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Solução muito diluída o pH dessa solução não pode ser 7,30, o que seria básico

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(1)

Analítica

Avançada

Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio

gomesbonifacio@gmail.com

(2)

pH de ácidos e bases fortes muito

diluídos

Calcule o pH de uma solução de HCl 5,00 x 10

-8

mol

L

-1

.

Solução m

uito

diluída

o pH dessa solução não pode ser 7,30, o que

seria básico

Calcule o pH de uma solução de NaOH 2,00 x 10

-8

mol L

-1

.

(3)

pH de mistura de soluções

Calcular o pH resultante da solução quando

20,00 mL de HCl 0,2000 mol L

-1

é misturado

com 25 mL de:

1. Água destilada

2. AgNO

3

0,132 mol L

-1

3. NaOH 0,132 mol L

-1

4. NH

3

0,132 mol L

-1

(4)

Soluções de ácido carbônico e seus

sais

Ácido carbônico / bicarbonato / carbonato

H

2

CO

3

H

+

+ HCO

3

-

k

1

= 1,72 x 10

-4

HCO

3

-

H

+

+ CO

3

2-

k

1

= 4,68 x 10

-11

(5)

CO

2

(aq) + H

2

O

H

2

CO

3

k

3

= 2,6 x 10

-3

Apenas 0,26 % do CO

2

dissolvido existe na

forma de H

2

CO

3

𝐻

+

[𝐻𝐶𝑂

3

]

(6)

Calculando as concentrações das

espécies presentes em um dado pH

HA A

-

+ H

+

𝐾

𝑎

=

[𝐴

] [𝐻

+

]

[𝐻𝐴]

e

A-

são frações da concentração total [HA]+[A

-

]

nas formas de HA e A

-

.

Como

𝐻𝐴 =

[𝐴

][𝐻

+

]

[𝐾

𝑎

]

𝐻𝐴

=

[𝐻𝐴]

𝐻𝐴 + [𝐴

]

=

[𝐻

+

]

[𝐻

+

]+𝐾

𝐴

𝑒

𝐴

=

𝐾

𝑎

[𝐻

+

]+𝐾

𝑎

(7)

Considere o sistema H

2

A e seus íons

C

H2A

= [H

2

A] + [HA

-

] + [A

2-

]

𝐶

𝐻

2

𝐴

= [𝐻

2

𝐴] +

𝐾

1

[𝐻

2

𝐴]

[𝐻

+

]

+

𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

2

𝐴]

[𝐻

+

]

2

0

=

[𝐻

2

𝐴]

𝐶

𝐻

2

𝐴

=

[𝐻

+

]

2

[𝐻

+

]

2

+ 𝐾

1

[𝐻

+

] + 𝐾

1

𝐾

2

1

=

[𝐻𝐴

]

𝐶

𝐻

2

𝐴

=

𝐾

1

[𝐻

+

]

[𝐻

+

]

2

+ 𝐾

1

[𝐻

+

] + 𝐾

1

𝐾

2

2

=

[𝐴

2−

]

𝐶

𝐻

𝐴

=

𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

2

+ 𝐾

(8)

De modo geral...

0

=

[𝐻

+

]

𝑛

[𝐻

+

]

𝑛

+ 𝐾

1

[𝐻

+

]

𝑛−1

+ 𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

𝑛−2

+ … + 𝐾

1

𝐾

2

… 𝐾

𝑛

1

=

𝐾

1

[𝐻

+

]

𝑛−1

[𝐻

+

]

𝑛

+ 𝐾

1

[𝐻

+

]

𝑛−1

+ 𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

𝑛−2

+ … + 𝐾

1

𝐾

2

… 𝐾

𝑛

2

=

𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

𝑛−2

[𝐻

+

]

𝑛

+ 𝐾

1

[𝐻

+

]

𝑛−1

+ 𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

𝑛−2

+ … + 𝐾

1

𝐾

2

… 𝐾

𝑛

𝑛

=

𝐾

1

𝐾

2

… 𝐾

𝑛

[𝐻

+

]

𝑛

+ 𝐾

1

[𝐻

+

]

𝑛−1

+ 𝐾

1

𝐾

2

[𝐻

+

]

𝑛−2

+ … + 𝐾

1

𝐾

2

… 𝐾

𝑛

(9)
(10)

Titulação

10

APLICAÇÕES DAS ANÁLISES POR TITULAÇÃO (em geral)

Controle de Qualidade: Análise de pureza de substâncias farmacêuticas ativas em

drogas, produtos comerciais e matéria prima

Exemplos: Ácido Acetilsalicílico em Aspirina; Vitamina C em tabletes de

polivitamínicos; umidade (Karl Fischer);

Concentração de soluções de

ácidos e bases; Determinação de ácido acético em vinagre;

(11)

Titulação

Amostra contendo A-Bureta contendo uma solução de B+

A adição de B+ promove a reação com A-:

B+ + A-→ AB

Até um ponto onde A+ tenha sido todo consumido pela reação

Volume gasto do reagente B+

Amostra contendo AB

Determinação da quantidade de um reagente padrão ou padronizado (titulante)

(12)

Titulação

Alguns aspectos importantes:

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

2. Que tipo de reação usar ?

3. Como

preparar

uma

solução

de

B

+

de

concentração exatamente conhecida ?

4. Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

(13)

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

“A Titulometria

inclui um grupo de métodos analíticos baseados na

determinação da

quantidade de um reagente

de concentração conhecida

que é requerida para reagir completamente com o analito.”

Skoog

Gravimétrica:

a massa do reagente é medida

Coulométrica: o

“reagente”

é uma corrente elétrica

constante de grandeza conhecida que consome o analito.

Volumétrica:

volume de um reagente padrão é a

(14)

Titulações Volumétricas

Amplamente empregados, utilizam materiais

bem difundidos e de baixo custo;

A precisão (tradicional) é menor que as

anteriores, mas fornece resultados

satisfatórios em muitas análises;

(15)

Titulação

Alguns aspectos importantes:

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

2. Que tipo de reação usar ?

3.

Como preparar uma solução de B

+

de concentração

exatamente conhecida ?

4.

Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

(16)

Requisitos de uma reação para titulação

Ocorrer segundo uma relação estequiométrica definida.

Ser rápida

Ser completa

Não deve ocorrer reações paralelas

Produzir, no ponto onde todo o analito foi consumido uma

mudança brusca de alguma propriedade física ou química da

solução titulada

(17)

Precipitação:

Existe a formação de um composto insolúvel

Ex: Titulação de íons Cl

-

com íons Ag

+

(Ag

+

+ Cl

-

→ AgCl↓)

Oxi-redução:

Existe a transferência de elétrons entre as espécies

Ex: Titulação de íons Fe

2+

com íons Ce

4+

(Fe

2+

+ Ce

4+

Fe

3+

+ Ce

3+

)

Complexação:

Existe a formação de um complexo

Ex: Titulação de íons Ca

2+

com EDTA

Neutralização:

Existe a reação entre um ácido e uma base

As titulações podem ser classificadas com base na reação que ocorre entre o

titulante e o titulado, podendo ser:

(18)

18

Titulação Ácido-Base

É realizada a adição de reagente padrão (titulante) à solução

contendo o analito (titulado). A concentração do analito é

calculada com base no volume gasto do reagente padrão.

Amostra contendo por ex. HCl

Os íons H+ são titulados com OH-(NaOH)

HCl + NaOHH2O + Na+ + Cl

-- Volume da amostra

- Concentração do Titulante

(19)

Retrotitulação

É realizada a adição de um excesso do reagente padrão à solução

contendo o analito. Posteriormente, a quantidade do reagente que

não reagiu é titulado com outro reagente padrão

Realizado por um procedimento de retrotitulação

Amostra contendo por ex. Mg(OH)2

Adição de um excesso conhecidode íons H+ (HCl)

Os íons H+ que não reagiram, são

(20)

Titulação

20

Alguns aspectos importantes:

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

2. Que tipo de reação usar ?

3. Como

preparar

uma

solução

de

B

+

de

concentração exatamente conhecida ?

4.

Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

(21)

3.

Como preparar uma solução de B

+

de concentração

exatamente conhecida ?

A solução cujo o reagente tem uma concentração exatamente conhecida é

chamada

solução padrão

Preparando uma solução de volume exatamente conhecido, a

partir de uma porção cuidadosamente pesada de um reagente

puro (

Padrão Primário

)

Ex

: Biftalato de potássio, Bórax, Dicromato de potássio, Oxalato de

(22)

Características de um padrão primário

Ter pureza perfeitamente conhecida

Ser estável para secagem em estufa

Permanecer inalterado em contato com o ar

Reagir quantitativamente com a substância a ser padronizada

Ter uma elevada massa molar

Poucos compostos preenchem todos esses critérios, existe um número limitado de substâncias padrão primário que são disponíveis

comercialmente...

3.

Como preparar uma solução de B

+

de concentração

(23)

3.

Como preparar uma solução de B

+

de concentração

exatamente conhecida ?

Determinando-se qual o volume necessário da solução para reagir com uma

quantidade de matéria exatamente conhecida de um padrão primário (cuja a

massa foi cuidadosamente pesada)

Padronização

Ex:

Ácido clorídrico, Permanganato de potássio, hidróxido de sódio, etc.

Solução padrão secundária

...como conseqüência, os compostos menos puros são, às vezes, utilizados no lugar de um padrão primário.

(24)

Exemplo de padrão primário: O

O OH

O-K+

Ftalato ácido de potássio

Padronização de uma solução de base (procedimento geral):

- Prepara-se uma solução de concentração conhecida do Ftalato

ácido de potássio por pesagem

(

Padrão Primário

)

.

- A solução do padrão primário é então titulada com a solução de

base que se pretende padronizar.

- Pelo volume gasto da base, pode-se determinar a concentração real

da base

(

Padrão Secundário

)

.

3.

Como preparar uma solução de B

+

de concentração

(25)

Titulação

Alguns aspectos importantes:

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

2. Que tipo de reação usar ?

3. Como preparar uma solução de B+ de concentração exatamente

conhecida ?

4. Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

(26)

4. Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

Ponto de Equivalência (PE):

ponto na titulação quando a

quantidade de reagente

adicionada é

exatamente

equivalente

à quantidade de

analito.

(TEÓRICO)

Ponto Final (PF):

ponto na

titulação quando ocorre uma

alteração física associada à

condição de equivalência

química.

(PRÁTICO)

Erro de titulação: E = VPFVPE ou

Erro relativo da titulação: E (%) = ((VPFVPE) / VPE) * 100

(27)

Visual:

Uso de indicadores que mudam de cor dependendo de

alguma característica da solução. Assim, próximo ao ponto de

equivalência a solução mudará de cor.

Instrumental:

Monitoramento de uma propriedade (ótica ou

elétrica) da solução durante todo o procedimento de titulação. O

V

PF

é obtido com base na análise da curva de titulação.

Detecção do Ponto final (Prático):

(28)

Titulação

Alguns aspectos importantes:

1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)

2. Que tipo de reação usar ?

3. Como preparar uma solução de B+ de concentração exatamente

conhecida ?

4. Como saber quando a reação consumiu todo A- ?

(29)

Tratamento de Dados de Titulação envolvem principalmente dois aspectos

5. Quais os cálculos normalmente utilizados?

Cálculo da molaridade de soluções que devem ser padronizadas

contra uma solução padrão primário

m

PP

MM

PP

n

PP

Estequiometria

da reação

n

PS

Vol. gasto do padrão

secundário

C

PS

Exemplo:

A titulação de 0,3114 g de biftalato de potássio puro

(204,22 g/mol) requereu 15,20 mL de NaOH. Qual é a concentração molar da

solução de NaOH?

(30)

Tratamento de Dados de Titulação envolvem principalmente dois aspectos

5. Quais os cálculos normalmente utilizados?

O segundo abrange os cálculos da quantidade de analito na

amostra a partir dos dados da titulação

V

PS

C

PS

n

PS

Estequiometria da reação

n

ANALITO

Volume (massa) da amostra

C

ANALITO

Outras etapas podem ser adicionadas pela unidade de concentração ou pelo tratamento da amostra

Exemplo:

Uma alíquota de 5,00 mL de uma amostra de HCl foi diluída para um volume final de 100 mL. Em seguida, 10,00 mL desta nova solução foi titulado com a solução de

NaOH padronizada no slide anterior, sendo gastos 12,85 mL. Calcule a concentração de HCl

em % (m/v). Dados: M.M (HCl) = 36,5 g mol-1.

(31)
(32)

32

H

+

+ OH

-

H

2

O

Cumpre os requisitos de uma reação para titulação?

1.Ocorrer segundo uma relação estequiométrica definida.

(neutralização:SIM)

2. Ser rápida. (neutralização: SIM)

3. Ser completa (neutralização: K = 1/K

w

= 1,0 x 10

14

SIM)

4. Ser seletiva (neutralização: SIM)

(33)

H

+

+ OH

-

H

2

O

Produzir, no ponto de equivalência uma mudança brusca de

alguma propriedade física ou química da solução titulada,

visando

a

determinação

do

ponto

de

equivalência

(neutralização: SIM)

Assim, a reação de neutralização é muito apropriada para a

técnica de titulação. Na verdade, titulações ácido-base são

universalmente empregadas.

(34)

Construção da curva de titulação teórica

EX: Considere a titulação de 15,00 mL de uma

solução de HCl 0,1 mol L-1 por NaOH 0,1 mol L-1.

Calcule o pH após a adição dos seguintes volumes

do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 10,00 mL; 14,00

mL; 14,50 mL; 14,90 mL; 15,00 mL; 15,10 mL;

15,50 mL; 16,00 mL, 20,00 mL e 25,00 mL

Dica: Faça considerações sobre as quantidades de matéria envolvida de titulado e titulante. Verifique qual é o excedente, utilize o volume total, encontre a

(35)

TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE

O objetivo é construir um gráfico que mostre

como o pH varia com a adição do titulante.

1. Antes do ponto de equivalência o pH é

definido pelo excesso de H

+

na solução.

2. No ponto de equivalência, a quantidade de

H

+

é suficiente para reagir com todo o OH

-

,

formando H

2

O. O pH é definido pela

dissociação da água.

(36)

[OH-] = 3,32 x 10-4 mol L-1 → pOH =3,48 → pH = 10,52 [OH-] = 1,64 x 10-3 mol L-1 → pOH =2,79 → pH = 11,21 [OH-] = 3,23 x 10-3 mol L-1 → pOH =2,49 → pH = 11,51 [OH-] = 1,43 x 10-2 mol L-1 → pOH = 1,85→ pH = 12,15 [OH-] = 2,50 x 10-2 mol L-1 → pOH = 1,60→ pH = 12,40

vNaOH = 15,10 mL vNaOH = 15,50 mL vNaOH = 16,00 mL vNaOH = 20,00 mL vNaOH = 25,00 mL

[H+] = 0,100 mol L-1 → pH = 1,00 [H+] = 0,0500 mol L-1 → pH = 1,30 [H+] = 0,0200 mol L-1 → pH = 1,70 [H+] = 3,45 x 10-3 mol L-1 → pH = 2,46 [H+] = 1,69 x 10-3 mol L-1 → pH = 2,77 [H+] = 3,34 x 10-4 mol L-1 → pH = 3,48

vNaOH = 0,00 mL vNaOH = 5,00 mL vNaOH = 10,00 mL vNaOH = 14,00 mL vNaOH = 14,50 mL vNaOH = 14,90 mL

vNaOH = 15,00 mL [H+] = [OH-] = 1,00 x 10-7 mol L-1 pH = 7,00

Construção da curva de titulação teórica

Existe uma variação

(37)

Representação gráfica pH vs. V

ad

0 5 10 15 20 25

0 2 4 6 8 10 12 14

pH

V

ad.

/ mL

1a

2a

3a

4a

Ácido Forte – Base Forte (4 regiões):

1

a

Apenas ácido forte

2

a

Excesso do ácido forte

(38)

Representação gráfica pH vs. V

ad

Efeito da concentração: Titulação HCl com NaOH

Quanto menor a concentração do ácido,

menor é a região de salto de pH

0 5 10 15 20 25 30 35 0

2 4 6 8 10 12 14

10-4 mol L-1 10-3 mol L-1 10-2 mol L-1 10-1 mol L-1

pH

(39)

Construção da curva de titulação teórica

2

o

Caso: Ácido fraco com base forte

Considere a titulação de 15,00 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de CH

3COOH (Ka = 1,75 x10-5) com uma solução de NaOH 0,1 mol L-1. Calcular o pH após a adição dos seguintes volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 10,00 mL; 14,00 mL; 14,90 mL; 15,00 mL; 15,10 mL; 16,00 mL e 20,00 mL ?

Com a adição da base, ocorre a reação

CH3COOH + OH- CH

3COO- + H2O

K = Ka / Kw = 1,75 x 109

O valor elevado de K sugere que “todo” o OH- adicionado é

CH3COOH CH3COO- + H+ K = K a

H+ + OH- H

2O K = 1 / Kw

CH3COOH + OH- CH

3COO- + H2O

NaOH

(40)

Construção da curva de titulação teórica

CH3COOH + OH- CH

3COO- + H2O

NaOH

Ac. Acético

Com a adição do titulante existe o consumo/formação de espécies e também uma variação do volume da solução. Considerar primeiro um efeito (quantidade de matéria) e depois o outro (variação do volume)

Início nHac

Adicionado nNaOH

Restante ??? ??? ???

V

ad.

= 0,00 mL

Ainda não houve adição do titulante, a solução contém apenas um ácido fraco (0,1 mol L-1). Exemplo aula anterior

V

ad.

0,00 mL

(41)

Construção da curva de titulação teórica

NaOH

Ac. Acético

0,00 mL < V

ad

< 15,00 mL (V

PE

)

A quantidade de OH- adicionada não é suficiente para

neutralizar todo o ácido, mas, uma parte foi convertida a acetato. Um ácido fraco na presença de sua base conjugada (tampão)

Calcular a quantidade de matéria de Hac e Ac-, considerar o volume total, substituir pelas concentrações na expressão do Ka e encontrar o pH !!!

V

ad

= 15,00 mL (V

PE

)

Todo o ácido foi convertido a acetato de sódio, uma solução formada por um sal derivado de uma ácido fraco (acetato de sódio)

Encontre a quantidade de matéria do acetato e o volume total, considere a reação de hidrólise dessa base e calcule o pOH

V

ad

> 15,00 mL (V

PE

)

(42)

Titulação de Ácido Fraco com Base Forte

1.

Antes da adição de qualquer base, a solução contém apenas HÁ

em água. Este é um ácido fraco cujo pH é estabelecido pelo

equilíbrio

HA

➔

H

+

+ A

-2.

A partir da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do

ponto de equivalência, há uma mistura de HA que não reagiu com

o A

-

produzido pela reação. (um sistema tampão). Podemos usar a

equação de Handerson-Hasselbalch para determinar o pH

3.

No ponto de equivalência,

“todo”

o HÁ foi convertido em A

-

. A

mesma solução pode ser feita apenas dissolvendo-se A

-

em água.

Temos uma base fraca cujo pH é estabelecido pela reação A

-

+H

2

O

➔

HA + OH

-

.

(43)

Construção da curva de titulação teórica

pH = 2,88

pH = 4,46

pH = 5,05

pH = 5,90

pH = 6,92

pH = 8,73

pH = 10,52

pH = 11,51

pH = 12,15

vNaOH= 0,00 mL

vNaOH= 5,00 mL

vNaOH= 10,00 mL

vNaOH = 14,00 mL

vNaOH= 14,90 mL

vNaOH = 15,00 mL

vNaOH = 15,10mL

vNaOH = 16,00 mL

vNaOH= 20,00 mL

Volumes adicionados

pH previsto

Existe uma variação

(44)

Construção da curva de titulação teórica

Representação gráfica pH vs. V

ad

0 5 10 15 20 25 2 4 6 8 10 12 14

pH

V

ad.

/ mL

1a

2a

3a

4a

Ácido Fraco

Base Forte (4 regiões)

1

a

Apenas ácido fraco (K

a

)

2

a

Ácido fraco

seu sal (SoluçãoTampão)

3

a

Sal de ácido fraco

hidrólise (K

h

)

4

a

Excesso da base forte

*Quando o volume é vPE/2

(45)

Comparação: Ácido forte e fraco

0 5 10 15 20 25

0 2 4 6 8 10 12 14

[Hac] = 0,1 mol L-1

[HCl] = 0,1 mol L-1

pH

V

ad.

/ mL

K

a

salto de pH

Limitada por K

a

entre 10

-8

10

-9

0 5 10 15 20 25

0 2 4 6 8 10 12 14

Ka = 10-7

Ka = 10-5

Ka = 10-3 Ka >> 1

pH

O “salto” é menor

(46)

Titulação

Amostra contendo A-Bureta contendo uma solução de B+

A adição de B+

promove a reação com A-:

B+ + A-→ AB

Até um ponto

onde A+ tenha sido

todo consumido

pela reação

Volume gasto do reagente B+

Amostra contendo AB

Como saber quando a reação consumiu todo A

-

?

(47)

Determinar o ponto onde todo o analito reagiu

Instrumental:

Monitoramento de uma propriedade física da solução

durante todo o procedimento de titulação.

Visual:

Uso de indicadores que mudam de cor dependendo de

alguma característica da solução. Assim, no ponto de equivalência a

solução mudará de cor.

Ponto de equivalência:

A quantidade de titulante é exatamente a

necessária para reagir estequiometricamente com o titulado (

teórico

)

Ponto final :

“Detectado”

mediante alguma

alteração

referente ao

consumo estequiométrico do titulado (

prático

)

(48)

Indicadores visuais

Substâncias orgânicas (ácidos e bases fracas) que apresentam

cores distintas entre as formas ácida e básica

HIn

In

-

+ H

+

Cor A

Cor B

K

Hin

= [In

-

] [H

+

]

[HIn]

pH = pK

HIn

- log [HIn]

[In

-

]

A predominância das espécies HIn e In

-

está

(49)

O olho humano frequetemente consegue distinguir a cor de uma espécie de outra quando existe um excesso de 10 vezes na concentração

Em valores intermediários de pH (próximos ao pKHIn) existe uma região mista

Indicadores visuais

HIn

In

-

+ H

+

Cor A

Cor B

pH = pK

HIn

- log [HIn]

[In

-

]

O equilíbrio

A equação

pH = pK

HIn

+ 1 (In

-

predomina)

pH = pK

HIn

1 (HIn predomina)

Ex: [In

-

] = 10 [HIn]

[HIn] = 10 [In

-

]

Cor A

(50)

50

Vermelho de metila : pK

HIn

= 5,1 Intervalo de transição 4,2 < pH < 6,2

C H3 N C H3 N N OH

O H3C

N C H3 N N O-O

+ H+

- H+

Vermelho Amarelo

0 2 4 6 8 10

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

[In

-

]

[HIn]

pH

Indicadores visuais: Vermelho de metila

(51)

Existem diversos indicadores com valores característicos de pK

HIn

(52)

Indicadores visuais:

Como escolher o adequado

Analisar a curva teórica

Verificar a região de variação de pH próximo ao ponto

de equivalência

Calcular o erro aceitável e determinar uma faixa de pH

Procurar indicadores que tenham uma faixa de

transição nessa região

Utilizar em concentrações muito menores do que ao do

titulado

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