Analítica
Avançada
Profa. Dra. Viviane Gomes Bonifacio
gomesbonifacio@gmail.com
pH de ácidos e bases fortes muito
diluídos
•
Calcule o pH de uma solução de HCl 5,00 x 10
-8
mol
L
-1
.
Solução m
uito
diluída
o pH dessa solução não pode ser 7,30, o que
seria básico
•
Calcule o pH de uma solução de NaOH 2,00 x 10
-8
mol L
-1
.
pH de mistura de soluções
•
Calcular o pH resultante da solução quando
20,00 mL de HCl 0,2000 mol L
-1
é misturado
com 25 mL de:
1. Água destilada
2. AgNO
3
0,132 mol L
-1
3. NaOH 0,132 mol L
-1
4. NH
3
0,132 mol L
-1
Soluções de ácido carbônico e seus
sais
•
Ácido carbônico / bicarbonato / carbonato
•
H
2
CO
3
H
+
+ HCO
3
-
k
1
= 1,72 x 10
-4
•
HCO
3
-
H
+
+ CO
3
2-
k
1
= 4,68 x 10
-11
•
CO
2
(aq) + H
2
O
H
2
CO
3
k
3
= 2,6 x 10
-3
•
Apenas 0,26 % do CO
2
dissolvido existe na
forma de H
2
CO
3
𝐻
+
[𝐻𝐶𝑂
3
−
]
Calculando as concentrações das
espécies presentes em um dado pH
•
HA A
-
+ H
+
𝐾
𝑎
=
[𝐴
−
] [𝐻
+]
[𝐻𝐴]
HÁe
A-são frações da concentração total [HA]+[A
-]
nas formas de HA e A
-.
Como
𝐻𝐴 =
[𝐴
−][𝐻
+]
[𝐾
𝑎]
𝐻𝐴
=
[𝐻𝐴]
𝐻𝐴 + [𝐴
−]
=
[𝐻
+]
[𝐻
+]+𝐾
𝐴𝑒
𝐴
−=
𝐾
𝑎[𝐻
+]+𝐾
𝑎Considere o sistema H
2
A e seus íons
C
H2A= [H
2A] + [HA
-] + [A
2-]
𝐶
𝐻
2𝐴
= [𝐻
2
𝐴] +
𝐾
1[𝐻
2𝐴]
[𝐻
+]
+
𝐾
1𝐾
2[𝐻
2𝐴]
[𝐻
+]
2
0
=
[𝐻
2
𝐴]
𝐶
𝐻
2𝐴
=
[𝐻
+
]
2
[𝐻
+
]
2
+ 𝐾
1
[𝐻
+
] + 𝐾
1
𝐾
2
1
=
[𝐻𝐴
−
]
𝐶
𝐻
2𝐴
=
𝐾
1
[𝐻
+
]
[𝐻
+
]
2
+ 𝐾
1
[𝐻
+
] + 𝐾
1
𝐾
2
2
=
[𝐴
2−
]
𝐶
𝐻
𝐴
=
𝐾
1
𝐾
2
[𝐻
+
]
2
+ 𝐾
De modo geral...
0=
[𝐻
+]
𝑛[𝐻
+]
𝑛+ 𝐾
1[𝐻
+]
𝑛−1+ 𝐾
1𝐾
2[𝐻
+]
𝑛−2+ … + 𝐾
1𝐾
2… 𝐾
𝑛
1=
𝐾
1[𝐻
+]
𝑛−1[𝐻
+]
𝑛+ 𝐾
1
[𝐻
+]
𝑛−1+ 𝐾
1𝐾
2[𝐻
+]
𝑛−2+ … + 𝐾
1𝐾
2… 𝐾
𝑛
2=
𝐾
1𝐾
2[𝐻
+]
𝑛−2[𝐻
+]
𝑛+ 𝐾
1
[𝐻
+]
𝑛−1+ 𝐾
1𝐾
2[𝐻
+]
𝑛−2+ … + 𝐾
1𝐾
2… 𝐾
𝑛
𝑛=
𝐾
1𝐾
2… 𝐾
𝑛[𝐻
+]
𝑛+ 𝐾
1[𝐻
+]
𝑛−1+ 𝐾
1𝐾
2[𝐻
+]
𝑛−2+ … + 𝐾
1𝐾
2… 𝐾
𝑛Titulação
10
APLICAÇÕES DAS ANÁLISES POR TITULAÇÃO (em geral)
Controle de Qualidade: Análise de pureza de substâncias farmacêuticas ativas em
drogas, produtos comerciais e matéria prima
•
Exemplos: Ácido Acetilsalicílico em Aspirina; Vitamina C em tabletes de
polivitamínicos; umidade (Karl Fischer);
Concentração de soluções de
ácidos e bases; Determinação de ácido acético em vinagre;
Titulação
Amostra contendo A-Bureta contendo uma solução de B+
A adição de B+ promove a reação com A-:
B+ + A-→ AB
Até um ponto onde A+ tenha sido todo consumido pela reação
Volume gasto do reagente B+
Amostra contendo AB
Determinação da quantidade de um reagente padrão ou padronizado (titulante)
Titulação
Alguns aspectos importantes:
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
2. Que tipo de reação usar ?
3. Como
preparar
uma
solução
de
B
+de
concentração exatamente conhecida ?
4. Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
“A Titulometria
inclui um grupo de métodos analíticos baseados na
determinação da
quantidade de um reagente
de concentração conhecida
que é requerida para reagir completamente com o analito.”
SkoogGravimétrica:
a massa do reagente é medida
Coulométrica: o
“reagente”
é uma corrente elétrica
constante de grandeza conhecida que consome o analito.
Volumétrica:
volume de um reagente padrão é a
Titulações Volumétricas
•Amplamente empregados, utilizam materiais
bem difundidos e de baixo custo;
• A precisão (tradicional) é menor que as
anteriores, mas fornece resultados
satisfatórios em muitas análises;
Titulação
Alguns aspectos importantes:
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
✓
2. Que tipo de reação usar ?
3.
Como preparar uma solução de B
+de concentração
exatamente conhecida ?
4.
Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
Requisitos de uma reação para titulação
✓
Ocorrer segundo uma relação estequiométrica definida.
✓
Ser rápida
✓
Ser completa
✓
Não deve ocorrer reações paralelas
✓
Produzir, no ponto onde todo o analito foi consumido uma
mudança brusca de alguma propriedade física ou química da
solução titulada
Precipitação:
Existe a formação de um composto insolúvel
Ex: Titulação de íons Cl
-com íons Ag
+(Ag
++ Cl
-→ AgCl↓)
Oxi-redução:
Existe a transferência de elétrons entre as espécies
Ex: Titulação de íons Fe
2+com íons Ce
4+(Fe
2++ Ce
4+→
Fe
3++ Ce
3+)
Complexação:
Existe a formação de um complexo
Ex: Titulação de íons Ca
2+com EDTA
Neutralização:
Existe a reação entre um ácido e uma base
As titulações podem ser classificadas com base na reação que ocorre entre o
titulante e o titulado, podendo ser:
18
Titulação Ácido-Base
É realizada a adição de reagente padrão (titulante) à solução
contendo o analito (titulado). A concentração do analito é
calculada com base no volume gasto do reagente padrão.
Amostra contendo por ex. HCl
Os íons H+ são titulados com OH-(NaOH)
HCl + NaOH H2O + Na+ + Cl
-- Volume da amostra
- Concentração do Titulante
Retrotitulação
É realizada a adição de um excesso do reagente padrão à solução
contendo o analito. Posteriormente, a quantidade do reagente que
não reagiu é titulado com outro reagente padrão
Realizado por um procedimento de retrotitulação
Amostra contendo por ex. Mg(OH)2
Adição de um excesso conhecidode íons H+ (HCl)
Os íons H+ que não reagiram, são
Titulação
20
Alguns aspectos importantes:
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
✓
2. Que tipo de reação usar ?
✓
3. Como
preparar
uma
solução
de
B
+de
concentração exatamente conhecida ?
4.
Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
3.
Como preparar uma solução de B
+de concentração
exatamente conhecida ?
A solução cujo o reagente tem uma concentração exatamente conhecida é
chamada
solução padrão
Preparando uma solução de volume exatamente conhecido, a
partir de uma porção cuidadosamente pesada de um reagente
puro (
Padrão Primário
)
Ex
: Biftalato de potássio, Bórax, Dicromato de potássio, Oxalato de
Características de um padrão primário
✓
Ter pureza perfeitamente conhecida
✓
Ser estável para secagem em estufa
✓
Permanecer inalterado em contato com o ar
✓
Reagir quantitativamente com a substância a ser padronizada
✓
Ter uma elevada massa molar
Poucos compostos preenchem todos esses critérios, existe um número limitado de substâncias padrão primário que são disponíveis
comercialmente...
3.
Como preparar uma solução de B
+de concentração
3.
Como preparar uma solução de B
+de concentração
exatamente conhecida ?
Determinando-se qual o volume necessário da solução para reagir com uma
quantidade de matéria exatamente conhecida de um padrão primário (cuja a
massa foi cuidadosamente pesada)
–
Padronização
Ex:
Ácido clorídrico, Permanganato de potássio, hidróxido de sódio, etc.
Solução padrão secundária
...como conseqüência, os compostos menos puros são, às vezes, utilizados no lugar de um padrão primário.
Exemplo de padrão primário: O
O OH
O-K+
Ftalato ácido de potássio
Padronização de uma solução de base (procedimento geral):
- Prepara-se uma solução de concentração conhecida do Ftalato
ácido de potássio por pesagem
(
Padrão Primário
)
.- A solução do padrão primário é então titulada com a solução de
base que se pretende padronizar.
- Pelo volume gasto da base, pode-se determinar a concentração real
da base
(
Padrão Secundário
)
.3.
Como preparar uma solução de B
+de concentração
Titulação
Alguns aspectos importantes:
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
✓
2. Que tipo de reação usar ?
✓
3. Como preparar uma solução de B+ de concentração exatamente
conhecida ?
✓
4. Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
4. Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
Ponto de Equivalência (PE):
ponto na titulação quando a
quantidade de reagente
adicionada é
exatamente
equivalente
à quantidade de
analito.
(TEÓRICO)
Ponto Final (PF):
ponto na
titulação quando ocorre uma
alteração física associada à
condição de equivalência
química.
(PRÁTICO)
Erro de titulação: E = VPF – VPE ou
Erro relativo da titulação: E (%) = ((VPF – VPE) / VPE) * 100
Visual:
Uso de indicadores que mudam de cor dependendo de
alguma característica da solução. Assim, próximo ao ponto de
equivalência a solução mudará de cor.
Instrumental:
Monitoramento de uma propriedade (ótica ou
elétrica) da solução durante todo o procedimento de titulação. O
V
PFé obtido com base na análise da curva de titulação.
Detecção do Ponto final (Prático):
Titulação
Alguns aspectos importantes:
1. Como medir a adição do reagente? (ou o que)
✓
2. Que tipo de reação usar ?
✓
3. Como preparar uma solução de B+ de concentração exatamente
conhecida ?
✓
4. Como saber quando a reação consumiu todo A- ?
✓
Tratamento de Dados de Titulação envolvem principalmente dois aspectos
5. Quais os cálculos normalmente utilizados?
•
Cálculo da molaridade de soluções que devem ser padronizadas
contra uma solução padrão primário
m
PPMM
PPn
PPEstequiometria
da reação
n
PS
Vol. gasto do padrão
secundário
C
PS
Exemplo:
A titulação de 0,3114 g de biftalato de potássio puro(204,22 g/mol) requereu 15,20 mL de NaOH. Qual é a concentração molar da
solução de NaOH?
Tratamento de Dados de Titulação envolvem principalmente dois aspectos
5. Quais os cálculos normalmente utilizados?
O segundo abrange os cálculos da quantidade de analito na
amostra a partir dos dados da titulação
V
PSC
PSn
PSEstequiometria da reação
n
ANALITO
Volume (massa) da amostra
C
ANALITO
Outras etapas podem ser adicionadas pela unidade de concentração ou pelo tratamento da amostra
Exemplo:
Uma alíquota de 5,00 mL de uma amostra de HCl foi diluída para um volume final de 100 mL. Em seguida, 10,00 mL desta nova solução foi titulado com a solução deNaOH padronizada no slide anterior, sendo gastos 12,85 mL. Calcule a concentração de HCl
em % (m/v). Dados: M.M (HCl) = 36,5 g mol-1.
32
H
+
+ OH
-
→
H
2
O
Cumpre os requisitos de uma reação para titulação?
1.Ocorrer segundo uma relação estequiométrica definida.
(neutralização:SIM)
2. Ser rápida. (neutralização: SIM)
3. Ser completa (neutralização: K = 1/K
w= 1,0 x 10
14SIM)
4. Ser seletiva (neutralização: SIM)
H
+
+ OH
-
→
H
2
O
Produzir, no ponto de equivalência uma mudança brusca de
alguma propriedade física ou química da solução titulada,
visando
a
determinação
do
ponto
de
equivalência
(neutralização: SIM)
Assim, a reação de neutralização é muito apropriada para a
técnica de titulação. Na verdade, titulações ácido-base são
universalmente empregadas.
Construção da curva de titulação teórica
EX: Considere a titulação de 15,00 mL de uma
solução de HCl 0,1 mol L-1 por NaOH 0,1 mol L-1.
Calcule o pH após a adição dos seguintes volumes
do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 10,00 mL; 14,00
mL; 14,50 mL; 14,90 mL; 15,00 mL; 15,10 mL;
15,50 mL; 16,00 mL, 20,00 mL e 25,00 mL
Dica: Faça considerações sobre as quantidades de matéria envolvida de titulado e titulante. Verifique qual é o excedente, utilize o volume total, encontre a
TITULAÇÃO DE ÁCIDO FORTE COM BASE FORTE
•
O objetivo é construir um gráfico que mostre
como o pH varia com a adição do titulante.
1. Antes do ponto de equivalência o pH é
definido pelo excesso de H
+
na solução.
2. No ponto de equivalência, a quantidade de
H
+
é suficiente para reagir com todo o OH
-
,
formando H
2
O. O pH é definido pela
dissociação da água.
[OH-] = 3,32 x 10-4 mol L-1 → pOH =3,48 → pH = 10,52 [OH-] = 1,64 x 10-3 mol L-1 → pOH =2,79 → pH = 11,21 [OH-] = 3,23 x 10-3 mol L-1 → pOH =2,49 → pH = 11,51 [OH-] = 1,43 x 10-2 mol L-1 → pOH = 1,85→ pH = 12,15 [OH-] = 2,50 x 10-2 mol L-1 → pOH = 1,60→ pH = 12,40
vNaOH = 15,10 mL vNaOH = 15,50 mL vNaOH = 16,00 mL vNaOH = 20,00 mL vNaOH = 25,00 mL
[H+] = 0,100 mol L-1 → pH = 1,00 [H+] = 0,0500 mol L-1 → pH = 1,30 [H+] = 0,0200 mol L-1 → pH = 1,70 [H+] = 3,45 x 10-3 mol L-1 → pH = 2,46 [H+] = 1,69 x 10-3 mol L-1 → pH = 2,77 [H+] = 3,34 x 10-4 mol L-1 → pH = 3,48
vNaOH = 0,00 mL vNaOH = 5,00 mL vNaOH = 10,00 mL vNaOH = 14,00 mL vNaOH = 14,50 mL vNaOH = 14,90 mL
vNaOH = 15,00 mL [H+] = [OH-] = 1,00 x 10-7 mol L-1 pH = 7,00
Construção da curva de titulação teórica
Existe uma variação
Representação gráfica pH vs. V
ad0 5 10 15 20 25
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
V
ad./ mL
1a
2a
3a
4a
Ácido Forte – Base Forte (4 regiões):
1
a–
Apenas ácido forte
2
a–
Excesso do ácido forte
Representação gráfica pH vs. V
adEfeito da concentração: Titulação HCl com NaOH
Quanto menor a concentração do ácido,
menor é a região de salto de pH
0 5 10 15 20 25 30 35 0
2 4 6 8 10 12 14
10-4 mol L-1 10-3 mol L-1 10-2 mol L-1 10-1 mol L-1
pH
Construção da curva de titulação teórica
2
oCaso: Ácido fraco com base forte
Considere a titulação de 15,00 mL de uma solução 0,1 mol L-1 de CH
3COOH (Ka = 1,75 x10-5) com uma solução de NaOH 0,1 mol L-1. Calcular o pH após a adição dos seguintes volumes do titulante: 0,00 mL; 5,00 mL; 10,00 mL; 14,00 mL; 14,90 mL; 15,00 mL; 15,10 mL; 16,00 mL e 20,00 mL ?
Com a adição da base, ocorre a reação
CH3COOH + OH- CH
3COO- + H2O
K = Ka / Kw = 1,75 x 109
O valor elevado de K sugere que “todo” o OH- adicionado é
CH3COOH CH3COO- + H+ K = K a
H+ + OH- H
2O K = 1 / Kw
CH3COOH + OH- CH
3COO- + H2O
NaOH
Construção da curva de titulação teórica
CH3COOH + OH- CH
3COO- + H2O
NaOH
Ac. Acético
Com a adição do titulante existe o consumo/formação de espécies e também uma variação do volume da solução. Considerar primeiro um efeito (quantidade de matéria) e depois o outro (variação do volume)
Início nHac
Adicionado nNaOH
Restante ??? ??? ???
V
ad.= 0,00 mL
Ainda não houve adição do titulante, a solução contém apenas um ácido fraco (0,1 mol L-1). Exemplo aula anterior
V
ad.
0,00 mL
Construção da curva de titulação teórica
NaOH
Ac. Acético
0,00 mL < V
ad< 15,00 mL (V
PE)
A quantidade de OH- adicionada não é suficiente paraneutralizar todo o ácido, mas, uma parte foi convertida a acetato. Um ácido fraco na presença de sua base conjugada (tampão)
• Calcular a quantidade de matéria de Hac e Ac-, considerar o volume total, substituir pelas concentrações na expressão do Ka e encontrar o pH !!!
V
ad= 15,00 mL (V
PE)
Todo o ácido foi convertido a acetato de sódio, uma solução formada por um sal derivado de uma ácido fraco (acetato de sódio)
• Encontre a quantidade de matéria do acetato e o volume total, considere a reação de hidrólise dessa base e calcule o pOH
V
ad> 15,00 mL (V
PE)
Titulação de Ácido Fraco com Base Forte
1.
Antes da adição de qualquer base, a solução contém apenas HÁ
em água. Este é um ácido fraco cujo pH é estabelecido pelo
equilíbrio
HA
➔
H
++ A
-2.
A partir da primeira adição de NaOH até imediatamente antes do
ponto de equivalência, há uma mistura de HA que não reagiu com
o A
-produzido pela reação. (um sistema tampão). Podemos usar a
equação de Handerson-Hasselbalch para determinar o pH
3.
No ponto de equivalência,
“todo”
o HÁ foi convertido em A
-. A
mesma solução pode ser feita apenas dissolvendo-se A
-em água.
Temos uma base fraca cujo pH é estabelecido pela reação A
-+H
2
O
➔
HA + OH
-.
Construção da curva de titulação teórica
pH = 2,88
pH = 4,46
pH = 5,05
pH = 5,90
pH = 6,92
pH = 8,73
pH = 10,52
pH = 11,51
pH = 12,15
vNaOH= 0,00 mL
vNaOH= 5,00 mL
vNaOH= 10,00 mL
vNaOH = 14,00 mL
vNaOH= 14,90 mL
vNaOH = 15,00 mL
vNaOH = 15,10mL
vNaOH = 16,00 mL
vNaOH= 20,00 mL
Volumes adicionados
pH previsto
Existe uma variação
Construção da curva de titulação teórica
Representação gráfica pH vs. V
ad0 5 10 15 20 25 2 4 6 8 10 12 14
pH
V
ad./ mL
1a
2a
3a
4a
Ácido Fraco
–
Base Forte (4 regiões)
1
a–
Apenas ácido fraco (K
a
)
2
a–
Ácido fraco
–
seu sal (SoluçãoTampão)
3
a–
Sal de ácido fraco
–
hidrólise (K
h)
4
a–
Excesso da base forte
*Quando o volume é vPE/2
Comparação: Ácido forte e fraco
0 5 10 15 20 25
0 2 4 6 8 10 12 14
[Hac] = 0,1 mol L-1
[HCl] = 0,1 mol L-1
pH
V
ad./ mL
✓
↓
K
a→
↓
salto de pH
✓
Limitada por K
aentre 10
-8–
10
-90 5 10 15 20 25
0 2 4 6 8 10 12 14
Ka = 10-7
Ka = 10-5
Ka = 10-3 Ka >> 1
pH
•
O “salto” é menor
Titulação
Amostra contendo A-Bureta contendo uma solução de B+A adição de B+
promove a reação com A-:
B+ + A-→ AB
Até um ponto
onde A+ tenha sido
todo consumido
pela reação
Volume gasto do reagente B+
Amostra contendo AB
Como saber quando a reação consumiu todo A
-?
Determinar o ponto onde todo o analito reagiu
Instrumental:
Monitoramento de uma propriedade física da solução
durante todo o procedimento de titulação.
Visual:
Uso de indicadores que mudam de cor dependendo de
alguma característica da solução. Assim, no ponto de equivalência a
solução mudará de cor.
Ponto de equivalência:
A quantidade de titulante é exatamente a
necessária para reagir estequiometricamente com o titulado (
teórico
)
Ponto final :
“Detectado”
mediante alguma
alteração
referente ao
consumo estequiométrico do titulado (
prático
)
Indicadores visuais
Substâncias orgânicas (ácidos e bases fracas) que apresentam
cores distintas entre as formas ácida e básica
HIn
In
-
+ H
+
Cor A
Cor B
K
Hin
= [In
-
] [H
+
]
[HIn]
pH = pK
HIn
- log [HIn]
[In
-
]
A predominância das espécies HIn e In
-está
O olho humano frequetemente consegue distinguir a cor de uma espécie de outra quando existe um excesso de 10 vezes na concentração
Em valores intermediários de pH (próximos ao pKHIn) existe uma região mista
Indicadores visuais
HIn
In
-
+ H
+
Cor A
Cor B
pH = pK
HIn- log [HIn]
[In
-]
O equilíbrio
A equação
pH = pK
HIn+ 1 (In
-predomina)
pH = pK
HIn–
1 (HIn predomina)
Ex: [In
-] = 10 [HIn]
[HIn] = 10 [In
-]
Cor A
50
Vermelho de metila : pK
HIn= 5,1 Intervalo de transição 4,2 < pH < 6,2
C H3 N C H3 N N OH
O H3C
N C H3 N N O-O
+ H+
- H+
Vermelho Amarelo
0 2 4 6 8 10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
[In
-]
[HIn]