AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE FERROESPINÉLIOS MFe 2 O 4 (M = Cu, Co, Mn e Ni) EM REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO VISANDO OBTENÇÃO DE BIODIESEL

(1)

AVALIAÇÃO CATALÍTICA DE FERROESPINÉLIOS MFe

2

O

4

(M = Cu, Co, Mn e Ni) EM REAÇÃO DE TRANSESTERIFICAÇÃO VISANDO OBTENÇÃO DE

BIODIESEL

Kleberson Ricardo de Oliveira Pereira

¹

; Joelda Dantas

¹

; Daniel Reinaldo Cornejo

²

; Adriano Sant’Ana Silva

³

; Ana Cristina Figueiredo de Melo Costa

¹

1

Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais.

2

Universidade de São Paulo, Instituto de Física.

3

Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia Agroalimentar, Unidade Acadêmica de Tecnologia de Alimentos.

e-mail: klebersonric@usp.br

RESUMO

Dentre os biocombustíveis existentes, o biodiesel tem alcançado grande destaque econômico e tecnológico, pelo seu potencial em substituir o diesel de petróleo e por ser biodegradável, possuir baixa emissão de gases poluentes e ser proveniente de fontes renováveis. Neste contexto propomos avaliar o desempenho de ferroespinélios tipo MFe

2

O

4

, onde M representa metais bivalentes (Cu, Co, Mn, e Ni) em reação de transesterificação metílica de óleo de soja. Os ferroespinélios foram sintetizados por reação de combustão e caracterizados por DRX, FTIR e medidas magnéticas. Os resultados indicam que a síntese foi favorável a produção dos ferroespinélios, com valores de magnetização variando de 11,0 a 58,0 emu/g. Os valores de conversão foram de 53; 55; 57 e 52 %, respectivamente, concluindo-se que o tipo de metal bivalente interfere na morfologia e consequentemente na conversão catalítica.

Palavras-chaves: metais bivalentes; ferrita, biocombustível.

INTRODUÇÃO

Atualmente, as principais fontes de energias utilizadas são obtidas a partir de combustíveis fósseis não renováveis (petróleo, carvão e gás natural). Porém, a extensa queima destes combustíveis causa efeitos nocivos ao meio ambiente devido à emissão excessiva de partículas de hidrocarbonetos e gases de efeito estufa

⁽¹⁾

.

Pesquisadores de todo o mundo têm apostado no desenvolvimento de fontes

de energia renováveis, que são sustentáveis e podem substituir os recursos não

renováveis. Dentre estas energias, uma das que apresenta grande perspectiva é o

biodiesel, por ser obtido a partir de fontes renováveis e segundo Kumar e Nerella

⁽²⁾

tem o potencial de aliviar emissões prejudiciais durante o processo de combustão

em relação aos combustíveis fósseis.

(2)

A obtenção do biodiesel por reação de transesterificação, esquema apresentado na Fig. 1, é o processo mais usado e se dá pela inserção de três componentes: álcool, óleo vegetal ou gordura animal e catalisador. Sendo assim, o biodiesel é considerado um combustível biodegradável formado por ésteres de ácidos graxos de cadeia longa (ésteres alquílicos)

⁽³⁾

.

Figura 1 – Esquema reacional da reação de transesterificação

⁽⁴⁾

.

Na transesterificação de óleos vegetais com metanol ou etanol podem ser usadas duas classes de catalisadores: homogêneos ou heterogêneos. De acordo com Nizah et al.

⁽⁵⁾

, o uso de catalisadores homogêneos apresenta desvantagens, como: maior custo de produção e corrosão de equipamentos. Por outro lado, o uso de um catalisador heterogêneo pode reduzir estes problemas, pois pode ser separado dos produtos líquidos e ser concebido para dar uma maior atividade, seletividade e tempo de vida do catalisador.

Tal substituição vem se destacando mediante a utilização de materiais cerâmicos nanoestruturados. De acordo com Bressiane et al.

⁽⁶⁾

, a utilização de nanopartículas cerâmicas em catálise heterogênea abre um leque de oportunidades científico-econômicas.

Entre as nanopartículas cerâmicas, os óxidos do tipo espinélio vêm sendo usados como catalisadores e suportes catalíticos devidos principalmente a estabilidade química e térmica, elevada resistência a ácidos e álcalis, alto ponto de fusão e elevada área superficial

⁽⁷⁾

. O espinélio tem como fórmula geral AB

2

O

4

e a característica principal de sua estrutura é a de permitir variações através do grau de inversão do espinélio. As ferritas são promissoras em virtude da sua estrutura espinélio com alta estabilidade termodinâmica, condutividade elétrica, atividade eletrocatalítica e resistência à corrosão

⁽⁸⁾

.

Desta forma, neste estudo foram testadas diferentes composições de ferrita

(Cu, Co, Mn, Ni e Fe) como catalisador em reação de transesterificação metílica do

óleo de soja para obtenção de biodiesel.

(3)

METODOLOGIA Síntese das amostras

As amostras (CuFe

2

O

4

, CoFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

e NiFe

2

O

4

) foram sintetizadas utilizando-se reator com capacidade de produção de 10 g

⁽⁹⁾

através do método de reação de combustão, que se baseia na teoria dos propelentes e explosivos, conforme descrito por Jain et al.

⁽¹⁰⁾

. A mistura dos nitratos metálicos e combustível foi submetida ao aquecimento direto em uma resistência espiral acoplada em base cerâmica. As amostras foram caracterizadas por:

Difração de raios-X: conduzida em difratômetro de raios-X Shimadzu modelo XRD-6000 (radiação CuK), a partir das curvas de difração determinaram-se as fases presentes nas amostras.

Espectroscopia na região do infravermelho: foi realizada em pastilha de brometo de potássio (KBr) como suporte para a amostra em equipamento espectrômetro Perkin Elmer modelo 400 FT-IR/FT-NIR, com varredura entre 500 e 4000 cm

^-1

, resolução de 4 cm

^-1

e 20 varreduras.

Caracterização magnética: Os ciclos de histerese magnética das amostras foram obtidos utilizando-se um magnetômetro de gradiente alternado (AGM).

Processo Catalítico

Os testes catalíticos foram conduzidos em reator de aço inox com agitação a temperatura de 180 ºC, razão molar óleo:álcool de 1:12, com 2% de catalisador por 1 hora. O produto resultante foi analisado quanto a conversão (C) em éster metílico, por cromatografia a gás usando cromatográfico VARIAN 450c com detector de ionização de chama em uma coluna capilar curta DB1 da J&W Scientific.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Na Fig. 2 as curvas de difração de raios-X das nanopartículas magnéticas CuFe

2

O

4

, CoFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

e NiFe

2

O

4

são apresentadas.

A análise destes resultados revelou para as nanopartículas magnéticas NiFe

2

O

4

e CoFe

2

O

4

a formação apenas da fase espinélio, as quais foram identificadas pelas fichas padrões JCPDS 86-2267 e 22-1086, respectivamente. Os sistemas MnFe

2

O

4

e CuFe

2

O

4

apresentaram a fase espinélio como majoritária, conforme fichas padrões JCPDF 89-8104, 77-0010 e 88-0315, respectivamente.

Entretanto, estes sistemas apresentaram segregação da fase Fe

2

O

3

(JCPDS 79-

0007) para todas as amostras e CuFeO

2

(JCPDS 74-1953) para o sistema CuFe

2

O

4

.

(4)

20 30 40 50 60 70

(331)

*

* *

*

* *

*

Intensidade (cps)

2 (graus)

*CuFe2O4 Fe

2O 3 CuFeO

2

*

* CuFe2O4

(311)

(111) (220) (222) (400) (440) (531) (442)

20 30 40 50 60 70

(111)

CoFe2O4

*

* *

*

Intensidade (cps)

2 (graus)

*CoFe 2O

4

*

(311)

(220) (222) (400) (422) (511) (440)

20 30 40 50 60 70

* MnFe2O4

Intensidade (cps)

2 (graus)

*MnFe2O4 Fe2O3

*

(311)

(111) (220) (222) (400) (422) (440)

(511)

20 30 40 50 60 70

NiFe2O4

Intensidade (cps)

2 (graus)

*NiFe 2O

4

*

*(111) (220) (311) (222) (400) (422) (511) (440)

Figura 2 – Curvas de difração das nanopartículas magnéticas sintetizadas.

Na Fig. 3 os espectros de infravermelho das nanopartículas magnéticas CuFe

2

O

4

, CoFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

, e NiFe

2

O

4

estão apresentados.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8

0.9 CuFe2O4

Número de onda (cm^-1)

Absorbancia (u.a.)

3432

2927 2352

1637 1381

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9

1.0 CoFe2O4

Absorbancia (u.a.)

Número de onda (cm^-1) 3432

2927 2352

1637 1381

461 537

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

0.8 ³⁴³² MnFe2O4

Absorbancia (u.a.)

2927

2352 1637

1381

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8

1.0 NiFe2O4

Absorbancia (u.a.)

3432

2927 2352

1637 1381

602

Figura 3 – Espectro de infravermelho das nanopartículas magnéticas sintetizadas.

Conforme análise destes resultados verificou-se a presença de bandas vibracionais em 1381, 1637, 2352, 2927 e 3432 cm

^-1

. Além destas bandas, foram constatadas as bandas 461 e 537 cm

^-1

para CoFe

2

O

4

, e 602 cm

^-1

para o sistema NiFe

2

O

4

.

Com relação as bandas vibracionais 1637 e 3432 cm

^-1

, estas se referem ao

dobramento e estiramento de O-H, o que indica presença de água nas amostras. A

banda vibracional presente a 1381 cm

^-1

refere-se ao estiramento antissimétrico do

íon NO

^3-

, que não foi completamente eliminado durante a combustão. Com relação a

banda vibracional a 2352 cm

^-1

, esta se refere a presença do CO

2

atmosférico. A

(5)

banda vibracional a 2927 cm

^-1

indica o estiramento assimétrico de C-H, provavelmente oriundo de carbono residual das amostras.

As bandas vibracionais em 602, 574, 537 e 554 cm

^-1

para as amostras NiFe

2

O

4

e CoFe

2

O

4

, respectivamente, são atribuídas ao estiramento intrínseco de Fe-O no sítio tetraédrico. Nos espectros da amostra CoFe

2

O

4

observou-se a banda vibracional a 461 cm

^-1

, a qual é atribuída a vibração do Co presente nos sítios octaédricos

⁽¹¹⁾

.

Na Fig. 4 podem ser observados os resultados de medida magnética para as nanopartículas magnéticas CuFe

2

O

4

, CoFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

e NiFe

2

O

4

.

-20 -10 0 10 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

Ms = 20,0 emu/g Mr = 5,4 emu/g Hc = 0,350 kOe

-2 -1 0 1 2

-4 0 4

H (emu/g)

H (kOe)

H (emu/g) FCu

H (kOe)

FCu

-20 -10 0 10 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

-4 0 4

-20 0 20

H (emu/g)

H (kOe) FCo

H (emu/g)

H (kOe)

FCo

-20 -10 0 10 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

-3 0 3

-9 0 9

H (emu/g)

H (kOe) FMn

H (emu/g)

H (kOe)

FMn

-20 -10 0 10 20

-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80

-2 -1 0 1 2

-4 0 4

H (emu/g)

H (kOe)

H (emu/g) FNi

H (kOe)

FNi

Figura 4 – Curvas e parâmetros de histerese referente as nanopartículas magnéticas sintetizadas.

De acordo com os resultados apresentados na Fig. 4, observa-se que a amostra CuFe

2

O

4

apresentou valor de magnetização de saturação (Ms) de 20,0 emu/g; para amostra CoFe

2

O

4

este valor foi superior e o maior entre as amostras estudadas, sendo de 58,0 emu/g. Em relação a amostra MnFe

2

O

4

, esta apresentou valor de Ms de 55,0 emu/g, em contrapartida a amostra NiFe

2

O

4

foi a que apresentou o menor valor de magnetização de saturação dentre todas as amostras, com 11,0 emu/g.

Comparando-se estes resultados com a literatura, verifica-se que foram

relativamente inferiores, pois a magnetização pode ser influenciada pela composição

química, distribuição de cátions em posições tetraédricas e octaédricas

⁽¹²⁾

e

dimensão de partícula

⁽¹³⁾

. Wang et al.

⁽¹⁴⁾

cita que as nanopartículas altamente

(6)

magnéticas, têm inúmeras aplicações potenciais em eletroquímica e principalmente em catálise.

Na Fig. 5 apresentam-se os resultados de transesterificação metílica obtido pelas nanopartículas magnéticas CuFe

2

O

4

, CoFe

2

O

4

, MnFe

2

O

4

e NiFe

2

O

4

.

Figura 5 - Resultados do teste catalítico obtido pelas nanopartículas magnéticas sintetizadas.

De acordo com os resultados apresentados na Fig. 6, verifica-se que a amostra NiFe

2

O

4

foi a que apresentou o menor resultado de conversão do óleo de soja em biodiesel, com 52 %, seguida da amostra CuFe

2

O

4

com 53 %, CoFe

2

O

4

com 55 % e MnFe

2

O

4

que obteve conversão de 57 %. Assim, observa-se que a diferença entre a maior e menor conversão foi de apenas 8,7 %.

Sankaranarayanan et al.

⁽¹⁵⁾

, desenvolveram ferroespinélios do tipo ZnFe

2

O

4

e NiFe

2

O

4

através do método de co-precipitação com objetivo de testá-los como catalisadores na transesterificação. Os resultados obtidos pelos autores foram de 21 e 4 % de conversão, respectivamente. Desta forma verifica-se que os resultados obtidos neste trabalho foram superiores.

CONCLUSÃO

De acordo com os resultados apresentados é possível observar que a síntese por reação de combustão foi eficiente na obtenção de ferritas magnéticas e que todas as amostras foram ativas como catalisador para obtenção de biodiesel, sendo o ferroespinélio MnFe

2

O

4

o que apresentou maior atividade, com conversão de 57

%.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem ao Programa Nacional de Pós Doutorado da CAPES,

ao CNPq e ao Inct-INAMI pelo apoio financeiro.

(7)

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EVALUATION OF CATALYTIC FERRISPINEL MFe

2

O

4

(M = Cu, Co, Mn andNi ) IN TRANSESTERIFICATION REACTION

ABSTRACT

Among the existing biofuels, biodiesel has achieved great economic and technological, for its potential to replace petroleum diesel and being biodegradable, have low emission of gaseous and be from renewable sources highlighted. In this context we propose to evaluate the performance of ferrispinel type MFe

2

O

4

, where M represents divalent metals (Cu, Co, Ni and Mn) in methyl transesterification reaction of soybean oil. The ferroespinélios were synthesized by combustion reaction and characterized by XRD, FTIR and magnetic measurements. The results indicate that the synthesis is conducive to the production of ferroespinélios with magnetization values ranging from 11.0 to 58.0 emu/g. The conversion values were 53; 55; 57 and 52 %, respectively, concluding that the type of divalent metal affects the morphology and hence the catalytic conversion.