EFEITO DO CONTEÚDO DE RESÍDUO DE PÓ DE ÁGATA NA RESISTÊNCIA MECÂNICA E PROPRIEDADES FÍSICAS DE PORCELANAS TRIAXIAS
S. L. Correia1, G. Dienstmann1, M. V. Folgueras1, D. Hotza2
1 Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC/CCT), Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Joinville, SC,
sivaldo@joinville.udesc.br
2 Universidade Federal de Santa Catarina, Departamento de Engenharia Química (UFSC/EQA), Florianópolis, SC
RESUMO
Este trabalho tem como objetivo avaliar o efeito da incorporação do resíduo de pó de ágata, como substituto do quartzo, nas propriedades físicas e mecânicas de massas cerâmicas triaxiais para porcelanas. A investigação foi realizada utilizando uma metodologia de delineamento de misturas para o projeto de experimentos. As formulações, constituídas por argila, feldspato e resíduo de pó de ágata, foram processadas conforme procedimentos tradicionais da indústria cerâmica, e caracterizadas. Propriedades tecnológicas a cru e após queima foram medidas em corpos-de-prova de laboratório. Com os resultados da caracterização, foram calculados modelos de regressão relacionando densidade aparente seco, retração linear, módulo de ruptura e absorção de água com as proporções de matérias-primas. Os resultados possibilitaram estimar que em torno de 15 a 22 % de resíduo de pó de ágata na massa de porcelana pode ser utilizado no lugar do quartzo, sem comprometer as propriedades físicas e mecânicas.
Palavras-chave: Resíduo de ágata; Delineamento de misturas; Porcelanas triaxiais; Propriedades tecnológicas.
1. INTRODUÇÃO
Enormes quantidades de matérias-primas são processadas continuadamente em diversos ramos de atividade, gerando rejeitos de diversas categorias. Com a
eminente escassez de novas matérias-primas e a questão ambiental, atualmente existe uma tendência mundial em se aproveitar o máximo possível os resíduos não perigosos, gerados em distintos processos produtivos. O aproveitamento de resíduos pode contribuir para conservar recursos naturais e limitar o estoque de rejeitos, conseqüentemente conservando o ambiente.
Para ser possível utilizar rejeitos como substitutos de matérias-primas naturais, é necessário entender suas características e avaliar suas possibilidades de aplicação, levando em conta o processamento e produto final. Os resíduos podem ser divididos em grupos, de acordo com sua natureza e características (1).
Da mesma forma que ocorre com as matérias-primas naturais, os resíduos também pode ser identificados e caracterizados, para corretamente estimar seu comportamento durante o processamento. Do ponto de vista industrial, é também muito importante definir os benefícios econômicos e a qualidade do produto. Neste caso, a indústria cerâmica tradicional oferece oportunidades interessantes para o uso de resíduos.
A rocha denominada ágata é uma pedra semi-preciosa muito usada como peça ornamental para fins decorativos. O material é uma variedade comum da calcedônia, que é uma forma de quartzo. No sul do Brasil, a rocha ágata é extraída nos três estados, sendo cortada e preparada para uso como pedra decorativa. O rejeito da pedra ágata é um pó branco, obtido dos processos de beneficiamento da rocha, seja para fins decorativos ou meio de moagem para moinhos de bolas.
As matérias-primas usadas no fabrico de cerâmicos tradicionais podem ser, essencialmente, de três tipos, levando em conta o papel que desempenham durante o processamento e o modo como afetam as propriedades tecnológicas: plásticos (e.g. argila), fundentes (e.g. feldspato) e inertes (e.g. quartzo). Então, qualquer matéria-prima, e qualquer massa cerâmica, pode ser considerada como uma mistura daqueles três tipos de materiais e sua composição pode ser representada no triângulo eqüilátero que eles definem. Nesse triângulo de composições é definido o arranjo simplex {q,m} com vista à otimização de qualquer propriedade da mistura. O valor da propriedade pode ser representado em um eixo perpendicular ao triângulo de composições (prisma), originando a correspondente superfície de resposta.
A consideração básica é que a propriedade considerada depende exclusivamente das frações dos componentes na mistura (xi, que variam entre 0 e 1
e cuja soma é igual à unidade), e não da quantidade da mistura (a propriedade é intensiva). Ou seja, o valor da propriedade (ou sua resposta) é função das proporções desses componentes e é inteiramente determinado por elas. A função resposta (superfície) pode geralmente ser expressa, na forma canônica, como um polinômio de primeiro, segundo ou terceiro grau (2), (3) e é calculada por regressão a partir de valores da propriedade, obtidos experimentalmente, para misturas selecionadas.
Este procedimento pode ser particularmente útil quando se pretende desenvolver um determinado produto cerâmico com propriedades específicas. Para além das superfícies de resposta (equações de regressão) obtidas para cada propriedade especificada, são definidas metas e exigências para cada uma (geralmente inequações que exprimem a gama de variação admitida), de acordo com as especificações do tipo de produto a ser fabricado, sendo obtido um sistema de (in)equações simultâneas, geralmente não-lineares, cuja resolução conduz à definição da gama de composições (misturas das mesmas matérias-primas) mais adequada para produzir o corpo cerâmico com as propriedades especificadas. A resolução do sistema pode ser obtida por otimização matemática ou graficamente (4), (5).
Na fabricação industrial de produtos cerâmicos tradicionais, são quase sempre utilizadas matérias-primas naturais cuja composição pode variar largamente e, idealmente, suas proporções são ajustadas em conformidade, por forma a manter inalteradas as várias etapas do processamento e as características do produto final. Por isso, é freqüente o uso intensivo de certas propriedades (propriedades tecnológicas) como parâmetros de controle das etapas do processo e de qualidade dos produtos finais (6)-(8).
Estas propriedades (e.g. módulo de ruptura, densidade aparente, absorção de água, retração linear) são determinadas basicamente pela combinação de matérias-primas e pelos parâmetros, ajustáveis, das etapas de processamento. Se estes últimos são mantidos constantes, estas propriedades passam a ser apenas função das proporções das matérias-primas e podem ser modeladas usando a metodologia de otimização das superfícies de resposta e delineamento de misturas.
Este trabalho descreve o uso da metodologia de delineamento de misturas em corpos cerâmicos preparados com as mesmas matérias-primas argila, feldspato e resíduo de pó de ágata. As massas foram submetidas às mesmas condições de
processamento, para calcular modelos de regressão relacionando módulo de ruptura após queima, densidade aparente a cru, retração linear e absorção de água, com as proporções das matérias-primas presentes na mistura cerâmica original. Os modelos de regressão assim obtidos foram aplicados em simultâneo para delimitar a faixa de composição adequada à fabricação de grês porcelânico (restrições nas propriedades finais), sujeito a restrições impostas pelo processo de fabrico.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
As matérias-primas utilizadas foram uma argila, fornecida pela Mineração Tabatinga (Tijucas do Sul, PR), um feldspato potássico, fornecido pela Colorminas (Criciúma, SC) e o resíduo de pó de ágata, fornecido pela Aduvi Pedras do Brasil (Salto do Jacuí, RS). A composição química das matérias-primas foi determinada por Fluorescência de Raios-X (FRX). As fases cristalinas presentes foram identificadas por Difração de Raios-X (DRX) e quantificadas via análise racional (9), Tabela 1.
Tabela 1. Análise química e composição mineralógica da argila, feldspato e resíduo de pó de ágata.(% massa).
Constituintes Argila Feldspato Pó de ágata Análise química SiO2 46.25 65.35 98.46 Al2O3 35.27 19.11 0.21 Fe2O3 2.11 0.04 0.02 TiO2 1.52 0.01 0.01 CaO 0.06 0.21 0.05 MgO 0.30 0.07 0.02 Na2O 0.05 3.33 0.09 K2O 1.15 11.64 0.01 P.F. 13.21 0.16 1.13 Composição mineralógica Caulinita 86.00 Muscovita 4.00 Gibsita 4.00 Microclina - 96.10 Quartzo 4.00 98.00 Outros 2.00 3.90 2.00
Para definir as misturas das matérias-primas a serem investigadas foi utilizado um arranjo simplex-centróide {3,2}, aumentado com pontos interiores (total de dez pontos), Figura 1.
As misturas selecionadas foram processadas seguindo os procedimentos da indústria de revestimentos cerâmicos: moagem a úmido (resíduo em 325 mesh inferior a 1,0% em peso), secagem (cerca de 24 h ou até peso constante), umidificação (6,5±0,2% em peso, base seca) e granulação, tendo sido preparadas duas bateladas para cada composição (replicações).
No sistema de componentes argila–feldspato–ágata (Figura 1), foram estabelecidos, por exigências de processamento, limites inferiores de 20 % de argila, 15 % de feldspato e 15 % de quartzo (em peso), criando um triângulo de composições restrito (triângulo de pseudocomponentes). O resíduo de pó de ágata e o feldspato potássico foram considerados matérias-primas puras, enquanto que a argila (Tabela 1) foi dividida em suas frações de aluminossilicatos plásticos (caulinita + muscovita), microclina (feldspato) e quartzo.
Figura 1. Sistema triaxial argila-feldspato-resíduo de ágata, mostrando a área de composições limitada pelas restrições nas matérias-primas (cinza) e os pontos que
representam as composições estudadas.
A distribuição granulométrica das misturas em pó foi obtida por um medidor de partículas a laser Cilas 1064 L, após dispersão em água deionizada contendo defloculante. As distribuições granulométricas das dez misturas apresentaram uma configuração bimodal, refletindo a granulometria das matérias-primas: o primeiro máximo ocorre entre 1 e 5 μm e pode ser atribuído às partículas da mistura de argilas; o segundo máximo ocorre entre 10 e 20 μm, correspondendo às partículas
de quartzo e feldspato. A curva cumulativa indica que todas a partículas são menores que 40 μm.
Com cada mistura, foram preparados corpos-de-prova planos (70 x 30 x 5 mm3, usando 20,0 g de material por peça). Os corpos-de-prova foram obtidos por compactação uniaxial (prensa Gabbrielli, 10 ton), com uma pressão de compactação de 40 MPa. Após a compactação, as peças foram secas a 110±5 ºC até peso constante, queimadas a 1180 ºC por 1 h (taxa de 5 °C/min) e resfriadas naturalmente. Para cada propriedade avaliada, o valor final considerado foi a média dos resultados obtidos na medida de 10 corpos-de-prova.
A retração linear (RL) foi determinada com base na variação, devida à queima, do comprimento dos corpos-de-prova planos (paquímetro Mitutoyo, resolução de 0,05 mm). A resistência mecânica das peças foi determinada como módulo de ruptura à flexão em 3 pontos após queima (MRQ), usando uma máquina de ensaios mecânicos EMIC com uma velocidade de 1,0 mm/min.
A absorção de água (AA) foi determinada por imersão em água (balança digital analítica Marte AL 500, resolução de 1,0 mg). Para estas propriedades, o resultado final foi considerado como a média das medidas obtidas para cinco corpos-de-prova.
A densidade aparente a seco (DAS) foi determinada pelas dimensões geométricas (paquímetro digital Mitutoyo MDC-25M, resolução 1 µm) e massa da peça. O resultado final foi a média das medidas obtidas para cinco corpos-de-prova.
Estes resultados foram então usados para calcular (iterativamente, até serem obtidos modelos estatisticamente significantes) os coeficientes das equações de regressão que relacionam MRQ, DAS, RL e AA com as proporções das matérias-primas presentes na massa. Os cálculos foram executados com o software Statistica 7.1 (StatSoft, 2006). O tipo de produto cerâmico a ser manufaturado define as restrições impostas às várias propriedades (gamas de variação ou valores máximos/mínimos admissíveis).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Análise estatística e obtenção de modelos
A Tabela 2 apresenta os valores obtidos para as várias propriedades, nas duas replicações realizadas. Usando estes valores e as respectivas composições,
foram calculadas equações de regressão de acordo com os vários modelos, tendo sido escolhidas as que satisfaziam um nível de significância de 5 %. As equações (A) a (D) são o resultado final (x1 é a fração de argila, x2 é a fração de feldspato e x3 a fração de quartzo, expressas como componentes independentes).
RL = 16,16x1+28,21x2–2,06x3–43,49x1x2–7,10x1x3–12,33x2x3 (A) DAS = 1,73x1+1,14x2+1,56x3+1,32x1x2+0,28x1x3+1,02x2x3 (B) MRQ = –8,56x1+11,34x2–9,45x3+431,43x1x2+249,86x1x3+300,34x2x3–1820,89x1x2x3
(C) AA = 19,94x1+19,09x2+43,07x3–117,52x1x2–81,42x1x3–144,30x2x3+440,30x1x2x3 (D)
Tabela 2. Medidas das propriedades RL, MRQ, DAS e AA obtidas para as dez misturas e suas replicações.*
Mistura RL(%) MRQ (MPa) DAS (g⋅cm-3) (%) AA 1 10.03±0.10 41.80±4.82 1.79±0.01 6.38±0.21 2 13.62±0.13 54.54±5.52 1.57±0.01 0.07±0.02 3 3.01±0.10 12.69±1.36 1.71±0.01 15.37±0.26 4 10.14±0.15 57.98±2.77 1.77±0.01 0.13±0.03 5 6.46±0.16 25.70±2.47 1.76±0.01 9.80±0.36 6 7.67±0.11 27.01±2.59 1.69±0.01 3.68±0.14 7 6.23±0.17 31.86±4.12 1.79±0.01 6.12±0.24 8 6.32±0.11 29.95±3.38 1.84±0.01 5.27±0.31 9 9.78±0.15 47.04±3.53 1.75±0.01 0.15±0.02 Replicação 1 10 5.12±0.13 19.58±1.90 1.76±0.01 10.41±0.42 1 1.82±0.01 5.84±0.26 2 1.63±0.01 3 2.29±0.07 14.02±1.02 14.49±0.31 4 8.74±0.09 1.78±0.01 5 5.95±0.12 26.35±1.32 1.77±0.01 9.03±0.16 6 32.71±2.52 1.73±0.01 3.97±0.11 7 26.93±2.51 1.76±0.01 4.63±0.17 8 7.67±0.14 29.95±3.38 1.81±0.01 9 11.41±0.17 51.48±3.47 1.71±0.01 Replicação 2 10 4.66±0.12 21.32±1.73 1.74±0.01 11.26±0.23 * Os resultados não mostrados não puderam ser obtidos por alguma razão. Os valores médios foram calculados a partir dos resultados disponíveis.
A Tabela 3 apresenta os parâmetros estatísticos principais (ANOVA) destas equações, usando a nomenclatura estatística usual (valor p, coeficiente de múltipla determinação, R2; e coeficiente de múltipla determinação ajustado, RA2) (2), (3). A Tabela 3 mostra que todos os modelos são estatisticamente significantes ao nível estipulado (valor p ≤ nível de significância) e apresentam variabilidade muito baixa (coeficientes de múltipla determinação elevados). A Tabela 3 apresenta também os resultados dos testes para a falta de ajuste, para avaliar a adequação dos modelos. Como o valor p é superior ao nível de significância, os modelos não apresentam falta de ajuste (2), (3). Os erros podem ser considerados aleatoriamente distribuídos e com média tendendo a zero, o que sugere uma variância constante para todas as estimativas das propriedades.
Com base nesta análise, as Equações (A) a (D) podem ser consideradas como modelos adequados para descrever o efeito das matérias-primas nas propriedades MRQ, DAS, RL e AA.
Tabela 3. Análise de variância para os resultados medidos para as propriedades. Resultados para a ANOVA Falta de ajuste Propriedade Valor p R2 R2A Valor p
RL 0.0476 0.9460 0.9189 0.2970
MRQ 0.0377 0.9504 0.99207 0.1391
DAS 0.0006 0.9149 0.8821 0.6601
AA 0.0292 0.9804 0.9675 0.0829
3.2. Otimização da combinação de matérias-primas para a produção de grês porcelânico
A norma EN 87 (10) estabelece os requisitos a que os revestimentos cerâmicos devem obedecer para serem classificados como grês porcelânico das categorias AI (extrudado) ou BI (prensado). Admitindo que as matérias-primas e as condições de processamento usadas neste trabalho podem ser utilizadas na produção deste tipo de material, as propriedades finais do corpo sinterizado deverão respeitar as seguintes restrições:
0,5 % ≤ AA ≤ 3,0 % (F)
Embora não seja exigido pela norma, é sabido que outras propriedades podem ser determinantes em etapas intermediárias do processo de fabrico. Este é o da densidade aparente do produto seco, que tem relação com a resistência do corpo cerâmico a seco. A retração linear devida à queima pode também ser limitativa do processamento. Então, restrições extras podem ser impostas às propriedades DAS e RL:
DAS ≥ 1,80 g⋅cm-3 (G)
RL ≤ 9,5 % (H)
Assim, a solução do sistema de Equações (A) a (D) sujeitas às Inequações (E) a (H), conduzirá à gama de composições que satisfazem todas as restrições (região viável) e que são adequadas para produzir o material com as características pretendidas.
Em termos de problema de otimização, a função objetivo será MRQ, dada pela Equação (C), e pretende se encontrar um vetor de variáveis de otimização (x1, x2, x3) que a maximize. As outras restrições são depois superimpostas. Em termos gráficos, trata-se de encontrar a intersecção das superfícies de resposta das várias propriedades.
Figura 2. Interseção das superfícies de resposta para a RL, DAS, MRQ e AA, mostrando a faixa de composições viáveis (região em escuro).
A Figura 2 mostra a região de composições que satisfaz às restrições nas quais RL ≤ 9,5 %, MRQ ≥ 40 MPa, DAS ≥ 1.80 g.cm-3, 0,5 % ≤ AA ≤ 3,0 % (região
viável, escurecida), indicada para a produção de grês porcelânico com propriedades específicas.
Para o caso particular das matérias-primas e condições de processamento utilizadas, os resultados mostraram que há uma região de composição (Figura 2) com conteúdos das matérias-primas variando de 43 a 60.% para a argila, 25 a 35 % para o feldspato e 15 a 22 % para o resíduo de pó de ágata que atendem aos requisitos para o fabrico de grês porcelânico com propriedades específicas.
4. CONCLUSÕES
O planejamento de experimentos com misturas e o uso da metodologia de superfícies de respostas possibilitam o cálculo de modelos de regressão que descrevem, em função das proporções das matérias-primas e para as mesmas condições de processamento, as várias propriedades de corpos cerâmicos a seco (densidade aparente) e após queima (resistência mecânica, retração linear e absorção de água). Esta técnica pode ser usada para selecionar as melhores combinações das três matérias-primas para produzir um corpo cerâmico com propriedades específicas.
Além disso, o uso da intersecção de superfícies mostrou que, com as matérias-primas e o processamento considerados, existe uma gama de composições, variando de 43 a 60.% de argila, 25 a 35 % de feldspato e 15 a 22 % de resíduo de pó de ágata dentro da qual é possível simultaneamente especificar os valores das várias propriedades tecnológicas para grês porcelânico, não apenas nos produtos queimados, mas também em outros estágios importantes do processamento.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem o suporte financeiro recebido da UDESC-Joinville (projeto DAPE 04/2005, S. L. Correia) e do CNPq (Conselho Nacional de Pesquisas), na forma de uma bolsa de iniciação científica (G. Dienstmann), e são gratos às indústrias Mineração Tabatinga (Tijucas do Sul, PR), Colorminas (Criciúma, SC) e Aduvi Pedras do Brasil (Salto do Jacuí, RS) por fornecer as matérias-primas utilizadas no trabalho.
REFERÊNCIAS
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EFFECTS OF CONTENTS OF SCRAP AGATE ON THE PHYSICAL-MECHANICAL PROPERTIES OF TRIAXIAL PORCELAIN BODIES)
ABSTRACT
Quartz was replaced by scrap-agate in a traditional triaxial porcelain composition and the effect of this replacement on the vitrification behaviour and physical-mechanical properties has been investigated. The study has been carried out using the mixtures experiments method for the experimental design. Characterization results were used to calculate statistically significant and valid regression equations, relating dried and
fired body properties with clay, feldspar and scrap-agate contents in the unfired mixture. The regression models were then used simultaneously to delimit the combinations of those three raw materials most adequate to produce a ceramic body with specified properties. Furthermore, the use of intersecting surfaces shows that, for the particular raw materials under consideration, there is a rather forgiving composition range of clay (43-60 wt.%), feldspar (25-35 wt.%) and scrap-agate (15-22 wt.%) contents within which it is possible to simultaneously specify the values of various technological properties, not only of the fired products but also of the intermediate materials at important stages of the processing.
KEYWORDS: Scrap-agate; Triaxial porcelain; Experiments design; Physical-mechanical propertie.
