Cálculos DFT em nitretos magnéticos

(1)

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

(2)

UNIVERSIDADE DE LISBOA

FACULDADE DE CIÊNCIAS

DEPARTAMENTO DE FÍSICA

CÁLCULOS DFT EM NITRETOS MAGNÉTICOS

Pedro Alexandre J. C. Fonseca

DISSERTAÇÃO

MESTRADO EM FÍSICA

ÁREA DE ESPECIALIZAÇÃO: FÍSICA DA MATÉRIA CONDENSADA E

NANO-MATERIAIS

ORIENTADOR: Prof. Doutor Thomas Gasche

2013

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Resumo

´

E apresentado neste trabalho um estudo computacional realizado sobre um conjunto de fases do sistema Co − N : Co3N , Co4N , CoN , relevantes na investiga¸c˜ao actualmente

desenvolvida pelo grupo de materiais funcionais avan¸cados do centro de f´ısica da matéria condensada. As propriedades estruturais, electrónicas e magnéticas destas fases foram calculadas a partir de primeiros princ´ıpios da F´ısica recorrendo a um código DFT que im-plementa o método FPLO (full-potential local orbital ) nas aproxima¸cões LSDA e GGA, e comparadas com os resultados experimentais obtidos pelo grupo. Os resultados com-putacionais permitiram estimar a estequiometria, a rela¸cão entre o teor de azoto e as propriedades estruturais e magnéticas, e quantificar propriedades dos sistemas que não são acess´ıveis nas medi¸cões experimentais como a densidade de estados, a estrutura das orbitais e os momentos magnéticos individuais dos átomos.

Verificou-se que nas fases nitridizadas, os momentos magnéticos dos átomos de cobalto são fortemente dependetes do número de primeiros vizinhos N , e que a natureza das liga¸cões Co − N é essencialmente independente do teor em azoto dos sistemas.

Foi também realizado um estudo computacional sobre as fases elementares do cobalto e do ferro poss´ıveis à temperatura ambiente de modo a comparar as propriedades calculadas do cobalto elementar com as propriedades calculadas das fases nitridizadas, e a testar, nas várias aproxima¸cões permitidas ao utilizador, a fiabilidade do código utilizado.

Seguindo uma linha de investiga¸c˜ao publicada recentemente sobre o efeito da dopagem do F e4N com os metais de transi¸c˜ao 3d M n, F e e N i nas propriedades estruturais e

magn´eticas do sistema, foi estudado o efeito da dopagem do Co4N com os mesmos metais

de transi¸c˜ao com resultados inovadores - ao contr´ario do que foi previsto para o F e4N ,

os resultados obtidos indicam que é poss´ıvel aumentar significativamente a magetiza¸cão por unidade de massa do Co4N com a dopagem com manganês.

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Agradecimentos

Gostaria de agradecer ao Professor Thomas Gasche todo o apoio e contributo na realiza¸c˜ao deste trabalho.

Gostaria também de agradecer aos restantes membros do grupo de materiais funcionais avan¸cados com os quais tive a oportunidade de trocar ideias, o que contribuiu construtiva-mente na elabora¸cão do trabalho aqui apresentado. Em particular gostaria de agradecer ao Bruno Ribeiro e à Cláudia Cardoso pela ajuda na interpreta¸cão dos resultados simu-lacionais, e também à Cátia Silva e ao Márcio Louren¸co pelo contributo na compreen¸cão dos problemas experimentais.

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Sum´

ario

Introdu¸c˜ao 2

1 Nitretos magn´eticos 3

1.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais avan¸cados do CFMC em

nitretos magn´eticos . . . 3

2 Modela¸c˜ao do problema 5 2.1 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . 5

2.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT) . . . 6

2.3 Tratamento de sistemas magn´eticos . . . 9

2.4 Tratamento de sistemas peri´odicos: Teorema de Bloch . . . 11

2.5 C´odigo FPLO . . . 12 3 Fases elementares 13 3.1 Fases do Ferro . . . 13 3.2 Fases do Cobalto . . . 21 4 Fases nitridizadas 27 4.1 Fase Co4N . . . 27

4.1.1 Substitui¸c˜ao de CoI/II por metais de transi¸c˜ao . . . 32

4.1.2 Compara¸c˜ao com os resultados experimentais. Fase deficiente em azoto Co4+xN . . . 36

4.2 Fase Co3N . . . 40

4.2.1 Fase com excesso de azoto Co3N1+x . . . 43

4.3 Fase estequiom´etrica CoN . . . 45

4.4 Compara¸c˜ao das fases nitridizadas . . . 49

Conclus˜oes 50

(6)

Introdu¸

c˜

ao

Desde a sua formul¸cão por P. Hohenberg e W. Kohn em 1964 [1], a teoria do fun-cional de densidade (DFT) tem demonstrado um grande poder de previsão do estado fundamental de sistemas reais, tendo-se tornado numa das ferramentas mais utilizadas no cálculo de propriedades f´ısicas a partir de primeiros princ´ıpios. Apesar da teoria DFT ser exacta, os sistemas a muitos corpos interactuantes são intratáveis analiticamente sendo necessário fazer aproxima¸cões no tratamento destes sistemas. Em DFT os sistemas com muitos electões interactuantes são tratados como sistemas de electrões fict´ıcios não inte-ractuantes sujeitos a um potencial efectivo, que replicam a densidade de carga do sistema real com interaçcões. Neste esquema simplificado, existem várias formas de modelar o potencial médio a que cada electrão fict´ıcio está sujeito. A aproxima¸cão mais simples é a aproxima¸cão de densidade local (LSDA) baseada na assump¸cão de que o sistema de electrões fict´ıcios pode ser representado por um gás uniforme de electrões com a mesma densidade de carga do sistema real. A aproxima¸cão LSDA permite descrever as proprie-dades estruturais, electrónicas e magnéticas de um vasto leque de sistemas, entre os quais, sistemas de electrões quase livres (metais), semicondutores covalentes e sólidos iónicos, dentro de uma margem de erro aceitável relativamente aos resultados experimentais.

A extensão natural da aproxima¸cão LSDA é a aproxima¸cão de gradiente generali-zado (GGA) na qual é admitido que o potencial efectivo a que cada electrão fict´ıcio está sujeito depende não só da densidade local mas também do gradiente da densidade. A aproxima¸cão GGA melhora significativamente o poder descritivo dos cálculos DFT re-lativamente às propriedades estruturais e electróncias de sistemas não homogénios como por exemplo, ligas com metias de transi¸cão.

Existe contudo um conjunto vasto de sistemas que não podem ser descritos com fia-bilidade pelos métodos DFT existentes: os sistemas fortemente correlacionados. A razão pela qual os métodos DFT falham nestes sitemas prende-se com o facto de estes métodos tratarem os sistema de electrões interactuantes como um gás de electrões, não sendo su-ficientemente precisos para descrever correctamente sistemas nos quais exista uma forte localiza¸cão da carga.

Neste trabalho, a teoria do funcional de densidade foi utilizada para investigar as pro-priedades electrónicas, magnéticas e estruturais de um conjunto de estruturas relevantes na investiga¸cão actualmente desenvolvida pelo grupo de materiais avan¸cados do centro de f´ısica da matéria condensada.

O trabalho está organizado da seguinte forma: no primeiro cap´ıtulo será feita uma descri¸cão breve das propriedades dos nitretos magnéticos e a razão pela qual estes mate-riais são estudados. Serão referidas neste cap´ıtulo as linhas de investiga¸cão actualmente seguidas pelo grupo de materiais funcionados avan¸cados (GMFA) do centro de f´ısica da matéria condensada (CFMC), na produ¸cão e caracteriza¸cão de nitretos magnéticos. No segundo cap´ıtulo será feita uma descri¸cão breve dos métodos DFT utilizados e das apro-xima¸cões consideradas nas simula¸cões. No terceiro cap´ıtulo serão apresentados e discuti-dos os resultadiscuti-dos simulacionais obtidiscuti-dos no tratamento das fases elementares do cobalto e do ferro. No quarto e último cap´ıtulo serão o apresentados e discutidos os resultados ob-tidos para um conjunto de fases do sistema Co − N relavantes no trabalho de investiga¸cão desenvolvido pelo grupo GMFA.

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Cap´ıtulo 1

Nitretos magn´

eticos

O estudo dos nitretos magnéticos é motivado pelo facto de estes sistemas apresenta-rem propriedades f´ısicas e qu´ımicas superiores às dos metais magnéticos elementares: os nitretos magnéticos apresentam maior resistência mecânicia, maior estabilidade qu´ımica e um ponto de fusão mais elevado que as fases metéalicas elementares [2]. As propriedades superiores dos nitretos magnéticos tornam estes materiais apetec´ıveis para alguns secto-res da indústria de aplica¸cões tecnológicas. De entre as aplica¸cões mais promissoras para estes materiais destacam-se o fabrico de materiais ferroflu´ıdos, aplica¸cões na spintróncia e o uso de nitretos semicondutores na produ¸cão sensores magneto-resistivos de efeito de túnel. Dos nitretos magnéticos conhecidos os mais amplamente estudados, quer experi-mentalmente quer em simula¸cões DFT, são os sistemas F e − N . Os nitretos de ferro captaram o interesse da comunidade cient´ıfica devido ao vasto potencial que estes materi-ais têm para aplica¸cões tecnológicas, em particular no campo da grava¸cão magnética de alta densidade [3]. São conhecidas várias fases com ordenamento magnético do sistema F exN , x = 8; 4; 3; 2; 1 [4,5] que, sendo todas ferromagnéticas, possuem magnetiza¸cões de

satura¸cão que decrescem com o aumento do teor em azoto. Os nitretos de cobalto estão significativamente menos estudados que os nitretos de ferro. Encontram-se na literatura poucos trabalhos experimentais (relativamente aos publicados sobre nitretos de ferro) que reportam a existência das fases CoxN , x = 3; 4 em amostras policristalinas [6,7]. A fase

Co4N é reportada em vários estudos experimentais como sendo ferromagnética

indepen-dentemente do teor em azoto, com magnetiza¸cão de satura¸cão próxima da conhecida para a fase elementar fcc do cobalto. Sobre o Co3N só foi encontrada apenas uma

pu-blica¸cão onde são resportadas quantitativamente as propriedades magnéticas desta fase [8]. Neste trabalho os autores defendem a existência de antiferromagnetismo fraco abaixo da temperatura de Neel (11K).

1.1 Trabalho desenvolvido pelo grupo de materiais

avan¸

cados do CFMC em nitretos magn´

eticos

Uma das linhas de investiga¸cão actualmente seguidas pelo grupo de materiais funcio-nais avan¸cados do centro de f´ısica da matéria condensada consiste em produzir através de s´ıntese qu´ımica, nano-estruturas de nitretos magnéticos e comparar as propriedades estruturais e magnéticas das amostras produzidas com as propriedades reportadas por

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outros grupos, produzidas atrav´es de outros m´etodos.

Surgem dificuldades na caracteriza¸cão magnética das diferentes fases que coexistem nas amostras porque é dif´ıcil isolar a contribui¸cão de cada uma das fases na magnetiza¸cão da amostra. Esta dificuldade surge por um lado, porque em geral a magnetiza¸cão dos sistemas Co − N depende do teor em azoto nas estruturas, e por outro, porque o conhe-cimento que se tem do caráter magnético de alguns dos sistemas Co − N (em particular do Co3N ) não é por enquanto definitivo.

O objectivo do presente trabalho foi estimar as propriedades estruturais e magnéticas das fases que coexistem nas amostras produzidas pelo grupo, compreender a depenência da natureza magnética dos sistemas Co − N mais relevantes com o teor em azoto, e eventualmente propôr altera¸cões no processo de fabrico das amostras de forma a que sejam obtidas as fases prentendidas, com as propriedades e estequiometria pretendidas.

(9)

Cap´ıtulo 2

Modela¸

c˜

ao do problema

2.1 Aproxima¸

c˜

ao de Born-Oppenheimer

O tratamento separado dos electrões e dos iões é uma simplifica¸cão frequentemente con-siderada em cálculos a partir de primeiros princ´ıpios da F´ısica. Esta simplifica¸cão é poss´ıvel em virtude da grande diferen¸ca de massa entre os núcleos atómicos e os electrões, Mnuc ∼ 104me. Sendo muito mais leves, os electrões movem-se muito mais depressa que

os núcleos de modo que o movimento dos electrões pode ser descrito, em aproxima¸cão, como se os núcleos estivessem estáticos.

Em termos mais formais, a escala temporal das excita¸cões electrónicas é muito inferior `

a escala temporal das excita¸cões dos iões, dada pelo inverso da frequência dos modos de vibra¸cão (fonões). Na aproxima¸cão de Born-Oppenheimer é assumido que a fun¸cão de onda que descreve o sistema é separável nas coordenadas do núcleos e nas coordenadas do electrões:

Ψ(R, r) = φ(R)ψR(r), (2.1)

onde R = {RI} é o conjunto das posi¸cões iónicas e r = {ri} é o conjunto das coordenadas

dos electrões. A parte relativa aos electrões ψR depende das coordenadas dos núcleos

apenas parametricamente - as posi¸cões dos núcleos são tratadas como constantes. Nesta aproxima¸cão, a fun¸cão de onda dos iões φ(R) é solu¸cão da equa¸cão de Schödinger:

X I ~2 2MI ∂2 ∂R2 I + E(R) ! φ(R) = φ(R), (2.2) onde MI é a massa do ião I e E(R) é a energia potencial de Born-Oppenheimer que

corresponde à energia do estado fundamental do sistema electrónico quando a disposi¸cão espacial dos núcelos é R. A energia potencial de Born-Oppenheimer é obtida resolvendo a equa¸cão de Schödinger para o sistema de electrões:

−X i ~2 2m ∂2 ∂r2 i + e 2 2 X i6=j 1 |ri− rj| −X i,I ZIe2 |ri− RI| + e 2 2 X I6=J ZIZJ RI− RJ ! ψα_R(r) = = Eα(R)ψαR(r) (2.3)

(10)

onde ZI é a carga do ião I, e e m são a carga e a massa do electrão e α identifica o estado

electrónico. As equa¸cões (2.2) e (2.3) são obtidas da equa¸cão geral do sistema admitindo que a fun¸cão de onda é factorizável (2.1) e negligenciando as contribui¸cões não adiabáticas (operadores cinéticos dos núcleos). Nesta aproxima¸cão os termos negligenciados são da ordem de me/M .

Apesar da aproxima¸cão de Born-Oppenheimer simplificar imenso o problema, a equa¸cão dos electrões (3) é intractável analiticamente em sistemas reais - a fun¸cão de onda não pode ser desacoplada em estados a uma part´ıcula devido à interaçcão Coulombiana entre os electrões.

Existem várias aproxima¸cões que permitem resolver a equa¸cão dos electrões. Neste trabalho, a equa¸cão para os electrões foi resolvida recorrendo à teoria do funcional de densidade (DFT).

2.2 Teoria do Funcional de Densidade (DFT)

A teoria DFT permite descrever as propriedades do estado fundamental em termos da densidade de carga do estado fundamental. Descrever o sistema em termos da densidade de carga simplifica consideravelmente o problema - a densidade de carga é fun¸cão de apenas uma variável espacial enquanto que a fun¸cão de onda depende das coordenadas espaciais de todos os electrões do sistema.

Considerando um gás de electrões interactuantes, o potencial externo que age sobre o gás (campo dos iões nestes caso) determina o estado fundamental do sistema e a densidade de carga. Como tal, todas as quantidades f´ısicas respeitantes ao estado fundamental são também fun¸cões do potencial externo. Foi formalmente demonstrado pelos autores da teoria DFT, P. Hohenberg e W. Khon [9], que existe uma correspondência un´ıvoca entre o potencial externo e a densidade de carga do estado fundamental (1o _teorema

Hohenberg-Khon). Os autores da teoria também demonstraram que existe um funcional único e universal da energia E[n(r)], tal que o m´ınimo global deste funcional relativamente à densidade corresponde ao estado fundamental (2o _{teorema Hohenberg-Khon):}

E[n(r)] = F [n(r)] + Z

Vext(r)n(r)dr, (2.4)

onde F [n(r)] contém a contribui¸cão cinética dos electrões e a intera¸cão Coulombiana entre os electrões, e Vext(r) representa o potencial externo que actua no gás electrões. A

energia e a densidade do estado fundamental resultam da minimiza¸cão do funcional da energia E[n(r)] relativamente à densidade, com o constrangimento de que o número de part´ıculas do seja preservado:

Z

n(r)dr = N. (2.5)

Infelizmente, ainda não foi descoberta a forma universal do funcional F [n(r)]. Com o objectivo de tornar o método DFT implementável, Kohn e L. Sham propuseram uma sim-plifica¸cão adicional que consiste em mapear o problema de electrões interactuantes num problema auxiliar de electrões fict´ıcios independentes [10]. Para o sistema de part´ıculas fict´ıcias os autores mostraram que os teoremas de Hohenberg e Kohn também se aplicam, correspondendo o funcional F [n(r)] no sistema auxiliar, à energia cinética dos electrões

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fict´ıcios To[n(r)]. O funcional F [n(r)] relativo ao sistema de electr˜oes interactuantes pode

ser escrito em termos da energia cinética do gás de electrões não interactuantes e dos termos que descrevem a interaçcão entre part´ıculas:

F [n(r)] = To[n(r)] + e2 2 Z n(r)n(r0) |r − r0_| drdr 0 + Exc[n(r)], (2.6)

onde o segundo termo à direita corresponde à interaçcão Coulombiana entre os electrões, escrita em termos da densidade de carga, e o termo Exc[n(r)] corresponde à energia de

troca e correla¸cão que dá conta das intera¸cões a vários corpos (no sistema auxiliar) que não são descritas pelos outros termos. Este termo contém as diferen¸cas entre o sistema fict´ıcio e o sistema real. Está confinado neste termo o desconhecimento que se tem do funcional universal F [n(r)].

Impondo ao funcional de energia do sistema fict´ıcio, E0[n(r)] = T0[n(r)] + Z VKSn(r)dr − µ0 Z n(r)dr − N (2.7) que seja minimizado pela mesma densidade de carga que mimimiza o funcional energial do sistema real: E[n(r)] = To[n(r)] + e2 2 Z _n(r)n(r0₎ |r − r0_| drdr 0 + Exc[n(r)] + Z Vext(r0)n(r0)dr0− − µ Z n(r0)dr0− N , (2.8) obtem-se a equa¸c˜ao do potencial efectivo Kohn-Sham:

VKS(r) = Vext(r) + e2 Z n(r) |r − r0_|dr 0 + vxc(r) (2.9) vxc(r) = δExc[n] δn(r) . (2.10)

Os multiplicadores de Lagrange µ e µ0, que correspondem ao potencial qu´ımico, foram introduzidos no funcional da energia de modo a assegurar a a conserva¸c˜ao do n´umero de part´ıculas.

A densidade pode ser escrita em termos dos estados a uma part´ıcula (no sistema auxiliar):

n(r) =X

i

fi|ψi(r)|2, (2.11)

onde i identifica o estado a uma part´ıcula, e e fi ´e a distribui¸c˜ao de Fermi, que neste

trabalho foi tomada como θ(F − i) (T = 0K). No sistema auxiliar, a energia cin´etica

´e dada por: T0[n(r)] = − X i fi Z ψ_i∗(r)~ 2_∇2 2m ψi(r)dr. (2.12)

(12)

Minimizando o funcional da energia do sistema auxiliar relativamente aos estados ψi,

com o constrangimento de o número de part´ıculas N ser preservado, obtêem-se final-mente as equa¸cões Kohn-Sham, que descrevem os electrões não interactuantes sujeitos ao potencial efectivo VKS que contém as interaçcões a muitos corpos do sistema real

ˆ HKSψi(r) = −~ 2_∇2 2m + VKS(r) ψi(r) = iψi(r). (2.13)

A hermiticidade dos operadores ˆT e VKS nas equa¸c˜oes Kohn-Sham assegura que os

constrangimentos impostos no processo variacional (µ, µ0) podem ser escolhidos de forma a que a condi¸c˜ao de ortonormalidade dos estados seja satisfeita:

Z

ψ_i∗(r)ψj(r)dr = δij. (2.14)

O conjunto de equa¸cões Kohn-Sham é fortemente não linear uma vez que as fun¸cões de onda ψi entram na expressão do potencial médio VKS. De modo a resolver este sistema

de equa¸cões é necessário adoptar um método iterativo que, come¸cando com um conjunto de fun¸cões de onda e potencial de teste, permita resolver o sistema de equa¸cões de forma auto consistente.

Da equa¸cão (2.8), considerando as 5 equa¸cões seguintes, obtém se a expressão para o estado fundamental: E0[n(r)] = X i fii − e2 2 Z _n(r)n(r0₎ |r − r0_| drdr 0 _{+ E} xc[n(r)] − Z vxc(r)n(r)dr + Eion, (2.15)

onde as contribui¸cões de Hartree e o termo de troca e correla¸cão corrigem a contabi-liza¸cão das mesmas quantidades, impl´ıcita na soma dos valores próprios i, e o termo

Eion contabiliza a interaçcão electrostática entre os iões.

Até este ponto não foram feitas aproxima¸cões. Contudo, não se conhece por enquanto a expressão anal´ıtica do termo de troca e correla¸cão Exc[n(r)]. De modo a tornar os

métodos DFT implementáveis, é necessário modelar esta contribui¸cão.

A aproxima¸cão mais simples para a energia de troca e correla¸cão é a aproxima¸cão de densidade local (LDA), na qual é assumido que num sistema real a energia de troca e correla¸cão depende apenas da densidade de local, e vale o mesmo que num gás homgéneo de electrões com a mesma densidade:

E_xcLDA[n] = Z

homog_xc [n(r)]n(r)dr, (2.16)

onde homog_xc é a densidade de energia de troca e correla¸cão do gás homogénio. O potencial de troca e correla¸cão é obtido de:

v_xcLDA(r) = δE LDA xc [n] δn(r) = ∂Fxc(n) ∂n |n=n(r), (2.17) onde Fxc(n) = homogxc (n)n.

Na aproxima¸cão LDA é assumido que a densidade de carga do sistema real varia suavemente no espa¸co, o que acontece nos sistemas de electrões quase livres como nos

(13)

metais e nos semicondutores intr´ınsecos. Tipicamente, esta aproxima¸cão reproduz satis-fatoriamente as propriedades estruturais e vibratórias dos referidos sistemas mas tende a sobrestimar as energias de liga¸cão e a subestimar as distâncias interactómicas. De forma a aperfei¸coar o método, várias extensões têm sido desenvolvidas, de entre as mais popu-lares, está a fam´ılia de aproxima¸cões GGA (aproxima¸cão de gradiente generalizado). Na aproxima¸cão GGA, o funcional de troca e correla¸cão é fun¸cão da densidade e também do gradiente da densidade:

E_xcGGA[n] = Z

GGA_xc (n(r), ∇n(r))n(r)dr. (2.18) Várias parametriza¸cões têm sido propostas para os funcionais GGA_xc . A parametriza¸cão que foi utilizada nas simula¸cões foi a parametriza¸cão de Perdew, Burke, Ernzherof (PBE), cujo potencial de troca e correla¸cão é dado por:

v_xcGGA(r) = δE GGA xc [n] δn(r) = ∂Fxc ∂n − 3 X k=1 ∂k ∂Fxc ∂(∂kn) !! |n=n(r), (2.19) onde Fxc(n, |∇n|) = GGAxc (nxc(n, |∇n|)n.

A aproxima¸cão GGA produz geralmente descri¸cões melhores das propriedades estru-turais e electrónicas dos materiais reais. Esta aproxima¸cão permite descrever satisfatori-amente sistemas não homogéneos como os metais de transi¸cão, nos quais a aproxima¸cão LDA falha - um dos motivadores chave para o desenvolvimento da aproxima¸cão GGA foi a descri¸cão errada que a aproxima¸cão LDA faz do F ebcc, discutido neste trabalho.

Apesar da teoria DFT ser em princ´ıpio exacta, as aproxima¸cões LDA e GGA introdu-zem aproxima¸cões no método. Estas aproxima¸cões foram desenhadas para tratar sistemas nos quais a carga seja bastante deslocalizada, estando fora do dom´ınio de aplicabilidade metriais nos quais a carga seja fortemente localizada, nos quais os efeitos a muitos corpos são determinante - os sistemas fortemente correlacionados.

Nas seçcão seguinte será explicado como as aproxima¸cões LDA e GGA podem ser extendidadas de modo descrever sistemas magnéticos, nos quais existe polariza¸cão de spin.

2.3 Tratamento de sistemas magn´

eticos

A formula¸cão do funcional de troca e correla¸cão em termos densidade de carga permite uma descri¸cão bastante precisa de um vasto leque de materiais não magnéticos reais, contudo, o funcional de energia não desdobra energeticmante estados ψi com diferentes

polariza¸cões de spin - não existe nenhum termo no Hamiltoneano Kohn-Sham (2.13) que discrimine o estado de spin dos estados, e portanto, estão exclu´ıdas solu¸cões magnéticas. De modo a que os estados com com diferentes polariza¸cões de spin sejam desdobrados energeticmente, as equa¸cões de Kohn-Sham são escritas de forma independente para as duas polariza¸cões de spin (σ):

−~ 2_∇2 2m + V σ KS(r) ψ_iσ(r) = σ_iψσ_i(r), (2.20)

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onde V_KSσ (r) = Vext(r) + e2 Z _n(r0₎ |r − r0_|dr 0 + v_xcσ(r), (2.21) v_xcσ(r) = δExc[n ↑_{, n}↓_] δnσ_(r) , (2.22) nσ(r) =X i f_iσ|ψσ i(r)| 2_, _(2.23) n(r) =X σ nσ(r). (2.24)

O potencial de troca e correla¸cão acopla de forma diferente estados com projeçcão de spin diferente, sendo o responsáve pelo desdobramento energético entre estados ↑ e ↓. A interaçcão de troca é diagonal no estado de spin:

E_xLSDA[n] =X σ Z F_xLSDA(nσ(r))dr = X σ 1 2 Z F_xLDA(2nσ(r))dr, (2.25)

onde F_xLDA é o mesmo funcional utilizado no caso LDA. O funcional de correla¸cão é obtido interpolando as densidades de carga de ambas as popula¸cões, assumido que num sistema real a energia de correla¸cão depende apenas da densidade de local das duas popula¸cões (↑ e ↓), e vale o mesmo que num gás uniforme de electrões.

Definindo a polariza¸cão magnética como ξ(r) = 1 µB|m(r)| n(r) , (2.26) onde m(r) é magnetiza¸cão m(r) = µB(n↑(r) − n↓(r)), (2.27)

e 0 ≤ ξ ≤ 1, a contribui¸c˜ao do funcional de correla¸c˜ao para o funcional de energia resulta

E_cLSDA[n, ξ] = Z "

U_c(n(r)) + f (ξ(r)) P_c(n(r)) − U_c(n(r) #

n(r)dr, (2.28) onde f (ξ) é uma fun¸cão de interpola¸cão que satisfaz f(0) = 0 e f(1) = 1, e os funcionais P

c e Uc representam respectivamente as densidades de energia de correla¸c˜ao nos sistemas

polarizado e não polarizado. A contribui¸cão dos funcionais de troca e correla¸cão no sistema de electrões fict´ıcios é equivalente a um campo magnético efectivo aplicado a este sistema.

Analogamente ao que foi discutido na seçcão anterior, a aproxima¸cão LSDA pode ser extendida de modo a contemplar varia¸cões espaciais na densidade. Usualmente, a con-tribui¸cão das correla¸cões na aproxima¸cão GGA, não contém o gradiente da polariza¸cão [11] (aproxima¸cão considerada nas simula¸cões). Na aproxima¸cão GGA os funcionais de troca e correla¸cão escrevem-se:

(15)

E_xσ,GGA = 1 2 X σ Z Fx(2nσ, |2∇nσ|)dr, (2.29) E_cσ,GGA = Z Fc(n, ξ, |∇n|)dr, (2.30)

onde Fx e Fc s˜ao os an´alogos das quantidades definidas no caso LDA, aqui dependentes

do gradiente da densidade.

2.4 Tratamento de sistemas peri´

odicos: Teorema de

Bloch

A descri¸cão das propriedades f´ısicas de redes cristalinas infinitamente extensas (bulk ) a partir de primeiros princ´ıpios é baseada na assump¸cão de que os átomos que compôem o sistema estão em repouso nas respectivas posi¸cões de equil´ıbrio, e que estas formam uma estrutura periódica infinita. Em termos mais formais, se V é o potencial externo que actua nos electrões, então tem lugar a condi¸cão:

V (r + R) = V (r), (2.31) onde R é um vector de transla¸cão da rede. O Hamiltoneano dos electrões, tal como os restantes operadores também partilham a invariância sobre translaçcões da rede. O teorema de Bloch reflecte a invariância sobre transla¸cões dos operadores, e establece que cada fun¸cão de onda a um electrão pode ser escrita na forma

ψkν(r) = eikrukν(r), (2.32)

onde k é o momento cristalino dos electrões (que reflete as simetrias translaccionais da rede), ν corresponde ao ´ındice de banda que discrimina os estados com o mesmo vector de onda k e ukν é uma fun¸cão com a mesma periodicidade da rede:

ukν(r + R) = ukν(r). (2.33)

Como o sistema é invariante sobre translaçcões, os estados com diferentes vectores de onda podem ser tratados de forma independente uma vez que o Hamiltoneano comuta com os operadores de translaçcão - o Hamiltoneano é diagonal por blocos na base de estados de Bloch (2.32). Os números quânticos de banda ν indexam estados próprios pertencentes ao mesmo bloco k.

Os vecores de onda k s˜ao definidos no espa¸co rec´ıproco, no interior da primeira zona de Brillouin. Os vectores fundamentais da rede rec´ıproca birelacionam-se com os vectores

fundamentais da rede real ui:

bi· uj = 2πδij i, j = 1, 2, 3. (2.34)

As somas sobre os estados electrónicos ocupados determinam as propriedaedes f´ısicas do sistema, e correspondem a integrais sobre a primeira zona de Brillouin (e somas sobre os ´ındices de banda ν). Utilizando as simetrias da rede (rota¸cão, reflexão e paridade), a integra¸cão pode ser convenientemente confinada a uma região mais pequena do espa¸co

(16)

rec´ıproco - a zona irredut´ıvel da primeira zona de Brillouin (IBZ), com dimui¸cão drástica no custo computacional do cálculo.

A amostragem na IBZ pode ser feita através de várias técnicas. Nas simula¸cões uti-lizadas no decorrer deste trabalho foi utilizado o esquema de Monkhorst e Pack [12]. A precisão do método foi verificada estudando a convergência das propriedades f´ısicas relativamente ao número de pontos da amostragem no espa¸co rec´ıproco.

Como exemplo, a integra¸c˜ao no espa¸co rec´ıproco da densidade de carga ´e feita so-mando sobre um conjunto discreto de pontos k contidos na IBZ:

˜ n(r) = X k∈IBZ ωk X ν fk,ν|ψkν(r)|2, (2.35)

da soma realizada na zona irredut´ıvel, a densidade de carga é obtida através do processo de simetriza¸cão n(r) = 1 NS X S ˜ n(S−1r − f ), (2.36) onde NSé o número de opera¸cões de simetria satisfeitas pela rede, S é um dos operadores

de simetria do grupo espacial que contém as simetrias da rede, e f um vector de transla¸cão poss´ıvel. Na equa¸cão (2.35), o coeficiente ωkcooresponde ao peso relativo dos estados com

vector de onda k no interior da zona irredut´ıvel, e fk,ν ´e a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac.

A integra¸cão na zona irredut´ıvel é eficiente na descri¸cão de sistemas semicondutores ou isoladores mas apresenta graves instabilidades quando aplicada directamente ao estudo de sistemas metálicos, nos quais é fundamental que as regiões próximas da superf´ıcie de Fermi sejam amostradas correctamente com um conjunto suficientemente grande de pon-tos k. As instabilidades surgem porque nos metais, oscila¸cões pequenas no n´ıvel de Fermi induzem flutua¸cões consideráveis nos observáveis f´ısicos. Nas simula¸cões realizadas, este problema foi contornado considerando uma temperatura efectiva não nula na distribui¸cão de Fermi, o que permite que alguns estados acima do n´ıvel de Fermi estejam residualmente ocupados, evitando flutua¸cões grandes nas quantidades f´ısicas.

2.5 C´

odigo FPLO

No decorrer dos trabalhos as simula¸cões foram feitas utilizando o código FPLO (full-potential local orbital )[13]. Este código permite resolver iterativamente e de forma auto-consistente as equa¸cões Kohn- Sham, recorrendo a uma base de spin-orbitais atómicas1

(a uma part´ıcula) localizadas nas posi¸cões atómicas. Os estados da base têm paridade definida uma vez que as harmónicas esféricas (parte angular dos estados da base) satis-fazem ˆP Ym

` = (−1)`Y`m. Em geral, a fun¸c˜ao de onda, a densidade e o potencial efectivo

n˜ao satisfazem esta propriedade.

O código permite a utiliza¸cão dos funcionais LSDA com e sem corre¸cão GGA em várias parametriza¸cões, e a inclusão de correçcões relativistas esclares (correçcões cinética e de Darwin) no Hamiltoneano, que foram inclu´ıdas em todas as simula¸cões realizadas. Antes de cada seçcão serão mencionados os parâmetros numéricos e condi¸cões de convergência considerados nas respectivas simula¸cões.

(17)

Cap´ıtulo 3

Fases elementares

O trabalho come¸cou com a determina¸cão das propriedades geométricas, electrónicas e magnéticas das fases metálicas poss´ıveis à pressão atmosférica, do cobalto elementar - hcp(α) _{e f cc}(β)_{, e do ferro elementar - bcc}(α) _{e f cc}(γ)_{. Os c´}_{alculos foram realizados}

utilizando dois dos funcionais de troca e correla¸cão permitidos pelo código: FPLO e LSDA na parametriza¸cão de Perdew & Wang (92) [14], e LSDA com a correçcão de gradiente generalizdo (GGA) na parametriza¸cão de Perdew, Burke & Ernzerhof [11]. Foram determinadas as propriedades do estado fundamental de cada uma das estruturas em configura¸cões com e sem polariza¸cão de spin. Nas configura¸cões com polariza¸cão os estados da base (utilizados para projectar a densidade), têm componente espacial e de spin, enquanto que nas configura¸cões não polarizadas, os estados da base têm apenas componente orbital - a densidade de carga é apenas fun¸cão das coordenadas espaciais. Ao incluir o estado de spin nas orbitais da base expande-se o espa¸co no qual o estado fundamental é procurado. Naturalmente, apenas inclu´ındo a componente de spin das orbitais da base são poss´ıveis configura¸cões magnéticas.

Nesta seçcao pretende-se comparar os resultados obtidos utilizando ambos os funcio-nais de troca e correla¸cão em configura¸cões polarizadas e não polarizadas. Os resultados serão comparados com os resultados experimentais e teóricos conhecidos para estas fases.

3.1 Fases do Ferro

`

A pressão atmosférica o ferro metálico elementar pode cristalizar em duas fases distintas dependendo da temperatura: bcc e fcc, sendo bcc a fase estável à temperatura ambiente. Apesar das propriedades da fase bcc serem amplamente conhecidas, não foram encon-trados na literatura resultados experimentais da fase fcc, apenas estudos teóricos. Os resultados obtidos nos cálculos foram comparados com resultados encontrados na litera-tura sobre estas as fases.

O estado fundamental das estruturas fcc e bcc foi calculado minimizando a energia por célula unitária em rela¸cão ao parâmetro de rede L. Foram feitos cálculos utilizando ambos os funcionais LSDA e GGA em configura¸cões com e sem polariza¸cão. Nas figuras 3.1,3.2,3.3 e 3.4 pode observar-se a varia¸cão da energia por célula unitária em fun¸cão dos parâmetros de rede nas variedades bcc (3.1,3.2) e fcc (3.3,3.4). Na fase bcc as con-figura¸cões polarizadas foram favorecidas energeticamente sobre as não polarizadas nas simula¸cões realizadas com ambos os funcionais. Na fase fcc as configura¸cões polarizadas

(18)

foram favorecidas energeticamente nas simula¸cões realizadas com o funcional GGA. Nas simula¸cões feitas utilizando o funcional LSDA, os resultados obtidos em configura¸cões com e sem polariza¸cão de spin foram os mesmos - as configura¸cão de equil´ıbrio resulta-rou degenerada no caso polarizado. Na tabela 3.1 estão sumarizados e comparados com os resultados experimentais e teóricos encontrados na literatura, os resultados obtidos em ambas as estruturas nas configura¸cões de equil´ıbrio.

Os resultados simulacionais obidos com ambos os funcionais na fase bcc confirmam o ferromagnetismo do ferro. Para esta fase, as simula¸cões que melhor reproduziram os resul-tados experimentais foram as feitas utilizando o funcional GGA. Na fase fcc os resulresul-tados obtidos pelo funcional LSDA apontam para a existência de paramagnetismo, o que está de acordo com um estudo simulacional encontrado na literatura onde foi utilizado o mesmo funcional de troca e correla¸cão[15]. O funcional GGA produziu solu¸cões ferromagnéticas na fase fcc que reproduzem aproximadamente resultados simulacionais anteriores [16], ob-tidos utilizando o mesmo funcional de troca e correla¸cão, quer o parâmetro de rede quer a resposta magnetovolúmica da estrutura.

Figura 3.1: F e(bcc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. As setas indicam as configura¸cões de equil´ıbrio: V = 11.21 ˚A3 _{(L = 2.82 ˚}_{A) - configura¸c˜}_oes

polarizadas e V = 10.51 ˚A3 _{(L = 2.76 ˚}_{A) - configura¸c˜}_{oes n˜}_{ao polarizadas. Funcional de}

troca e correla¸c˜ao GGA. Volume experimental: 11.82 ˚A3.

Os resultados simulacionais permitem estimar a estabilidade relativa entre as fases, dada pela diferen¸ca entre a energia por átomo por unidade de volume de uma determinada estrutura (b) e a energia por átomo por unidade de volume da estrutura estável segundo este critério (a)2:

∆ E V = Ea Va −Eb Vb (3.1) Nas simula¸cões realizadas com o funcional GGA, a diferen¸ca entre a energia por átomo por unidade de volume ∆E/V nas duas fases mostra que a fase bcc é estruturalmente mais

(19)

Figura 3.2: F e(bcc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. As setas indicam as configura¸cões de equil´ıbrio: V = 10.50 ˚A3 _{(L = 2.76 ˚}_{A) - configura¸c˜}_oes

troca e correla¸c˜ao LSDA. Volume experimental: 11.82 ˚A3.

9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5 1 2 , 0 - 1 2 7 2 , 8 0 0 - 1 2 7 2 , 7 9 8 - 1 2 7 2 , 7 9 6 - 1 2 7 2 , 7 9 4 G G A - c o n f ig . p o la r iz a d a G G A - c o n f ig . p a r a m a g n é t ic a E n e rg ia ( H a ) L ( A )

Figura 3.3: F e(f cc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. As setas indicam as configura¸cões de equil´ıbrio: V = 10.63 ˚A3 (L = 3.49 ˚A) - configura¸cões polarizadas e V = 10.27 ˚A3 _{(L = 3.45 ˚}_{A) - configura¸c˜}_{oes n˜}_{ao polarizadas. Funcional de}

(20)

8 , 5 9 , 0 9 , 5 1 0 , 0 1 0 , 5 1 1 , 0 1 1 , 5 - 1 2 7 0 , 5 8 6 - 1 2 7 0 , 5 8 4 - 1 2 7 0 , 5 8 2 - 1 2 7 0 , 5 8 0 L S D A - c o n f ig . p o la r iz a d a L S D A - c o n f ig . p a r a m a g n é t ic a E n e rg ia ( H a ) V ( A3)

Figura 3.4: F e(f cc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. A setas indica as configura¸cões de equil´ıbrio: V = 9.56 ˚A3 _{(L = 3.38 ˚}_{A) - configura¸c˜}_oes

polarizadas e V = 10.51 ˚A3 (L = 2.70 ˚A) - configura¸cões não polarizadas. Funcional de troca e correla¸cão LSDA.

estável que a fase fcc. A energia de forma¸cão Ef orm, definida como o custo energético

por átomo de quebrar todas as liga¸cões entre os constituintes cristal, é um indicador complementar da estabilidade relativa das fases e permite avaliar a precisão do método computacional pois é algo que pode ser medido experimentalmente (no caso do ferro não foram encontradas medi¸cões experimentais da energia de forma¸cão na literatura ). A energia de forma¸cão das configura¸cões foi obtida subtra´ındo à energia do sistema quando a distâncias interatómicas são muito maiores que as distâncias de equil´ıbrio, a energia da configura¸cão de equil´ıbrio. A energia dos átomos isolados foi obtida convergindo a energia da configura¸cão em ordem aos parâmetros de rede - foi calculada a energia das estruturas com parâmetros de rede progressivamente maiores até que a energia das configura¸cões não se alterasse com o aumento dos parâmetros de rede. A configura¸cão ferromagnética da fase bcc apresenta uma energia de forma¸cão mais baixa em ∼ 150meV que a confi-gura¸cão ferromagnética da fase fcc. Ambos os indicadores de estabilidade apontam para a estabilidade da fase bcc sobre a fase fcc quando a configura¸cão é polarizada. A pola-riza¸cão do estado favorece neste caso, a fase bcc. Tal como nas simula¸cões feitas com o funcional GGA, as simula¸cões realizadas com o funcional LSDA apontam para a es-tabilidade estrutural da fase ferromagnética bcc sobre a fcc (paramagnética), contudo, a fase fcc apresenta uma energia de forma¸cão mais baixa que a fase ferromagnética bcc. Não é poss´ıvel à luz dos resultados simulacionais obtidos com o funcional LSDA, sem a correçcão GGA, concluir qual das fases é mais estável.

Uma das motiva¸cões chave para a extensão da dependência dos funcionais de troca e correla¸cão aos gradientes da densidade (GGA) foi a forma desadequada como os fun-cionais estritamente locais (LSDA) tratam sistemas nos quais os estados são fortemente deslocalizados e as correla¸cões quânticas são importantes, como é o caso dos metais

(21)

magn´eticos. Em particular, o tratamento incorrecto que o funcional LSDA faz no sistema F ef cc foi um dos motivadores principais para o desenvolvimento do funcional GGA. No

restante estudo das fases elementares do ferro serão consideradas apenas as simula¸cões realizadas com o funcional GGA. Uma vez que o funcional GGA permite uma descri¸cão mais realista dos sistemas será o funcional utilizado nas próximas se¸cões deste cap´ıtulo nas quais, se vai discutir a estabilidade relativa entre as fases e aprofundar o estudo das propriedades electrónicas e magnéticas das duas estruturas.

Como se poderá ver no cap´ıtulo seguinte sobre as fases do cobalto elementar, a dife-ren¸ca entre energias de forma¸cão das fases bcc e fcc do ferro é cerca 10 vezes superior `

a diferen¸ca entre energias de forma¸cão das fases ferromagnéticas do cobalto hcp e fcc. Esta diferen¸ca reflete a temperatura para a qual a transi¸cão entre fases ocorre nos dois metais. No ferro, a transi¸cão de fase bcc-fcc à pressão atmosférica ocorre aos 1183K, já acima da temperatura de Curie Tc= 1043K enquanto que no cobalto, a transi¸cão hcp-fcc

ocorre aos 690K, bem abaixo da temperatura de Curie Tc = 1400K. A transi¸c˜ao entre

estruturas tem no caso do ferro elementar, um custo energético muito mais elevado. Na figura 3.5 pode ver-se a resposta magnética de ambas as estruturas fcc e bcc à varia¸cão do volume ocupado por átomo. Na fase bcc a evolu¸cão dos momentos magnéticos dos átomos perto do volume de equil´ıbrio é suave. Os momentos atómicos apresentam uma diminui¸cão acentuada para volumes por átomo inferiores a 7.5 ˚A3_{. Analogamente ao}

que será discutido mais à frente, este fenómeno é explicado pelo aumento da coalescência entre orbitais de valência, que para volumes inferiores a 7.5 ˚A3 _{leva a que o balan¸co}

interaçcão de troca/correla¸cões quânticas seja rapidamente vencido pelas correla¸cões, que favorecem paramagnetismo.

6 7 8 9 1 0 1 1 1 2 1 3 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 2 , 5 µe q= 1 . 0 0µ_B µe q= 2 . 1 3µ_B m om en to m ag né tic o po r á to m o ( µ B ) v o lu m e p o r á t o m o ( A3₎ F e_{b c c} F e_{f c c}

Figura 3.5: F ebcc, F ef cc: momento magnético por átomo em fun¸cão do parâmetro de

rede. A seta corresponde ao parˆametro de rede de equil´ıbrio calculado para a conficura¸c˜ao polarizada. Funcional GGA.

Na fase fcc verifica-se uma diminui¸cão acentudada de momento magnético para volu-mes muito próximos do volume de equil´ıbrio. Este comportamento indica que o

(22)

ferromag-- 1 0 0 - 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 D O S (e st ad os ⋅ át om o -1 ⋅ eV -1 ) E - E F ( e V ) F e b c c

Figura 3.6: F ebcc: densidade de estados calculada no volume de equil´ıbrio. L = 2.82˚A.

V = 11.21 ˚A3_{. (GGA)}

netismo é destru´ıdo quando se sujeita esta fase a pressões relativamente baixas, quando comparadas com as pressões necessárias para destruir o ferromagnetismo na fase bcc. Esta variedade apresenta um aumento acentuado de momento magnético por átomo com o aumento do volume. Em concordância com outros estudos simulacionais, os resultados aqui obtidos apontam para uma acentuada instabilidade magnética da fase fcc [16].

Analogamente ao que acontece nas fases elementares do cobalto (próximo cap´ıtulo), os resultados simulacionais apontam para a possibilidade de a fase paramagnética fcc se formar quando se sujeita uma amostra de ferro elementar a altas presões, conclusão que se retira da resposta magnetovoulúmica de ambas as fases (ver figura 3.5), atendendo ao facto de a configura¸cão fcc paramagnética ser energeticamente favorecida sobre a paramagnética bcc.

Na fase bcc quer o volume por célula, quer o momento magnético dos átomos, está próximos dos resultados experimentais experimentis. O desvio relativamente ao resultados experimental pode ser explicado pelo facto de o parâmetro de equil´ıbrio calculado ser ligeiramente menor que o obtido experimentalmente. Como se pode verificar na figura 3.5, caso a configura¸cão de equil´ıbrio corresponda a um volume por célula maior, o momento por átomo resultante será mais elevado. É importante enfatizar que os cálculos foram realizados admitindo T = 0K - ocupa¸cão completa abaixo do n´ıvel de Fermi, ocupa¸cão nula acima do n´ıvel de Fermi. A temperaturas mais realistas as configura¸cões de equil´ıbrio correspondem não a m´ınimos da energia interna mas a m´ınimos da energia livre, para a qual contribuem não só os estados excitados do sistema (ocupa¸cão não nula acima do n´ıvel de Fermi) mas também as vibra¸cões da rede. A inclusão da termodinâmica dos electrões/fonões nos cálculos poderá deslocar a configura¸cão de equil´ıbrio para volumes mais elevados (este é a única resposta fisicamente realista de subir a temperatura do sistema), com o efeito de aumentar os momentos magnéticos dos átomos. A descri¸cão do sistema a T = 0K poderá não ser suficiente para a temperaturas mais realistas. A hipótese

(23)

- 1 0 0 - 4 - 3 - 2 - 1 0 1 2 3 4 D O S (e st ad os ⋅ át om o -1 ⋅ eV -1 ) E - E F ( e V ) F e f c c

Figura 3.7: F ef cc: densidade de estados calculada no volume de equil´ıbrio. L =

3.48˚A.V = 10.63 ˚A3_(GGA)

de a termodinâmica dos fonões/electrões deslocar as configura¸cões de equil´ıbrio para volumes mais elevados é congruente com resultados simulacionais anteriores, obtidos para o alum´ınio elementar fcc [18] e para a liga AlY [19]. Em ambos os estudos, as configura¸cões de equil´ıbrio foram obtidas minimizando a energia livre de Helmholtz relativamente aos parâmetros de rede. No alum´ınio elementar os autores estimaram que o aumento no volume por célula quando a temperatura do sistema é elevada de 0 K a 300 K é cerca de 1%. No caso do AlY , o aumento estimado do volume por célula com o aumento de temperatura de 0 K a 300 K, é de cerca de 2% .

Nas figuras 3.6 e 3.7 podem observar-se as densidades de estados das duas fases ferro-magnéticas do ferro, obtidas nos volumes de equil´ıbrio. Na fase bcc verifica-se que o n´ıvel de Fermi está situado numa região da densidade de estados que não corresponde a um m´ınimo local, e que existe um desn´ıvel ligeiro entre o número de estados ↑ e ↓ ocupados no n´ıvel de Fermi. Tal indica que o ferromagnestismo nesta variedade é fraco, conclusão con-sistente com os resultados experimentais obtidos num estudo sobre a resposta magnética dos metais de transi¸cão F e, Co e N i às altas pressões [22]. Neste estudo verificou-se que o ferromagnetismo do F ebcc é destru´ıdo quando se sujeita o material a pressões em

torno de 18GP a, pressões substancialemente mais baixas que as necessárias para destruir o ferromagnetismo no Cohcp (∼ 150GP a), que como será discutido na próxima seçcão,

apresenta na densidade de estados, um perfil diferente perto do n´ıvel de Fermi. A fase fcc apresenta um desn´ıvel res´ıdual entre os estados ocupados no n´ıvel de Fermi o que indica a existˆencia de ferromagnetismo muito fraco nesta fase.

´

E importante referir que neste contexto, ferromagnetismo forte e fraco indica o quão dif´ıcil é destruir o estado magnético através da aplica¸cão de for¸cas externas, e não a intensidade dos momentos magnéticos.

Na configura¸cão polarizada, os momentos magnéticos atómicos são a diferen¸ca entre o número de estados ocupados com spin ↑ e ↓ abaixo do n´ıvel de Fermi. Nesta configura¸cão,

(24)

L Enorm ∆(E/V ) Ef orm σ

Fase (˚A) (eV /Coatom) (eV /˚A3) (eV ) (µB/atomo)

bcc 2.82 0 0 −9.174 2.134 GGA (P) fcc 3.49 0.149 170.236 −9.025 1.000 bcc 2.76 0.453 205.813 −8.720 0 GGA (NP) fcc 3.45 0.162 284.913 −9.012 0 bcc 2.76 0 0 −10.308 2.043 LSDA (P) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0.021 bcc 2.70 0.260 187.963 −10.048 0 LSDA (NP) fcc 3.38 −0.065 256.542 −10.373 0 Experimental bcc1 _2.87 _{· · ·} _{· · ·} _{· · ·} _2.221 Te´orico fcc2 _3.46 _{· · ·} _{· · ·} _{· · ·} _0.62

Tabela 3.1: Resultados obtidos para as fases bcc (α) e fcc (γ) do ferro. ∆(E/V ) corres-ponde à diferen¸ca de energia por unidade de volume por átomo, relativamente à confi-gura¸cão energeticamente favorecida. Ef orm é a energia de forma¸cão do composto por

´

atomo, dada pela diferen¸ca entre a energia por ´atomo do cristal e a energia do mesmo ´

atomo, quando isolado. P -config. polarizada, NP -config. n˜ao polarizada. 1_Valores

expe-rimentais da fase bcc obtidos em [20,21]. 2_{Resultados simulacionais obtidos por [16].}

o shift energético nas popula¸cões ocorre porque o potencial de troca e correla¸cão vσ xc

remove a degenerescência nas spin-orbitais com diferentes polariza¸cões, o que favorece energeticamente uma popula¸cão relativamente à outra.

(25)

3.2 Fases do Cobalto

`

A pressão atmosférica o cobalto metálico cristaliza em duas fases distintas fcc (β), hcp (α) dependendo da temperatura. O estado fundamental das estruturas fcc e hcp foi calculado minimizando a energia por célula unitária em rela¸cão aos parâmetros de rede L (fcc) e a = b e c (hcp). Foram realizadas simula¸cões utilizando ambos os funcionais LSDA e GGA em configura¸cões com e sem polariza¸cão. Nas figuras 3.8,3.9 e 3.10 pode observar-se a varia¸cão da energia por célula unitária em fun¸cão dos parâmetros de rede nas estru-turas fcc e hcp. Nas figuras 3.8 e 3.9 estão apresentados os resultados obtidos para a fase fcc utilizando ambos os funcionais. Na figura 3.10 estão apresentados os resultados simulacionais obtidos para a fase hcp utilizando o funcional GGA, que produziu confi-gura¸cões favorecidas energeticamente. Em ambas as fases as configura¸cões polarizadas foram favorecidas energeticamente sobre as não polarizadas. Na tabela 2 os resultados obtidos nas configura¸cões de equil´ıbrio estão sumarizados e comparados com os valores experimentais encontrados na literatura.

Figura 3.8: Co(f cc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. As

setas indicam as configura¸c˜oes de equil´ıbrio: Veq= 10.90 ˚A3 (L = 3.52 ˚A) - configura¸c˜oes polarizadas e V = 10.36 ˚A3 _{(L = 3.46 ˚}_{A) - configura¸c˜}_{oes n˜}_{ao polarizadas. Funcional de}

troca e correla¸c˜ao GGA. Volume experimental V = 11.14 ˚A3_.

Como seria de esperar, as configura¸cões com polariza¸cão de spin, que permitem solu¸cões ferromagnéticas, são as que mais se aproximam dos resultados experimentais em ambas as fases hcp e fcc. O ferromagnetismo forte das fases elementares do cobalto foi confirmado pelas simula¸cões. As simula¸cões indicam que a fase hcp é estruturalmente mais estável e tem uma energia de forma¸cão mais baixa que a fase fcc (ver tabela 3.2). Ambos os indicadores de estabilidade apontam para a estabilidade da fase hexagonal so-bre a fase fcc quando a configura¸cão é polarizada, em linha com o que se conhece sobre o cobalto elementar.

Os resultados obtidos em configura¸cões não polarizadas apontam para a estabilidade da fase fcc relativamente à hcp, o que está de acordo com resultados simulacionais

(26)

an-Figura 3.9: Co(f cc): Energia por átomo em fun¸cão do volume da célula primitiva. As

setas indicam as configura¸c˜oes de equil´ıbrio: V = 10.09 ˚A3 _{(L = 3.43 ˚}_{A) - configura¸c˜}_oes

troca e correla¸c˜ao GGA. Volume experimental V = 11.14 ˚A3.

Figura 3.10: Co(hcp): Energia por célula unitária em fun¸cão dos parâmetros da rede.

A seta preta indica a configura¸c˜ao com energia mais baixa: a = b = 2.503 ˚A, c = 4.020 ˚A, Emin = −2786, 96208Ha. A seta cinzenta indica os porˆametros de rede obtidos

experimentalmente [23]: a = b = 2.503 ˚A, c = 4.057 ˚A. Veq _{= 10.90 ˚}_A3 _{. Configura¸c˜}_oes

(27)

teriores [26]. A polariza¸cão magnética dos estados favorece energeticamente a fase hcp sobre a fase fcc. Nas próximas seçcões serão considerados apenas os resultados obtidos com o funcional GGA uma vez que este funcional permite descrever os sistemas de forma mais realista como mostram os resultados obtidos até a este ponto.

Na figura 3.11 pode observar-se a varia¸cão do momento magnético por átomo com o volume ocupado por átomo em ambas as fases. Perto do volume de equil´ıbrio a evolu¸cão dos momentos magnéticos é lenta e suave. Em ambos os casos os átomos de cobalto apresentam uma diminui¸cão acentuada de momento magnético para volumes inferiores a 9 ˚A3. Este comportamento é explicado pelo aumento da sobreposi¸cão das orbitais de valência 3d centradas nos átomos, com a contraçcão da célula. Diminu´ındo a distância entre orbitais 3d o custo energético em manter a polariza¸cão na configura¸cão aumenta reflectindo o princ´ıpio de exclusão de Pauli - a coalescência entre orbitais aumenta, logo, as orbitais estão mais quanticamente correlacionadas. O balan¸co entre a interaçcão de troca que favorece ferromagnetismo, e as correla¸cões quânticas que favorecem paramagnetismo, pende rapidamente para o lado das correla¸cões para volumes abaixo de 9 ˚A3.

6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 0 , 0 0 , 4 0 , 8 1 , 2 1 , 6 2 , 0 µf c c_{e q}= 1 . 5 9 6µ_B µh c p_{e q} = 1 . 5 7 0µ_B m om en to m ag né tic o po r á to m o ( µB ) V o lu m e p o r á t o m o ( A 3₎ C o_{f c c} C o_{h c p}

Figura 3.11: Cohcp, Cof cc: momento magnético por átomo em fun¸cão do volume por

´

atomo. A seta vertical corresponde ao volume equil´ıbrio calculado nas configura¸c˜oes polarizadas: V_{f cc}eq = 10.90 ˚A3_{, V}eq

hcp = 10.91 ˚A3.

Como a fase fcc paramgnética é favorecida energeticamente sobre hcp paramagnética, a perda de ferromagnetismo de ambas as fases com a diminui¸cão do volume da célula aponta para a possibilidade de a fase fcc paramagnética ser formada quando se sujeita uma amostra de cobalto elementar a altas pressões, conclusão consistente com resultados experimentais recentes [21,27].

Os parâmetros de rede de equil´ıbrio obtidos nas configura¸cões polarizadas das duas fases estão próximos dos valores experimentais. O momentos magnéticos calculados estão um pouco abaixo do valor experimental. Tal pode ser explicado pelo facto de o parâmetro de rede de equil´ıbrio (calculado) ser ligeiramente menor que o obtido experimentalmente.

(28)

Como se pode verificar na figura 3.11, caso a configura¸cão de equil´ıbrio corresponda a um volume por célula maior, o momento por átomo resultante será mais elevado. Ana-logamente ao que foi discutido para as fases elementares do ferro, a discrepância entre o volume de equil´ıbrio calculado e o obtido exerimentalmente poderá dever-se à não in-clusão da termodinâmica dos fonões/electrões nos cálculos (foi sempre assumido T = 0K) o que torna a descri¸cão dos sistemas, às temperaturas em que foram obtidas as medidas experimentais, aproximada. A discrepância entre a magnetiza¸cão calculada e a medida experimentalmente pode também ser explicada pelo facto de o acoplamento spin-órbita, contribui¸cão adicional para o desdobramento energético das spin-orbtias com proje¸cões de spin (ms) opostas, não ter sido inclu´ıda nas simul¸cões. O acoplamento spin-órbita não

foi inclu´ıdo nos c´alculos.

Nas figuras 12 e 13 podem observar-se as densidades de estados calculadas para as duas fases do cobalto nos volumes de equil´ıbrio. Em ambas os casos verifica-se que existe um m´ınimo acentuado no n´ıvel de Fermi nos estados com com polaria¸cão ↑, que corresponde ao preenchimento residual da sub-banda de valência 3d↑. A densidade de estados ↓ apre-senta um valor elevado no n´ıvel de Fermi. Este desn´ıvel acentuado entre as popula¸cões dos estados de valência 3d↑ e 3d↓, e o facto de no n´ıvel de Fermi a densidade de estados ↑ ter um valor muito baixo (m´ınimo) indica que existe ferromagnetismo forte em ambas as fases.

(29)

Figura 3.12: Cohcp: densidade de estados obtida no volume de equil´ıbrio. Valores por ´ atomo. a = 2.503˚A,c/a = 1.606. V_hcpeq = 10.91 ˚A3. - 1 0 0 - 2 - 1 0 1 2 D O S (e st ad os ⋅ át om o -1 ⋅ eV -1 ) E - E F ( e V ) C o f c c

Figura 3.13: Cof cc: densidade de estados obtida no volume de equil´ıbrio. Valores por

´

(30)

Lf cc; ahcp, c/ahcp Enorm ∆(E/V ) Ef orm σ

Fase (˚A) (eV /Coatom) (eV /˚A3) (eV ) (µB/atomo)

hcp 2.503, 1.606 0 0 −5.187 1.57 GGA (P) fcc 3.52 0.016 1.879 −5.170 1.596 hcp 2.443, 1.619 0.236 218.763 −4.951 0 GGA (NP) fcc 3.46 0.136 185.947 −4.961 0 hcp 2.443, 1.612 0 0 −6.576 1.484 LSDA (P) fcc 3.43 0.025 14.205 −6.551 1.509 hcp 2.403, 1.615 0.129 134.416 −6.447 0 LSDA (NP) fcc 3.38 0.124 154.784 −6.452 0 hcp 2.5031, 1.621 · · · −4.392 _1.722 Experimental fcc 3.545 · · · 1.703

Tabela 3.2: Resultados obtidos nas fases hcp e fcc do cobalto. ∆(E/V ) corresponde à diferen¸ca de energia por átomo por unidade de volume relativamente à estrutura hcp fundamental (estável). Ef ormé a energia de forma¸cão do composto por átomo, dada pela

diferen¸ca entre a energia por ´atomo do cristal e a energia de cada ´atomo isolado. 1_, 2 _e3

foram obtidos de [23], [24] e [25] respectivamente. P - config. polarizada, NP - config. n˜ao polarizada.

(31)

Cap´ıtulo 4

Fases nitridizadas

4.1 Fase Co

₄

N

O estudo do sistema come¸cou com a caracteriza¸cão do estado fundamental da fase este-quiométrica Co4N , cuja estrutura é bem conhecida. Quando a estequiometria é exacta,

esta fase cristaliza numa estrutura anti-perovskite descrita por uma rede cúbica de faces centradas com átomos de cobalto nas posi¸cões da rede e um átomo de azoto no centro de cada célula unitária. A estrutura Co4N pode ser vista como a sobreposi¸cão de duas

su-bredes de cobalto: CoI com posi¸cões atómicas nos vértices da célula e CoII com posi¸cões

atómicas no centro das faces (ver figura 4.1). Os átomos CoI têm como primeiros vizinhos

os átomos CoII, enquanto que os átomos CoII têm como primeiros vizinhos os átomos N ,

como tal, CoI e CoII n˜ao s˜ao equivalentes.

O funcional de troca e correla¸cão utilizado nos cálculos foi a aproxima¸cão de densidade local de spin (LSDA) com a correçcão de gradiente generalizdo (GGA) na parametriza¸cão de Perdew, Burke & Ernzerhof. A integra¸cão na primeira zona de Brillouin foi feita com um número crescente de pontos k de forma a garantir a convergência do cálculo relativamente à resolu¸cão da malha no espa¸co k. Na figura 4.2 pode ver-se a energia do estado fundamental em fun¸cão da resolu¸cão da malha de integra¸cão no espa¸co rec´ıproco (1a _{zona de Brillouin). Os c´}_{alculos foram considerados convergidos quando a diferen¸ca}

de energia entre itera¸cões sucessivas não era maior que ∆E = 10−6Ha. O critério de convergência fixado na densidade foi ∆ρ = 10−6.

Foram calculadas as curvas da energia por célula e momento magnético por átomo em fun¸cão do volume da célula unitária. Nas figuras 4.3 e 4.4 podem ver-se os resultados das simula¸cões, quer em configura¸cões polarizadas quer em configura¸cões paramagnéticas (degeneradas). A configura¸cão polarizada ocorreu expontaneamente nos cálculos, uma vez que foi favorecida energeticamente sobre a configura¸cão paramagnética.

Na figura 4.4 pode ver-se a resposta magnética do composto à varia¸cão do volume da célula. Perto do volume teórico de equil´ıbrio a varia¸cão dos momentos magnéticos com o volume da célula é lenta e suave em ambos os locais da rede. O momento magnético dos ´

atomos CoI ´e substancialmente maior que o momento dos ´atomos CoII (figura 4.4). Este

facto pode ser explicado, por um lado, por os ´atomos CoI ocuparem um volume maior que

os ´atomos CoII e por isso suas orbitais coalescerem menos com as pertencentes aos ´atomos

vizinhos (menos quanticamente correlacionadas), e por outro, por os ´atomos CoII estarem

(32)

Figura 4.1: Estrutura anti-perovskite da fase estquim´etrica Co4N . Os ´atomos CoI e CoII

n˜ao s˜ao equivalentes.

azoto. A discusão da natureza da liga¸cão CoII− N será feita mais à frente nesta seçcão.

Relativamente ao metal elementar Co(f cc), a introdu¸c˜ao de azoto na rede aumentou o

momento magnético dos átomos situados nos vértices CoI e diminui o momento magnético

dos ´atomos situados nas faces CoII.

Os átomos CoI e CoII apresentam uma diminui¸cão acentuada de momento magnético

para volumes inferiores a ∼ 3.403_˚_A3_{. Analogamente ao que foi discutido nas fases}

elemen-tares, tal pode ser explicado pela aumento da sobreposi¸cão das orbitais de valência 3d centradas noas posi¸cões atómicas Co com a contraçcão da célula. Diminu´ındo a distância entre átomos, o custo energético de manter uma configura¸cão polarizada vencendo as cor-rela¸cões quânticas entre orbitais aumenta reflectindo o princ´ıpio de exclusão de Pauli. O balan¸co entre interaçcão de troca (que favorece ferromangetismo) e correla¸cões quânticas (que favorecem paramagnetismo) pende rapidamente para o lado das correla¸cões, para volumes inferiores a 3.403_˚_A3_.

Na figura 4.5 e 4.6 podem observar-se, para cada um dos ´atomos CoI, CoII e N , as

densidades de estados projectadas nas configura¸cões ferromagnética e na paramagnética, calculadas nos volumes de equil´ıbrio. A densidade de estados da configura¸cão não po-larizada (figura 4.6) apresenta um máximo acentudado no n´ıvel de Fermi. Atendendo `

a teoria de Stoner do ferromagnetismo de bandas [28], qualitativa neste contexto, este máximo é indicativo da instabilidade do sistema na configura¸cão degenerada de spin. Esta instabilidade é confirmada pelos resultados obtidos nas configura¸cões magnéticas, como se pode ver na figura 4.5.

Na tabela 4.1 pode ver-se a transferência de carga por fórmula que ocorre entre os átomos na configura¸cão ferromagnética. Por fórmula Co4N , são transferidos 1, 12

electrões dos átomos de cobalto para os átomos de azoto, dos quais, 1.038 são proveni-entes dos átomos CoII, o que indica que as liga¸cões CoII − N têm carácter covalente.

(33)

0 2 0 0 4 0 0 6 0 0 8 0 0 1 0 0 0 1 2 0 0 1 4 0 0 1 6 0 0 1 8 0 0 - 5 6 2 8 , 6 6 0 - 5 6 2 8 , 6 5 5 - 5 6 2 8 , 6 5 0 - 5 6 2 8 , 6 4 5 - 5 6 2 8 , 6 4 0 0 4 0 0 8 0 0 1 2 0 0 1 6 0 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 4 5 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 4 0 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 3 5 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 3 0 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 2 5 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 2 0 0 - 5 6 2 8 , 6 5 8 1 5 0 E n e rg ia ( H a ) N ú m e r o s d e p o n t o s k N ú m e r o s d e p o n t o s k E n e rg ia ( H a )

Figura 4.2: Energia por célula unitária em fun¸cão do número de pontos k da malha de integra¸cão. Pontos localizados na 1a _{zona de Brillouin.}

1 0 1 1 1 2 1 3 1 4 1 5 - 5 6 2 8 , 6 6 - 5 6 2 8 , 6 4 - 5 6 2 8 , 6 2 - 5 6 2 8 , 6 0 - 5 6 2 8 , 5 8 C o n f ig . n ã o p o la r iz a d a C o n f ig . p o la r iz a d a E n e rg ia ( H a ) V o lu m e m é d io p o r á t o m o d e c o b a lt o ( A3₎

Figura 4.3: C´alculo dos volumes de equil´ıbrio. Os m´ınimos, indicados com setas, cor-respondem a 12.97 ˚A3 (Lmin = 3.73 ˚A) para a configura¸c˜ao polarizada e 12.56 ˚A3

(34)

6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 0 , 0 0 , 5 1 , 0 1 , 5 2 , 0 m om en to m ag né tic o po r á to m o ( µ B ) µ( C of c c e le m e n t a r) = 1 . 6 3 0µB µe q₁ = 1 , 8 9 9µ_B µe q 2 = 1 , 4 5 5µB C o_I C o_{I I} V o lu m e m é d io p o r á t o m o d e c o b a lt o ( A3₎

Figura 4.4: Momentos magnéticos dos átomos de Co nos diferentes locais, em fun¸cão do volume médio por átomo. As setas correspondem ao volume de equil´ıbrio calculado para a configura¸cão polarizada - 1 0 - 5 0 5 - 1 0 - 8 - 6 - 4 - 2 0 2 4 6 8 1 0 D O S ( e V -1 ) E - E _F( e V ) 3 C o I I C o I N

(35)

- 1 0 - 5 0 5 0 2 4 6 8 1 0 1 2 1 4 1 6 1 8 2 0 - 1 0 1 0 1 0 2 0 D O S (e V -1 ) E - E F( e V ) 3 C o I I C o _I N D O S (e V -1) E - E F( e V )

Figura 4.6: Densidade de estados do Co4N - configura¸c˜ao paramagn´etica

´

Atomo Transfˆencia de carga (e−) CoI −0.082

CoII −0.346 (×3)

N +1.121

Tabela 4.1: Transferˆencia de carga por f´ormula.

ligados ao azoto. A transfência de carga dos átomos de cobalto para os átomos de azoto reflete a diferente electronegatividade dos elementos Co e N . Na escala de Pauling a electronegatividade destes elementos é 3.04 (N ) e 1.88 (Co).

Na figura 4.5 pode ver-se que, no fundo da banda de valência, entre −10eV e −5eV , a densidade de estados é dominadas pelas orbitas 2p do azoto que coalescem essecialmente com as orbitais 3d dos átomos CoII. Tendo em conta a carga trocada entre os átomos,

esta região da densidade de estados corresponde a uma forte liga¸cão covalente σ. A restante extensão da banda de valência, na qual os estados do azoto são essencialmente inexistentes, corresponde à interaçcão metálica fortemente ligante CoI−CoII que domina

a estabilidade do nitreto. As densidades de estados mostram que a liga¸c˜ao CoI− N ´e

muito fraca - os átomos CoIlocalizados nos vértices não são quimicamente afectados pelos

´

atomos de azoto. Os estados 3d no n´ıvel de Fermi são de natureza não ligante e são os responsáveis pelo desdobramento energético das spin-orbitais e consequente polariza¸cão do estado.

A densidade de estados no n´ıvel de Fermi é bastante baixa na configura¸cão polarizada (figura 4.5), o que aponta para a existência de ferromagnetismo forte neste composto, tal como acontece no cobalto elementar. A inclusão de átomos de azoto na rede não alterou o carácter ferromagnético do material.

(36)

4.1.1 Substitui¸

c˜

ao de Co

I/II

por metais de transi¸

c˜

ao

Nesta seçcão será estudado o efeito da substitui¸cão de um átomo CoI/II por um átomo

de um metal de transi¸cão com valência 3d nas propriedades magnéticas e estruturais do nitreto, seguindo uma linha de investiga¸cão publicada recentemente sobre o estudo das propriedades magnéticas do F e4N [29]. Pretendeu-se investigar no trabalho referido se

´

e poss´ıvel, atrav´es da dopagem do F e4N com metais de transi¸c˜ao, aumentar o momento

magn´etico por c´elula. No trabalho presente pretendeu-se estender este estudo ao Co4N .

A motiva¸cão destes estudos prende-se com a necessidade de alguns setores da indústria em materiais com elevada magnetiza¸cão volúmica.

Os critérios de convergência fixados nos cálculos foram os mesmos que os fixados nos cálculos do Co4N estequimétrico. Os átomos CoI localizados nas faces e os átomos

CoII localizados nos vértices foram substitu´ıdos por átomos de metais de transi¸cão 3d

M n, F e e N i, e foram calculadas as propriedades magn´eticas e estruturais do estado fundamental para cada uma das ligas resultantes M TI/IICo3N . De notar que apesar de a

introdu¸cão de dopantes na posi¸cão II manter equivalentes os átomos de cobalto situados nas faces, algumas das simetrias de rota¸cão e reflexão da rede fcc são quebradas, facto naturalmente tido em conta nas simula¸cões. Como estas estruturas são relativamente simples foi, por simplicidade, considerada apenas a simetria de translaçcão da rede nas simula¸cões realizadas com os átomos dopantes a ocupar as posi¸cões II e portanto, a malha utilizada na integra¸cão numérica no espa¸co rec´ıproco abrangeu toda a primeira zona de Brillouin, irredut´ıvel neste caso. Foi também estudada a estabilidade relativa das fases dopadas em fun¸cão da posi¸cão ocupada pelo átomo dopante e do alinhamento magnético entre os momentos átomicos dos átomos de cobalto e dos átomos dopantes.

Na figura 4.7 pode ver-se para cada um dos metais de transi¸cão, o custo energético por fórmula de deslocar um átomo dopante situado no vértice para uma das posi¸cões nas faces. Verifica-se que para os três dopantes considerados este deslocamento custa energia. No caso do M n e do F e, os átomos dopantes têm uma preferência ligeira em ocupar posi¸cões nos vértices. É importante enfatizar que o deslocamento dos átomos de uma posi¸cão para outra requer que sejam dobradas barreiras de energia livre dif´ıceis de quantificar com as ferramentas de cálculo dispon´ıveis. O facto de uma posi¸cão na rede ser ligeiramente favorecida energeticamente não significa que uma fase com átomos em ambas as posi¸cões seja instável. Portanto, os resultados simulacionais sugerem que as ligas M T Co3N com M T = F e, M n sejam estáveis com átomos dopantes a ocupar ambas

as posi¸cões I e II. No caso do N i constata-se que há uma grande preferência em ocupar as posi¸cões nos vértices. As simula¸cões indicam que uma liga formada com este dopante deverá ser estável apenas se os átomos N i ocuparem posi¸cões nos vértices da célula.

Nas figuras 4.8 e 4.9 pode ver-se que a adi¸cão de M n e F e faz aumentar conside-ravelmente o momento magnético por célula da liga. Caso os átomos dopantes estejam localizados nos vértices, este aumento é de cerca de ∼ 2µB por fórmula no caso do M n

e ∼ 1.2µB por f´ormula no caso do F e. Caso os dopantes estejam localizados nas faces,

o aumento do momento magnético é menor: ∼ 0.7µB por fórmula no caso do M n e

∼ 0.6µB por f´ormula no caso do F e. A dopagem do Co4N com N i faz baixar o momento

magnético por célula independentemente da posi¸cão ocupada pelo átomo. Em todos os dopantes considerados, o alinhamento ferromagnético entre os momentos atómicos resul-tou energeticamente favorecido sobre o alinhamento antiferromagnético.

´