• Nenhum resultado encontrado

Influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e meio de hidrogenação na técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "Influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e meio de hidrogenação na técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni"

Copied!
87
0
0

Texto

(1)

Influência da espessura de amostra, taxa de

aquecimento e meio de hidrogenação na

técnica de Espectroscopia de Dessorção

Térmica aplicada a um aço 9Ni

Gabriel Felipe Tavares de Barros

Projeto de Graduação apresentado ao Curso de Engenharia de Materiais da Escola Politécnica, Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Engenheiro de Materiais.

Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro.

Rio de Janeiro Setembro de 2017

(2)
(3)

ii de Barros, Gabriel Felipe Tavares

Influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e meio de hidrogenação na técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni. – Rio de Janeiro: UFRJ/ Escola Politécnica, 2017.

IX, 77 p.: il; 29,7 cm.

Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro

Projeto de graduação – UFRJ/ Escola Politécnica/ Curso de Engenharia de Materiais, 2017.

Referências Bibliográficas: p. 69 – 77.

1. Espectroscopia de Dessorção Térmica 2. Aço 9Ni 3. Hidrogênio

I. Martins Ribeiro, Rafaella. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, Escola Politécnica, Curso de Engenharia de Materiais. III. Influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e meio de hidrogenação na técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica aplicada a um aço 9Ni.

(4)

iii

Reconheço em você a força de uma mulher que não se abateu pelas circunstâncias da vida. Pelo homem que sou hoje, agradeço a sua história. História essa de muito trabalho, muito esforço, e muito sacrifício para que eu pudesse chegar mais longe. Pois bem, faço então desta obra

nossa obra. Gostaria que sentisse que esta é uma vitória sua. Dedico esta obra a você, mãe.

(5)

iv AGRADECIMENTOS

Agradeço aos meus pais, Sonia Regina Tavares e Luiz Augusto de Barros Filho, pela oportunidade da vida, o que tenho de mais precioso, palco de minha evolução.

A toda minha família, sobretudo minha avó, Maria Madalena Pinto Tavares, que não somente me deu afeto, mas me aconselhou, sempre indicando que o estudo era o melhor caminho.

A minha companheira, amiga e meu grande amor, Nicole Kovalski Bluhm, a quem devo este trabalho, pelos ouvidos, pelas intenções de sucesso e por acreditar, mesmo nos momentos em que eu mesmo não acreditei.

Aos amigos José Francisco, Raphael Suárez, Geovane Oliveira, Lucas Arruda, e meu querido primo, Thiago Braga, agradeço pelo apoio e pelos momentos de descontração que com certeza foram essenciais nessa jornada.

Aos colegas de curso Ughor Vassimon, Amanda Sardinha, Rodrigo Vitorino, Alessandra Guimarães, Bruno Aguero e Anderson Pereira, agradeço por terem compartilhado não somente disciplinas, trabalhos e atividades laboratoriais, mas pelo simples convívio com pessoas tão ricas, determinadas e inteligentes.

À professora doutora Rafaella Martins Ribeiro pelas horas de dedicação, pela paciência, pela amizade, pelas instruções acadêmicas e profissionais, por me ensinar ética e responsabilidade profissional, me preparando para a vida após a graduação.

Ao professor doutor Dilson Silva dos Santos pela oportunidade de integrar à excelente equipe de profissionais do Laboratório de Propriedades Mecânicas e pelo aceite em compor a banca avaliadora.

Aos mestres em engenharia Leandro Martins de Oliveira e Leo Roberto de Oliveira Costa pela amizade, incentivo e gentiliza em compor a banca avaliadora.

À doutora em engenharia Monique Osorio Talarico da Conceição pela amizade e orientações em minhas primeiras atividades no Laboratório de Propriedades Mecânicas.

A toda equipe do Laboratório de Propriedades Mecânicas, cuja amizade, instrução e palavras de incentivo foram essenciais, sem as quais este trabalho não seria possível.

Aos técnicos pesquisadores Marcos Anacleto da Silva e Sidnei Joaquim do Núcleo de Catálise do departamento de Engenharia Química pelas importantes discussões acerca da técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica.

(6)

v

Aos professores, técnicos laboratoriais e administrativos do Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais e da Escola Politécnica pela excelência em ensino.

Ao PRH-35 e a Petrobras pela oportunidade de crescimento, não só profissional, e pelo apoio financeiro.

(7)

vi

Resumo do Projeto de Graduação apresentado à Escola Politécnica/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Engenheiro de Materiais.

INFLUÊNCIA DA ESPESSURA DE AMOSTRA, TAXA DE AQUECIMENTO E MEIO DE HIDROGENAÇÃO NA TÉCNICA DE ESPECTROSCOPIA DE

DESSORÇÃO TÉRMICA APLICADA A UM AÇO 9NI

Gabriel Felipe Tavares de Barros

Setembro/2017

Orientadora: Rafaella Martins Ribeiro

Curso: Engenharia de Materiais

O presente trabalho estuda as variáveis associadas à técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica (TDS) aplicada ao aço 9Ni comercial. Para a avaliação da espessura de amostra, plaquetas do aço de espessuras 0,30 e 0,72 mm foram submetidas a iguais condições de hidrogenação e posterior TDS a 10°C/min, cujos espectros mostraram a significativa influência da espessura de amostra na intensidade e posicionamento dos picos de dessorção, mesmo sem um padrão definido. Para a avaliação da taxa de aquecimento, plaquetas de espessuras semelhantes foram submetidas a iguais condições de hidrogenação e diferentes rampas de aquecimento no ensaio de TDS (5, 10 e 15°C/min), cujos resultados mostraram um deslocamento para temperaturas superiores e intensidades maiores no sinal com o aumento da taxa de ensaio. Para avaliação das condições de hidrogenação, duas amostras do aço de espessuras semelhantes foram hidrogenadas em duas soluções distintas, NaCl 3,5 % e NaOH 0,1 M, e realizou-se TDS a 6°C/min; os resultados mostraram que, para a solução menos alcalina (NaCl), a hidrogenação foi mais eficiente, assumindo maior grau de ocupação dos sítios. Sugeriu-se que as energias de ativação para a dessorção do hidrogênio de 74,7 e 81,1 kJ/mol são relativas a interfaces de ferrita e cementita e a contornos de austenita revertida/retida, respectivamente.

(8)

vii

Abstract of Undergraduate Project presented to POLI/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Materials Engineer.

INFLUENCE OF SAMPLE THICKNESS, HEATING RATE AND HYDROGENATION ENVIRONMENT ON THERMAL DESORPTION

SPECTROSCOPY TECHNIQUE APPLIED TO A 9NI STEEL

Gabriel Felipe Tavares de Barros

September/2017

Advisor: Rafaella Martins Ribeiro

Course: Materials Engineering

The present work studies the variables associated to the Thermal Desorption Spectroscopy (TDS) technique applied to commercial 9Ni steel. For an evaluation of the sample’s thickness, steel platelets with thickness of 0,30 and 0,72 mm were subjected to the same hydrogenation conditions and TDS tests at 10°C/min, whose spectra showed a significant influence of the sample thickness on the intensity and positioning of desorption peaks. For an evaluation of the heating rate, platelets of similar thickness and same hydrogenation conditions were tested at different heating rates in TDS tests (5, 10 and 15°C/min), the results showed a shift to higher temperatures and higher intensities according to the increasing heating rate. For the evaluation of the hydrogenation conditions, two samples of 9Ni steel with the same thickness were hydrogenated in two distinct solutions, NaCl 3,5% and 0,1 M NaOH and TDS tests were performed at 6°C/min; the results showed that, a less alkaline solution (NaCl) is a more efficient way to hydrogenate samples assuming a higher degree of occupation of the sites. It was suggested that the activation energies for hydrogen desorption of 74.7 and 81.1 kJ / mol are related to ferrite and cementite interfaces and to revert / retained austenite contours respectively.

(9)

viii Sumário 1. INTRODUÇÃO ... 1 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 3 2.1. AÇOS 9NI ... 3 2.1.1. Normas e especificações ... 5

2.1.2. Microestrutura e efeito do níquel... 7

2.2. FONTES DE HIDROGÊNIO EM UMA FPSO ... 11

2.3. HIDROGÊNIO EM AÇOS E LIGAS ... 12

2.3.1. Adsorção e absorção do hidrogênio... 13

2.3.2. Difusividade do hidrogênio ... 16

2.3.3. Solubilidade do hidrogênio ... 18

2.3.4. Aprisionamento do hidrogênio em aços ... 20

2.4. TÉCNICAS DE ANÁLISE DA DESSORÇÃO DE HIDROGÊNIO EM METAIS ... 28

2.4.1. Permeação ... 28

2.4.2. Técnicas a temperatura programada ... 31

2.4.2.1. Calorimetria Diferencial por Varredura (DSC) ... 32

2.4.2.2. Dessorção a Temperatura Programada (TPD) ... 33

2.5. ESPECTROSCOPIA DE DESSORÇÃO TÉRMICA (TDS) ... 36

2.5.1. Princípios fundamentais ... 36

2.5.2. Aspectos fenomenológicos, operacionais e instrumentais ... 39

3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 46

3.1. MATERIAL ... 46

3.2. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ... 46

3.2.1. Preparação metalográfica ... 46

3.2.2. Microscopia ótica ... 46

3.2.3. Microscopia eletrônica de varredura ... 47

3.2.4. Difração de raios-X ... 47

3.3. ESTUDO DA INTERAÇÃO DO HIDROGÊNIO COM A MICROESTRUTURA ... 47

3.3.1. Carregamento eletrolítico ... 47

3.3.2. Espectrocopia de Dessorção Térmica (TDS)... 48

3.3.2.1. Calibração do equipamento ... 49

3.3.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni ... 49

3.3.3. Tratamento dos espectros de TDS e cálculo das energias de ativação para a dessorção do hidrogênio ... 49

4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 51

4.1. CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ... 51

4.1.1. Microscopia e EDS ... 51

4.1.2. Difração de raios-X ... 53

4.2. ESTUDO DA INTERAÇÃO DO HIDROGÊNIO COM A MICROESTRUTURA ... 54

(10)

ix

4.2.2. Ensaios de TDS para o aço 9Ni ... 55 4.2.2.1. Influência da espessura de amostra nos espectros de TDS ... 55 4.2.2.2. INFLUÊNCIA DA TAXA DE AQUECIMENTO NOS ESPECTROS DE TDS ... 59

4.2.2.3. INFLUÊNCIA DAS CONDIÇÕES DE HIDROGENAÇÃO NOS ESPECTROS DE TDS .. 64 4.3. COMENTÁRIOS GERAIS ... 66 5. CONCLUSÕES ... 68 6. REFERÊNCIAS ... 69

(11)

1 1. Introdução

As reservas de petróleo encontradas na camada pré-sal do litoral brasileiro são consideradas de média a alta qualidade, segundo a escala API. Desde o estado do Espírito Santo até Santa Catarina, as profundidades variam de 5 a 8 quilômetros da superfície do mar, além da camada de rocha salina. Em um cenário promissor, porém repleto de desafios para a exploração e produção da camada pré-sal, destacam-se as severas condições de processamento dos fluidos oriundos da rocha reservatório. Tais fluidos são tratados em Unidades de Produção, Armazenamento e Transferência, conhecidas por FPSO’s (Floating Production, Storage and Offloading). Na separação da mistura de fluidos extraídos da rocha reservatório, os gases resultantes são devidamente tratados e armazenados e podem ser utilizados para completação de poços, como combustível para a FPSO ou serem transportados para uso em terra. Nesse ponto, emergem as características dos materiais envolvidos na operação. Com pressões em torno de 550 bar, temperaturas em torno de -70°C e presença de CO2 e H2S, surge a

necessidade de materiais que apresentem bom comportamento mecânico para dutos e outros componentes metálicos [1].

Nestas condições, aços ou ligas devem apresentar boa resistência à corrosão, alta tenacidade em baixas temperaturas e elevada resistência mecânica. Este último fator é singular, dado que o ganho de resistência mecânica deve vir principalmente por características microestruturais metalúrgicas e não por geometrias robustas, por exemplo, grande espessura na parede de tubulações. Isto porque, analisando de maneira sistémica, impactaria o custo de produção, o gasto de combustível na locomoção, afinal o peso da FPSO se elevaria, entre outros fatores. No que tange a seleção de materiais, os aços conhecidos por 9Ni surgiram como opção, dado que possuem elevada resistência mecânica, frente aos aços inoxidáveis austeníticos [1, 2].

Indicados inicialmente para aplicações criogênicas, como armazenamento de Gás Natural Liquefeito (GNL), os aços 9Ni possuem um excelente desempenho mecânico, com limites de resistência em torno de 435 MPa e limites de escoamento de 315 MPa. Além disso, atingem-se resultados em ensaio Charpy (entalhe em V) em torno de 100 J a -196°C, um desempenho de destaque até então. Tais benefícios são oriundos das melhorias em fusão e tratamentos térmicos, permitindo redução nos teores de carbono, enxofre e fósforo, frente a elevados níveis de níquel, o qual favorece a tenacidade do

(12)

2

aço. Sendo assim, é uma classe de aços favorável para operações de altas pressões e baixas temperaturas. Além disso, os equipamentos fabricados com este material apresentarão peso reduzido e maior facilidade de fabricação [2].

As condições de operação citadas anteriormente se destacam quanto à severidade em diversos aspectos. Dentre estes, a presença de CO2 e H2S em altas pressão e

concentração, gerando hidrogênio que pode se difundir causando tensões internas inadequadas à estabilidade do material [3].

Utilizado inicialmente no estudo de interações moleculares superficiais entre gases e sólidos, o ensaio de Espectroscopia de Dessorção Térmica tem se mostrado útil para a determinação de parâmetros-chave em processos de catálise, adsorção e transformações de fase [4-8]. O ensaio destaca-se como forma de caracterização dos sítios aprisionadores de hidrogênio, através do estudo da cinética de dessorção e da quantificação do hidrogênio dessorvido [6-10]. Após saturar o material de hidrogênio, a realização de aquecimento a uma taxa constante promove a dessorção gradual do mesmo, segundo a energia referente a cada sítio aprisionador de sua microestrutura [11, 12].

O presente trabalho objetiva avaliar a influência da espessura de amostra, taxa de aquecimento e condições de hidrogenação no aprisionamento de hidrogênio no aço ASTM A553 (9Ni) na condição como recebido. O trabalho consiste de uma avaliação da técnica de Espectroscopia de Dessorção Térmica, visando contribuir para sua reprodutibilidade, estudando a variação das temperaturas de dessorção, a quantidade de hidrogênio associada a cada sítio aprisionador, bem como a energia de ativação para a dessorção.

(13)

3 2. Revisão Bibliográfica

2.1. Aços 9Ni

Historicamente, os aços 9Ni começaram a ser estudados pelo The International Nickel Co., nos Estados Unidos, na década de 1940. Havia o interesse em se desenvolver um aço que apresentasse elevada resistência mecânica e certa dureza, para a aplicação em plantas de produção e armazenamento de gases oxigênio, nitrogênio e argônio, entre outros em suas formas liquefeitas [13]. O desenvolvimento de tecnologia metalúrgica em transporte e armazenamento de GNL fazia parte da demanda da indústria petroquímica. Em termos metalúrgicos, a premissa era que o aço desenvolvido não poderia apresentar comportamento frágil em temperaturas abaixo de 0°C. Interessante esta avaliação histórica e da sinergia entre campos de pesquisa, dado que os estudos mais importantes a respeito de mecânica da fratura ocorreram apenas nos anos 1950, com destaque para o caso da classe de navios Liberty, durante a 2ª Guerra Mundial [14].

Um estudo multinacional desenvolvido pelo Instituto de Pesquisa do Gás mostrou em termos quantitativos que o aço 9Ni tem elevada resistência à iniciação e propagação de fraturas nas temperaturas de liquefação do gás natural. Foi estabelecida a validade dos testes em escala de laboratório para determinar a capacidade do aço para parar grandes trincas em execução que possam ser geradas por acidentes. Garantiu-se que o aço cumpria os critérios desejados antes da falha, em temperaturas criogênicas [13].

A tabela 2.1 compila um histórico do aço 9Ni, desde de seus primeiros ensaios até sua vasta aplicação em armazenamento de GNL [13].

(14)

4

Tabela 2.1 – Histórico metalúrgico e de aplicações do aço 9Ni.

Ano Fato

1947 Ensaio Charpy em nitrogênio líquido (-196°C), em escala laboratorial, EUA.

1948 Realização de vários ensaios destrutivos de impacto em vasos de pressão com nitrogênio líquido, EUA.

1952 Especificação ASTM e aprovação ASME para o uso de aço 9Ni duplamente normalizado e revenido em vasos criogênicos.

1960

Manufatura de centenas de vasos para armazenamento de oxigênio e nitrogênio líquido; Operation Cryogenics, conduzida pela Chicago

Bridge and Iron, U.S. Steel e The International Nickel Co., com o

objetivo de realizar testes de impacto e pressão, a -180°C, em vasos de tamanho real na condição temperado e revenido, sem alívio de tensões pós-solda.

1963

Emissão do código ASME 1308-4, definindo as tensões de projeto permitidas para as condições temperado e revenido e duplamente normalizado e revenido, bem como seu uso em solda.

1964

Testes similares em vasos realizados no Japão e Itália; aço 9Ni é reconhecido como adequado para serviços GNL por ASME, API, ABS, RIN, entre outros órgãos.

1965 Alabama Gas comissiona uma planta de GNL de 28.600 m³ com aço 9Ni.

1967 Dois tanques de 46.000 m³ são construídos em Hopkinton, Massachusetts; ambos atingiram mais de 20 anos em serviço adequado.

1987

O navio-tanque Jules Verne, o primeiro a incorporar o aço 9Ni, com capacidade de 25.500 m³, completa 727 viagens, tendo transportado 18.000.000 m³ de GNL em quase 1,5 milhões de quilômetros percorridos.

1988

Um total de 189 tanques de armazenamento erigidos em campo são construídos em todo o mundo; plantas e estações satélites proporcionam uma capacidade de 125.000.000 m³ de GNL. Todas as estruturas baseadas em aço 9Ni.

(15)

5 2.1.1. Normas e especificações

A ampla utilização dos aços 9Ni demandou o desenvolvimento de diversas normas as quais estabelecem rotas de processamento, testes de resistência ao impacto, geometria e composição química de chapas, tubos e componentes. Nesse sentido, as normas ASTM A353 e ASTM A553 Tipo I especificam duas condições de tratamentos térmicos para chapas limitadas a uma espessura de 2” (5,08 cm). Componentes forjados, válvulas e flanges são especificados pela norma ASTM A522 [15].

A norma ASTM A353 recomenda um tratamento térmico de dupla normalização e revenimento (NNR), o qual é resumido pela figura 2.1. Já a norma ASTM A553 recomenda um tratamento térmico de têmpera e revenimento (TR), o qual é resumido pela figura 2.2.

Figura 2.1 – Resumo dos tratamentos térmicos para chapas de aço 9Ni NNR [16].

Figura 2.2 – Resumo dos tratamentos térmicos para chapas de aço 9Ni TR [17]. 900°C - 1h/polegada de espessura Resfriamento ao ar 790°C - 1h/polegada de espessura Resfriamento ao ar 565-605°C - 1h/polegada de espessura Resfriamento ao ar ou água - 150°C/h 800°C - 1h/polegada de espessura Têmpera em água 565-605°C - 1h/polegada de espessura Resfriamento ao ar ou água - 150°C/h

(16)

6

Ambos os processos admitem tratamento para alívio de tensões sob aquecimento em temperaturas entre 550-585°C, por um intervalo mínimo de 2 horas, para espessuras maiores que 1 polegada; 1 hora é adicionada a cada polegada extra e o resfriamento deve ocorrer no mínimo a uma taxa de 149°C/hora ao ar ou água [18].

Além das especificações no que se referem aos tratamentos térmicos, as normas também determinam os limites para a composição química, tensão de escoamento, de resistência à tração, alongamento, bem como para expansão lateral mínima para ensaio Charpy (entalhe em V). A tabela 2.2 sintetiza estas especificações.

Tabela 2.2 – Composição, tratamentos térmicos e propriedades mecânicas para o aço 9Ni na forma de chapas, em baixas temperaturas de serviço (adaptado de [18]).

Composição % em peso Carbono, máx. 0,13 Manganês, máx. 0,90 Fósforo, máx. 0,015 Enxofre, máx. 0,010 Silício 0,15 – 0,45 Níquel 8,40 - 9,60 Tratamento térmico NNR TR

Resistência à tração, MPa 670 - 827 670 – 827

Tensão de escoamento (0,2%), mín., MPa 517 586

Alongamento (2”), mín., % 20,0 20,0

Charpy – V (-196°C),

expansão lateral, mín., mm 15

Por fim, no que tange às especificações para manufatura de vasos com aço 9Ni, a American Welding Society (AWS) especifica a soldagem manual com eletrodos revestidos, além dos processos Metal Inert Gas (MIG) e Tungsten Inert Gas (TIG), com eletrodos NiCrFe [18].

(17)

7 2.1.2. Microestrutura e efeito do níquel

Ao analisarmos o efeito do Ni como elemento de liga em aços com baixo teor de carbono, o diagrama de equilíbrio de fases Fe-Ni (figura 2.3) evidencia sua influência na transformação da fase γ (austenita, cúbica de face centrada, CFC) em α (ferrita, cúbica de corpo centrado, CCC). Na medida em que os teores de Ni se elevam, ocorre uma abrupta queda na temperatura de transformação das referidas fases [19].

Figura 2.3 – Diagrama de equilíbrio de fases Fe-Ni. As linhas tracejadas correspondem à transformação martensítica, a linha pontilhada corresponde à extrapolação que limita α|α+γ, e as fases sublinhadas correspondem às fases metaestáveis (adaptado de [20]).

No entanto, para que se entenda melhor o comportamento microestrutural do aço 9Ni é necessário interpretar seu diagrama de resfriamento contínuo (figura 2.4), do inglês Continuous Cooling Transformation Diagram - CCT. Para os tratamentos térmicos sugeridos para o aço 9Ni, a primeira etapa de aquecimento visa a austenitização completa da microestrutura. Após manter o aço a uma temperatura acima de AC3, por um período de tempo determinado pela geometria da peça, pode-se realizar

o resfriamento ao ar (normalização) ou em água (têmpera). Como o níquel atua como elemento de liga austenitizante, ou seja, estabilizador da fase austenita, no resfriamento

(18)

8

pós-austenitização, nem toda austenita irá se converter em martensita, no caso de têmpera, ou em ferrita e perlita fina, no caso de normalização. Esta austenita retida irá ocorrer nas regiões onde os teores de Ni são maiores. A etapa de aquecimento final (revenimento) eleva a microestrutura a temperaturas na faixa de 565-605°C. Essa etapa de revenimento promove a formação de bainita e martensita revenida. Além destas fases, esse aquecimento reverte parte da martensita formada na têmpera, sendo assim obtém-se uma austenita revertida, coexistindo com aquela fração de austenita retida pós-têmpera. No resfriamento, por fim, uma estrutura composta por martensita revenida, bainita e austenita revertida/retida pós-revenimento é obtida [20].

Figura 2.4 – Diagrama CCT do aço 9Ni; A, F e C correspondem respectivamente às estruturas austenítica, ferrítica e carbetos (adaptado de [21]).

O trabalho de PENSE e STOUT [19] mostrou que ambas as rotas de tratamentos térmicos, NNR e TR, proporcionaram uma microestrutura martensítica; chapas de diferentes espessuras normalizadas apresentaram bainita junto à martensita presente.

(19)

9

STRIFE e PASSOJA [22] realizaram revenimento em aços 5 e 9Ni visando obter austenita retida, detectada por difração de raios-X. Foi observado que esta é formada durante a etapa de revenimento. O carbono possui maior solubilidade na austenita, sendo assim, a austenita retida acaba por eliminar a precipitação de carbetos, como a cementita (Fe3C), reduzindo também a temperatura de transição dúctil-frágil. Melhores

propriedades foram observadas nas amostras contendo austenita retida.

A austenita atuaria como uma fase atrativa para outros elementos de liga, mantendo-os em solução sólida. No entanto, sua estabilidade estaria ligada ao teor dos elementos que ela é capaz de solubilizar. O aumento do volume da austenita reduz este teor contio na mesma, de modo que sua estabilidade é reduzida.

Nesse sentido, o tempo de realização da etapa de revenimento está diretamente associado à estabilidade da austenita retida. SAITOH et al. [23] realizaram um estudo sobre têmpera intercrítica aplicada em aços 9Ni para manufatura de tanques de GNL. O processo de têmpera intercrítica ou lamerização consiste de um estágio adicional entre a têmpera e o revenimento, com o objetivo de aumentar a tenacidade em baixas temperaturas. Os autores concluíram que tal processo, além de suprimir a fragilização ao revenido, estabiliza a austenita formada durante o revenimento.

FULTZ e MORRIS [24] estudaram as transformações mecânicas da austenita precipitada em aços 6Ni, através de espectroscopia Mossbauer, observando que as partículas de austenita são transformadas em martensita antes de interagirem com a trinca propagante, e que este comportamento estaria associado à elevada tenacidade em baixas temperaturas.

FULTZ e MORRIS [25] também estudaram a estabilidade mecânica da austenita precipitada em aços 9Ni. Resultados de microscopia eletrônica de transmissão (MET), associados aos difratogramas de raios-X, mostraram um aumento na densidade de discordâncias, ao mesmo tempo em que parte da austenita transforma-se em martensita, no resfriamento pós-revenimento. Essa expressiva elevação na densidade de discordâncias se dá devido às elevadas tensões envolvidas na transformação martensítica. Foi observado que discordâncias ao redor de partículas maiores de austenita, se descolocaram para dentro da martensita revenida circundante. Os autores sugerem que a própria martensita acomoda melhor as tensões de transformação da austenita em martensita, com um número reduzido de discordâncias. Assim, quando as partículas maiores de austenita se transformam, menos energia é necessária para gerar as discordâncias que acomodam a transformação, e a mesma prossegue mais facilmente.

(20)

10

Além disso, os autores sugerem que haja influência da razão superfície/volume das partículas de austenita na energia das discordâncias.

FULTZ et al. [26] observaram que, aparentemente, a austenita tem preferência em se formar em contornos de ripas de martensita, por estas regiões se tratarem de locais de baixa energia para nucleação heterogênea. Além disso, o carbono se difunde rapidamente para as partículas de austenita, de modo que em 10 horas de revenimento todo o carbono antes em solução sólida na martensita migrou para a austenita. Com o crescimento desta fase, a concentração de carbono matricial diminui, mas a concentração de níquel se eleva. Devido à baixa difusividade do níquel na austenita, haverá maior presença de níquel nas regiões exteriores das partículas de austenita, do que em seu interior. Como o níquel estabiliza a austenita, as regiões mais externas destas partículas se mantêm mais estáveis, frente às regiões mais internas. De fato, foi observado que a transformação martensítica, com o resfriamento pós-revenimento, ocorre de dentro para fora nas partículas de austenita. A presença de Ni em solução sólida nas partículas de austenita, bem como outros átomos de soluto como Mn, Cr, Si e C, é um fator importante que contribui para a redução da temperatura de iniciação da transformação martensítica (MS), porém a abordagem química não se sobrepõe aos

efeitos do tempo de revenimento empregado, na discussão a respeito da estabilidade da austenita.

Após a avaliação desses estudos [19, 22-26], convém esclarecer que:

 A austenita retida ocorre devido ao revenimento acima da temperatura crítica de formação da mesma;

 Nem toda austenita revertida durante o processo de revenimento tornar-se-á austenita retida, visto que o resfriamento final pode proporcionar transformação martensítica/bainítica;

 A quantidade de austenita retida depende do tempo de revenimento aplicado (aspecto difusional);

 A formação da austenita retida depende de elementos austenitizantes (Ni), os quais reduzem a temperatura de início da transformação martensítica (MS);

 A estabilidade da austenita retida depende da fração volumétrica formada e do aporte de elementos austenitizantes;

(21)

11

 O comportamento mecânico da austenita retida está associado a sua capacidade de gerar/interagir com discordâncias, retardando a propagação de trincas.

2.2. Fontes de hidrogênio em uma FPSO

Em uma FPSO, o fluido oriundo da extração é tratado e separado, seguindo para outras estações de tratamento. Após as etapas de separação, o CO2 é removido do

fluido, o qual pode ser utilizado para reinjeção em poços, com o objetivo de se estabilizar as pressões necessárias à extração. Neste processo de tratamento, a queda de pressão sofrida pelo gás promove quedas de temperatura que chegam a -70°C, além disso, a atmosfera de reinjeção possui altos teores de H2S (200ppmv) [1].

Neste sentido, a fragilização causada por sulfeto é um fenômeno importante a ser estudado em toda a indústria de óleo e gás, devido à presença desse contaminante em altas concentrações. O sulfeto de hidrogênio aquoso acelera drasticamente a entrada de hidrogênio em metais e ligas, com a formação de sulfetos metálicos. O ânion S2- reduz a taxa de recombinação de hidrogênio, promovendo grande atividade deste em sua forma atômica na superfície dos materiais [27]. As principais reações envolvidas no processo de corrosão pelo H2S com consequente formação de hidrogênio se encontram a seguir.

( ) ( ) (1) ( ) ( ) ( ) (2) ( ) ( ) ( ) (3) ( ) (4) ( ) ( ) (5) ( ) ( ) ( ) ( ) (6)

Aços com teores acima de 1% de níquel são suscetíveis à fragilização causada por sulfeto, mesmo em valores de dureza reduzidos (<22 HRc) [28]. Ademais, suspeita-se

que aços de elevada dureza sejam susceptíveis a esse tipo de fragilização, devido à presença de martensita não-revenida [29].

Além do H2S como fonte, o CO2 também pode influenciar na inserção de

hidrogênio em metais. PLENNEVAUX et al.[30] estudaram a contribuição do CO2 na

(22)

12

Observou-se que embora um aumento na concentração de H2S reduza

consideravelmente a influência do CO2, este, por sua vez, influencia na eficiência da

permeação do hidrogênio para baixas pressões de H2S em potenciais próximos ao de

corrosão.

Atmosferas com presença de CO2 também podem gerar uma carga de hidrogênio

através de seu processo de acidificação [31]. As principais reações envolvidas no processo contendo CO2 com consequente formação de hidrogênio se encontram a

seguir. ( ) ( ) (7) ( ) (8) ( ) ( ) (9) ( ) ( ) ( ) (10)

ZEEMANN e EMYGDIO [32] avaliaram a aplicação de aços 9Ni em linhas de injeção de CO2 seco, na presença de H2S, e possível CO2 hidratado, o que caracteriza a

condição de H2S Service. A resistência deste material não pode ser garantida, dado que

ainda não se realizaram os devidos ensaios de adequação a norma ISO 15156, referente à aplicabilidade de materiais nas condições citadas. Os limites de segurança na aplicação do aço 9Ni devem ser estudados em se tratando de meios com grande potencial de geração de hidrogênio, além da necessidade de se estudar a estabilidade de juntas soldadas também em corrosão.

Independente das diversas formas de geração de hidrogênio há uma grande necessidade de se estudar os mecanismos envolvidos na adsorção, absorção, difusão e, principalmente, o aprisionamento do hidrogênio nessa classe de aços.

2.3. Hidrogênio em aços e ligas

O hidrogênio recebe atenção especial no que se refere ao estudo de materiais metálicos, pois aços e ligas expostos a meios contendo hidrogênio estão sujeitos a sua adsorção superficial e possível absorção. A singularidade do hidrogênio se dá pelo fato de ser o menor átomo existente. Tendo grande facilidade em penetrar na rede cristalina dos materiais, o hidrogênio se difunde nos interstícios da microestrutura, podendo se solubilizar e se aprisionar em diversos pontos da rede.

(23)

13

Por vezes, são geradas transformações de fase, devido ao aprisionamento do hidrogênio, bem como a formação de hidretos [34]. O diagrama de fases Fe-H (figura 2.6) mostra que o aumento da pressão de hidrogênio até 4 - 5 GPa reduz a temperatura de transformação da fase austenítica, γ, na fase ferrítica, α, exemplo de transformação que, quando não observada e controlada, pode acarretar em perda de propriedades mecânicas.

Figura 2.6 – Diagrama de fases Fe-H; destaque para a queda na temperatura de transição γ→ α com o aumento da pressão de hidrogênio (adaptado de [34] apud [35]).

Uma vez aprisionado, o hidrogênio causa distorções na rede cristalina dos materiais e o comportamento mecânico previsto para determinado componente não será mantido [34]. Tal fenômeno representa relevante desafio para diversos setores da indústria.

2.3.1. Adsorção e absorção do hidrogênio

O primeiro passo para o entendimento do comportamento microestrutural do hidrogênio em aços e ligas se inicia fora do material. Este pode ser oriundo de diversas fontes como já citado (2.1.3) incluindo a própria redução do hidrogênio ou da água, reações 11 e 12. Estas reações estão presentes durante a corrosão, proteção catódica, entre outras situações. Compostos como arsênio, fósforo, antimônio, enxofre, selênio, telúrio e íons cianetos retardam a formação de hidrogênio molecular, aumentando, consequentemente, o tempo de residência do íon hidrogênio ou hidrogênio protônico na

(24)

14

superfície do material. O hidrogênio penetrante em metais e ligas também pode ser oriundo de atmosferas de tratamentos térmicos, processos de soldagem e outras formas de manufatura [36].

(11)

( ) (12) Além disso, no caso onde temos uma solução aquosa salina, por exemplo, água do mar, composta basicamente por água e um sal , em certa concentração, o sal é solvatado pela água, se dissociando na forma da reação 13 [37].

( ) ( ) (13)

A água, por ter caráter anfótero, sofre sua própria autoionização, descrita pelas reações 14 a 16 e sua reação global 17 [39], e pode ocorrer que, em meios mais ácidos, [ ( )] > [ ( )], íons hidrogênio gerados se dirijam a superfícies metálicas.

( ) ( ) ( ) (14)

( ) ( ) ( ) (15)

( ) ( ) ( ) (16)

( ) ( ) ( ) (17)

Ao se introduzir um metal neste meio aquoso estabelecemos uma diferença de potencial naturalmente, devido aos elétrons livres da superfície metálica e observamos a ocorrência de transporte iônico direcionado a esta superfície [39]. Regiões catódicas tenderão a receber os íons positivos, ( ) e ( ), enquanto regiões anódicas tenderão a receber os íons negativos, ( ) e

( ). Desse modo, admitindo um carregamento

eletrolítico, a reação 18 descreve a formação da pressão de hidrogênio que promove o fenômeno de adsorção [34].

( ) ( ) (18)

Em seguida, o fenômeno a ser entendido é de natureza interfacial. Uma vez gerado o hidrogênio, por via gasosa ( ) ou iônica ( ), ocorrerá sua deposição na superfície metálica. Quando oriundo de soluções eletrolíticas, o hidrogênio na forma de íons poderá ter dois destinos após a adsorção: recombinar-se, retornando a forma

(25)

15

molecular, reação 19, ou penetrar na camada subsuperficial da microestrura, reação 20. Após a absorção, o hidrogênio se difunde pelos interstícios da rede cristalina do metal ou liga, reação 21 [34].

( ) (19)

( ) ( ) (20)

( ) ( ) (21)

A adsorção ocorre quando a força atrativa entre o hidrogênio e a superfície metálica supera a energia cinética do hidrogênio. Tal força, do tipo van-der-Waals, promoverá fisissorção, caso as energias de dissociação sejam da ordem de 50 kJ/mol, ou

quimissorção, com energias de dissociação maiores que 50 kJ/mol [38].

A figura 2.7 apresenta os fenômenos de adsorção, seguido de absorção ou recombinação do hidrogênio. O fenômeno de adsorção, seja resultante de uma exposição ao hidrogênio gasoso ou em solução eletrolítica, é dependente das condições superficiais do metal, por exemplo, sua rugosidade. Nesse contexto, o hidrogênio depois de aderido, tende a se difundir superficialmente até encontrar um sítio superficial favorável a sua absorção, ou seja, uma barreira de potencial mais fácil (menos energética) de ser superada. Uma vez superada essa barreira, o hidrogênio absorvido em uma camada subsuperficial irá se difundir pela rede cristalina do metal ou liga [34].

(26)

16 2.3.2. Difusividade do hidrogênio

Foram através das leis de Fick que se formalizaram as relações entre a diferença de concentração de espécies e fluxo difusivo. A primeira lei de Fick descreve o processo difusivo como “saltos” entre os interstícios da rede cristalina e estes representam pequenas barreiras de potencial [39].

Expressa pela equação 22, a primeira lei de Fick prevê que o fluxo difusivo, , é contrário ao gradiente unidimensional de concentração da espécie difusiva, e proporcional por um fator , denominado coeficiente de difusão ou, simplesmente, difusividade [39].

(22)

A difusão é um processo termicamente ativado e é o coeficiente de difusão que encerra em si sua variação com a temperatura, conforme a equação 23, do tipo Arrhenius [39].

( ) (23)

Na equação 23, é o coeficiente de difusão intrínseco da rede cristalina, a energia para ativação do processo difusivo, uma medida da barreira de potencial que são os interstícios, a constante universal dos gases ideais, e a temperatura em Kelvin.

Quando a concentração da espécie difusiva varia com o tempo, há o acúmulo da mesma dentro do elemento de volume, dx (figura 2.8 - a). A diferença entre o fluxo que entra, , e o que sai, , de um elemento de volume determina a variação na concentração com o tempo, t, durante o processo de difusão, para qualquer ponto, x. Ao considerarmos dois planos paralelos separados, conforme ilustrado na figura 2.8 -b, o fluxo que entra no primeiro plano é dado pela equação (24) e o fluxo através do segundo plano é dado pela equação (25). Ao subtrairmos os fluxos, , obteremos (26), ou seja, o acúmulo de partículas na unidade de tempo que é produzida no elemento de volume. Sabendo que a variação do fluxo com a distância é igual a menos a variação da concentração com o tempo, obtemos a 2° Lei de Fick, equação 27 [39].

(27)

17

Figura 2.8 – a) perfis de concentração em diferentes tempos (tx) dentro da etapa

transiente; b) fluxo linear entre dois planos (adaptado de [40]).

(24) (25) [ ] (26) [ ] (27)

Para o caso onde o coeficiente de difusão não varia, temos:

(28)

As condições de contorno assumidas para a equação 28 são: ; .

Uma solução da equação diferencial 28, nas condições de contorno citadas, utiliza a integral normalizada de probabilidade ou função de erro de Gauss, equação 29.

( )

√ ∫

(29)

A concentração em qualquer ponto x de um sólido semi-infinito, em dado tempo t, com concentrações limites e , e coeficiente de difusão D, é dada por:

( √ ) (30)

Cabe dizer que a adoção das equações de Fick, tanto para o modo estacionário, quanto para o modo transiente, implicam em restrições iniciais. A admissão de um fluxo unidimensional é adequada, dado que a distância entre os interstícios limitam a

(28)

18

movimentação do hidrogênio a uma condição linear. Outra admissão, porém já vastamente questionada, se trata da limitação à difusão do hidrogênio apenas pelos interstícios. DARKEN e SMITH [41] demonstraram que as leis de Fick para a difusão do hidrogênio em aços não poderiam ser aplicadas, devido ao efeito de aprisionamento do hidrogênio, antes desconsiderado. McNABB e FOSTER [42] propuseram uma alteração à segunda lei de Fick que distinguisse a concentração de hidrogênio difusível através dos interstícios, daquela concentração de hidrogênio aprisionado em defeitos da microestrutura como lacunas. Já ORIANI [43] propôs uma simplificação para o modelo que leva em consideração os sítios aprisionadores, afirmando que o grau de ocupação do hidrogênio em alguns sítios é baixo. Várias abordagens foram então desenvolvidas, considerando o efeito do hidrogênio aprisionado na difusão [44, 45], inclusive com a utilização de modelos estatísticos [46,47]. LEBLOND e DUBOI [48,49] realizaram trabalhos visando descrever de um modo geral a difusão do hidrogênio em aços através das equações de transporte de Boltzmann, e estudaram parâmetros que determinassem o seu aprisionamento. TURNBULL et al.[50,51] estudaram a difusão e aprisionamento do hidrogênio no aço inoxidável martensítico 13Cr, incluindo a influência da temperatura e concentrações de H2S.

Diversas são as considerações feitas a respeito da influência dos sítios aprisionadores na difusão do hidrogênio em metais, de modo que este assunto será abordado detalhadamente mais adiante neste trabalho.

2.3.3. Solubilidade do hidrogênio

A concentração subsuperficial, , de hidrogênio dissolvido na matriz metálica depende da concentração de hidrogênio disponível em solução eletrolítica ou, no caso da via gasosa, da fugacidade do hidrogênio. A lei de Sievert, equação 31, descreve a relação entre a concentração de hidrogênio dissolvido e a pressão de hidrogênio na sua forma molecular, sendo o parâmetro de Sievert [34].

(31)

A equação 32 mostra que a fugacidade do hidrogênio gasoso determina sua atividade termodinâmica quando em solução na rede metálica e, no caso de altas concentrações, esta atividade será proporcional a esses valores, por fator ; é a constante de equilíbrio da reação. Ainda, a fugacidade pode ser explicitada pela

(29)

19

equação 33, sendo proporcional por um fator , denominado coeficiente de fugacidade [34].

(32)

(33)

Relacionando as equações 32 e 33 e, posteriormente, com a equação 31, explicitamos o parâmetro de Sievert, , em função da constante de equilíbrio da reação, obtendo a equação 34, e a nova forma para a equação da concentração (35).

(34)

( ) (35)

Nesse contexto, a constante de equilíbrio da reação se relaciona com a energia livre de Gibbs envolvida em todo o processo de adsorção, absorção e difusão do hidrogênio, através da equação 36 [34].

( ) (36) Lembrando que , onde consiste da entalpia e da entropia de reação, se obtém, através da equação 37, a relação da solubilidade com a pressão de hidrogênio e os parâmetros termodinâmicos da reação de dissolução [34].

( ) ( ) (37)

Desse modo, a lei de Sievert possibilita relacionar a solubilidade, , que consiste basicamente da concentração, , de hidrogênio dissolvido na rede metálica, com a variação da energia livre de Gibbs, , envolvida em todo o processo de adsorção, absorção e difusão do hidrogênio, através da constante de equilíbrio da reação, [34].

A solubilidade do hidrogênio em metais é objeto de estudo importante, dado que uma vez atingido seu valor máximo, pode ocorrer a formação de outras fases compostas por hidrogênio [34].

(30)

20

2.3.4. Aprisionamento do hidrogênio em aços

Conforme visto na seção 2.3.1, o hidrogênio passa pelas etapas de adsorção e absorção antes de se encontrar em estado difusivo na rede cristalina dos metais. Esse estado difusivo é fortemente afetado pelo que se chamam sítios aprisionadores da microestrutura [34].

No “salto” entre interstícios da rede, o hidrogênio despende certa energia ( - energia para a difusão), de modo que estes representam pequenas barreiras de potencial. No entanto, os defeitos da estrutura cristalina, bem como demais interfaces (contornos de grão, matriz – precipitado, etc), representam barreiras de potencial mais energéticas a serem superadas. Caso o hidrogênio não possua a energia térmica/cinética ( - energia

dos sítios aprisionadores) para superar essas barreiras, elas se configuram como poços de potencial, aprisionando o hidrogênio. A figura 2.9 esquematiza a diferença energética entre sítios de difusão (interstícios) e aprisionadores.

Figura 2.9 - Energias envolvidas no processo de difusão e aprisionamento do hidrogênio em metais.

Diversas são as formas de interação do hidrogênio com a microestrutura dos materiais metálicos. Após sua adsorção e absorção, o hidrogênio pode migrar para defeitos da matriz como discordâncias, lacunas e microcavidades. O hidrogênio também pode se dirigir a regiões interfaciais entre matriz e possíveis precipitados, além de contornos de grãos [34]. A figura 2.10 mostra situações as quais o hidrogênio pode se encontrar na microestrutura.

(31)

21

Figura 2.10 – Hidrogênio: adsorvido (1), absorvido (2), em uma discordância (3), entre um precipitado e a matriz (4), em um interstício (5), formando H2 em uma

microcavidade (6), em contornos de grãos (7), formando uma fase coerente (8), em uma lacuna (9), formando CH4 em uma microcavidade (10) (adaptado de [34]).

O aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas está associado ao aumento da solubilidade aparente do hidrogênio na matriz, ao aumento no tempo de difusão, às possíveis mudanças nos mecanismos de absorção superficial do hidrogênio, bem como ao aumento de sua concentração em locais de segregação, o que favorece mecanismos de fragilização [34].

Para classificar as formas de aprisionamento do hidrogênio em metais e ligas, TORRES [34] compilou diferentes trabalhos, dividindo os tipos de aprisionadores quanto à saturação, seu caráter físico, a possibilidade de liberação do hidrogênio e a energia de ligação envolvida no aprisionamento.

As diferentes armadilhas para o hidrogênio podem ser enquadradas quanto à capacidade de aprisionamento, se dividindo em saturáveis e insaturáveis. Sítios saturáveis seriam aqueles de ocupação limitada pelos átomos de hidrogênio. Classificam-se neste tipo as discordâncias, átomos/compostos de impurezas, as lacunas e alguns tipos de interfaces. Já aqueles conhecidos por não serem saturáveis, atuam como verdadeiros sumidouros; possuem volume tal que o hidrogênio em sua forma atômica é aprisionado, podendo se recombinar em muitas moléculas de H2 [34]; um

(32)

22

Ao se analisar o efeito que causa o aprisionamento do hidrogênio na própria difusão deste na rede cristalina, surge a classificação quanto ao caráter físico. Todo aquele sítio aprisionador que exercer força sobre o hidrogênio durante a difusão, seja um campo de tensões ou gradiente de potencial químico, atuará como sítio atrativo. Discordâncias em aresta são exemplos, dado que promovem um campo de tensões trativas; interfaces coerentes ou semicoerentes e pontas de trincas também atuam dessa forma. Em contraste com esses tipos de aprisionadores, existem aqueles aos quais o hidrogênio não possui um destino preferencial. São exemplos microvazios e interfaces precipitados-matriz de caráter incoerentes. É importante ressaltar que os sítios aprisionadores podem possuir caráter misto, ou seja, além de se situarem apenas como obstáculos randômicos para a difusão direcional do hidrogênio, também podem exercer algum tipo de influência por gerar forças trativas [34].

Um dos parâmetros que podem ser utilizados na caracterização de sítios aprisionadores é o tempo de residência do hidrogênio. Aqueles nos quais o tempo de residência supera em grande ordem o tempo de difusão do hidrogênio na matriz são conhecidos como sítios de caráter irreversíveis. Já aqueles susceptíveis à liberação do hidrogênio devido às variações de temperatura em resfriamento ou queda na pressão parcial do mesmo na entrada são classificados como sítios reversíveis [34].

Quanto à energia de ligação envolvida no aprisionamento de hidrogênio numa matriz ferrítica, os sítios podem se dividir em aprisionadores fracos, intermediários e fortes. Se enquadram na primeira classificação todos os sítios com energias próximas a 20 kJ/mol; alguns átomos de soluto, contornos de grão de baixo ângulo, discordâncias e pequenos precipitados. Enquadram-se na segunda classificação todos os sítios com energias próximas a 50 kJ/mol; microcavidades, interfaces de ripas de martensita e os contornos de grãos de austenita prévia. Por fim, se enquadram na terceira classificação todos os sítios com energias situadas entre 100 e 120 kJ/mol; carbetos de nióbio e titânio, sulfetos de manganês, interfaces de precipitados esféricos e austenita retida [34]. TORRES [34] também compilou as energias de ligação do hidrogênio em diferentes sítios aprisionadores da estrutura do ferro, conforme mostra a tabela 2.3 a seguir.

Tabela 2.3 – Energias de ligação do hidrogênio (E) com diferentes sítios aprisionadores;

ce

(33)

23

Sítio E (kJ/mol) Sítio E (kJ/mol)

Rede Cristalina - Lacuna – 1 a 2 H 41,0

C 3,0 Lacuna – 6 H 61,0 H-H 4,2 α – Perlita glob. 19* Ni 7,7 α – Perlita lam. 84,0* N ≥ 12,5 α – Cementita 10,85 Nb 15,4 Contornos α - α 17,2-59 V 15,4 α – TiC coer. 46* Ti 26,1 α – TiC incoer. 68-116* O 68,5 α – TiC semicoer. 55,8*

Discordânciace 20,2 α – Oxido ferro 15,7

Disc. espiraln 20-30 α – MnS 72*

Disc. mistan 58,6 α – Al2O3 78,96*

Disc. arestan 26,8 Microvaz. Aço1 56,20* α - Carbetos 18,5 Microvaz. Ferro2 40,30*

O hidrogênio em seu estado aprisionado possui uma energia de ligação com o sítio aprisionador. Além desta, existe a própria energia do sítio como barreira à difusão. Para que o hidrogênio dessorva é necessário que este adquira uma energia superior ao somatório das duas primeiramente citadas. Está energia é denominada energia de ativação para a dessorção [34]. Conforme discutido, os sítios aprisionadores possuem diferentes classificações quanto à energia, e as temperaturas de dessorção podem ser utilizadas para identificar quais tipos de sítios estão presentes na microestrutura do material. Além disso, pode ser realizado o estudo da morfologia dos picos resultantes da dessorção, para análise quantitativa do grau de ocupação dos sítios, ou seja, a quantificação do hidrogênio associado a cada armadilha [34]. A figura 2.11 apresenta um modelo esquemático, associando diferentes temperaturas às diferentes armadilhas e suas respectivas energias de ligação.

(34)

24

Figura 2.11 – Diagrama do espectro de dessorção térmica; diferentes sítios aprisionadores (adaptado de [34]).

Embora se saiba que a difusão do hidrogênio siga uma equação do tipo Arrhenius, por se tratar de um fenômeno termicamente ativado, diversas podem ser as formas de descrever a dessorção do hidrogênio.

Com base nas equações de KISSINGER [52], CHOO e LEE [53] propuseram que as energias para ativação da dessorção dos sítios aprisionadores seguiam uma relação matemática (equação 38), onde a taxa de aquecimento é representada por ϕ, a temperatura referente ao pico de dessorção é representada por , R é a constante universal dos gases, e é a energia necessária à dessorção.

(38)

Ao se realizar ensaios a taxas diferentes com amostras semelhantes, é possível obter, através do coeficiente angular da reta vs. , a energia de dessorção associada a cada sítio; ou seja, cada sítio aprisionador vai gerar uma reta dessas [53].

McNABB e FOSTER [42] propuseram que a presença de sítios aprisionadores da microestrura influenciaria nos mecanismos de difusão, pois a cinética de aprisionamento/dessorção também influenciaria, por sua vez, na quantidade de sítios aprisionadores ocupados. As equações 39 e 40 descrevem a difusão do hidrogênio na

(35)

25

dessorção e a variação do grau de ocupação do hidrogênio com o tempo. Pode-se observar que a equação 39 corresponde a segunda lei de Fick, com o acréscimo da parcela que sugere a influência dos sítios aprisionadores.

(39) ( ) (40)

Onde é a concentração de hidrogênio intersticial na fração molar, n é a densidade de sítios aprisionadores em termos de mols de armadilhas por unidade de volume, é a fração de ocupação destas aramadilhas, t representa o tempo, x é o ponto da amostra onde se está avaliando, D é o coeficiente de difusão, e k e p são respectivamente, as constantes cinéticas associadas ao aprisionamento e a dessorção do hidrogênio [42]. Convém lembrar que assim como o fenômeno difusivo, os fenômenos de aprisionamento e dessorção são termicamente ativados, sendo assim, seguem uma equação do tipo Arrhenius, com suas respectivas constantes pré-exponenciais e energias de ativação [54].

A fim de simplificar o fenômeno de dessorção, buscando uma modelagem que mais se adequasse a um modelo analítico, ORIANI [43] admitiu um pareamento unitário entre átomos de hidrogênio e sítios aprisionadores, apenas um tipo destes, um equilíbrio termodinâmico entre o hidrogênio em seu estado difusivo e seu estado aprisionado (equação 41), além de um elevado grau de dissolução.

(41)

LEGRAND et al. [55] realizaram simulações numéricas para a dessorção do hidrogênio em um modelo de amostras de aço martensítico, utilizando análise de elementos finitos, com a difusão sendo governada pela concentração de hidrogênio difusivo e pela concentração de hidrogênio aprisionado. Os autores também consideraram a taxa de salto entre sítios e a probabilidade de sítios vizinhos livres, sejam interstícios de difusão, sejam aprisionadores. Além disso, foi suposto que a amostra foi carregada de um lado até o estado estacionário, sem que o hidrogênio possa sair pelo outro. Não foi considerado o fenômeno de recombinação superficial do hidrogênio e, após o carregamento, foram ajustadas as condições de contorno de modo a

(36)

26

simular a dessorção de ambos os lados. O modelo demonstrou que o hidrogênio se desloca, salta de interstícios da rede a sítios aprisionadores e vice-versa. Foi provado que a frequência de dessorção do hidrogênio deveria ser menor que a frequência de aprisionamento, para que se garanta uma ordenação correta dos picos de dessorção, ou seja, primeiro aquele referente aos interstícios, depois o referente aos aprisionadores. O método padrão de deconvolução de espectros por curvas de Gauss foi comparado com as taxas de evolução de hidrogênio calculadas para a rede e os átomos de hidrogênio aprisionados. Dependendo da taxa de aquecimento e da espessura da amostra, as concentrações podem ser superestimadas ou subestimadas. Existe um tamanho crítico para levar a uma melhor estimativa das concentrações, seja em altas ou baixas taxas de aquecimento. No entanto, uma diminuição da espessura da amostra foi recomendada para estimar corretamente as energias de ativação para a dessorção. Além disso, baixas taxas de aquecimento também foram recomendadas [55].

HURLEY et al. [54] discutiram a necessidade de um método de análise mais complexo e rigoroso para a determinação das constantes cinéticas associadas com as interações de aprisionamento do hidrogênio. Observando que as admissões de ORIANI [43] limitam em muito a aplicabilidade de seu modelo, os autores também modelaram uma simulação na qual as interações de aprisionamento/dessorção são consideradas. As simulações apresentadas destacaram a importância de vários fatores, dentre eles as variações na taxa de aquecimento aplicada, que causaram o deslocamento para temperaturas maiores de dessorção, bem como intensidades superiores no espectro de dessorção (figura 2.12 - a). Além disso, variações na espessura de amostra utilizada causaram variações na intensidade e no posicionamento dos picos de dessorção, porém, sem que fosse possível observar um padrão com o aumento gradual da espessura de amostra (figura 2.12 - b).

(37)

27

Figura 2.12 – Simulações numéricas avaliando: a) efeito causado por diferentes taxas de aquecimento (2, 5, 10 e 15K/min), b) efeito causado por diferentes espessuras de

amostra (0,05; 0,1; 0,2; 0,5; 1,0; e 10,0) (adaptado de [54]).

EBIHARA et al. [56] estudaram diferentes modelos numéricos para analisar os espectros de dessorção de hidrogênio. Os autores chegaram à conclusão de que a utilização de equações de conservação de massa só é capaz de prever o comportamento experimental dos espectros de dessorção térmica, para o ferro puro, quando amostras finas são utilizadas.

HURLEY et al. [54] buscam lançar alguma luz sobre possíveis problemas encontrados durante a análise dos espectros de dessorção experimentais. Os autores sugerem um algoritmo para a criação de um banco de dados, comungando resultados experimentais de materiais com simulações computacionais. O objetivo é obter as constantes pré-exponenciais associadas à difusão intersticial, D0, ao aprisionamento, k0,

à liberação, p0, bem como as energias associadas a cada um desses fenômenos, ED, EK,

EP, respectivamente.

QUEIROZ [33], ao estudar a permeação de hidrogênio num aço 9Ni, observou a presença de microestrutura martensítica/bainítica e austenita retida. A difusividade do hidrogênio observada foi atribuida à difusão na fase ferrítica e regiões interfaciais entre matriz e precipitados agiram como aprisionadores de hidrogênio, o que foi indicado por uma queda na permeabilidade do mesmo. Observou-se também que a austenita retida na forma de “ilhas” também é capaz de solubilizar grandes quantidades de hidrogênio, levando períodos de tempo longos até a saturação. Sendo assim, o fluxo de hidrogênio

(38)

28

seria inversamente proporcional à quantidade de austenita obtida após tratamentos térmicos.

2.4. Técnicas de análise da dessorção de hidrogênio em metais

Tendo em vista a importância e complexidade do comportamento do hidrogênio em materiais metálicos, urgem diferentes técnicas que possam avaliá-lo. Cada técnica possui suas vantagens e limitações, tanto em termos de resultados, quanto no quesito operacional.

2.4.1. Permeação

A técnica de permeação avalia quantitativamente informações a respeito da difusividade do hidrogênio em metais.

Em sua modalidade eletroquímica (figura 2.13 – a), uma fina amostra metálica é colocada entre duas câmaras, onde uma delas é responsável pela geração de hidrogênio. Conforme a segunda lei de Fick (equação 27), o hidrogênio é adsorvido e absorvido pela superfície, permeia toda a espessura da amostra, seguindo até a outra câmara, devido ao gradiente de concentração do mesmo. Nesta câmara receptiva, um pequeno potencial anódico é responsável por oxidar todo o hidrogênio que chega, de modo que a corrente de oxidação é o parâmetro utilizado para aferir o fluxo de hidrogênio através da amostra. A permeação eletroquímica pode ser feita, entre outras formas, com a aplicação de uma corrente catódica na câmara de geração, ou através da aplicação de um potencial catódico; no primeiro caso, o fluxo da superfície de geração se mantém constante, no segundo caso, é a concentração da superfície da amostra na câmara de recepção que se mantém nula. [34]. Outra forma de se realizar a permeação de hidrogênio consiste em expor uma amostra metálica, também de espessura fina, a um gradiente de concentração, através de suas faces, com a aplicação de uma pressão de hidrogênio superior em uma delas. Com o auxílio de aquecimento controlado, a molécula de H2 se dissocia na superfície de entrada da amostra e o hidrogênio a permeia

até a região de menor concentração. A detecção do hidrogênio é feita neste caso através de um fluxímetro [57].

(39)

29

Figura 2.13 – Esquema de permeação de hidrogênio eletroquímica (adaptado de [34]). ZHAO et al. [57] estudaram a permeabilidade ao hidrogênio e a susceptibilidade à fragilização da junta soldada do aço X80. Os ensaios de permeação permitiram aos autores observarem que a difusividade do hidrogênio é maior em zonas termicamente afetadas, menor no metal de solda e menor ainda no metal de base (figura 2.14).

Figura 2.14 – Permeação de hidrogênio na junta soldada do aço X80: a) 1° e b) 2° transientes; MB – metal base, ZTA – zona termicamente afetada, MS – metal de solda

(adaptado de [57]).

OTSUKA et al. [58], ao estudarem a permeação do hidrogênio no ferro e ligas de níquel a temperatura ambiente, identificaram a oxidação da superfície de amostra como a causa para os valores obtidos estarem várias ordens de grandeza menores que as conhecidas na literatura.

XIONG et al. [59] estudaram os efeitos de pressão hidrostática sobre a permeação do hidrogênio no aço A514, um aço estrutural utilizado na indústria offshore. O aço estrutural foi exposto à pressão hidrostática, variando de 0,1 a 40 MPa. Os autores observaram que a pressão diminui a barreira energética para absorção e dessorção de

(40)

30

hidrogênio, enquanto aumenta a adsorção do mesmo. Estes efeitos são induzidos tanto pela densidade de corrente no estado estacionário quanto pelo aumento ligeiro da difusividade aparente com a pressão. Levando em consideração o efeito superficial da permeação do hidrogênio, os autores obtiveram a difusividade intrínseca de (3,2 ± 0,04) × 10-6cm2/s, sendo esta independente da pressão hidrostática.

KIM et al. [60] realizaram o primeiro estudo in-situ que observa a variação da corrente de permeação do hidrogênio em um aço TRIP (do inglês, TRansformation

Induced Plasticity) sob carregamento durante transformação de fase. Os autores

observaram que a transformação martensítica, devido ao carregamento plástico, leva ao aumento da difusividade do hidrogênio e, portanto, eleva a corrente de permeação no estado estacionário. O estudo mostra que após a queda inicial da corrente de permeação e após a aplicação de deformação plástica, a corrente aumenta lentamente, mas continua subindo muito mais alto que o valor inicial (figura 2.15). Este resultado indica claramente que os átomos de hidrogênio presos inicialmente na matriz da fase austenita tornam-se móveis e podem difundir facilmente na martensita.

Figura 2.15 – Mudanças na corrente de permeação de hidrogênio na faixa transitória de estresse elástico a plástico para o aço ferrítico e o aço TRIP (adaptado de [60]); RE –

(41)

31

Como visto, a técnica de permeação e suas variantes fornecem informações sobre a difusividade do hidrogênio em metais e ligas. Além disso, podem descrever a permeabilidade do hidrogênio liberado de sítios aprisionadores, como estudado por KIM et al [60]. No entanto, a técnica não fornece dados que permitam caracterizar os mesmos sítios, quanto ao grau de ocupação por parte do hidrogênio, quais aprisionadores são os mais energéticos na microestrutura e quais são os tipos de sítios presentes, com base na energia necessária para a dessorção do hidrogênio.

2.4.2. Técnicas a temperatura programada

Técnicas a temperatura programada consistem de análises térmicas para a caracterização de interações físicas/químicas entre reagentes gasosos e substâncias sólidas. Em geral, os dados coletados por essas técnicas são interpretados de forma qualitativa ou utilizando métodos cinéticos simples e aproximados. KANERVO [61] compilou as técnicas de análise térmicas mais usuais (tabela 2.4).

Tabela 2.4 – Técnicas de análise térmica (adaptado de [61]). Abreviação

(inglês) Nome da Técnica

Fator de Monitoramento

DTA DSC

Análise Térmica Diferencial Calorimetria Diferencial por Varredura

Diferença de temperatura entre amostra e referência

TG Termogravimetria Massa da amostra

DTG Termogravimetria Diferencial Taxa de variação da massa da amostra

TMA Análise Termomecânica (Dilatometria) Volume específico

TMA Análise Termomagnética Susceptibilidade

magnética

DMC Microcalorimetria Diferencial

Diferença de entalpia entre amostra e

referência

TPR/O Redução a Temperatura Programada

Oxidação a Temperatura Programada

Composição do gás

TPD/TDS Dessorção a Temperatura Programada

Espectroscopia a Temperatura Programada

As técnicas a temperatura programada também foram desenvolvidas para o estudo da oxidação, sulfatação, metanação, hidrogenação, gaseificação, carburação e outras reações superficiais catalíticas [61].

Referências

Documentos relacionados

Para analisar as Componentes de Gestão foram utilizadas questões referentes à forma como o visitante considera as condições da ilha no momento da realização do

Neste estudo foram estipulados os seguintes objec- tivos: (a) identifi car as dimensões do desenvolvimento vocacional (convicção vocacional, cooperação vocacio- nal,

Este desafio nos exige uma nova postura frente às questões ambientais, significa tomar o meio ambiente como problema pedagógico, como práxis unificadora que favoreça

Atualmente os currículos em ensino de ciências sinalizam que os conteúdos difundidos em sala de aula devem proporcionar ao educando o desenvolvimento de competências e habilidades

São considerados custos e despesas ambientais, o valor dos insumos, mão- de-obra, amortização de equipamentos e instalações necessários ao processo de preservação, proteção

Os sais hidratados podem ser considerados ligas de um sal inorgânico e água, formando um sólido crsitalino de fórmula geral

Este estudo tem como objetivos identificar os níveis de trauma manifestados e de estratégias de coping utilizadas pelos TEPH; caracterizar os incidentes mais

6 Num regime monárquico e de desigualdade social, sem partidos políticos, uma carta outor- gada pelo rei nada tinha realmente com o povo, considerado como o conjunto de