Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite; Espectrometria de Absorção Atômica Com Geração de Hidretos; Espectrometria de emissão ótica

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Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite;

Espectrometria de Absorção Atômica Com Geração de Hidretos;

Espectrometria de emissão ótica com fonte de plasma induzido;

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Espectrometria de Absorção

Atômica em Forno de Grafite;

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Diagrama de blocos de um EAA em forno de grafite

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Plataforma de L’vov

É um pequeno “prato” com uma pequena depressão capaz de acomodar  50μL de amostra. Ela isola a amostra do tubo o que contribui para a melhor reprodutibilidade e menor custo.

Ratarda a atomização do analito: o analito é atomizado após alcançar uma condição de temperatura mais estável dentro do forno;

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Gota Solvente

- A amostra é secada, queimada, vaporizada e atomizada em etapas discretas.

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Temperatura

Tempo

Secagem

Pirólise

Atomização Limpeza

Programa de Aquecimento do Forno

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Fluxo de Gás Gota

Solvente

Evaporação de solvente conduz a formação de um filme de material sólido na superfície do tubo de grafite

ETAPA DE SECAGEM

Secagem temperatura próxima ao ponto de ebulição do

solvente (80-200^oC)

Resíduo Sólido

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Temperatura

Tempo

Secagem

Pirólise

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Resíduo Sólido

Matriz (Fumaça)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100 120

TIME (seconds)

TEMPERATURE °C

Dry Ash Gas Stop Atomize Clean Out Cool Down

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100 120

TIME (seconds)

TEMPERATURE °C

Elevação da

Temperatura para remoção da matriz, a (350-1600^oC)

• não se pode perder a espécie analítica

Compostos refratários são deixados de lado:

• tais como óxidos

Decomposição do resíduo

ETAPA DE PIRÓLISE

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Temperatura

Tempo

Secagem

Pirólise

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Parada do fluxo de gás

O forno se aquece rapidamente na taxa de (1000^o-2000 ^oC/s)

O resíduo é vaporizado e os átomos no estado fundamental absorvem o feixe (1600-2600 ^oC)

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100 120

TIME (seconds)

TEMPERATURE °C

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 20 40 60 80 100 120

TIME (seconds)

TEMPERATURE °C

Resíduo Decomposto

Nuvem de átomos

ETAPA DE ATOMIZAÇÃO

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Temperatura

Tempo

Secagem

Pirólise

Limpeza

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Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite

Procedimento:

Limpeza: O tubo de grafite é purgado internamente e externamente com um gás inerte (geralmente Argônio), para evitar sua destruição por ação do ar (oxidação) em altas temperaturas

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Gota Solvente

A temperatura do tubo é controlada via um sistema de sensibilidade óptica ou pelo controle de voltagem aplicada ao sistema.

T_máx = 3.000^oC

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Modificadores

Químico ou de matriz

Adicionado a amostra para reduzir perda do constituinte durante a queima (pirólise) tornando a matriz mais volátil ou o constituinte menos volátil

Como?

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Modificadores

Pela redução da volatilidade do analito permitindo o uso de temperaturas de pirólises mais altas

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0 0,05 0,1 0,15 0,2

400 600 800 1000 1200 1400 1600 Pyrolysis Temperature

Abs-sec

Se + Modificador

Se sem modificador Redução da volatilidade do analito

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Modificadores

Pelo aumento da volatilidade da matriz eliminando o máximo de concomitantes que poderiam interferir na atomização

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Aumento da volatilidade da matriz

Efeito da adição de HNO₃ na volatilidade do NaCl

NaCl + HNO₃ NaNO₃ + HCl

NaCl ... 1413ôC HNO₃... 83ôC NaNO₃... 380ôC HCl ... 109ôC

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Sinais analíticos de Mn adicionando-se quantidades crescentes de modificador

químico Mg(NO₃)₂

Efeito da adição de Mg(NO₃)₂, modificador de matriz, sob o sinal de 0,4 ng de Mn

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Requisitos para um Modificador Químico

• Deve estabilizar o analito até pelo menos 1000 °C

• Ser aplicável a tantos elementos quanto possível

e para diferentes formas de combinação do analito

• Deve apresentar alta pureza

• Não deve ter influência sobre o tempo de vida do tubo

• Deve apresentar baixa toxicidade

• Deve ser estável mediante armazenamento

• Deve ser de fácil disponibilidade

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CUIDADOS COM A

AMOSTRA

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A amostra não pode ser simplesmente aquecida a temperatura de atomização ou a amostra pode

“espirrar”

Portanto, para isso ser evitado deve-se usar um programa de temperatura para tornar a atomização reprodutível .

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Três estágios de programação são comumente utilizados

1º) Secagem: Uma temperatura fixa e tempo determinado são usados para remover o solvente (50-200^oC)

2º) Queima (Pirólise): Uma segunda etapa de temperatura é utilizada para decompor a matriz (200-800^oC)

3º) Atomização: Um aumento rápido de 2000- 3000^oC por poucos segundos, quando se coleta os dados

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TEMPERATURAS DO PROGRAMA DE AQUECIMENTO DO TUBO

Etapa do

Forno Analito Matriz Volume

Secagem Não Sim Sim

Pirólise Sim Sim Não

Atomização Sim Não Não

Dependência

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Atomizador:

Geração de

Hidretos

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Aplicação:

As, Sb, Se, Ge, Bi e Te - difíceis de reduzir ao estado atômico - EAA- Chama: limites de detecção alto - GFAA ou geração de hidreto

(Melhora do limite de detecção de 10 a 100 vezes)

NaBH₄ – boridreto de sódio – agente redutor, responsável pela formação dos hidretos metálicos voláteis

As(V) ^NaHB⁴AsH₃ calor (900 C) As^º_(g) + H₂

H•

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Geração de Hidretos

M⁺³ NaBH₄

N₂ h detetor

queimador

Hidreto...metal

Solução do metal acidificada

Mecanismo:

SeH₂ + H^•  SeH + H₂ SeH + H^•  Se + H₂ (tubo de quartzo)

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Atomizador com Geração

de Vapor

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Técnica aplicada apenas para o Hg.

Por quê?

Único elemento metálico que tem uma pressão de vapor apreciável a T ambiente (volátil e monoatômico).

Geração de Vapor frio de Hg

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Importância: determinação de compostos orgânicos que contém Hg, altamente tóxicos.

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Hg²⁺ + Sn²⁺  Hg + Sn⁴⁺

Transportado para fase vapor por um fluxo de gás (ar ou N₂)

SnCl₂ em meio ácido – mercúrio total SnCl₂ em meio básico – mercúrio

inorgânico

SnCl₂/CdCl₂ em meio básico – mercúrio total

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Geração de Vapor frio de Hg e Hidretos metálicos

Sn⁺²_(l) + Hg⁺²_(l) Sn⁺⁴_(l) + Hg⁰_(g)

3 BH₄^-+ 3H⁺ + 4 H₃AsO₃ 3H₃BO₃ + 4 AsH₃  + 3 H₂O

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Emissão Atômica

Excitação por plasma ICP

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Plasma

É denominado o quarto estado da matéria. Difere-se dos sólidos, líquidos e gasosos por ser um gás ionizado...

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Princípio Teórico

Um plasma pode ser definido como uma nuvem de gás parcialmente ionizado e com elevada temperatura.

Na espectroscopia de emissão de plasma, o gás, normalmente o argônio, se ioniza em um campo elétrico forte por uma corrente direta ou por radiofreqüência (RF).

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Para formar o plasma no início da operação, o argônio é ionizado e se torna condutor. O argônio é ionizado com o auxílio de uma centelha de alta voltagem, o que desencadeia uma avalanche de colisões com um rápido aumento de temperatura

Instrumento

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Fonte de excitação por Plasma

O campo RF excita um gás inerte (tipicamente argônio) que por sua vez transfere sua energia para a amostra fazendo sua ionização

Altas temperaturas são conseguidas (10.000 K) e com isso se obtém melhores sensibilidades que pela utilização de chama

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O plasma se forma, tornando-se auto sustentado.

Como a temperatura pode atingir até 15.000 K, é necessária a introdução de um fluxo circular de argônio para resfriamento por meio de uma camisa externa.

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As fontes de plasma operam com elevada temperatura (7.000-15.000 K) e alta densidade eletrônica (1 – 3 x 10¹⁵ e^-/cm³).

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ICP: há energia suficiente para dissociação de compostos com elevada energia de dissociação, por exemplo óxidos refratários, carbetos etc., gerando os átomos e íons necessários para que ocorram transições eletrônicas.

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Nebulizador

ICP

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Espectrometria de Emissão Atômica

Método que permite determinar elementos que não podem ser determinados por AA por chama: óxidos de boro, fósforo, tungstênio, urânio, zircônio e nióbio  são altamente resistentes à decomposição térmica

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Comparação entre os LD

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Fonte de excitação por Plasma

Axial

Radial

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Espectrometria de Emissão Atômica

Plasma multicanal (Policromador)

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Espectrometria de Massa Atômica

PLASMA (ICP-MS) PLASMA (ICP-MS)

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Espectrometria de Massa Atômica

 ppb  ppt

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ICP-MS

Espectrometria de Massa Atômica

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O plasma não é usado para gerar fótons de luz, mas para gerar íons dos traços de metais. Os íons produzidos no plasma são transportados e separados pela sua massa atômica por carga, utilizando um espectrômetro de massa.

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A geração de um número tão grande de íons carregados positivamente permite que o ICP-MS atinja limites de detecção ao nível de parte por trilhão.

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Espectrometria de Massa Atômica

Considerações

• Na espectrometria de massa com fonte de plasma, os íons gerados no plasma, excitados ou não, são

introduzidos no espectrômetro e serão separados e analisados de acordo com a razão massa/carga (m/z).

•Como a separação e análise e feita pela razão m/z, analisadores de alta resolução permitem identificar e quantificar os isótopos dos elementos químicos.

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ICP-MS

Espectrometria de Massa Atômica

Somente uma determinada razão m/z (●) atravessa a região dos quadrupolos e chega ao detector, enquanto

outras razões (●, ●) colidem com as barras e se aniquilam.

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ICP-MS

Espectrometria de Massa Atômica

Espectro de massa de uma amostra de Lodo por ICPMs