C (1,11 ) y una cantidad

Tema 17. Grupo del carbono. (

Tutorial

)

17.1.

Tendencias generales de los elementos del grupo 14

17.2.

Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y

abundancia. Obtención y usos.

17.3.

Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, óxidos y oxoácidos.

17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y óxidos.

17.5. Silicatos naturales.

17.6. Siliconas.

17.7. Compuestos de estaño y plomo. Química en disolución acuosa.

17.1. Tendencias generales de los elementos del grupo 14

Como en el grupo del boro, en los elementos del grupo 14 hay una variación

gradual de las propiedades físicas y químicas desde los no metales

carbono y silicio,

pasando por el germanio hasta el estaño y plomo que son, que son esencialmente

metálicos. Por su pequeño tamaño, el carbono se diferencia de forma notable de los

demás elementos del grupo.

Los

tres primeros elementos del grupo tienen puntos de fusión muy altos,

característicos de los sólidos covalentes que forman los no metales y semi-metales,

mientras que los dos metales del grupo tienen puntos de fusión bajos y, como es

frecuente en los metales, amplios intervalos de estado líquido.

Sus configuraciones electrónicas son

ns

2

_np

2

_{, con dos electrones desapareados en}

su estado fundamental. Todos los elementos

del grupo exhiben el estado de oxidación

cuatro, pero forman también especies en las

que el elemento se encuentra en el estado de

oxidación dos. La

estabilidad de estas

especies divalentes aumenta con el número atómico del elemento

. Son inestables en

carbono y silicio, están bien establecidas en

Ge

y

Sn

, y son las más estables para el

Pb

.

En este aspecto, el plomo se parece al elemento del grupo anterior, talio, y al bismuto

del grupo siguiente; la inercia del par de electrones 6s

2

a participar en la formación de

enlaces es una característica de estos tres elementos.

Punto de fusión

(ºC) Punto de ebullición(ºC)

C sublima a 4100

Si 1420 3280

Ge 945 2850

Sn 232 2623

Pb 327 1751

Símbolo Número

atómico Configuración electrónica Masa molecular (g·mol–1₎

Carbono C 6 [He]2s2_2p2 _12,01

Silicio Si 14 [Ne]3s2_3p2 _28,09

Germanio Ge 32 [Ar]3d10_4s2_4p2 _72,59

Estaño Sn 50 [Kr]4d10_5s2_5p2 _118,69

Plomo Pb 82 [Xe]4f14_5d10_6s2_6p2 _207,2

a)

Energías de ionización.

los lantánidos. Como la suma de las cuatro energías de ionización alcanza un valor muy

alto, estos elementos no pueden estar en sus combinaciones como cationes M

4+

.

De hecho, ni siquiera en los compuestos en

los que su existencia estaría más favorecida,

SnF

4

y

PbF

4

, se encuentran presentes. De

hecho, estos fluoruros son sólidos volátiles.

Por tanto, la química en disolución acuosa de

estos elementos queda restringida a Sn

2+

_y

Pb

2+

.

b)

Enlaces covalentes.

Todos los elementos son tetravalentes. Forman cuatro enlaces covalentes

utilizando los cuatro electrones de la capa de valencia y haciendo uso de una hibridación

sp

3

. En la siguiente tabla aparecen recogidos los valores de las energías de enlace

covalentes en las que los elementos del grupo están tetracoordinados.

•

El enlace más fuerte consigo mismo lo

forma el carbono. Esto explica la gran

tendencia de este elemento a la

concatenación y, por tanto, el elevado

número de hidrocarburos que existen. Esta

capacidad está mucho más limitada para

los elementos siguientes, de hecho, el

número de compuestos con enlaces

Si

−

Si

es muchísimo más reducido. Por el

contrario, el silicio se encuentra en la

naturaleza en forma de silicatos debido a

la gran estabilidad de los enlaces

Si–O

. No obstante, los enlaces Si

−

F son los más

estables, lo que explica la reactividad de los silicatos frente al flúor.

I

1

I

2

I

3

I

4

Suma

C

1086 2360 4620 6220 14286

Si

786 1575 3220 4350 9931

Ge

760 1540 3310 4420 10030

Sn

707 1415 2950 3930 9002

Pb

715 1450 3090 4080

9335

Energías de enlace C–C

346

C–H

416 C–F 485 C–Cl 327 C–O 359 Si–Si

226 Si–H 326 Si–F 582

Si–Cl

381 Si–O 466

Ge–Ge

186 Ge–H 289 Ge–Cl 342 Ge–O 350 Sn–Sn

151 Sn–H 251 Sn–Cl 320

Pb–Cl

244

•

Cuando uno de estos elementos se enlaza a otro que no posee pares solitarios, la

fuerza del enlace disminuye al bajar en el grupo, debido a que al aumentar el

volumen de los orbitales el solapamiento se hace menos efectivo. Así, el

CH

4

es

termodinámicamente más estable que

SiH

4

.

•

Cuando el enlace lo forman con elementos con pares solitarios, la fuerza del

enlace disminuye al bajar en el grupo, excepto para el carbono que debido a su

pequeño tamaño y las repulsiones entre los pares de enlace y los pares solitarios.

Esto determina que los enlaces C

−

F, C

−

Cl y C

−

O sean más débiles que los

correspondientes de silicio.

c)

Formación de enlaces p

π

- p

π

en el carbono

d)

Orbitales d

El carbono como es un elemento del segundo periodo

está limitado a una capa de valencia de ocho electrones, pero

los restantes elementos poseen orbitales d de valencia. Por

eso el

CF

4

no forma complejos análogos a

[SiF

6

]

2–

. La

presencia de orbitales d en el silicio es también responsable

del reforzamiento de los enlaces simples que el silicio forma

con otros elementos que poseen pares solitarios mediante

interacciones del tipo d

π

←

p

π

.

e) Isótopos

El carbono natural contiene tres isótopos: el

12

C

, que es el isótopo más

abundante (98,89 %), una pequeña proporción de

13

C

(1,11 %) y una cantidad

pequeñísima de

14

C

. El último de ellos es radiactivo con una vida media de 5570 años.

Se utiliza como trazador radiactivo y para datar objetos antiguos.

13

_{C tiene una}

abundancia de 1,1 % y se utiliza en estudios de espectroscopía de RMN.

17.2. Los elementos. Estructuras y propiedades. Estado natural y

abundancia. Obtención y usos.

El carbono se encuentra en la naturaleza en

dos variedades alotrópicas, diamante y grafito. En la

siguiente figura aparece representada la estructura del

diamante en la que el carbono utiliza orbitales

híbridos

sp

3

_{para enlazarse a cuatro vecinos situados}

en los vértices de un tetraedro; los tetraedros

comparten sus cuatro vértices originando una

estructura tridimensional tipo blenda (

ZnS

, en la que

todos los átomos de

Zn

y

S

son átomos de carbono).

Además de esta forma, denominada forma

α

, el

diamante presenta otra forma mucho más rara que es

una variedad hexagonal tipo wurtzita conocida como

diamante

β

. Ambas variedades son interconvertibles. Como los enlaces C–C son muy

fuertes y se extienden en las tres direcciones se trata de un sólido muy duro (10 en la

escala de Mosh) con un punto de fusión muy alto (3930

o

_{C). Como vimos en su día se}

trata de un aislante eléctrico, pero al mismo tiempo es un excelente conductor térmico,

alrededor de cinco veces mejor que el cobre, debido a que con la estructura que presenta

los átomos de carbono se pueden mover muy poco,

por lo tanto, toda la energía calorífica que se

transfiere en forma de movimiento molecular a través

de toda la red.

de simetría

π

, con un electrón que utiliza en la formación de un sistema de enlaces

π

deslocalizados en toda la lámina. La distancia C–C dentro de la lámina es menor (1,41

Å) que la distancia C–C en el diamante (1,54 Å), pero la estructura de este último es,

globalmente, más compacta por que la distancia interlaminar en el grafito es de 3,35 Å.

Por esta razón la densidad del diamante (3,51 g.cm

-3

) es mayor que la del grafito (2,22

g.cm

-3

_{). Como las láminas están unidas por fuerzas muy débiles el grafito es blando y}

se exfolia fácilmente en capas, propiedad que se aprovecha para utilizarlo como

lubricante sólido, en forma de aceites grafitados y como mezclas de grafito y arcilla en

las minas de los lápices.

En

el

grafito

α

, o grafito hexagonal, las capas adoptan una secuencia AB,

mientras que en la forma

β

, o grafito romboédrico, la secuencia de apilamiento es ABC.

En ambas formas las distancias inter- e intra- laminares son idénticas y la diferencia de

estabilidad es muy pequeña. En cuanto a su conductividad eléctrica, destacar que

gracias a esta estructura laminar los electrones

π

(uno por átomo) tienen libertad de

movimiento en el interior de cada lámina, lo que explica que la conductividad en dicho

plano sea unas 5000 veces mayor que en la dirección

perpendicular a las mismas.

A temperatura ambiente y presión atmosférica, el

grafito es termodinámicamente más estable que el diamante

en 1,9 kJ·mol

-1

. Sin embargo, en estas condiciones, el

diamante no se convierte en grafito porque la energía de

activación del proceso es muy elevada. El proceso inverso no

es termodinámicamente favorable, pero se pueden obtener

diamantes sintéticos a partir de grafito a unos 1600

o

_{C y a}

presiones extraordinariamente altas (unas 50.000 veces la

presión atmosférica). Los diamantes producidos por este

método son pequeños y no tienen calidad de gema aunque se

utilizan en la fabricación de brocas y de utensilios para

esmerilar.

Por otro lado, el grafito es cinéticamente más reactivo que el diamante debido a

la separación que existe entre láminas de carbono. Desde los metales alcalinos hasta los

halógenos y los haluros metálicos, reaccionan con el grafito. En los productos

resultantes se conserva la estructura laminar y los átomos o iones se sitúan entre capas

en una relación razonablemente estequiométrica. Estas especies reciben el nombre de

compuestos de intercalación.

Un método para preparar fullerenos consiste en utilizar un rayo láser de elevada

intensidad para calentar el grafito a temperaturas superiores a 10.000

o

C. En estas

condiciones algunas secciones de láminas se desprenden de la superficie y se pliegan

para formar las estructuras esféricas.

El

diamante y el grafito son insolubles en todos los disolventes porque son

sólidos covalentes. Sin embargo, en los fullerenos sólo hay enlaces covalentes dentro

de las unidades y en fase sólida débiles interacciones de van der Waals entre las

mismas. Por lo que son solubles en disolventes apolares.

Los fullerenos se reducen fácilmente a iones por los

metales alcalinos y alcalinotérreos formándose compuestos

como

K

3

C

60

en la que los iones

K

+

se alojan en los huecos

octaédricos y tetraédricos de la estructura cúbica compacta.

El

diamante y el grafito se encuentran en forma

nativa en la naturaleza. El grafito suele estar contaminado

con sílice y silicatos, de los que se separa por flotación y se

purifica calentándolo a vacío con HCl

y HF para eliminar

las últimas trazas en forma de SiF

4

. Sin embargo, debido a

la gran demanda industrial de grafito más de la mitad hay

que obtenerlo sintéticamente; para ello, se calienta una mezcla de coque

1

_{y sílice en un}

horno eléctrico.

Aproximadamente el 30 % del diamante se destina a la preparación de gemas

cuyo tamaño se mide en quilates (5 quilates = 1 g) y el 70 % se utiliza con fines

industriales. Actualmente se preparan pequeños diamantes de calidad industrial

sometiendo el grafito a elevadas presiones y temperaturas.

El

silicio es elemento más abundante en la corteza

terrestre, sin embargo, en la naturaleza nunca se encuentra

como elemento libre, sino en compuestos que contienen enlaces

Si–O

. El elemento es un sólido cristalino gris de aspecto

metálico, pero no se clasifica como tal porque su conductividad

eléctrica es baja. Cristaliza con la misma estructura que el

diamante. Y aunque, como era de esperar, es

termodinámicamente inestable (en particular hacia la oxidación)

no reacciona con oxígeno, agua y otros reactivos comunes

porque las reacciones son muy lentas.

Se emplea en grandes cantidades en la preparación de

aleaciones metálicas y en menor proporción en la manufactura

de dispositivos semiconductores para ordenadores y otros aparatos electrónicos.

El elemento se obtiene por reducción de la sílice con coque de alta pureza a más

de 1500

º

C, en un horno eléctrico en exceso de

SiO

2 para evitar la formación de carburo

de silicio.

SiO2(l) + 2C(s) Si(l) + 2CO(g)

El silicio así obtenido tiene una pureza del 96 al 99% y es válido para sus

aplicaciones metalúrgicas pero no para utilizarlo en la industria de semiconductores.

Para estos fines hay que purificarlo calentándolo a 300

o

_{C en una corriente de cloruro de}

hidrógeno gaseoso. El triclorosilano,

SiHCl

3, que se obtiene se separa de la mezcla por

destilación. La reacción inversa es espontánea a 1000

o

C, y deposita silicio puro. El HCl

se recicla para utilizarlo en la primera parte del proceso.

Si(s) + 3 HCl(g) SiHCl₃(g) + H₂(g) SiHCl3(g) + H2(g) Si(s) + 3 HCl(g)

El germanio también presenta la estructura del diamante y se obtiene a partir

del

GeO

2,

(presente en el hollín de las chimeneas de carbón y de la tostación de las

menas de Zn) por reducción con hidrógeno a 500

o

C.

GeO2 + 2H2(g) Ge + 2H2O

Como se utiliza para la fabricación de semiconductores, los métodos de

purificación son similares a los descritos para el silicio.

El estaño posee dos variedades alotrópicas. La forma más estable por encima de

13

o

_{C es el estaño}

_β

_{(estaño blanco), variedad en la que cada átomo de estaño se rodea}

octaédricamente de seis vecinos. Por debajo de 13

o

_{C, la forma más estable es el estaño}

α

(estaño gris), que tiene la estructura del diamante, no metálico formado por

microcristales. Ambas formas son interconvertibles.

Sn

α

(gris) Sn

β

(blanco)

A temperaturas bajas el cambio del estaño gris a

microcristales es lento al principio pero se acelera con rapidez. Este

efecto que se puede propagar entre objetos que estén próximos se

conoce como el “mal del estaño” o la “plaga del estaño” y puede ser

un problema importante en la conservación de objetos de este metal.

La existencia de dos formas alotrópicas, una metálica y otra no

metálica es una prueba del carácter “limítrofe” de este elemento entre

metales y no metales en la tabla periódica.

El

estaño reacciona con el oxígeno a altas temperaturas dando

el dióxido (

SnO

2), a temperatura ambiente reacciona con los

halógenos para dar tetrahaluros y con ácido clorhídrico para dar

SnCl

2

y desprender hidrógeno gaseoso. Con ácido nítrico da el dióxido hidratado.

El metal se obtiene reduciendo el

SnO

2 con coque a 1200–1300o

C y se utiliza,

fundamentalmente, para obtener aleaciones como

Sn–Pb

que se emplea en soldaduras o

Sn–Cu

conocida como bronce.

El

plomo es un sólido blando,

negro grisáceo y denso que se encuentra casi

exclusivamente como sulfuro de plomo(II), el mineral galena. Este sulfuro no se puede

reducir con carbono porque

∆

G para esta reacción es positivo, por tanto, primero se

transforma en el óxido (tostación) y posteriormente este se reduce con coque.

2 PbS(s) + 3 O2(g) 2 PbO(s) + 2 SO2(g)

PbO(s) + C(s)

Pb(l) + CO(g)

Debido a los problemas ambientales del proceso (emisión de SO

2

y fugas de

polvo de plomo) actualmente la mitad del plomo producido proviene del reciclado. El

metal sólo presenta una estructura cristalina, la cúbica compacta, y la mitad de su

producción se destina a la fabricación de baterías de plomo-ácido sulfúrico para

automóviles.

17.3. Compuestos de carbono. Hidruros, haluros, óxidos y oxoácidos.

Hidruros

Cuando

H

está enlazado a carbono la polaridad del enlace es

C

δ-

−

H

δ+

. Sin

embargo para los restantes elementos del grupo, menos electronegativos que el

hidrógeno, la situación del enlace es E

δ+

₋

_H

δ-

_{, aumentando el carácter hídrico conforme}

aumenta el número atómico.

anteriormente, existen miles compuestos con enlaces

C–H

. Constituyen la base de la

química orgánica siendo el más simple,

CH

4, primer miembro de la serie de alcanos que

tienen la fórmula general

C

n

H

2n+2. Como la estabilidad de los enlaces entre los mismos

elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homóloga para silicio,

Si

n

H

2n+2,

denominada silanos, es mucho más limitada y aunque se conocen compuestos hasta con

n = 8 estos son extremadamente reactivos.

Haluros

Se conocen todos los tetrahaluros del grupo 14,

EX

4

, excepto el PbI

4

. Los

haluros de carbono son especies covalentes con estructura tetraédrica. El aumento de

las fuerzas de dispersión de Lodon con el tamaño del haluro se pone de manifiesto a

temperatura ambiente, por ejemplo, para la serie CX

4

, el tetrafluoruro de carbono es un

gas, el tetracloruro de carbono es un líquido denso y tanto el tretrabromuro como el

tetraioduro de carbono son sólidos.

De los haluros de carbono el más importante es el tetracloruro,

CCl

4, que es un

excelente disolvente no polar, aunque su uso como tal ha disminuido debido a que es

cancerígeno. Se obtiene a partir de disulfuro de carbono y cloro, en presencia de

tricloruro de hierro como catalizador. En una primera etapa se obtiene tetracloruro de

carbono y dicloruro de diazufre que posteriormente, a una temperatura más elevada, se

trata con más disulfuro de carbono para generar más tetracloruro de carbono y azufre

que se utiliza en la producción del disulfuro de carbono.

CS2(g) + 3 Cl2(g) CCl4(g) + S2Cl2(l)

CS2(g) + 2 S2Cl2(l) CCl4(g) + 6 S(s)

Una de las propiedades más interesantes del tetracloruro de carbono es su

inercia química, por ejemplo, en condiciones normales no se hidroliza aunque sí lo

hace parcialmente con vapor de agua sobrecalentado obteniéndose fosgeno,

COCl

2,

un

gas muy venenoso que se utilizó durante la primera guerra mundial como gas letal.

CCl

4

+ H

2

O

COCl

2

+ 2 HCl

El tetracloruro de carbono se utiliza para la obtención de freones o

clorofluorocarbonos,

CFCs

(

CFCl

3,

CF

2

Cl

2,

CF

3

Cl

, etc) los cuales se emplean como

líquidos refrigerantes y como propulsores en los aerosoles debido a que son casi

totalmente inertes y no tóxicos.

CCl₄(l) + HF(g) CFCl₃(g) + HCl(g)

Sin embargo, la gran estabilidad de estos compuestos es el origen de su peligrosidad para el medio ambiente pues son tan estables que pueden permanecer en la atmósfera durante cientos de años. Algunas de estas moléculas se difunden a las capas altas de la atmósfera donde por acción de la luz ultravioleta se rompe un enlace C

−

Cl. El átomo de cloro reacciona entonces con las moléculas de ozono en una serie de etapas que de forma simplificada podemos representar como:

Cl + O3 O2+ ClO

ClO O + Cl que atacaría a otra molécula de ozono La destrucción de la capa de ozono está incidiendo en el aumento del cáncer de piel (melanoma) debido al exceso de radiación que llega al planeta. Además, los CFCs son más efectivos que el propio CO2 en el efecto invernadero por lo que su uso se ha prohibido.

Óxidos y oxoácidos

CO

2

), mientras que silicio forma una red tridimensional (

SiO

2

) de tetraedros SiO

4

que

comparten los cuatro vértices. Los otros óxidos,

GeO

2,

SnO

2 y

PbO

2, se presentan en

redes con la estructura del rutilo.

Los óxidos de carbono (CO y CO

2

) que se caracterizan porque tienen fuertes

enlaces C

−

O, lo que les confiere una considerable estabilidad termodinámica. Sin

embargo, son químicamente reactivos e industrialmente muy importantes.

a) Monóxido de carbono

El

CO

es un gas incoloro (p. de ebullición = – 190

o

C) e inodoro, muy tóxico

porque tiene una afinidad 300 veces mayor por la hemoglobina de la sangre que el

oxígeno; por tanto, son suficientes concentraciones muy bajas de monóxido de carbono

en el aire para impedir la absorción de oxígeno en los pulmones.

El

monóxido de carbono se forma cuando el carbono arde en el aire con

deficiencia de oxígeno. En el laboratorio se puede obtener por deshidratación del ácido

fórmico con ácido sulfúrico concentrado.

2 C + O

2

2 CO

HCOOH(l) + H

₂

SO

₄

(l) H

₂

O(l) + CO(g) + H

₂

SO

₄

(aq)

Industrialmente se prepara por reducción del dióxido de carbono con coque o

por la acción del vapor de agua sobre el mismo:

CO2(g) + C(s) 2 CO(g)

C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)

El CO es muy reactivo; por ejemplo arde con llama dando dióxido de carbono:

2 CO(g) + O

₂

(g)

CO

₂

(g)

Reacciona con cloro gaseoso en presencia de luz o de carbón vegetal, como

catalizadores, para dar cloruro de carbonilo o fosgeno, compuesto que hemos

comentado anteriormente que se utilizó como arma química. En la actualidad, sin

embargo, se emplea como materia prima para la síntesis de un gran número de

compuestos importantes como, por ejemplo, los policarbonatos (materiales resistentes,

transparentes de baja densidad)

CO(g) + Cl₂(g) COCl₂(g)

Como se puede ver en el

diagrama de Frost, el monóxido de

carbono es un reductor que se utiliza

como tal industrialmente, por ejemplo,

en la obtención de hierro a partir del

óxido.

Fe2O3(s) + CO(g) + Q 2 Fe(l) + 3 CO2(g)

También se utiliza ampliamente como materia prima en la síntesis industrial de productos orgánicos, como por ejemplo metanol

La longitud de enlace es pequeña (1,13 Å)

y la energía de enlace muy alta (1075 kJ·mol

-1

). Es

el enlace más fuerte de los conocidos en una

molécula como corresponde al triple enlace que

posee. Se comporta como una base de Lewis

usando el par de electrones no compartido del

átomo de carbono para formar enlaces covalentes coordinados con alguno ácidos de

Lewis, fundamentalmente con metales de transición en bajo estado de oxidación. Por

ejemplo, CO interacciona fácilmente con Ni para dar tetracarbonilniquel(0):

Ni(s) + 4 CO(g)

Ni(CO)

₄

(l) (50ºC)

Esta reacción es reversible y al calentar a vacío el compuesto disocia dando el

metal de alta pureza y CO; este es el fundamento del proceso Mond para purificar Ni.

Se conocen los monóxidos de

Ge

,

Sn

y

Pb

que se pueden obtener alcalinizando

las disoluciones de los cloruros y calentando los precipitados resultantes. Los tres

óxidos son anfóteros.

M

2+

(aq) + 2 OH

-

(aq) M(OH)

2

(s) MO·xH

2

O(s) + Q MO(s)

b) Dióxido de carbono

El otro óxido de carbono importante es el

CO

2

, es también un compuesto

molecular, gaseoso a temperatura ambiente. Constituye el 0,03 % en volumen de la

atmósfera terrestre. Es denso, incoloro e inodoro. Este hecho unido a su inercia química

justifican su uso en la extinción de incendios a nivel del suelo. A presión atmosférica no

puede estar como fase líquida, el sólido sublima directamente y para obtener CO

2

líquido a temperatura ambiente hay que aplicar una presión elevada.

A escala industrial se obtiene por calentamiento de la piedra caliza o como

subproducto en la obtención de hidrógeno a partir del gas natural o del carbón.

CaCO₃(s) CaO(s) + CO₂(g)

En el laboratorio se prepara tratando un carbonato con ácido:

CO32-(aq) + H+(aq) CO2(g) + H2O(l)

Como se trata de un óxido ácido, el dióxido de carbono reacciona con las bases

para dar carbonatos. La presencia de un exceso de CO

2

origina la formación de

hidrógenocarbonatos de los elementos alcalino y alcalinotérreos:

2 KOH(aq) + CO₂(g) K₂CO₃(aq) + H₂O(l) K₂CO₃(aq) + CO₂(g) + H₂O(l) 2 KHCO₃(aq)

La molécula de

CO

2 es lineal y apolar.

Según la teoría de enlace de valencia el carbono

utiliza

híbridos

sp para los enlaces

σ

y los dos

orbitales p de simetría

π

forman un enlace

π

con

cada átomo de oxígeno (orden de enlace = 2).

La utilización de derivados del petróleo y

del carbón como combustibles, así como la de la

piedra caliza para la fabricación de cemento ha determinado un incremento notable del

contenido de

CO

2

en la atmósfera. La radiación infrarroja que debería escapar de la

superficie terrestre hacia el espacio exterior es absorbida por la molécula de CO

2

(para

producir vibraciones moleculares) impidiendo su salida al exterior; el resultado es un

calentamiento de la superficie terrestre con las consecuencias catastróficas que todos

C

O

Orden de enlace = 3

conocemos (efecto invernadero).

H2CO3(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + HCO3-(aq) pKa1 = 6,37

HCO3-(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + CO32-(aq) pKa2 = 10,33

c) Ácido carbónico y carbonatos

Se trata de un ácido diprótico del que el CO

2

es su anhidrido

Una

disolución acuosa de CO

2

es débilmente ácida, pero esto no significa que

el ácido carbónico, H

2

CO

3

, sea muy débil; lo que sucede es que la mayor parte del

dióxido de carbono de la disolución está presente como CO

2

molecular.

CO₂(aq) + H₂O(l) H₂CO₃(aq) HCO₃-(aq) + H+_(aq)

Gracias a que el equilibrio está desplazado a la izquierda el ácido carbónico se

comporta como si fuera un ácido débil. Por ello, las bebidas

gasificadas, como la cerveza o los refrescos, no tienen una

acidez desagradable.

El ácido carbónico existe sólo en disolución acuosa,

y cualquier intento de aislar el ácido desplaza el equilibrio

anterior liberando dióxido de carbono. Por eso cuando se

quiere obtener CO

2

a pequeña escala lo más sencillo es tratar

un carbonato con un ácido.

CO₃2-_{(aq) + H+(aq) CO}

2(aq) + H2O(l)

Los carbonatos alcalinos son solubles en agua y sus

disoluciones son básicas debido a la hidrólisis del anión

carbonato. Los demás carbonatos son insolubles o poco

solubles.

CO₃2-_{(aq) + H}

2O(l) HCO3-(aq) + OH-(aq)

El

anión carbonato es plano triangular. El átomo de carbono utiliza una

hibridación sp

2

_{; los tres enlaces son iguales con una longitud de enlace de 1,29 Å. El}

orden de enlace es 1·1/3, porque hay un par de electrones

π

deslocalizados entre los

cuatro núcleos.

17.4. Compuestos de silicio y germanio. Hidruros, haluros y óxidos.

Hidruros

Como se ha comentado anteriormente, la estabilidad de los enlaces entre los

mismos elementos disminuye al descender en el grupo, la serie homóloga para silicio,

Si

n

H

2n+2

, denominada silanos, es mucho más limitada y aunque se conocen compuestos

hasta con n = 8 estos son extremadamente reactivos. Sólo, el silano, SiH

4

, el miembro

más sencillo es estable indefinidamente al aire. Se obtienen a partir de cloruros y de un

reactivo hidrúrico como LiAlH

4

o NaH.

Si

n

Cl

2n+2

+ H

-

Si

n

H

2n+2

(n = 1, 2, 3)

Haluros

Los haluros de silicio se pueden preparar de forma directa:

Si + 2 X2 SiX4

y al contrario que a los haluros de carbono se hidrolizan fácilmente.

SiCl

₄

+ 4 H

₂

O

SiO

₂

+ 4 HCl

agua ataca al átomo de silicio, resultando el intermedio pentacoordinado. Según la TEV,

la formación del mismo implica que el átomo central hace uso de una hibridación sp

3

d,

cosa que es imposible en el caso del carbono porque es un elemento del segundo

periodo y carece de orbitales d disponibles. Por tanto, los haluros de carbono no se

hidrolizan porque carecen de una ruta de reacción, mientras que los haluros de los

restantes elementos del grupo lo hacen fácilmente.

d,

cosa que es imposible en el caso del carbono porque es un elemento del segundo

periodo y carece de orbitales d disponibles. Por tanto, los haluros de carbono no se

hidrolizan porque carecen de una ruta de reacción, mientras que los haluros de los

restantes elementos del grupo lo hacen fácilmente.

Cl Si Cl Cl Cl Cl Si Cl Cl

Cl O H

H

δ δ δ δ

δ δ

δ Si O

Cl

Cl

Cl δ δ

H

Cl H

δ

δ δ H₂O

δ δ

δ

Las especies con enlaces

Si

−

OH

tienden a dar reacciones de

condensación en las que se forman nuevos enlaces

Si

−

O

(muy estables) y se elimina

agua.

Las especies con enlaces

Si

−

OH

tienden a dar reacciones de

condensación en las que se forman nuevos enlaces

Si

−

O

(muy estables) y se elimina

agua.

OH

Si OH

Si + HO Si Si O Si + H₂O

En el caso del tetrafluoruro de silicio, inicialmente, la hidrólisis transcurre por la

ruta que hemos comentado. Sin embargo, como se forma

HF

, este es capaz de atacar al

tetracloruro que queda sin reaccionar originando el ácido hexafluorosilícico.

SiF₄ + 2 HF 2H+ _{+ [SiF}

6]2

El

germanio forma dos series de haluros,

GeX

4

y GeX

2,

como estaño y plomo.

Sin embargo, al contrario que estos, los haluros de Ge(IV) son más estables que los de

Ge(II).

Óxidos

Al contrario que el CO

2

,

los dióxidos de silicio y germanio son sólidos no

volátiles con estructuras tridimensionales. El más importante de ellos es el SiO

2

conocido como sílice.

La sílice,

SiO

2, tiene una

estructura tridimensional constituida por

tetraedros {SiO

4

} que comparten los

cuatro vértices. La orientación relativa de

los tetraedros determina que existan

varios polimorfos. A presión atmosférica

hay tres formas polimórficas: cuarzo,

tridimita y cristobalita; y cada una de

ellas tiene, a su vez, dos formas, una de

baja temperatura (formas

α

) y otra de alta temperatura (formas

β

). Las

transformaciones son reversibles, pero mientras las conversiones

α−β

de una misma

cuarzo β

cuarzo α tridimita α

tridimita β

cristobalita α

cristobalita β sílice líquida

870oC

573oC 150oC 250oC

forma son rápidas, las conversiones cuarzo-tridimita-cristobalita son muy lentas,

porque suponen la ruptura y ordenación de muchos enlaces Si-O. Por ello pueden existir

fuera de sus intervalos propios de temperatura como formas metaestables. En las

formas anteriores, el enlace

Si–O

tiene una longitud de unos 1,61 Å (algo menor de lo

que correspondería a un enlace sencillo), lo que significa que los enlaces sencillos

Si–O

están reforzados por una cesión de densidad de carga desde

orbitales p

π

del oxígeno a orbitales d

π

vacíos del silicio.

Cuando la sílice fundida se enfría rápidamente, no

cristaliza, sino que forma un vidrio. Se forma una molécula

gigante constituida por tetraedros unidos, pero con una

disposición al azar. Otros óxidos formadores de vidrios son

B

2

O

3

,

GeO

2

,

P

2

O

5

, y

As

2

O

5

. A unos 1500

o

C el vidrio de sílice

es plástico por los que se puede trabajar a la llama.

El

dióxido de silicio es muy poco reactivo; se trata de un óxido débilmente

ácido que se disuelve lentamente en bases fuertes formando silicatos. Estos son algo

solubles en agua y por ello se denominan a veces vidrios solubles. Dependiendo de la

acidez de estas disoluciones se pueden obtener suspensiones coloidales o geles

(precipitado gelatinoso con apariencia de sólido en el que está atrapada toda el agua.

SiO₂(s) + 2 NaOH(l) Na₂SiO₃(s) + H₂O(g) SiO42-(aq) + 4 H+(aq) Si(OH)4

seguido por una condensación originando puentes Si−O−Si.

Si

OH

HO

OH

OH

+

Si

OH

HO

OH

OH

xSiO

2

.yH

2

O

sílice coloidal

Frente a los ácidos, el óxido de silicio sólo reacciona con el ácido fluorídrico:

SiO₂(s) + 6 HF(aq) SiF₆2-_{(aq) + 2 H}+ _{+ 2 H} 2O(l)

El

dióxido de silicio

se utiliza fundamentalmente como material óptico. Es duro, resistente y transparente a luz visible y ultravioleta y su coeficiente de expansión es muy pequeño. Es la materia prima básica en las industrias del

vidrio

y la

cerámica

.

17.5. Silicatos naturales.

Aproximadamente el 95 % de la corteza terrestre está constituida por

silicatos

minerales

, aluminosilicatos o sílice. Muchos

materiales de construcción

se basan en los mismos, por ejemplo, ladrillos, granito y cemento. Además, los vidrios y los materiales cerámicos son también silicatos. Esta elevada abundancia, considerada con respecto a la que existe globalmente en la Tierra y en el universo, se debe a que durante el enfriamiento de la Tierra flotaron en la superficie del planeta por ser materiales más ligeros.

La diferencia de electronegatividad entre el oxígeno y el silicio es

3,5 – 1,8 =

1,7

, los enlaces Si-O tienen, aproximadamente, un

50%

de carácter

covalente

y un

50%

de carácter

iónico

. Por tanto, sus estructuras pueden estudiarse considerando ambas teorías de enlace.

• Desde el punto de vista

covalente

el

Si

utiliza híbridos

sp

3 y origina

cuatro

enlaces

Si–O

orientados hacia los vértices de un

tetraédro

. Estas unidades

compartiendo átomos de oxígeno.

•

Considerando el modelo iónico, los iones

O

2–

constituyen un

empaquetamiento compacto en el que los iones

Si

4+

ocupan huecos

tetraédricos.

A continuación vamos a estudiar los tipos más importantes de silicatos desde el

punto de vista covalente.

Silicatos formados por aniones discretos

Ortosilicatos

Si el tetraédro {

SiO

44–

} no comparte ningún átomo de oxígeno se forman los

denominados ortosilicatos. Las cuatro cargas negativas del anión pueden estar

compensadas por un catión tetravalente como Zr

4+

(

ZrSiO

4, que es una piedra

semipreciosa y uno de los pocos minerales que contiene este ion), por cuatro iones

monovalentes o por dos iones divalentes (

Ca

2

SiO

4, componente del cemento Portland)

o por una combinación de iones como ocurre en el olivino,

(Mg,Fe,Mn)

2

SiO

4.

Disilicatos.

Cuando dos unidades {

SiO

4

}comparten un átomo de

oxígeno tenemos los denominados disilicatos o pirosilicatos,

constituidos por unidades discretas

[Si

2

O

7

]

4–

. Son

relativamente raros.

Metasilicatos cíclicos

Están constituidos por varias unidades tetraédricas

{

SiO

4} que comparten dos vértices y se ciclan para formar un

anillo. Los anillos resultantes pueden tener 3, 4, 6 u 8 unidades

pero los más frecuentes son los de 3 y 6 unidades. Un silicato

cíclico de formado por 6 tetraedros compensando la carga

negativa con aluminio y berilio es el berilo, mena de berilio que

cuando se encuentra impurificado con Cr(III) en las posiciones

del aluminio forma la piedra preciosa conocida como

esmeralda.

Silicatos formados por cadenas.

En estos silicatos, la unidad tetraédrica se

repite en una dirección compartiendo dos vértices

con unidades vecinas, de esta manera se forman

cadenas lineales en las que los tetraedros pueden

tener diversas orientaciones. El caso más frecuente

es la cadena de piroxenos.

Mg

2+

_,Ca

2+

_{, Al}

3+

_{, Na}

+

_{o cationes de los metales de transición.}

Dos cadenas anteriores se pueden unir compartiendo oxígenos originando los

silicatos de cadena doble o anfíboles. Ahora hay tetraedros que comparten dos vértices

y otros que comparten tres. De nuevo, las cadenas dobles de los anfíboles pueden

orientarse de formas diversas, pero la más común es la que se encuentra en amianto o

asbesto azul (Na

2

Fe

5

(Si

4

O

11

)

2

(OH)

2

, un mineral fibroso conocido que posee una baja

conductividad térmica). Los anfibóles suelen tener grupos –OH unidos a los iones

metálicos que se alojan entre las cadenas.

Silicatos y aluminosilicatos laminares

Las láminas planas de silicatos se

obtienen cuando los tetraedros {

SiO

4}

comparten tres vértices, resultando una

composición

[Si

2

O

52–

]

n

. Estos silicatos son

importantes y frecuentes, especialmente los

formados por dobles y triples capas.

Los de doble capa constan de una

lámina como la que acabamos de describir y

otra de gibbsita,

γ−

Al(OH)

3

, o de brucita,

Mg(OH)

2. En el primer caso se obtiene la

caolinita, en la cual el Al está rodeado 6

átomos de O, tres son oxígenos no

compartidos de la capa de silicato y los otros

tres de la propia alúmina. En el segundo caso

el mineral se denomina crisolito.

Los de capa triple están constituidos

por una capa de gibbsita o brucita situada

entre dos capas de silicato laminar. Cuando el

mineral contiene hidróxido de aluminio se

denomina

pirofilita y cuando la capa

intermedia es de hidróxido de magnesio se

denomina

talco. Estas capas triples son

eléctricamente neutras y no hay ningún ion

metálico entre ellas; por eso, la estructura se

exfolia fácilmente en direcciones paralelas a

las capas y es muy blanda. El talco es untuoso

al tacto y se utiliza en grandes cantidades como

lubricante seco, material de relleno en

cerámica, así como para la fabricación de

papel, pinturas y del producto cosmético que

conocemos como polvos de talco. Las arcillas

son mezclas de estos silicatos laminares.

La sustitución parcial de

Si(IV)

por

Al(III)

en los huecos tetraédricos da lugar a los

entre las capas cargadas negativamente y los iones metálicos positivos que hay entre

ellas. Sin embargo la fragmentación entre capas todavía es posible y son quebradizas.

Moscovita, KAl2(OH)4(AlSi3O10)

→

pirofilita (Si

IV

⇔

Al

III

+ K

I

)

Flogopita, KMg3(OH)2(AlSi3O10)

→

talco (Si

IV

⇔

Al

III

+ K

I

)

Micas (aluminosilicatos)

Aluminosilicatos tridimensionales

La etapa siguiente de condensación

consiste en compartir los cuatro vértices del

tetraedro {

SiO

4

}, lo que da como resultado

la red tridimensional de la sílice, SiO

2

. Sin

embargo, si se produce la sustitución parcial

de Si(IV) por Al(III) y la consiguiente

compensación del exceso de carga negativa

con cationes resultan los aluminosilicatos

tridimensionales. A este grupo pertenecen

los feldespatos, ultramarinas y zeolitas.

Las zeolitas se caracterizan porque tienen una estructura abierta, con canales por

toda la red que desembocan en cavidades o huecos. Debido a la existencia de los

mismos se utilizan como agentes de adsorción ya que los poros de las zeolitas tienen el

tamaño justo para contener pequeñas moléculas covalentes como agua; estas zeolitas se

conocen como tamices moleculares. Otra aplicación importante es su uso como

intercambiadores de iones que permite ablandar aguas duras. En la naturaleza existen

varias zeolitas pero como su importancia industrial es cada vez mayor, actualmente se

fabrican sintéticamente con tamaños de cavidades selectivos según la molécula que se

desee separar.

17.6. Siliconas.

Las

siliconas o siloxanos son una

familia de polímeros que se caracterizan

porque tienen un esqueleto constituido por

átomos de Si y O dispuestos

alternadamente. Además, todos los átomos

de silicio se encuentran unidos a dos

sustituyentes orgánicos. La silicona más simple, cuando los sustituyentes son metilos se

denomina polidimetilsiloxano o, simplemente, metilsilicona.

Si

O

R

R

Si

O

R

R

Si

R

R

Estos polímeros se caracterizan porque son muy estables al calor e inertes a la

oxidación y a la mayoría de agentes químicos. Propiedades se deben a la gran

estabilidad de los enlaces

Si–O–Si

que constituyen su esqueleto y a la, también, gran

estabilidad de los enlaces Si-C. Además, debido a la presencia de los grupos metilo son

hidrófobos por lo que se utilizan para impregnar tejidos, zapatos, etc.

Los

polisiloxanos con cadenas ramificadas son líquidos y su viscosidad

prácticamente no cambia con la temperatura, por lo que se utilizan como lubricantes y

en todos aquellos usos que precisan un fluido inerte.

reproducción de objetos, como selladoras en zonas expuestas a la humedad, etc.

El polidimetilsiloxano se obtiene por el método Rocow que consiste, en primer

lugar, en la síntesis de un precursor molecular a partir de Si y cloruro de metileno a

300

o

C en presencia de un catalizador de cobre.

2 CH₃Cl(g) + Si(s) (CH₃)₂SiCl₂(l)

En la segunda etapa del proceso se lleva a cabo la hidrólisis del

diclorodimetilsilano

para formar cloruro de hidrógeno y

silanol

:

(CH₃)₂SiCl₂(l) + 2 H₂O(l) (CH₃)₂Si(OH)₂(l) + 2 HCl(g)

que espontáneamente condensa originando la especie polimérica:

n (CH₃)₂Si(OH)₂(l) - (Me₂SiO)_n- + (n-1) H₂O

17.7. Compuestos de estaño y plomo. Química en disolución acuosa.

El

estaño

y el

plomo

forman dos series de haluros,

MX

4

y MX

2, porque al bajar en el grupo se estabiliza progresivamente el estado de oxidación

+II

. El

GeCl

4 es más estable que

GeCl

2 pero

PbCl

2 es más estable que

PbCl

4. La estabilidad del estado de oxidación

+ II

se pone de manifiesto por la facilidad con la que se produce la reacción:

MCl

4

+ M

MCl

2

El

SnCl

2 se obtiene, habitualmente, atacando

Sn

metálico con

HCl

.

Sn(s) + 2 HCl(aq)

SnCl

2

(aq) + H

2

(g)

Las disoluciones acuosas de

SnCl

2 son agentes reductores suaves, muy útiles, pero se oxidan al aire

Sn2+_{(aq) + ½ O}

2(g) + 2 H+ Sn4+(aq) + H2O(l) Eº = + 1,08 V

para evitar esta oxidación, se añade un trocito de

estaño

metálico. Sn4+ _{+ Sn Sn}2+

Los

haluros de plomo(II)

son

insolubles

en agua fría (son más solubles en caliente), como la mayoría de sales de

Pb(II)

, por lo que se pueden obtener añadiendo

el haluro correspondiente a una disolución acuosa de una sal de plomo(II) (como nitrato).

Pb2+_{(aq) + 2Cl}-_{(aq) PbCl}

2(s)

Mientras que el

PbCl

2 es un sólido blanco que forma una red cristalina de tipo

iónico

, el

SnCl

2 en fase

sólida

adopta una estructura con iones

cloruro puente

entre dos centros metálicos. En fase

gaseosa

es una molécula en forma de V con par de electrones no compartidos. La existencia de dicho par nos podría hacer pensar que se trata de una base de Lewis, sin embargo, se comporta como un

aceptor de electrones

. Así, el cloruro de estaño(II) reacciona con el ion cloruro para formar

tricloroestannato(II)

,

SnCl

3

estructura

trigonal piramidal, con par electrónico activo que puede cederlos a iones

metálicos de transición blandos, por lo que esta especie es una base de Lewis blanda.

Los óxidos de los elementos más pesados del grupo son también importantes

desde el punto de vista económico. Así, el

SnO

2, óxido más estable de

Sn

, se emplea en

la industria cerámica como componente de los vidriados. En el caso del plomo se pone

de manifiesto el efecto del par inerte y ahora el óxido más estable es el óxido de

plomo(II) que se emplea para fabricar vidrio de plomo y para fabricación de baterías. El

óxido de plomo(IV) es un buen agente oxidante, mejor que el cloro y casi tan bueno

como el permanganato, que se utiliza como cátodo en las baterías o acumuladores de

plomo:

Cátodo: PbO2(s) + 4 H+(aq) + SO42-(aq) + 2 e- PbSO4(s) + 2 H2O(l)

Pb(s) + SO42-(aq) PbSO4(s) + 2 e

Pb(s) + PbO₂(s) + 4 H+_{(aq) + 2 SO}

Ánodo:

Global: ₄2-_{(aq) 2 PbSO}

4(s) + 2 H2O(l)

Cuando la batería se descarga se produce sulfato de plomo que se adhiere a las

rejillas de plomo anódicas y catódicas. La reacción global es reversible y cuando se

cargase produce el proceso inverso.

También se conoce el óxido mixto

Pb

3

O

4 (2PbO·PbO2

), un sólido de color rojo

conocido como minio.

Los óxidos de

Sn

y

Pb

en estado de oxidación +4 son ligeramente ácidos por lo

que reaccionan con bases formando

[M(OH)

6

]

2–

.

Química en disolución acuosa.

El potencial de reducción del Sn(IV) a Sn(II) es Eº = +0,15 V, por ello, las sales

de Sn

2+

, en disolución acuosa, se oxidan fácilmente por el oxígeno y se hidrolizan

extensamente. Esta es la razón por la cual las disoluciones de Sn(II) suelen acidificarse

para almacenarlas y, en ese caso, en las disoluciones están presentes aniones complejos

como en SnCl

3–

cuando se utiliza ácido clorhídrico concentrado. En medios alcalinos se

forman oxo- o hidroxo-aniones.

Los compuestos de Sn(IV) se hidrolizan también ampliamente en disolución

acuosa excepto cuando hay suficiente ácido para complejar al estaño. En el caso de

utilizar clorhídrico concentrado se forma [SnCl

6

]

2–

. De las disoluciones alcalinas se

puede aislar el anión complejo [Sn(OH)

6

]

2–

.

Las sales de Pb(II) son mucho más estables respecto de la hidrólisis y la

disolución que las del Sn(II). La mayoría de las sales de Pb

2+

, excepto el nitrato y

acetato, son escasamente solubles.

El ion Pb

4+

no existe en disolución acuosa. Para la semireacción:

PbO2(s) + 4 H (aq) + 2 e Pb (aq) + 2 H+ - 2+ 2O

Eº = + 1,45 V