Síntese de biosorventes com caráter zwitterion para utilização em soluções em
ideais contaminadas por pb
2+(aq)e cr
2o
72-(aq)Synthesis of zwitterion characteristics for use in idea solutions contaminated by
pb
2+(aq)and cr
2o
72-(aq)DOI:10.34117/bjdv6n5-606
Recebimento dos originais: 13/04/2020 Aceitação para publicação: 29/05/2020
Karina Aparecida Vilaça
Formação acadêmica: Graduada em Engenharia Civil
Instituição: Instituto Politécnico da PUC Minas (Departamento de Engenharia Civil) Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais.
Endereço: Avenida Dom José Gaspar, 500 - Prédio 3, Bairro Coração Eucarístico/Belo Horizonte- MG. Brasil.
E-mail: karina.vilaca@yahoo.com.br
Raene Ruthele Rodrigues
Formação acadêmica: Graduada em Engenharia Civil
Instituição: Instituto Politécnico da PUC Minas (Departamento de Engenharia Civil) Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais.
Endereço: Avenida Dom José Gaspar, 500 - Prédio 3, Bairro Coração Eucarístico/Belo Horizonte- MG. Brasil.
E-mail: raenerodrigues@gmail.com
Bruno Christiano Silva Ferreira
Formação acadêmica: Doutor em Química
Instituição: Pontifícia Universidade Católica de Minas Gerais - Departamento de Física e Química - Instituto de Ciências Exatas e Informática
Endereço: Av. Afonso Vaz de Melo, 1200 - Barreiro/Belo Horizonte - MG. Brasil. E-mail: brunocrhis@yahoo.com.br
RESUMO
A contaminação dos recursos hídricos por metais pesados é um dos maiores problemas ambientais atualmente enfrentados pela humanidade. Os metais pesados Pb2+(aq) e Cr6+(aq) merecem destaque devido
as suas largas utilizações e altas toxicidades. A síntese de novos bioadsorventes tem sido amplamente estudada; a introdução de anidridos cíclicos tem sido uma importante estratégia para a inserção de funções ácidos carboxílico nestes biosorventes, já metilação é recorrente para a quaternização das funções aminas. Porém, a inserção de funções ácido carboxílico e amino quaternárias no mesmo material
tem se mostrado uma nova estratégia. Este trabalho teve como objetivo a síntese de novos biosorventes derivados de quitosana com caráter de Zwitterion, capaz de quelar cátions e aníons concomitantemente. Para tal, realizou-se a rota sintética para a obtenção dos derivados com caráter de Zwitterion a partir da modificação das funções aminas primárias, da quitosana Q, com iodeto de metila visando a quaternização destas aminas e produzindo QM1. Em seguida, QM1 foi tratada com anidrido succínico, produzindo QM2. Posteriormente, experimentos para avaliação da capacidade de adsorção de QM1 foram realizados para cátions metálicos Pb2+(aq) e para oxiânion Cr2O72-(aq). Os resultados indicaram que a quitosana
modificada é um excelente adsorvente para a remoção das espécies estudadas em solução aquosa.
Palavras-chave: Quitosana; Bifuncionalização; Adsorção.
ABSTRACT
Contamination of water resources by heavy metals is one of the major environmental problems currently facing humanity. The heavy metals Pb2+(aq) and Cr6+(aq) deserve prominence due to their wide use and
high toxicities. The synthesis of new bioadhesives has been extensively studied; the introduction of cyclic anhydrides has been an important strategy for the insertion of carboxylic acid functions in these biosorbents, since methylation is recurrent for the quaternization of amine functions. However, the insertion of carboxylic acid and quaternary amino functions in the same material has been shown to be a new strategy. This work aimed at the synthesis of new biosorbents derived from Zwitterion chitosan, capable of chelating cations and anions concomitantly. For this purpose, the synthetic route was carried out to obtain the derivatives with Zwitterion character from the modification of the primary amine functions of chitosan Q, with methyl iodide aiming at the quaternization of these amines and producing QM1. Then, QM1 was treated with succinic anhydride, yielding QM2. Subsequently, experiments to evaluate the adsorption capacity of QM1 were performed for Pb2+(aq) metal cations and Cr2O72-(aq)
oxyanion. The results indicated that the modified chitosan is an excellent adsorbent for the removal of the studied species in aqueous solution.
Keywords:Chitosan; Bifunctionalization; Adsorption.
1. INTRODUÇÃO
O intenso desenvolvimento das atividades antrópicas, e em particular as de caráter industrial, trouxe como consequência sérios problemas ambientais, que incluem modificações na composição química da atmosfera, da hidrosfera e a poluição dos solos. A poluição da água é um dos mais graves problemas ambientais enfrentados pela sociedade moderna (BAIRD e CANN, 2011). A água é imprescindível à vida, e em relação à massa total da hidrosfera, a quantidade de água continental é relativamente pequena. Somente 3% dessa massa é representada por água doce e somente 0,8 % dessa quantidade corresponde à água superficial, daí a importância de sua preservação. Sua contaminação resulta em graves problemas ambientais e de saúde pública (BHATNAGAR & SILLANPÄÄ 2009; ABDOLALI et al., 2014).
orgânicos são, geralmente, compostos químicos altamente tóxicos ao solo, à água e ao homem (PAULINO, 2008). Este tipo de contaminação dos recursos hídricos pode ser apontado como um dos grandes problemas em todos os países do mundo. O descarte inapropriado destes materiais gera grande preocupação aos ambientalistas, uma vez que causam alterações nas condições naturais do meio onde são descartados.
Dentre as indústrias que mais poluem os recursos hídricos se destaca a indústria têxtil, que consome grande quantidade de água e de corantes sintéticos, gerando grandes volumes de efluentes ricos em matéria orgânica e ainda fortemente tingidos pelos corantes que não se fixaram à fibra dos tecidos. Essa contaminação é facilmente visualizada a olho nu mesmo em baixas concentrações devido à natureza do corante. O lançamento deste tipo de efluente confere cor e altera o valor estético dos corpos d’água possibilitando interferência na penetração da luz solar no meio aquático provocando uma diminuição nas taxas de fotossíntese, inibindo o crescimento da biótica aquática e interferindo na solubilidade de gases fundamentais à vida em corpos d’água (GARG et al., 2004).
A fim de controlar o descarte de efluentes industriais e minimizar seus impactos ambientais, as legislações têm se tornado cada vez mais rígidas e, com isso, novos e eficazes métodos de remoção desses contaminantes têm sido buscados. Dentre eles estão: os tratamentos biológicos, os processos com utilização de membrana de filtração, os processos de oxidação avançada, as técnicas eletroquímicas e os processos de adsorção utilizando novos materiais. A adsorção é uma técnica simples e fácil que tem removido poluentes como espécies catiônicas usando, por exemplo, carvão ativado, polímeros, zeólitas e argilas (BHATNAGAR & SILLANPÄÄ, 2009; SOLIMAN et al., 2011). Por outro lado, a remoção de espécies aniônicas tem sido muito mais difícil do que a de espécies catiônicas. Esta remoção usando adsorventes convencionais como carvão ativado, zeólitas, óxidos de ferro e óxidos de alumínio tem sido mencionada, porém as técnicas descritas não são seletivas e nem efetivas ( MARSHALL & WARTELLE, 2005).
A remoção de espécies aniônicas tóxicas tem sido realizada com êxito pela precipitação, osmometria reversa e flotação com adsorção coloidal (ACF, do inglês “adsorbing colloid flotation”), entretanto estes métodos geralmente necessitam de instalações complexas e grandes, além de vários equipamentos e reagentes, que são usados em uma série de tratamentos (MARSHALL & WARTELLE, 2006; ELWAKEEL et al., 2009). Obter adsorventes efetivos para a remoção de oxiânions, por exemplo, apresenta, portanto, grande importância para a remediação ambiental.
subprodutos ou materiais naturais tem sido investigados, a fim de se obter substitutos baratos e eficientes na remoção de contaminantes, como alternativas ao carvão. A quitina e a quitosana se mostram possíveis materiais de baixo custo que podem ser empregados para este fim, uma vez que, muitas vezes estes materiais representam rejeitos de alguns setores industriais importantes (MARSHALL & WARTELLE, 2005).
Diante do exposto, este trabalho visa desenvolver um novo adsorvente de produção simples e de baixo custo por meio de modificações químicas da quitosana seja capaz de remover, simultaneamente, diferentes tipos de contaminantes catiônicos e aniônicos, além de estudar os mecanismos envolvidos no processo de adsorção.
2. DESENVOLVIMENTO OU MATERIAL E MÉTODOS OU PARTE EXPERIMENTAL
2.1. SÍNTESE DO ADSORVENTE
A quitosana (Q) foi suspensa em uma solução aquosa de Dimetilformamida (DMF): hidróxido de sódio e em seguida, adicionaram-se o iodeto de metila, em quantidade suficiente para evitar a O-alquilação das hidroxilas contidas na quitosana. Este sistema gerando assim a quitosana metilada (QM1).
QM1 foi agitado em solução de cloreto de lítio em N,N'-dimetilacetamida, a seguir, acrescentou-se
anidrido succínico e trietilamina. Em seguida o meio reagente foi vertido em acetona gelada, e o sólido formado (QM2) foi filtrado em funil de placa sinterizada porosidade 3, seco em estufa por 3,0 horas a 60 ºC e em seguida submetido à eliminação do solvente em sistema de alto vácuo e armazenado em dessecador após total secagem (LIMA & AIROLDI, 2003).
2.2 ENSAIOS DE ADSORÇÃO
O material adsorvente QM2, foi usado nos estudos de adsorção dos íons metálicos em solução aquosa. Os estudos de adsorção foram conduzidos evidenciando a variação da quantidade de adsorvente (isotermas), a influência do tempo de contato (estudos cinéticos) e em função do pH do meio. Os dados obtidos neste experimento foram modelados cineticamente e termodinamicamente.
Para a realização dos experimentos de determinação da cinética de adsorção foram utilizados 500 mL da solução contendo os metais (Pb2+(aq) e Cr6+(aq)) adicionando 1,0 g de QM2, as soluções
permaneceram com agitação magnética constante e foram coletadas alíquotas de 20 mL em intervalos de tempos pré-estabelecidos: 0,5, 1, 2, 4, 6 e 24 horas. Para a realização do estudo de pH ótimo de adsorção foram utilizados 500 mL da solução contendo os metais (Pb2+
as soluções com concentrações em 100 mg.L-1 permaneceram com agitação magnética constante pelo
tempo apontado pelo estudo cinético para cada metal, a 25ºC, variando pH de 1,0 a 6,5.
Os ensaios para determinação da isoterma de adsorção para cada metal foram realizados com 0,2 g de QM2 e 100 mL de solução em batelada com agitação constante, com o melhor pH obtido no ensaio supracitado, por tempos que variaram de 1 a 24 horas à temperatura de 25ºC variando-se a concentração das soluções contendo metais em: 10, 35, 50, 100, 150, 200 e 500 mg.L-1 para cada temperatura. Todas as alíquotas obtidas foram filtradas à vácuo para separar a QM2 do filtrado e diluídas quando necessário para posterior análise por espectrofotometria de absorção atômica com chama.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O resultado do estudo do pH das soluções com cátions metálicos apontou que o pH apresentou significativa influência na adsorção das espécies metálicas na quitosana bifuncionalizada, sendo utilizado para todos os ensaios com o Pb2+(aq)o pH de 5,5, já para o ensaios com o Cr6+(aq)usou-se o pH de 2,5
(Conforme pode ser visto na Figura 1).
Figura 1. Determinação do pH – Solução de Pb2+
(aq) e Cr6+(aq), respectivamente.
Fonte: Elaborado pelos autores (2020).
Para os ensaios com a espécie Cr6+, embora saibamos que, o pH do meio não interfere nas cargas positivas da função amina quaternária, ele influenciará na capacidade de adsorção devido à especiação do cromo, o Cr(VI) presente em solução, estará em diversas formas iônicas, tais como CrO42-(aq), HCrO4
-Tempo (h) Qm ax (m g .g -1)
(aq), HCr2O7-(aq)e Cr2O72-(aq), de acordo com a sua concentração e o pH do meio. Em pH 1, os íons cromo
existem na forma HCrO4-(aq), enquanto que em pH entre 2-6 coexistem em diferentes formas iônicas
negativas (GURGEL e GIL., 2009).
O resultado do estudo cinético da adsorção dos cátions metálicos sobre QM2 revelou que o tempo mínimo necessário para obtenção do equilíbrio de adsorção foi de 1,0 hora para o Pb2+(aq)e para Cr6+(aq)
de 3,0 horas. Os dados cinéticos pemitem dizer qual é a quantidade de contaminante adsorvida em função do tempo e mostraram que a quantidade de íons adsorvida aumenta com o tempo até atingir o equilíbrio, logo, após certo tempo, a capacidade máxima de adsorção é atingida, como pode ser evidenciado na Figura 2.
Figura 2. Estudo cinético – Solução de Pb2+
(aq) e Cr6+(aq),respectivamente.
Fonte: Elaborado pelos autores (2020)
As isotermas de adsorção das espécies metálicas foram determinadas por meio das quantidades adsorvidas em função da concentração de equilíbrio das espécies em solução, os dados experimentais referentes às isotermas foram modelados empregando as isotermas de Langmuir, de Freundlich e de Sips e assim foi possivel determinar as capacidades de adsorção do material QM2 foram de 112,5 mg.g-1 para Pb2+(aq)e 98,7 mg.g-1 para Cr6+(aq). Conforme pode-se observar na Tabela 1, para a adsorção de Pb2+(aq) e
Cr6+(aq) o modelo de SIPS foi o que melhor se adequou aos dados experimentais obtidos. Tempo (h) Qm ax (m g .g -1)
Tabela 1. Parâmetros obtidos para a isoterma de SIPS
Fonte: Elaborado pelos autores (2020)
4. CONCLUSÕES
A sequência de síntese proposta foi efetiva na produção do adsorvente bi-funcionalizados a partir da Quitosana. Fato esse comprovado por análises como ganho de massa, análise elementar (CHN), espectroscopia na região do infravermelho e termogravimetria. A presença de grupos ionizáveis na estrutura de foi comprovada através do estudo de pH, em que se constatou a alteração na carga superficial em função da mudança de pH. Tal comportamento possibilitou a adsorção de cátions e e ânions de características bem distintas.
Conclui-se este trabalho salientando que o bioamaterial contendo funções amina quaternária e ácido carboxílico apresentou boa capacidade de adsorção para os íons estudados. Se mostrando uma alternativa real ao tratamento de efluentes industriais contendo cargas de contaminantes tanto catiônicos quanto aniônicos.
REFERÊNCIAS
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152(1-Isoterma de SIPS Parâmetros Qmax (mg.g-1) Pb2+ (aq) 112,5 Cr6+ (aq) 98,7 b (L.mg-1) 0,0427 0,0322 n 0,1865 0,0623 R2 0,9887 0,9854
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