Síntese e caracterização de nanopartículas de semicondutores metálicos do tipo II-VI

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(1)Universidade Federal de Sergipe Pró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. CHARLENE REGINA SANTOS MATOS. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI. SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL Fevereiro, 2012..

(2) CHARLENE REGINA SANTOS MATOS. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI. ORIENTADOR: PROFª DRª IARA DE FATIMA GIMENEZ. SÃO CRISTÓVÃO, SE-BRASIL Fevereiro, 2012.

(3) FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE. M433s. Matos, Charlene Regina Santos Síntese e caracterização de nanopartículas de semicondutores metálicos do tipo II-VI / Charlene Regina Santos Matos. – São Cristóvão, 2012. 90f. : il.. Dissertação (Mestrado em Ciência e Engenharia de Materiais) – Núcleo de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Universidade Federal de Sergipe, 2012. Orientador: Profª. Drª. Iara de Fátima Gimenez. 1. Nanotecnologia. 2. nanoestruturados. I.Título.. Semicondutores.. 3.. Materiais. CDU 546.

(4) ____________________________________________________________________ Resumo|i. Resumo da Dissertação apresentada ao P²CEM/UFS como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais (M.Sc.). SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE SEMICONDUTORES METÁLICOS DO TIPO II-VI.. Charlene Regina Santos Matos Fevereiro/2012. Orientadora: Iara de Fátima Gimenez Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Os nanomateriais inorgânicos são uma classe de materiais avançados, que vêm sendo difundidos tanto em ciência como em nanotecnologia. O uso destes materiais está localizado em diversas áreas de atuação, fazendo com que tal classe seja interdisciplinar. Alguns desafios como o tipo de síntese e a toxidade devem ser explorados, principalmente porque estes materiais podem ser controlados a nível nanométrico por meio das variáveis de síntese. Neste trabalho, foi realizada a síntese de nanopartículas de Telureto de Cádmio (CdTe) com a superfície coberta pela mistura de estabilizantes orgânicos tióis tais como, ácido mercaptopropiônico (MPA), cisteína (CYS) e glutationa (GLU) e o biopolímero alginato de sódio (ALG). Esta síntese foi realizada por dois métodos aquosos, via hidrotermal e refluxo, e os parâmetros de síntese como pH e relação Cd/Te/estabilizante foram fixos com base na literatura. As dispersões coloidais obtidas apresentaram-se com estabilidade coloidal por pelo menos 3 meses (tempo observado até o momento). Os espectros eletrônicos de absorção óptica de todas as misturas de CdTe-estabilizantes se apresentaram largos, com deslocamento para o vermelho com o aumento do tempo de síntese, e além disso, a posição desta banda estava em comprimento de onda abaixo do CdTe bulk (790 nm), indicando confinamento quântico. Os espectros de emissão em todos os casos foram intensos e com pouca diferença entre os mesmos. Os diâmetros das partículas foram calculados.

(5) ____________________________________________________________________ Resumo|ii. usando-se uma fórmula empírica, a partir do comprimento de onda máximo de absorção e comparado aos resultados obtidos por difratometria de raios X (XRD) (equação de Scherrer) e por microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Os resultados das três técnicas corroboram entre si para as amostras de CdTe via refluxo. Contudo, no caso do hidrotermal, não foi possível determinar os diâmetros por TEM porque a morfologia foi de agregados nanoestruturados. As estruturas cristalinas forma obtidas por XRD, indicando a incorporação de átomos de enxofre na estrutura do CdTe, estando de acordo com a literatura para o tipo de síntese. A espectroscopia de infravermelho confirmou a presença dos estabilizantes orgânicos na superfície do CdTe. A morfologia identificada por TEM/HRTEM das amostras sintetizadas pelas duas sínteses foi diferente – agregados para a síntese hidrotermal e partículas isoladas para refluxo– sendo que os mecanismos proposto para nucleação e crescimento foram o oriented attachment (OA) e o Ostwald ripening (OR) para CdTe-hidrotermal e o CdTe-refluxo, respectivamente. Palavras-chave: nanopartículas, semicondutores metálicos, CdTe, estabilizantes orgânicos, síntese aquosa..

(6) ___________________________________________________________________ Abstract|iii. Abstract of Dissertation presented to P²CEM/UFS as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master in Materials Science and Engineering (M.Sc.).. SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF SEMICONDUCTOR NANOPARTICLES METAL TYPE II-VI.. Charlene Regina Santos Matos February/2012. Advisors: Iara de Fátima Gimenez Department: Materials Science and Engineering. Inorganic nanomaterials are a class of advanced materials, which have been widespread in both science and nanotechnology. The use of nanomaterials in several areas makes nanoscience an interdisciplinary field. Some challenges, such as the type of synthesis and toxicity control should be explored, mainly because those materials can be controlled at the nanometer level by means of the synthesis variables. In this work, we performed the synthesis of cadmium telluride (CdTe) nanoparticles with the surface capped by a mixture of organic thiol stabilizers such as mercaptopropionic acid (MPA), cysteine (CYS), glutathione (GLU), and biopolymer sodium alginate (ALG). Synthesis were performed by two distinct aqueous methods –hydrothermal and reflux and the synthesis parameters such as pH and ratio Cd/Te/stabilizer were fixed based on the literature. The colloidal dispersions obtain present remain stable for at least 3 months (time observed so far). Optical absorption spectra of all mixtures of CdTe - stabilizers presented a red shift with increasing synthesis time, and furthermore, the position of this band was at a wavelength below the bulk CdTe (790 nm). The emission spectra in all cases were intense, with little difference between them. The diameter of the particles, calculated from an empirical equation from the of maximum absorption wavelength, were comparable compared to those obtained by X-ray diffraction (XRD) (Scherrer equation) as well as transmission electron microscopy (TEM). The results from the.

(7) ___________________________________________________________________ Abstract|iv. three techniques agreed very well for CdTe via reflux. However for hydrothermal synthesis it was not possible to determine the diameter of the particles by TEM due to morphology of nanostructured aggregates. The crystal structures as obtained by XRD indicating the incorporation of sulfur atoms in the CdTe structure, in agreement to the literature for this type of synthesis. Infrared spectroscopy confirmed the presence of organic stabilizers on the surface of CdTe. The morfology of samples identified by TEM/HRTEM was different depending on the method of syntesis – aggregates for the hydrothermal samples and isolated particles for reflux samples– so the mechanisms of nucleation and growth were proposed oriented attachment (OA) and Ostwald ripening (OR) for synthesis CdTe-hydrothermal and reflux, respectively. Keywords: nanoparticles, metal semiconductor, CdTe, organic stabilizers, aqueous synthesis..

(8) ___________________________________________________________Lista de figuras |v. LISTA DE FIGURAS. Figura 1-. Representação das estruturas geométricas dos semicondutores metálicos obtidos de diferentes tipos de confinamento................... Figura 2-. 2. Níveis eletrônicos de energia dependente do número de átomos ligados.............................................................................................. Figura 3-. 3. (a) Diagrama de níveis de energia mostrando a promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, deixando um buraco. (Figura extraída da referência [6] (b) Excitação de um fotón, criação de um par elétron-buraco................................... 4. Figura 4-. Representação. esquemática. dos. possíveis. processos. de. fotoluminescência............................................................................ Figura 5-. 5. (a)Variação das cores de emissão de dispersões coloidais de pontos quânticos de CdTe com a variação do tamanho(b) Espectro de absorção ótica Uv-Vis (c) fotoluminescência............. 8. Figura 6-. (a)Band Gaps associados a diferentes morfologias de nanocristais de CdSe são plotados sobre o comprimento de dimensão de confinamento. (b) ilustração das ligações terminais erráticas. (c) mostra os efeitos de armadilhas nos buracos da superfície na.

(9) ___________________________________________________________Lista de figuras |vi fluorescência de nanocristais pequenos de 2,1 nm..... 9. Figura 7-. Ilustração esquemática da variação da energia livre de volume, Δμv, energia livre de superfície, Δμs, e a energia total livre, ΔG, como função do raio do núcleo....................................................... 19. Figura 8-. Esquema ilustrado para o processo de nucleação e posterior crescimento generalizado................................................................. Figura 9-. 21. Esquema do crescimento de NC controlado por: (a) mecanismo Ostwald ripening (OR); (b) mecanismo de Oriented attachment (OA)............................................................................................... 23. Figura 10-. Representação esquemática dos dois tipos de crescimento de NC controlado por OA........................................................................... Figura 11-. Representação esquemática de colisões efetivas e não efetivas entre partículas................................................................................. Figura 12-. 23. 24. Representação das estruturas dos tióis e polímero estudados neste trabalho. (a) MPA, (b) CYS, (c)GLU e (d)ALG.............................. 28.

(10) ___________________________________________________________Lista de figuras |vii. Figura 13-. Ilustração simplificada do mecanismo de síntese via Ostwald Ripening........................................................................................... Figura 14-. 35. (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (30, 60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA a luz natural. (c) NPs de CdTe-MPA excitada sob luz UV-365nm... 36. Figura 15-. (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA (30, 60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA/CYS a luz natural. (c). NPs. de. CdTe-MPA/CYS. excitada. sob. luz. UV-. 365nm........................................................................... 37. Figura 16-. (a)Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/GLU (60, 90 min respectivamente). (b)NPs de CdTe-MPA/GLU a luz natural. (c)NPs de. CdTe-MPA/GLU. excitada. sob. luz. UV. 365nm......................................................................... 37 Figura 17-. (a) Espectros de absorção de alíquotas retiradas a diferentes intervalos de tempo da síntese hidrotermal de NPS de CdTe-MPA/ALG (60, 90 min respectivamente). (b) NPs de CdTe-MPA/ALG a luz natural. (c)NPs de CdTe-MPA/ALG excitada sob luz UV 365nm........................

(11) ___________________________________________________________Lista de figuras |viii 38 Figura 18-. (a) Espectro de absorção e (b) Espectro de emissão das NPs preparadas por meio de síntese hidrotermal (t=90 min). (c)NPs de CdTeMPA/GLU (d) NPs de CdTe-MPA (e) NPs de CdTe-MPA/CYS (f) NPs de CdTe-MPA/ALG (a) luz natural e excitada sob luz UV 365nm, respectivamente)........................................................................................ 42 Figura 19-. Representação esquemática das NPs de CdTe obtidas em 100ºC, 90minutos de síntese. (a)CdTe-MPA, (b)CdTe-MPA/CYS, (c)CdTeMPA/GLU, (d)CdTe-MPA/ALG......................................................... 43. Figura 20-. (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA em hidrotermal e refluxo, respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA sintetizados em hidrotermal e refluxo................................................................................................. 49. Figura 21-. (a) Fotografias das amostras de CdTe-MPA/CYS em hidrotermal e refluxo, respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA/CYS sintetizados em hidrotermal e refluxo................................................................................ 51. Figura 22. (a) Fotos das amostras de CdTe-MPA/GLU em hidrotermal e refluxo, respectivamente, sob luz ambiente e luz UV. (b) Espectros de Absorção e emissão de NPs de CdTe-MPA/GLU sintetizados em hidrotermal e refluxo............................................................................

(12) ___________________________________________________________Lista de figuras |ix 52. Figura 23. (a) Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) NPs de CdTe-MPA preparados por síntese em refluxo e (c) NPs de CdTe-MPA preparados por síntese em Hidrotermal................................ 54. Figura 24. (a)Espectros de FTIR (a)estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) estabilizante glutationa, (c)NPs de CdTe-MPA/GLU preparados por síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-MPA/GLU preparados por síntese Hidrotermal................................................................................... 55. Figura 25-. Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) estabilizante L-cisteína, (c)NPs de CdTe-MPA/CYS preparados por síntese em refluxo e (c)NPs de CdTe-MPA/CYS preparados por síntese Hidrotermal. ............................................................................................. 57. Figura 26-. Espectros de FTIR (a) estabilizante ácido mercaptopropionico, (b) Alginato de sódio e (c)NPs de CdTe-MPA/ALG preparados por síntese Hidrotermal............................................................................................... ... Figura 27-. 59. Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTeMPA/GLU, CdTe-MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas via síntese hidrotermal.............................................................................. 62.

(13) ___________________________________________________________Lista de figuras |x Figura 28-. Padrões de difração de raios-X obtidos para as amostras CdTeMPA/GLU, CdTe-MPA/ALG, CdTe-MPA/CYS e CdTe-MPA, obtidas via síntese refluxo..................................................................................... 63. Figura 29-. Imagens de TEM de NPs esféricas auto-organizadas de CdTe. a) CdTeMPA; b) CdTe-MPA/CYS; c) CdTe-MPA/GLU; d) CdTe-MPA/ALG.. 66-68. Figura 30-. Imagens de TEM de NPs esféricas de CdTe. a) CdTe-MPA; b) CdTeMPA/CYS; c) CdTe-MPA/GLU........................................................... 69-70.

(14) ___________________________________________________________Lista de tabelas |ix. LISTA DE TABELAS. Tabela 1-. Fórmula química, energia band gap do bulk e estrutura cristalina dos materiais semicondutores mais comuns....................................... Tabela 2-. Propriedades. optoeletrônicas. e. fisicoquímicas. 6. do. CdTe................................................................................................... Tabela 3-. 11. Valores de comprimento de onda de absorção máxima (λmáx) em nm dos diferentes NCs preparados em relação à evolução temporal, T=100ºC........................................................................... 38. Tabela 4-. Valores de diâmetro de partícula (nm) de diferentes NPs em relação à evolução temporal, T=100ºC.............................................. Tabela 5-. 39. Valores calculados do coeficiente de absorção molar da concentração em relação ao tamanho das NPs para o tempo de síntese hidrotermal final (90 min)..................................................... 40. Tabela 6-. Propriedades ópticas das NPs de CdTe preparadas por síntese hidrotermal com diferentes agentes estabilizantes no tempo de reação de 90 minutos....................................................................... 44.

(15) ___________________________________________________________Lista de tabelas |x. Tabela 7.. Propriedades ópticas das NPs de CdTe com diferentes agentes estabilizantes e dois tipos distintos de síntese: hidrotermal-1h30 (H) e refluxo-3h (R)....................................................................... 52. Tabela 8-. Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando preparadas via síntese hidrotermal....................................... Tabela 9-. Posições (2 ) dos picos de difração de Raios-X de NPs de CdTe, quando preparadas via refluxo........................................................... Tabela 10-. 61. 64. Diâmetro das NPs de CdTe preparadas via síntese hidrotermal (1h30) e refluxo (3h)......................................................................... 64.

(16) ___________________________________________________________________Sumário|xi. SUMÁRIO. Resumo......................................................................................................... i. Abstract........................................................................................................ iii. Lista de Figuras............................................................................................ iv. Listas de Tabelas.......................................................................................... x. Sumário........................................................................................................ xi. CAPÍTULO 1. 1. Introdução...................................................................................................... 01. 1.1.. Definição e propriedades de materiais semicondutores..............………. 01. 1.2.. Semicondutores do tipo II-VI.................................................................... 10. 1.3. 1.4. 1.5.. Tipos de síntese se semicondutores do tipo II-VI..................................... Mecanismo de crescimento das NPs......................................................... Histórico do grupo..................................................................................... 12 16 25. CAPÍTULO 2. 2. Objetivos............................................................................................................. 27.

(17) ___________________________________________________________________Sumário|xii 2.1.. Objetivo Geral.............................................................................................. 27. 2.2.. Objetivos Específicos.................................................................................. 27. CAPÍTULO 3 3. Procedimento Experimental e métodos. 28. 3.1. Reagentes.................................................................................................. 28. 3.2. Síntese de semicondutores metálicos do tipo II-VI..................................... 30. 3.2.1.Síntese de Nanopartículas de CdTe-Tiol............................................ 30. 3.2.1.1.CdTe-MPA...................................................................................... 30. 3.2.1.2.CdTe-MPA/GLU ou MPA/CYS..................................................... 31. 3.2.1.3.CdTe-MPA/ALG............................................................................. 31. 3.3. Caracterização das amostras........................................................................ 32. CAPÍTULO 4 4. Resultados e Discussões........................................................................................ 4.1. Propriedades espectroscópicas das soluções............................................... 4.2.. 34 35. 4.1.1. Evolução temporal das propriedades de NPs de CdTe...................... 35. 4.1.2. Influência da mistura de estabilizantes na síntese de NPs................. 42. 4.1.3. Comparação entre a síntese hidrotermal e a de refluxo..................... 48. Caracterização das NPs obtidas com diferentes ligantes por espectroscopia infravermelha com transforma de Fourier (FTIR).............. 53. 4.3.. Difração de Raios-X (XRD)....................................................................... 60. 4.4.. Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM)......................................... 65.

(18) ___________________________________________________________________Sumário|xiii. CAPÍTULO 5 5. Considerações Finais.............................................................................................. 72. CAPÍTULO 6 6. Trabalhos em Andamento........................................................................................ 74. CAPÍTULO 7 7. Perspectivas futuras.................................................................................................. 75. CAPÍTULO 8 8. Referências Bibliográficas....................................................................................... 76.

(19) 1- Introdução.

(20) Introdução|1. Capítulo 1: Introdução Nos últimos 20 anos, os nanomateriais inorgânicos vêm sendo amplamente difundidos dentro de ciência e tecnologia em nanoescala. Essas novas tendências envolvem a capacidade de fabricar, caracterizar, e manipular estruturas artificiais, cujas características são controladas em nível nanométrico. Este ramo da ciência abraça diversas áreas de investigação tais como, engenharia, física, química, ciência dos materiais e a biologia molecular, entre outras, fazendo com que a mesma seja uma área interdisciplinar. Sendo assim, a área de nanomateriais – metais, semicondutores, ou isolantes com dimensões na escala de 1-100 nm, se tornou umas das áreas mais desafiadores da pesquisa em diversos campos. E daí surge a pergunta: por que esses materiais são tão promissores?. 1.1. Definições e Propriedades de materiais semicondutores. Os materiais inorgânicos em nanoescala freqüentemente mostram um comportamento eletrônico e espectroscópico que é intermediário entre o de um sólido macroscópico e o de um sistema molecular ou atômico (figura 1). Se considerarmos um cristal inorgânico composto de poucos átomos, suas propriedades vão ser diferentes daquelas de um átomo simples. Por outro lado, não poderíamos imaginar que tais propriedades também seriam diferentes de um sólido bulk (estrutura macroscópica), mesmo sabendo que o nanocristal inorgânico tem um arranjo de átomos igual ao de seu correspondente bulk. A principal diferença entre o nanocristal inorgânico e o bulk se deve à fração de átomos na superfície, a qual é significativamente maior no caso dos nanocristais, propiciando alterações significativas das propriedades gerais do cristal tais como alta reatividade química, baixas temperaturas de fusão, etc. Por exemplo, um nanocristal de CdSe com um raio de aproximadamente 6 nm terá em sua superfície aproximadamente 30% de átomos. Além disso, a fração de átomos na superfície varia.

(21) Introdução|2 dramaticamente com o tamanho, de modo que um cristal de 2 nm contém aproximadamente 200 átomos, ao passo que um cristal de 8 nm irá conter cerca de 10.000 átomos [1-4].. Figura 1. Níveis eletrônicos dependente do número de átomos ligados. Os átomos ligados mais e mais juntos, os níveis discretos de energia dos orbitais atômicos se fundem em bandas de energia (aqui mostrado um material semicondutor). Portanto nanocristais semicondutores (quantum dots) pode ser considerado um híbrido entre pequenas moléculas e o material bulk. (figura obtida da referência, [5] pg.20).. Materiais inorgânicos em nanoescala também chamados de quantum dots (pontos quânticos) são partículas semicondutoras que têm todas as três dimensões confinadas a uma escala de comprimento de aproximadamente 1 a 10 nm, apesar de serem encontrados com valores um pouco maiores. A literatura também se refere a eles como materiais zero-dimensionais (O-D), nanopartículas de semicondutores, nanocristal semicondutor ou nanocristalitos. Quando confinado em duas dimensões, são produzidos quantum wires (fios quânticos), rods (bastões) e tubes (tubos) (1-D), e no caso dos confinados em uma dimensão são produzidos quantum wells (poços quânticos) (2-D), em todos os casos essas dimensões se referem ao número de dimensões não confinadas..

(22) Introdução|3 Por fim, quando não há confinamento, denomina-se de material bulk (3-D) (figura 2a, b, c e d, respectivamente).. (b). (a). (d). (c). Figura 2. Representação das estruturas geométricas dos semicondutores metálicos obtidos em diferentes tipos de confinamento (a) 0-D; (b) 1-D; (c) 2-D e (d) 3-D. (Adaptado do livro: nanoparticles from theory to application das pg.20,18,17,14 respectivamente) [5].. Nos quantum dots os níveis de energia são discretos, conferindo aos mesmos uma densidade de estados muito maior e espaçamento menor que para os níveis correspondentes de um átomo ou uma agregado atômico pequeno. Por esse motivo, o conceito de bandas de energia e band gap (ver definição no próximo parágrafo) ainda pode ser utilizado da mesma forma que para o bulk. Os semicondutores bulk são caracterizados por uma energia de band gap (Eg) dependente da composição. O chamado band gap é a energia mínima requerida para excitar um elétron de um estado da banda de energia de valência para um estado da banda de energia de condução (figura 2). Nas moléculas, por exemplo, os orbitais moleculares ocupados e não ocupados são obtidos a partir de combinações lineares dos mesmos tipos de orbitais atômicos. Vamos considerar agora o que acontece em nanopartículas semicondutoras quando um elétron é promovido da banda valência para a banda de condução (figura 3)..

(23) Introdução|4. (b). (a). ). Figura 3(a). Diagrama de níveis de energia mostrando a promoção de um elétron da banda de valência para a banda de condução, deixando um buraco. (Figura adaptada da referência [6]) (b) Sob excitação com um fotón, um par elétron-buraco é criado no nanocristal. Se o elétron e o buraco se recombinam, a fluorescência é observada. (Figura adaptada da referência [1]).. Em partículas do tipo CdTe, CdSe ou HgS, os orbitais moleculares ocupados são obtidos de uma combinação linear de orbitais atômicos (OA) de ânions (ex. Te2-,Se2- ou S2-) onde os orbitais moleculares não ocupados são obtidos de OA dos cátions metálicos (Cd2+,Hg2+,...). Assim, a excitação através do band gap envolve uma transferência de carga de um elétron do HOMO no sistema eletrônico S2-, Se2- ou Te2- para a vacância no LUMO do Cd2+, Hg2+ (banda de condução). Assim, é criado um buraco no HOMO (banda de valência) [6] que pode ser pensado como uma partícula com a sua própria carga (+1) e uma massa efetiva. Este elétron vai ocupar a banda de condução e com isso, o par elétron-buraco é considerado ligado um ao outro através da atração de Coulomb, e esta partícula (par hidrogenóide) é então conhecida como “éxciton” [3,7]. O tamanho característico deste estado ligado elétron-buraco é referido freqüentemente como raio de Bohr. O raio de Bohr aB depende das propriedades dos materiais e este é dado por:. Equação 1.

(24) Introdução|5. Onde e é a carga elementar, ε é a constante dielétrica do bulk, e m. em. são as massas. efetivas dos elétrons e buracos, respectivamente. Quando o tamanho dos nanocristais diminui abaixo do raio de Bohr, um confinamento tridimensional dos elétrons e buracos toma lugar. Em conseqüência, os nanocristais expõem propriedades óticas e eletrônicas modificadas, quando comparadas ao bulk.. Sob excitação com energias no mínimo igual ao valor de band gap e, após ter ocorrido a promoção de um elétron para a banda de condução, o elétron pode recombinar com o buraco que se encontra na banda de valência originando a emissão de um fóton (figura 3a, b). O processo de recombinação direta de elétrons e buracos da banda de condução para a banda de valência é referido como processo de recombinação “band edge” (figura 4 processo 1). Quando há defeitos na estrutura cristalina, ou na superfície dos cristais, os elétrons e buracos podem recombinar nas chamadas armadilhas (traps) formadas nesses defeitos, e a emissão pode ser deslocada para comprimentos de onda menores comparáveis a energia do band gap do semicondutor ou a, depender da magnitude de energia, esta pode ser relaxada não radiativamente para a rede cristalina ou de forma térmica.. Figura 4. Representação esquemática dos possíveis processos de fotolumnescência..

(25) Introdução|6. Dessa forma, como destacado na figura 4, existem duas possíveis formas de armadilhas, a primeira é quando o elétron da banda de condução (BC) é preso por armadilhas rasas ou profundas e o elétron preso pode se recombinar com o buraco da banda de valência (BV) para emitir um fóton (processo 2). Quando um buraco da BV é aprisionado por uma armadilha, o elétron da BC pode se recombinar e emitir um fóton (processo 3) [8].. As propriedades eletrônicas e ópticas variam em função do grau de confinamento, e assim, em função do tamanho do cristal [2]. Quando o confinamento quântico aumenta, ocorre uma variação na separação entre a banda de valência e banda de condução. A mudança na largura do band gap com relação aos valores do correspondente bulk e como uma função do tamanho dos nanocristais pode ser expressa como:. Equação. 2. Em que R é o raio da nanopartícula ( os outros fatores já foram destacados na figura 1). Comparando a tabela 1 e a equação acima, podemos afirmar que, para um mesmo tamanho de nanocristal, dependendo do tipo do material ou mudando a composição, podemos ter diferentes graus de confinamento. As propriedades eletrônicas dos nanocristais podem, entretanto ser otimizadas para uma melhor escolha do tamanho e do material [2]..

(26) Introdução|7 Tabela 1. Fórmula química, energia band gap do bulk e estrutura cristalina dos materiais semicondutores mais comuns. Adaptada da referência [2]. Semiconduto. Bandgap,. Eg. Estrutura do cristal. r. [eV]. CdS. 2,53ª. CdSe. Hexagonal. Hexagonal. CdTe. 1,50ª. Cúbica. ZnS. 3,8ª. Hexagonal. ZnSe. 2,58ª. Cúbica. ZnTe. 2,28ª. Cúbica. PbS. 0,37ª. Hexagonal. Cúbica 2. Semicondutor. Bandgap,. Eg. Estrutura. [eV]. cristal. PbSe. 0,26ª. Cúbica. 3. PbTe. 0,29ª. Cúbica. 3. HgS. 0,50ª. Cúbica. 1. HgSe. 0,30. b. Cúbica. 1. 1. HgTe. 0,14. b. Cúbica. 1. 1. GaAs. 1,43ª. Cúbica. 1. ZnO. 3,35. 1. 2. 1. 2. 4. b. Hexagonal. do. 2. a. Dados obtidos da referência [11] Dados obtidos da referência [12] 1 tipo blenda de zinco, 2 tipo Wurtzita, 3 tipo Cloreto de sódio, 4tipo Cloreto de zinco. b. Como o confinamento quântico desempenha um papel fundamental na determinação das propriedades dependentes do tamanho de nanocristais semicondutores [9,10], isto faz com que se obtenham dois grandes efeitos associados ao mesmo. O primeiro é a dependência do band gap com o tamanho dos nanocristais, que é bem documentado tanto experimentalmente como teoricamente. As cores de emissão e absorção de nanocristais semicondutores são bem conhecidas e este é o resultado direto deste primeiro efeito. Entretanto, o segundo grande efeito, o coeficiente de extinção dependente do tamanho, é muito menos entendido, especialmente do ponto de vista experimental. A determinação experimental do coeficiente de extinção de nanocristais de variados tamanhos não é uma tarefa trivial [13]. A acessibilidade para obter amostras de nanocristais de qualidade desejada, procedimentos de purificação bem estabelecidos e reprodutíveis, e a determinação independente da concentração dos nanocristais em solução são todos obstáculos significativos. A determinação do coeficiente de extinção dos nanocristais semicondutores é de importante para medidas precisas e convenientes das concentrações dos nanocristais. Dependendo da aplicação, é essencial determinar a concentração real dos nanocristais semicondutores em solução ou mais especificamente dispersos em um meio. Adicionalmente, para aplicações técnicas, também é essencial.

(27) Introdução|8 determinar a concentração da partícula em solução, bem como para estudos que dizem respeito aos mecanismos de nucleação e crescimento de nanocristais coloidais [14-17]. Sendo assim, o primeiro grande efeito do confinamento quântico é a ocorrência do deslocamento dos estados de energia para níveis mais altos ou mais baixos. Quanto maiores forem os cristais, uma menor distância existirá entre o elétron-buraco, e estes estarão em menores níveis de energias. Desta forma, dispersões coloidais aquosas de nanocristais de CdTe relativamente grandes absorvem e emitem no vermelho, enquanto que dispersões de nanocristais de CdTe pequenos vão absorver e emitir no verde (figura 5-a). No espectro de absorção ótica (Uv-Vis) é possível observar um deslocamento da banda de 480 para 556 nm (red shift), devido à formação de partículas maiores ao longo da evolução da síntese (figura 5-b). De maneira semelhante, no espectro de fotoluminescência (PL) fica evidente um deslocamento das bandas de emissão em direção a comprimentos de ondas maiores, de 507 nm da primeira amostra para 592 nm na última amostra, o que corresponde a uma variação nas cores de emissão (figura 5-c) [18].. (b). (a). (c). Figura 5. (a) Variação das cores de emissão de dispersões coloidais de pontos quânticos de CdTe com a variação do tamanho. (b) corresponde ao espectro de absorção ótica Uv-Vis (c) e de fotoluminescência. (figura extraída da referência [18]). A posição do pico de luminescência é também dependente do tamanho dos nanocristais, e a sua largura é correlacionada à distribuição de tamanho dos nanocristais. Consequentemente, o máximo no espectro de emissão e sua largura podem ser usados para estimar o tamanho médio e a distribuição de tamanho das NPs durante o crescimento do cristal [5]..

(28) Introdução|9. Nos semicondutores metálicos há um deslocamento em geral, entre a banda de energia mais baixa do espectro de absorção e o correspondente pico de emissão. Este deslocamento é chamado de Stokes shift (figura 5b,c) e é explicado com base em regras de seleção específicas para o éxciton, que fazem com que a absorção e a emissão ocorra entre diferentes estados eletrônicos, o que explica as energias de emissão ligeiramente menores. Muitos cálculos e modelos teóricos complexos demonstram que o estado fundamental de um éxciton em um ponto tem um momento angular total igual à zero. A criação de um éxciton através da absorção de um fóton faz com que os estados deste tenham momento angular ±1. Este estado excitado relaxa rapidamente (relaxamento não radiativo) para outro estado com momento angular igual a 2 e é a partir deste que se dá a emissão. Este estado não pode relaxar para o estado fundamental como o momento angular zero, emitindo um fóton, porque só as transições que mudam o momento angular de ±1 é que são permitidos (regra de seleção). Uma vez que nenhum fóton pode ser emitido para o estado fundamental, este processo é chamado de “dark éxciton” e como resultado, o tempo de decaimento da fluorescência é longo, e a energia de fluorescência é deslocada para o vermelho com relação à band edge de energia de absorção [5]. Outra influência sobre o confinamento quântico é a forma do nanocristal, quando se variam as dimensões de confinamento quântico dos nanocristais em 3 dimensões (quantum dots), 2 dimensões (quantum wires, dots ou tubes) ou 1 dimensão (quantum well ou disks) ocorre um deslocamento no band gap (figura 6) [7].. (a). (b).

(29) Introdução|10. (c). Figura 6 (a) Band Gaps associados a diferentes morfologias de nanocristais de CdSe são representados sobre o comprimento de dimensão de confinamento. (b) ilustração das ligações terminais erráticas. (c) mostra os efeitos de armadilhas nos buracos da superfície na fluorescência de nanocristais de 2,1 nm. (Figura extraída da referência [7]). Um aumento no número de dimensões confinadas rende um maior grau de confinamento eletrônico e assim uma maior possibilidade de controle do band gap. Entretanto, poderão ocorrer exceções para esta tendência, as quais já estão sendo exploradas para nanocristais de CdTe [19]. Neste contexto, foi evidenciado que as estruturas alongadas emitem linearmente luz polarizada com uma maior energia de separação entre o máximo de emissão e o de absorção, que pode reduzir a reabsorção da luz para aplicações que dependem significativamente da emissão [20]. A dependência das propriedades óticas em relação ao tamanho das partículas é, em parte, um resultado da estrutura interna do nanocristal. Entretanto, como já dito anteriormente, quando um cristal torna-se menor, o número de átomos da superfície aumenta, e isto pode também ter um impacto nas propriedades óticas. Os átomos da superfície de uma face do cristal não estão totalmente ligados a rede cristalina, assim inviabilizará a periodicidade cristalina, deixando um ou mais orbitais erráticos para cada átomo exposto à parte externa do cristal. Se estes estados de energia superficial estiverem dentro do band gap do semicondutor, eles podem aprisionar portadores de carga na superfície, e desse modo, reduzir a sobreposição entre o elétron e o buraco, assim, os estados de superfície aumentam a probabilidade de decaimento não-radiativo. Na prática, muitos nanocristais semicondutores são usados incorporados dentro de uma matriz tal como outro cristal ou no vidro, ou suspensos em meio líquido e recobertos.

(30) Introdução|11 com ligantes orgânicos. Desse modo, as ligações erráticas expostas nas faces são passivadas por ligações com átomos ou moléculas (figura 6a), minimizando o gap intrabanda de estados de superfície e reduzindo a reconstrução superficial atômica (figura 6b). Sendo assim, quando a superfície sofre alteração, a emissão fluorescente pode ser modulada de maneira significativa. Com isso, podem-se prever dois casos de alterações da superfície. No primeiro, quando a superfície é rica em ânions, o nanocristal estará com a sua superfície “desprotegida” (pequena quantidade de agentes passivadores) e esses nanocristais apresentarão uma armadilha para capturar o elétron, apresentando como resultado pouca ou nenhuma emissão fluorescente. Entretanto, no segundo caso, quando a superfície é rica em cátions, estes podem se ligar fortemente aos agentes passivadores e agirem eletrostaticamente como um escudo para os buracos das armadilhas da superfície (figura 6c). [7]. 1.2. Semicondutores do tipo II-VI Os semicondutores podem ser divididos em diferentes grupos da tabela periódica, tais como II-VI (CdS, CdSe e CdTe, HgTe, HgS, ZnS, ZnSe), III-V (InAs, GaAs, GaP, GaInP2), IV-VI (exemplos PbS, PbSe, PbTe, etc.) e estes átomos que os constituem pertencem a grupos II e VI, III e V, IV-VI da tabela periódica, respectivamente [21]. Contudo, o presente trabalho foca os semicondutores do tipo IIVI, particularmente os semicondutores de CdTe, os quais exibem propriedades ópticas superiores quando preparados em água, em comparação com a rota que utiliza precursores organometálicos [22,23] . O Telureto de Cádmio (CdTe) é um composto semicondutor que cristaliza com a cúbica tipo estrutura de blenda de zinco ou de sulfeto de zinco com parâmetro de rede a = 6,482 Å. Dentre os semicondutores da família II-VI, o CdTe é o que tem o maior parâmetro de rede e apresenta a mais baixa temperatura de fusão (1092 ºC, sob pressão de 1 atm), pode receber dopagem tipo p ou tipo n, através de átomos de outras colunas da tabela periódica ou por desvio estequiomético, tem energia de gap (Eg) da ordem de 1,5 eV à 300 K e um alto coeficiente de absorção óptico (maior que 6x104 L.mol-1cm-1). A tabela 2 sumariza essas e outras propriedades [24]..

(31) Introdução|12 Tabela 2. Propriedades optoeletrônicas e fisicoquímicas do CdTe Propriedade. Valor. Energia de gap(300K). 1,5 eV. dEg/dT. -1,7 meV/K. Coeficiente de absorção (600nm). 6x104 L.mol-1.cm-1. Índice de refração (600 nm). ~3. Parâmetro de rede (a). 6,482 Å. Estrutura. Cúbica. Grupo espacial. F-43m. Comprimento de ligação Cd-Te. 2,806 Å. Densidade (300K). 5,849 g/cm3. Temperatura de fusão (1atm). 1092ºC. Coeficiente de dilatação térmica. 4,5x10-6 ºC-1. Calor específico. 54 J/mol. ºC. me. 0,096mo. mh. 0,35mo. μe. 500-1000 cm3/V.s. μh. 50-80 cm2/V.s. 1.2.Tipos de síntese de semicondutores metálicos do tipo II-VI. As sínteses destes nanomateriais e a fabricação de nanoestruturas podem ser realizadas pelo método conhecido como top-down, que utiliza técnicas físicas em que os nanocristais podem ser fragmentados por litografia, ou pelo método bottom-up, que emprega técnicas de química coloidal. Por meio de técnicas físicas, é possível produzir uma grande quantidade de material, no entanto, a obtenção de nanocristais com tamanhos uniformes, isto é, com uma distribuição estreita de tamanhos, torna-se.

(32) Introdução|13 comprometida quando se utilizam tais técnicas. Além disto, considera-se que o maior problema com a abordagem top-down é a imperfeição da estrutura da superfície. Essas imperfeições teriam um impacto significativo sobre as propriedades físicas e químicas dos nanomateriais, uma vez que a razão volume sobre a superfície nestes materiais é muito larga. Mas, independentemente das imperfeições da superfície e outros defeitos que as abordagens top-down podem introduzir, eles continuarão a desempenhar um papel importante na síntese e fabricação de nanoestruturas e nanomateriais. Em contrapartida, por meio da química coloidal, é possível sintetizar materiais, em que não haveria diferença nas propriedades físicas, independentemente das rotas de síntese, desde que a composição química, cristalinidade, e a microestrutura do material em questão fossem idênticas. É claro que a síntese, processamento e abordagens diferentes, muitas vezes resultam em diferenças significativas na composição química, cristalinidade e microestrutura do material devido a razões de cinética de nucleação e crescimento. Conseqüentemente, o material apresenta propriedades físicas diferentes. Embora a abordagem bottom-up não seja novidade, ela desempenha um papel importante na fabricação e processamento de nanoestruturas e nanomateriais. Há várias razões para isso uma delas é a obtenção de nanoestruturas com menos defeitos, composição química mais homogênea e melhor ordenação a curto e longo alcance. Isto ocorre porque a abordagem bottom-up é impulsionada principalmente pela redução da energia livre de Gibbs [25] na etapa de crescimento, de modo que tais nanoestruturas e nanomateriais produzidos não são estáveis termodinâmicamente com relação ao bulk. Esta instabilidade pode ser expressa termodinamicamente pela variação na energia de Gibbs, dG, quando a área superficial da amostra varia, dζ, em temperatura e pressão constante. Neste caso, dG = γ dζ, onde γ é a tensão interfacial da superfície. Analisando a fórmula pode-se prever que como γ ˃ 0, a ocorrência de diminuição na área superficial, dζ ˂ 0, em consequencia da agregação das NPs, faz com que dG ˂ 0, logo a agregação é espontânea. Assim a passivação com tióis é essencial para interromper o crescimento (ver item 1.3), fornecendo estabilidade cinética. Nesta última abordagem para a obtenção de semicondutores metálicos, são utilizados basicamente dois tipos de síntese química coloidal: a síntese não aquosa e a síntese aquosa. Por meio de síntese não aquosa, em que se utilizam solventes coordenantes, é possível obter nanocristais de CdS, CdSe e CdTe em faixas distintas de tamanhos e com bom controle deste parâmetro. Esse método de síntese é baseado na.

(33) Introdução|14 rápida injeção de precursores organometálicos, como o dimetilcádmio, Cd(CH3)2, em um solvente coordenante, como óxido de trioctilfosfina (TOPO), e o agente estabilizante trioctilfosfina (TOP). No entanto, este método de síntese conhecido como rota organometálica, ou método TOP/TOPO, utiliza precursores extremamente tóxicos, pirofóricos, de custo elevado e que necessitam de altas temperaturas de reação [26,27]. Além disso, os nanocristais obtidos por essa rota sintética são praticamente insolúveis em meio aquoso e, portanto, não são compatíveis com sistemas biológicos, o que é um fator limitante para a aplicação desses materiais em dispositivos biomédicos. Por esse motivo, pesquisas atuais têm proposto a modificação de superfície dos pontos quânticos para que os mesmos se tornem solúveis em meio aquoso. Entretanto, essa modificação é geralmente. acompanhada. por. um. decréscimo. do. rendimento. quântico. de. fotoluminescência dos nanocristais [28]. Então, uma síntese diretamente em meio aquoso, em lugar dos solventes orgânicos, seria mais vantajosa. Diversos métodos têm sido propostos para a síntese aquosa, baseados na injeção do precursor calcogeneto em uma solução aquosa, contendo o precursor metálico, seguida por um período de refluxo na temperatura de ebulição da água. Nesse sistema, grupos polifosfatos, tióis ou aminas de cadeias curtas são utilizados como ligantes, além de polímeros biocompatíveis, estes últimos em estágio recentes de pesquisa. Todos os precursores citados têm grupos funcionais que servem para diminuir os defeitos de superfície dos nanocristais, para a estabilização das nanopartículas e obtenção de pontos quânticos com superfície já ativa e para ancorar proteínas e outros grupos funcionais para marcação específica [29]. O primeiro sistema de nanocristais de CdTe sintetizado em meio aquoso foi relatado na literatura em 1996, cuja síntese foram utilizados agentes estabilizantes tióis, tais como, mercaptoetanol e tioglicerol. A partir de então um grande progresso tem sido observado na obtenção de QDs solúveis em água com excelentes propriedades luminescentes. Na literatura são relatados trabalhos em que QDs de CdTe são sintetizados com tióis como o ácido tioglicólico (TGA), nas quais é avaliada dependência das propriedades espectroscópicas com o pH de síntese [30], com o uso de diferentes tipos de estabilizantes tipo mercapto [31,32]. Em um dos antecedentes mais relevantes foi feita uma comparação das propriedades ópticas de QDs de CdTe modificados por três tipos de tióis: ácido mercaptoacético e outros tipos de tióis que tem em sua estrutura o função amina (-NH2).

(34) Introdução|15 como a LCS (L-cisteína) e GLU (glutationa) [33]. No referido trabalho, estudou-se a influência da razão molar entre TGA e MPA com o precursor de Cádmio nas propriedades fotoluminescentes dos QDs [34,35]. O estudo da combinação de agentes estabilizantes (GLU-TGA) também foi relatado e os autores buscavam obter um efeito sinérgico. das. principais. propriedades. de. ambos. estabilizantes.. Levou-se. especificamente em consideração que o TGA, apesar de ser tóxico, apresenta grande estabilidade, pois, devido à sua pequena cadeia, tem pouco impedimento estérico e pode dar uma melhor passivação da superfície dos QDs, pois, há uma ligação de um grande número de tióis. Por sua vez, a GLU apesar de muito instável já que pode se oxidar em água, em contrapartida é biocompatível. A combinação de ambos favoreceu a obtenção de um sistema de melhor rendimento fluorescente, ainda mais biocompatível e estável, podendo ser um forte candidato ao uso como biosondas em sistemas biológicos [36,37]. Além dos estudos que estão relacionados com a influência de diferentes agentes estabilizantes, o tempo de reação também é de fundamental importância para obtenção de QDs que absorvem e emitem em diferentes comprimentos de onda [38-42]. Todavia, outros tipos de agentes estabilizantes como os polímeros biocompatíveis estão sendo estudados, com o intuito de produzir novos sistemas com uma toxicidade reduzida, grande aumento de estabilidade e biocompatibilidade. Adicionalmente, esses materiais minimizam o perigo para a saúde e para o ambiente, que usualmente ocorre durante a síntese e a aplicação desses materiais. Na literatura foi relatado que a mistura de gelatina com o TGA, no qual a gelatina atua como uma agente estabilizante secundário na síntese de QDs de CdTe, a mesma pode controlar o processo de nucleação já que possui uma variedade de grupos funcionais disponíveis para interagir com os QDs, reduzir a toxidade e formar um sistema promissor para ser aplicado em bioimagens [43]. Também foram publicados alguns artigos que realizam a síntese de QDs de CdSe [44,45], CdS [46] utilizando o amido, que é um carboidrato, como agente estabilizante. O amido, considerando o principal componente da biomassa, tem como características ser um polímero renovável e que pode ser facilmente modificado e transformado em outros produtos. Nestes artigos foram obtidos materiais em que a síntese é relativamente simples, de baixo custo, reprodutível e que pode ser aplicado na preparação em larga escala [18]..

(35) Introdução|16 Outras rotas sintéticas aquosas para a produção de NPs de CdTe de semicondutores metálicos além da rota convencional que tem ganho destaque são as rotas via síntese hidrotermal [47,48] e a síntese assistida por microondas [49- 52]. Quando comparada à síntese de refluxo convencional, a síntese hidrotermal acelera o processo de crescimento dos NCs, e mesmo em condições de baixa concentração de precursores, podem ser preparados NCs que exibem excelentes propriedades ópticas e, além disso, é possível variar os tamanhos das NPs com a modificação das temperaturas de síntese. Quando esta temperatura de síntese é alta, (por exemplo, 200 ºC), a taxa de crescimento das NPs é fortemente acelerada, o que efetivamente diminui os defeitos da superfície que pode ser observado na melhoria das propriedades fotoluminescentes. Os deslocamentos para o vermelho no comprimento de onda (510 para 670nm) podem variar em apenas 35 min de síntese [53]. Os NCs de CdTe altamente luminescentes também foram preparados com sucesso quando se utilizou a síntese hidrotermal, a uma temperatura de 140 ºC, mais amena que o descrito na parágrafo anterior, alguns aspectos relevantes na síntese como pH, razão Cd/tiol mantiveram-se fixos sendo que o ajuste da concentração se fez necessária [54]. Nestes outros artigos que utilizam a síntese hidrotermal, pode-se confirmar que a modificação da temperatura de síntese foi um fator importante para a obtenção de NCs com distribuição de tamanho estreito e, consequentemente, melhoria nas propriedades fotoluminescentes e rendimento quântico mesmo quando os agentes estabilizantes são diferentes. Para NCs de CdTe preparados com TGA, 3-MPA e 1-tioglicerol, na temperatura de 180 ºC, analisaram que em aproximadamente 2 h o tamanho médio das partículas variou de 2 a 4 nm e a cor de emissão observada variou de verde a vermelho [55]. Quando as NPs de CdTe foram preparadas com cisteamina a alta temperatura (240 ºC), pode-se promover a dissociação e o equilíbrio do complexo de cisteamina-Cd para formar uma estrutura favorável e com bom rendimento quântico. Foi também observado que o tipo de tiol utilizado na produção de NPs de CdTe via síntese hidrotermal também influencia o tamanho médio das partículas e as propriedades fotoluminescentes, como pode ser observado no referido trabalho, em que o agente estabilizante tiol utilizado foi a glutationa.(GLU). Esta última contém três grupos de ligação –SH, -NH2 e –OH, os quais podem formar um complexo circular na superfície das NPs, oferecendo características muito superiores a de outros tipos de.

(36) Introdução|17 tióis. O tamanho médio das partículas observados variaram de 2 a 4 nm (picos de emissão de 500-680 nm) em 2h de síntese, com uma taxa de crescimento muito rápida, mesmo com a utilização de uma temperatura de síntese convencional (100ºC) [56]. Por outro lado, a síntese assistida por microondas é um método muito atrativo, pois promove a formação de nanocristais cristalinos, sem agregação e de alta qualidade óptica, devido a sua alta taxa de aquecimento e capacidade de aquecimento homogênea, sendo ainda o mais viável para controlar as propriedades ópticas das NCs resultantes [57]. Por exemplo, NCs de CdTe-TGA foram preparados com eficiência fluorescente de 82% por um curto tempo de 15 min sob irradiação de microondas [58]. Em outro trabalho, que também utilizou o TGA, 15 min sob irradiação de microondas para a preparação de NCs de CdTe, obteve-se como resultado uma eficiência quântica também de 82%. Este mesmo material passou por um processo de pós-tratamento com o método da iluminação e o rendimento quântico obtido aumentou de forma notável para um valor de 98% [59]. Quando os NCs de CdTe-MPA foram preparados com um tempo de 45 min, a emissão ocorreu na região do infravermelho próximo em 733 nm [60, 61]. No presente trabalho, estamos abordando a síntese de novos materiais em que o foco principal está baseado em misturas de estabilizantes do tipo de tiol e de uma nova mistura de estabilizantes em que se utiliza o biopolímero alginato de sódio e MPA e na obtenção desses nanomateriais via síntese hidrotermal. 1.3. Mecanismo de crescimento das NPs O mecanismo de crescimento e a cinética de formação do nanocristal desempenham um papel fundamental para determinar como vão ocorrer as variações morfológicas durante a formação do mesmo pelo método bottom-up. A possibilidade de controle do tamanho das NPs e a análise do efeito dessas variáveis nas propriedades fotoluminescentes são fundamentais, a fim de se obter nanocristais de forma e tamanho específico para serem aplicados de maneira direcionada aos distintos tipos de aplicações possíveis. Sendo assim, para melhor esclarecer como estas NPs se formam sob diferentes parâmetros de síntese, faz-se necessário expor quais são os tipos de mecanismos mais utilizados para explicar o que ocorre. O mecanismo clássico de crescimento de nanocristais coloidais pode ser dividido em duas etapas: a primeira é a de nucleação e a segunda é a de crescimento, que por sua vez pode está subdividido em dois tipos conhecidos como, ostwald ripening.

(37) Introdução|18 (OR) e oriented attachment (OA). Para analisar estes mecanismos considera-se como sistemas modelo os nanocristais esféricos [62]. A primeira etapa para o crescimento de qualquer tipo de (nano) cristal é evidentemente a nucleação [63-66] e geralmente, o processo de nucleação pode ser classificado em três tipos: nucleação homogênea, nucleação heterogênea e nucleação secundária. A nucleação homogênea é a considerada para os NCs e esta ocorre quando o sistema reacional não tem uma interface sólido-líquido, a qual daria suporte à nucleação. Vamos examinar a etapa de nucleação. Em geral, quando a concentração de um soluto em um solvente excede sua solubilidade no equilíbrio ou a temperatura diminui fazendo com que se exceda a solubilidade, uma nova fase tende a aparecer. Se considerarmos, como exemplo, o primeiro ponto descrito anteriormente, tem-se que uma solução com o soluto excedendo a solubilidade – ou em condições de supersaturação – apresenta-se instável, pois o potencial químico do soluto na solução é mais alto que na fase sólida. Para que a energia livre do sistema diminua, deve haver a formação de uma fase sólida mantendo a concentração de equilíbrio da solução. Esta redução da energia livre de Gibbs é a força dirigente tanto para a nucleação como para o crescimento. A mudança da energia livre de Gibbs por unidade de volume da fase sólida (ΔGv) é dependente da concentração do soluto. A equação a seguir representa a mudança de energia livre de Gibbs [64].. Equação 3. Onde C é a concentração do soluto, C0 é a concentração de equilíbrio ou solubilidade, k é a constante de Boltzman, T é a temperatura, Ω é o volume atômico, e ζ é a supersaturação definida por ( C – C0)/ C0. Se não houver supersaturação (isto é, ζ = 0), ΔGv =0, a nucleação não ocorre. Quando C ˃ C0, ΔGv é negativo e a nucleação vai ocorrer espontaneamente. Quando se assume um núcleo esférico com um raio de r, a variação da energia livre de Gibbs ou energia de volume, Δμv, pode ser descrita por:.

(38) Introdução|19. Equação 4 Entretanto, esta redução da energia é contra balanceada pela introdução da tensão superficial do sólido-líquido, acompanhada com a formação da nova fase. E isto resulta em um aumento na energia de superfície, Δμs, deste sistema: Equação 5. Onde γ é a tensão superficial por unidade de área. A variação total do potencial químico para a formação do núcleo, ΔG, é dada por:. +. +. Equação 6. Onde essa variação de energia livre global, ΔG, é a soma da energia livre devido à formação do volume de uma nova fase e a energia devido à nova superfície criada, para partículas esféricas. A figura 7 representa como a variação de energia livre de volume, Δμv, e a anergia livre de superfície, Δμs, a energia total livre, ΔG, como função do raio de um núcleo.. Figura 7. Ilustração esquemática da variação da energia livre de volume, Δμv, energia livre de superfície, Δμs, e a energia total livre, ΔG, como função do raio do núcleo. Adaptado da ref. [64]..

(39) Introdução|20 Quando ζ>1, a parte do volume é negativa, com isso ΔG também é negativo, e o sistema tende a precipitar partículas sólidas. Assim, quanto maior o ζ, mais benéfico vai ser para a nucleação. Entretanto, o ΔG tem um máximo positivo em um raio crítico, r* (figura 7). O raio crítico, r*, pode ser expresso pela equação abaixo e representa o tamanho mínimo de um núcleo esférico estável: Equação. 7. Onde V é o volume de uma nanopartícula, r é o raio do núcleo, k é a constante de Boltzmann, ζ é a razão de saturação, e é a energia livre de superfície. O tamanho do núcleo crítico, r*, pode ser definido por dΔG/dr = 0. Para um dado valor de ζ, todas as partículas com r > r* vão crescer e quando todas as partículas com r < r* vão dissolver. No processo inicial de síntese, a concentração dos precursores, isto é, as subunidades mínimas do cristal, aumentam constantemente por adição dos precursores ou pela geração destes in situ dentro do sistema. Neste estágio inicial (I) (figura 8) não ocorre nucleação mesmo que a concentração do soluto (C>1) aumente em função do tempo, isto é, mesmo que esteja acima da solubilidade de equilíbrio, devido claramente a energia de barreira (ΔG>0) ser extremamente alta para uma nucleação homogênea espontânea. No estágio II o grau de supersaturação (C>Cs) ainda é maior, mas, neste caso os núcleos formados já atingiram a estabilidade suficiente para ultrapassar a barreira. Quando a taxa de consumo dos precursores induzido pela nucleação e o processo de crescimento excede a taxa de fornecimento dos precursores fornecidos, a concentração de precursores e por isso a supersaturação diminui abaixo de Cmax. A barreira de energia também diminui e na última etapa (3) as partículas continuam crescendo até a concentração de equilíbrio ou de solubilidade [63-65]..

(40) Introdução|21. Figura 8. Esquema ilustrado para o processo de nucleação e posterior crescimento generalizado. (figura extraída da referência [64] que foi obtida da ref. [67].. O processo posterior à etapa de nucleação (figura 8) é a etapa de crescimento, sendo responsável pela distribuição de tamanho das NPs. O processo de crescimento envolve multipassos e os principais são: produção de espécies precursoras, difusão destas do bulk da solução para a superfície, adsorção das espécies sobre a superfície e o crescimento da superfície através da incorporação irreversível de espécies sobre a mesma [64]. Esses passos podem ser agrupados em dois processos: o primeiro é a difusão, quando às espécies são fornecidas para a superfície de crescimento. Para este tipo de processo a teoria clássica do crescimento do cristal mais utilizada é o Ostwald ripening (OR). Um outro processo atualmente estudado leva em consideração que o crescimento ocorre espontaneamente por meio da auto-organização de partículas primárias adjacentes, de modo que as mesmas vão partilhar de uma orientação cristalográfica comum. A teoria que explica tal processo é oriented attachment (OA) ou oriented aggregation [65, 66, 68]. A força dirigente para o mecanismo de formação OR (figura 9a) é a redução da energia livre total de superfície. De acordo com a equação de Gibbs-Thomson [69, 70] a concentração de soluto no equilíbrio das partículas maiores é menor do que em partículas menores (maior solubilidade) e os gradientes de concentração resultantes fazem com que os íons do soluto fluam das partículas pequenas para as maiores, isto é, que as grandes vão crescer à custa das menores (pois a rigor o potencial químico do sólido na nanopartícula é maior que no bulk:. , o que. aumenta a solubilidade da nanopartícula). Como este mecanismo é controlado por difusão, ocorre que o crescimento vai ocorrer por diferença de solubilidade, sendo assim como a solubilidade da partícula (S) é relacionada ao seu tamanho faz com que as partículas menores de maior solubilidade difundam para as maiores de menor solubilidade e pode ser descrito pela equação.

(41) Introdução|22 Ostwald-Freundlich.. Eq. 8. Onde S0 é a solubilidade da superfície plana, γSL é a energia interfacial sólido-líquido, R é a constante dos gases, d é o diâmetro da partícula e T é a temperatura absoluta.. O mecanismo OR tem sido amplamente utilizado para descrever e explicar o crescimento de partículas em solução. Embora a cinética de crescimento por este mecanismo seja satisfatória, alguns casos experimentais observados não podem ser explicados pelo mesmo. As principais razões para essa falta de concordância entre o modelo OR e as observações experimentais são: o fato de que o modelo é baseado em uma condição de equilíbrio entre os processos de solubilização e precipitação (com base na equação de Ostwald-Freundlich); devido a solubilidade muito baixa de alguns compostos inorgânicos, mesmo em escala nanométrica; e a formação de nanoestruturas com morfologias irregulares [71-72], 1-D [73-76], morfologias complexas, como por exemplo, a auto-organização induzida dos NCs como aerogéis e xerogeis [77-80] e ainda a presença de defeitos nos NCs [81]. Estes fatos sugerem fortemente que um outro mecanismo de crescimento pode estar agindo durante a síntese de nanocristais coloidais. Este outro mecanismo é considerado um mecanismo não clássico de cristalização “OA” e vem gradualmente atraindo preponderante interesse por explicar essas diferenças morfológicas. O mecanismo OA (figura 9b) tem como base a auto-organização espontânea das partículas adjacentes e, do ponto de vista termodinâmico, a combinação em uma orientação cristalográfica coerente vai eliminar as interfaces dos nanocristais. Dessa forma, a redução da energia da superfície é o principal caminho para a força dirigente ocorrendo assim, o crescimento do NC [70,65,72,82]. A diferença de energia em cada face leva à coalescência das partículas primárias que se auto-organizam em uma orientação cristalográfica comum. Além disso, durante o crescimento OA, as unidades primárias podem manter total ou parcialmente a configuração e a estrutura original, o que ajudaria a entender a cinética de crescimento. O entendimento deste mecanismo não é trivial, pois, frequentemente, vem acompanhado do mecanismo OR [83], formando sistemas de.

(42) Introdução|23 crescimento mistos, o que dificultar a investigação da cinética de crescimento.. Figura 9. Esquema do crescimento de NC controlado por: (a) mecanismo Ostwald ripening (OR); (b) mecanismo de Oriented attachment (OA). Figura extraída da ref. [70]. Notar que em (a) temse um aumento no grau de dispersão de tamanho dos nanocristais.. Umas das características do mecanismo OA não encontrada no mecanismo OR é a presença de uma interface sólido-sólido entre os nanocristais, indicando que o processo de crescimento inicia somente depois que o contato é estabelecido entre as partículas (figura 10). Uma consequência desta característica é a forte dependência do processo de crescimento OA no estado coloidal [84]..