• Nenhum resultado encontrado

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 E DOS CATALISADORES Co/SBA-15 E Ru/Co/SBA-15

N/A
N/A
Protected

Academic year: 2021

Share "SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 E DOS CATALISADORES Co/SBA-15 E Ru/Co/SBA-15"

Copied!
12
0
0

Texto

(1)

SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DA PENEIRA MOLECULAR SBA-15 E DOS CATALISADORES Co/SBA-15 E Ru/Co/SBA-15

* J. J. Rodrigues, L. A. Lima, M. G. F. Rodrigues jocielys@yahoo.com.br

Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), Unidade Acadêmica de Engenharia Química (UAEQ), Laboratório de Desenvolvimento de Novos Materiais

(LABNOV), Aprígio Veloso, 882, Bodocongó, 58.429-970, Campina Grande - PB, Brasil.

RESUMO

Uma série de materiais mesoporosos tem sido sintetizada em meio ácido, apresentando várias estruturas, tais como a SBA-15. Estes materiais apresentam várias propriedades que os tornam potenciais catalisadores. Dentre estas se destacam suas elevadas áreas superficiais e paredes dos poros relativamente espessas, resultando em uma maior estabilidade hidrotérmica. Este trabalho tem como objetivo a síntese e caracterização da peneira molecular SBA-15 com composição molar: 1.0 TEOS: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O e dos catalisadores

Co/SBA-15 e Ru/Co/SBA-15 destinados a reação de Fischer Tropsch. Os materiais obtidos foram caracterizados através das técnicas de difração de raios-X (DRX), análise química por espectrometria de raios-X por energia dispersiva (EDX) e Adsorção de Nitrogênio (Método de BET). Através do DRX e BET verificou-se a formação da peneira molecular mesoporosa, com o EDX observou-se que amostra possui um alto teor de sílica visto que esse material apresenta em sua composição apenas sílica.

Palavras-chaves: SBA-15, Cobalto, Rutênio, catalisadores.

(2)

Os avanços tecnológicos em diversos campos da ciência, como catálise, adsorção, separação, dentre outros, demonstram a necessidade de desenvolver materiais porosos ordenados com estruturas controladas e poros arquitetados sob medida(1). A descoberta de materiais mesoporosos da família M41S possibilitou novas perspectivas para a preparação de catalisadores com poros uniformes. Devido ao grande interesse por esta classe de materiais, houve um avanço no desenvolvimento de metodologias para a preparação de peneiras moleculares mesoporosas, compreendendo os mecanismos de síntese, modificações pós-síntese, bem como novos métodos de caracterização(2,3,4). Neste sentido, um material mesoporoso contendo apenas sílica na sua constituição, sintetizado por pesquisadores na Universidade de Santa Bárbara – Califórnia, apresentando características interessantes está sendo usado como suporte para metais de transição. Este novo material sintetizado hidrotermicamente em meio ácido foi denominado SBA-15. O produto final apresentava uma estrutura altamente ordenada, com uma rede hexagonal de mesoporos de aproximadamente 6,0 nm de diâmetro e elevada área superficial (>700m2/g). Quando comparado aos materiais pertencentes à família M41S, este material apresentou uma elevada estabilidade térmica e hidrotérmica devido a maior espessura das paredes de seus poros (5).

Dessa forma, SBA-15 têm sido intensamente estudado em diversas aplicações principalmente na área de catálise(1-5). Apesar das excelentes propriedades conferidas a estes materiais, as sílicas puras mesoporosas quando utilizadas como catalisadores, mostram baixa atividade catalítica devido á ausência de heteroátomos nos seus sítios ativos. Sendo assim, para torna-los cataliticamente ativos é necessária a introdução de metais em suas estruturas (4). Nocaso específico da síntese de Fischer-Tropsch, que consiste na construção de cadeias de hidrocarbonetos a partir de unidades monoméricas obtidas de uma mistura gasosa majoritariamente formada por monóxido de carbono (CO) e hidrogênio (H), conhecida como syngas, os metais mais utilizados são cobalto, ferro e rutênio (2,5,6).

(3)

são vantagens que os catalisadores contendo cobalto apresentam frente aos catalisadores à base de ferro (2).

Rutênio é muito atrativo cataliticamente para processos de SFT, entretanto, possui um elevado custo em comparação aos catalisadores de ferro ou de cobalto e sua quantidade é limitada em reservas naturais, o que torna sua aplicação industrial dificultada, sendo utilizado apenas como promotor em teores próximos a 0,1 % (6).

Este trabalho teve como objetivo desenvolver catalisadores bifuncionais via impregnação úmida, com teor de cobalto (20%) e co-impregnação com rutênio, com teor 0,5% na peneira molecular SBA-15 para futuramente serem testados na reação de Fischer-Tropsch.

MATERIAIS E MÉTODO

 Síntese da Peneira Molecular SBA-15

A peneira molecular do tipo SBA-15 foi sintetizada partindo do direcionador que é o copolímero tribloco Pluronic P123 (poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)-poli(óxido de etileno),PEO20PPO70PEO20), ácido clorídrico 37%, água destilada,

tetraetilortosilicato (TEOS) como fonte de sílica, e utilizando o método hidrotérmico proposto por Zhao e colaboradores (5). Estes reagentes foram misturados em ordem para obter um hidrogel reativo com composição molar: 1.0 TEOS: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O. Primeiramente, dissolveu-se o direcionador P123 em água destilada e

(4)

 Preparação dos catalisadores Co/SBA-15 e Ru/Co/SBA-15

O catalisador a base de Co foi preparado a partir do processo de dispersão do cobalto na peneira molecular SBA-15 por impregnação úmida utilizando solução de 0,1 M de (Co(NO3)2.6H2O) (Vetec®). Para tal finalidade, 5,0g do suporte foi posto em

contato com um volume necessário da solução de (Co(NO3)2.6H2O) com teor de

metal empregado (20%), sob agitação contínua a temperatura ambiente, por 30 minutos. O material obtido foi submetido a um processo de secagem estufa, a 100 ºC por um período de 24 h. Após este período o sólido foi submetido ao processo de calcinação, sob fluxo de nitrogênio com vazão de 100 mL/gcat.min, temperatura

ambiente até 200oC com uma rampa de aquecimento de 10oC/min permanecendo nesta temperatura por 1 h. A seguir, este período o fluxo de nitrogênio foi trocado por ar sintético, sendo a amostra aquecida a 2oC/min de 200 até 450ºC permanecendo nesta temperatura por 2 h.

A deposição do rutênio com percentual de 0,5% sobre o catalisador Co/SBA-15 foi realizada por meio de co-impregnação úmida, empregando-se uma solução aquosa de 0,1M de Cloreto de Rutênio (RuCl3xH2O), sob agitação contínua a

temperatura ambiente, por 30 minutos. A mistura seguiu para secagem em estufa, a 100ºC por um período de 24 horas. Após este período o sólido foi submetido ao processo de calcinação idêntico ao descrito anteriormente para o catalisador 20%Co/SBA-15.

Caracterização

Difração de Raios X (DRX): foi adotado o método do pó, a qual as amostras foram peneiradas em uma peneira ABNT n° 200 (0,074 mm) em seguida colocada em um porta amostra de alumínio para a difração de raios X, utilizou-se um equipamento Shimadzu DRX 6000, com radiação de cobre K a 40 KV/30 mA, velocidade de 2°/min, passo de 0,02° e faixa de varredura 2 de 0,5° a 75°.

(5)

Adsorção Física de Nitrogênio: as amostras foram avaliadas pelas isotermas de adsorção-dessorção física de N2 a -196 °C utilizando um equipamento ASAP 2020

Micromeritcs numa faixa de pressão relativa (p/p0) variando entre 0,02 a 1,0.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

A Figura 1 apresenta os difratogramas de raios X da peneira molecular SBA-15 sintetizada e calcinada e dos catalisadores.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 3000 6000 9000 12000 15000 18000 In te nsi da de (u .a ) 2 SBA-15 Sintetizada (1 00 ) 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5000 10000 15000 20000 In te n si d a d e (u .a ) 2 SBA-15 Calcinada (1 0 0 )

Figura 1: Difratogramas da peneira molecular SBA-15: a) Sintetizada e b) Calcinada.

Por meio do difratograma de raios X da SBA-15 é possível observar que esta amostra apresenta pico intenso e bem definido característico de material cristalino, cujo índice de Miller é (100). Segundo a literatura, são característicos de uma simetria hexagonal bidimensional p6mm, comum a materiais do tipo SBA-15 (1-7).

Através dos difratogramas dos catalisadores, apresentados nas Figuras 2 e 3 é possível a visualização do pico principal de difração formado aproximadamente em 2θ aproximadamente a 0,85° referente ao plano cristalino, cujo índice de Miller é (100) indicando que não houve mudanças significativas na estrutura mesoporosa da SBA-15 após o processo de impregnação e calcinação para os catalisadores (Figuras 2-a e 3-a).

De acordo com Martinez et al,(12) O nitrato de cobalto se decompõe pela calcinação sob fluxo de ar sintético em temperaturas superiores a 200ºC, o nitrato de cobalto se decompõe liberando NOx e os cátions Co2+ são convertidos em Co3O4.

Levando em consideração que o anion do sal do cobalto utilizado neste trabalho foi o mesmo, esperamos um resultado similar. A partir do difratograma do catalisador

(6)

Co/SBA-15 (Figuras 2-b e 3-b), verifica-se a presença reflexões características do óxido Co3O4 (12). 0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5000 10000 15000 20000 In te nsi da de (u .a ) 2 20% Co/SBA-15 (1 00 ) 30 40 50 60 70 0 50 100 150 200 20% Co/SBA-15 In te n si d a d e (u .a .) 2 3 1 ,3 3 6 ,9 4 5 ,1 5 9 ,4 65 ,4

Figura 2: Difratogramas do catalisador 20 % Co/SBA-15, após o processo de impregnação e calcinação (a) 2 - 1,5 a 8° (b) 2 - 25 a 75°.

0 1 2 3 4 5 6 7 8 0 5000 10000 15000 20000 In te n si d a d e (u .a ) 2 0,5% Ru/20% Co/SBA-15 (1 0 0 ) 30 40 50 60 70 0 30 60 90 120 150 180 210 0,5% Ru/20% Co/SBA-15 In te n si d a d e (u .a ) 2 3 1 ,3 ° 3 6 ,9 ° 4 5 ,1 ° 5 9 ,4 ° 6 5 ,4 °

Figura 3: Difratogramas do catalisador 0,5%Ru/20%Co/SBA-15, após o processo de impregnação e calcinação (a) 2 - 1,5 a 8° (b) 2 - 25 a 75°.

Com auxílio da biblioteca do ICDD-JCPDS (International Centre for Diffraction Data) foi identificado à presença de picos indicando a formação de espécies de óxidos Co3O4 no catalisador 20 % Co/SBA-15. Os picos identificados baseados no

ICDD-JCPDS foram: Co3O4 (2 = 31,3°; 36,9°; 45,1°; 59,4° e 65,4°)(Figuras 2b e

3b). Porém a presença do óxido de rutênio (RuO2) no catalisador

0,5%Ru/20%Co/ZSM-5 não foi observada, isto pode ser atribuído a limitação do equipamento utilizado na análise e também devido o teor de rutênio co-impregnado ter sido muito baixo.

Os valores do parâmetro mesoporoso a0 e dos ângulos 2θ com suas

respectivas distâncias interplanares no plano (hkl) para as amostras de SBA-15 sintetizada, calcinada e dos catalisadores estão expostos na Tabela 1. A partir da

a) b)

(7)

análise dos parâmetros observa-se que após a calcinação da amostra sintetizada ocorre uma contração (Figura 1b), Isto de deve a reorganização dos íons Si-O- e a condensação do grupo silanol (≡Si-OH) devido à remoção do agente direcionador Pluronic P123. Com a remoção do direcionador, Pluronic ocorre um desequilíbrio na tensão superficial da parede interna do poro, a qual tende a levar o sistema a se contrair fisicamente, dessa forma, os grupos Si-O-se reorganizam formando novas ligações entre siloxanas, como também, os grupos Si-OH se condensam de modo a restabelecer o equilíbrio. Após o ordenamento do sistema poroso, ocorre um aumento na intensidade dos picos, e uma contração do parâmetro de rede hexagonal, deslocando o ângulo dos picos para valores maiores(8). Para os catalisadores, observa-se um aumento nos valores de d100 e a0. .Este comportamento

depende do número de coordenação do metal com os grupos OH e do comprimento e ângulo entre a ligação do íon metálico com a superfície da sílica.

Tabela 1: Valores dos parâmetros mesoporosos para as amostra de SBA-15 e dos catalisadores.

Os resultados da análise química das amostras de SBA-15 e do catalisador obtido estão apresentados na Tabela 2. A partir destes resultados, verificou-se para as amostras de SBA-15 um material mesoporoso contendo apenas sílica (SiO2) na

sua constituição. Após o processo de impregnação do cobalto no suporte SBA-15 com teor de 20% foi possível verificar a presença de óxidos de cobalto Co3O4 nas

amostras. Para o catalisador 20%/SBA-15, o teor de óxido de cobalto foi de 28,3%, na forma de elemento este valor representa 20,1%, ou seja, um valor muito próximo do pretendido (20%), indicando a eficiência do processo de impregnação. O catalisador 0,5% Ru/20%Co/SBA-15 apresentou 27,3% de óxido de cobalto e na forma de elemento o valor obtido foi de 19,4 % também muito próximo ao esperado. Assim como na análise de difração de Raios X, a presença do óxido de rutênio

Amostra 2θ hkl d(hkl) (Å) a0(nm)

SBA-15 (sintetizada) 0,84 1 0 0 104,93 12,1

SBA-15 (calcinada) 0,94 1 0 0 93.980 10,8

20%Co/SBA-15 0,86 1 0 0 102,94 11,9

(8)

(RuO2) no catalisador 0,5%Ru/20%Co/ZSM-5 não foi observada, provavelmente

devido o teor de rutênio co-impregnado ter sido muito baixo.

Tabela 2. Composição química das amostras: SBA-15 e dos catalisadores

As isotermas de adsorção-dessorção física de N2 a -196ºC das amostras de

SBA-15 e dos catalisadores estão apresentadas nas Figuras 4 e 5. Segundo definição da IUPAC as isotermas obtidas são do tipo IV, característico de materiais mesoporosos. Observando a típica ocorrência de condensação capilar a pressões relativas entre 0,5 e 0,8. Em conseqüência das diferentes pressões de saturação para a condensação (adsorção) e a evaporação (dessorção), ocorre o fenômeno de histerese, isto é, as isotermas de adsorção e de dessorção não são coincidentes. É observado o fenômeno de histerese tipo H1, caracterizada por dois ramos de isotermas quase verticais e paralelos durante uma extensa gama de valores do eixo das ordenadas (quantidade adsorvida) (9). Essas características são relacionadas aos materiais com poros de seção transversal constante (cilíndrico ou hexagonal). A posição P/P0 de inflexão entre 0,50 a 0,80 confirma esta característica estrutural de

poros.

Três regiões bem distintas da isoterma de adsorção da SBA-15 são observadas: adsorção da monocamada-multicamada, condensação capilar e adsorção de multicamadas na superfície externa. A primeira dada a baixas pressões relativas (P/P0< 0,4) corresponde à adsorção de nitrogênio na monocamada; a

segunda inflexão dada entre P/P0 = 0,5 - 0,8 ocorre a condensação capilar

característico de materiais mesoporosos e a terceira (P/P0 > 0,9), pode ser atribuída

a adsorção das multicamadas da superfície externa (5,9).

Amostra (SiO2) (%) CO3O4 (%) Outros (%)

SBA-15 (sintetizada) 99,3 - 0,7

SBA-15 (calcinada) 99,5 - 0,5

20%Co/SBA-15 70,1 28,3 1,6

(9)

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 100 200 300 400 500 600 700 800 Vo lu me Ad so rvi d o (cm 3/g ) Pressao Relativa (P/P0) SBA-15 (Adsorçao) SBA-15 (dessorçao)

Figura 4: Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a -196ºC da amostra de SBA-15

calcinada. 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 20% Co/SBA-15 (Adsorçao) 20% Co/SBA-15 (Dessorçao) Vo lu me Ad so rvi d o (cm 3/g ) Pressao Relativa, (P/P0) 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500

0,5% Ru20% Co/SBA-15 (Adsorçao) 0,5% Ru20% Co/SBA-15 (Dessorçao)

  Vo lu me Ad so rvi d o (cm 3/g ) Pressao Relativa, (P/P0)

Figura 5: Isotermas de adsorção-dessorção de N2 a -196ºC dos catalisadores:a)

20%Co/SBA-15 e b) 0,5%Ru/20%Co/SBA-15.

Os resultados obtidos das medidas de adsorção de N2, calculados a partir das

isotermas, volume de poros (Vp usando o método de BJH; e a área específica,

usando o método de BET (SBET), das amostras SBA-15 e dos catalisadores estão

apresentados na Tabela 3. Por meio da combinação das técnicas (DRX e Adsorção de BET) pode-se calcular a espessura da parede.

Tabela 3. Dados da análise textural obtidos por adsorção física de N2

Amostra aSBET (m2/g) cVp (cm3/g) de(nm)

SBA-15 763 0,98 8

20% Co/SBA-15 418 0,73 -

0,5% Ru/20%Co/SBA-15 385 0,71 -

(10)

Observa-se que a área específica e volume total de poros da amostra de SBA-15 calcinada (763 m2/g e 0,98 cm3/g, respectivamente) são característicos de materiais mesoporosos sintetizados em condições similares(1-4). Analisando os dados de análise textural para os catalisadores apresentados na Tabela 3, verifica-se que a impregnação do Co sobre o suporte não modifica o loop de histereverifica-se, mostrando que a incorporação do metal sobre suporte foi homogêneo, mantendo assim a estrutura mesoporosa. Constata-se que os valores de área superficial (SBET)

e de volume de poros foram reduzidos, uma vez que o cobalto e o rutênio foram impregnados. Um dos principais motivos desta diminuição é o bloqueio de poros do suporte pelos óxidos de cobalto (Co2O3) e óxido de rutênio (RuO2) formados pela

decomposição dos sais impregnados (9).

Foi observado também, nos catalisadores impregnados com cobalto e rutênio, valores de área externa bem menores do que os de área superficial específica, indicando a natureza porosa desses materiais e sugerindo a presença de mesoporos.

Conclusões

A síntese da peneira molecular SBA-15 foi realizada com sucesso. As análises de DRX confirmam a presença dos picos principais referentes aos planos cristalinos, e as análises de BET demonstraram a obtenção de amostras com propriedades texturais típicas de materiais mesoporosos.

A impregnação do cobalto e a co-impregnação do rutênio não afetou a estrutura da peneira molecular SBA-15, evidenciado pela Difração de raios X, mas diminuiu a área superficial específica e o volume de poros, devido ao bloqueio parcial dos poros pelos óxidos de cobalto e rutênio.

AGRADECIMENTOS

(11)

REFRENCIAS BIBLIOGRÁFICAS

1. XIONG, K.; LI, J.; LIEW, K.; ZHAN, X. Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts with high cobalt loading for Fischer–Tropsch synthesis. Applied Catalysis A: General, v.389 p.173–178, 2009.

2. MARTÍNEZ, A.; LÓPEZ, C.; MÁRQUEZ, F.; DÍAZ, I. Fischer–Tropsch synthesis of hydrocarbons over mesoporous Co/SBA-15 catalysts: the influence of metal loading, cobalt precursor, and promoters. Journal of Catalysis, v.220, p.486-499, 2003.

3. LIHONG, J.; LITAO, J.; BO, H.; JUNGANG, W.; YUHAN, S. Silylated Co/SBA-15 catalysts for Fischer–Tropsch synthesis. Journal of Solid State Chemistry, v. 184 p. 488–493, 2011.

4. XIONG, H.; ZHANG, Y.; LIEW, K., Li, J. Fischer–Tropsch synthesis: The role of pore size for Co/SBA-15 catalysts. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, v.295, p.68–76, 2008.

5. ZHAO, E., FENG, J., HUO, Q, FENG, J..G.H., CHMELKA, B.F., STUCKY, G.D. Nonionic triblock copolymer and oligameric surfactant syntheses of highly ordered hydrothermally stable, mesoporous sílica structures. J. Am. Chem. Soc. v.120, p. 6024-6036, 1998.

6. RODRIGUES, J. J.; PECCHI, G.; FERNANDES, F.A.N.; RODRIGUES, M.G.F. Ruthenium promotion of Co/SBA-15 catalysts for Fischer–Tropsch Synthesis in slurry-phase reactors. Journal of Natural Gas Chemistry, v. 21, p. 722, 2012. 7. RODRIGUES, J. J.; LIMA, L. A.; LIMA, W. S.; FERNANDES, F. A. N.;

RODRIGUES, M. G. F. Fischer-Tropsch Synthesis in slurry-phase reactors using Co/SBA-15 catalysts Brazilian J. of Petroleum and Gas, n.5, p.149, 2011. 8. SELVARAJ, M.; LEE, T. G. A novel route to produce phthalic anhydride by

oxidation of o-xylene with air over mesoporous V-Mo-MCM-41 molecular sieves. Microporous and Mesoporous Materials, v. 85, p. 39-51, 2005.

(12)

SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF MOLECULAR SIEVE SBA-15 AND CATALYTIC Co/SBA-15 And Ru/Co/SBA-15

ABSTRACT

A series of mesoporous materials have been synthesized in an acid medium, with various structures, such as SBA-15. These materials have many properties which make them potential catalysts. Among these we highlight their high surface areas and pore walls relatively thick, resulting in a greater hydrothermal stability. This work aims at the synthesis and characterization of molecular sieve SBA-15 with molar composition: 1.0 TEOS: 0.017 P123: 5.7 HCl: 193 H2O and Co/SBA-15 and

catalysts for the reaction of Ru/Co/SBA-15 Fischer Tropsch process. The materials were characterized by the techniques of X-ray diffraction (XRD), chemical analysis by X-ray spectrometry, energy dispersive (EDX) and Nitrogen adsorption (BET method). By XRD and BET verified the formation of mesoporous molecular sieve with the EDX showed that sample has a high silica content since this material presents in its composition only silica.

Referências

Documentos relacionados

Na tabela seguinte apresenta-se a variação ajustada do saldo global das administrações públicas, identificando-se cada um dos fatores que, por assumirem um

• Arquitectura óptica centralizada - nesta variante prevista para cablagens totalmente ópticas os distribuidores de piso são eliminados, sendo a distribuição para todo o

• A responsabilidade do produtor do produto pela sua gestão, quando este atinge o final de vida, pode ser assumida a título individual ou transferida para um sistema integrado, nos

- Informações sobre mercado e negócio - Lista de exigências - Apresentações de empresas Comprador Informação Informação Fornecedor Exigências Offline - Matchmakings da BME

A partir do objetivo principal configuraram-se os seguintes objetivos específicos: i Avaliar o potencial de biodegradabilidade e de produção de metano da fração líquida de

tentativa em aliar a tecnologia disponível, neste caso os aparelhos telefônicos dos próprios alunos, à necessidade de mais contato por parte do professor com os estudantes, visto que

O presente trabalho tem como objetivo investigar se os professores de matemática da Escola Estadual de Ensino Fundamental “Francisco Manoel”, localizada na cidade de Restinga Sêca,