QFL1221 Estruturas e Propriedades de Compostos Orgânicos (2020) 8ª Lista de exercícios - Acidez e basicidade (gabarito) Recomendações:

QFL1221 – Estruturas e Propriedades de Compostos Orgânicos (2020)

8ª Lista de exercícios - Acidez e basicidade (gabarito)

Recomendações:

1) Veja a literatura sugerida ao final da lista;

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1. Os principais fatores estruturais que afetam a acidez de um determinado hidrogênio em uma molécula orgânica (Y-H) podem ser associados a:

i) Eletronegatividade do átomo Y; ii) Tamanho do átomo Y;

iii) Efeito indutivo de grupos ligados a Y. iv) Facilidade de deslocalização da carga em Y-;

Descreva como esses quatros fatores atuam e aplique os conceitos para interpretar os dados abaixo. No caso d os valores de pKa referem-se aos hidrogênios metilênicos (circulados).

a) Na série CH

4

, NH

3

e H

2

O, o aspecto mais importante para o aumento da acidez

(pKa de 50 –> 15,7) é a eletronegatividade (escala de Pauling) dos átomos que

aumenta nessa ordem: C (2,55), N (3,04) e O (3,44). Isso implica em maior atração

da densidade de elétrons polarizando a ligação entre o hidrogênio e o átomo

correspondente. A maior eletronegatividade possibilita a estabilização da carga

negativa resultante da ionização. No caso do H

2

S, o átomo de enxofre está num

período abaixo e sua eletronegatividade é de 2,58, comparável ao átomo de

carbono. No entanto, há um segundo fator importante que é o tamanho do átomo

definido pelo raio atômico. O do carbono (

6

_{C) é de 70 pm enquanto o do enxofre}

(

16

_{S) é de 100 pm. O maior tamanho do raio atômico implica em uma maior}

polarizabilidade do átomo com dispersão local de carga. Um conceito importante

foi introduzido por Pearson (“duro” para descrever a resistência a deformação da

nuvem eletrônica e “mole” para a facilidade de deformação e consequente

acomodação de carga). A consequência dessa maior polarizabilidade do átomo de

enxofre é a sua maior acidez (pKa 7,0).

b) Nessa série, o tamanho do átomo e a polarizabilidade é o fator determinante. A

figura abaixo contribui para visualizar esse aspecto dessa questão e do ítem a.

Observem as forças das ligações entre X-H:

c) A presença do halogênio na posição alfa do ácido acético afeta a maior facilidade de dispersão de carga no carboxilato correspondente. O efeito da eletronegatividade é mais relevante do que a polarizabilidade, já que a carga não se encontra sobre o átomo de halogênio como visto na questão 1b. Logo, a ordem observada de acidez segue a ordem de maior eletronegatividade dos átomos ligados aos carbonos alfa carbonílicos.

Valores de eletronegatividade: F (3,98), Cl (3,16), Br (2,96), I (2,66).

d) Essa questão é importante para a química de compostos carbonílicos nos quais a capacidade de gerar carbânions nas posições alfa-carbonilicos possibita executar reações de formação de novas ligações carbono-carbono (carbânion na posição alfa atacando um carbono eletrofílico de uma outra molécula). A primeira consideração é que os hidrogênios duplamente alfa-carbonílicos (circulados) são mais ácidos do que os hidrogênios da metila (p



a para acetona: 20). A análise agora dever ser feita sobre o quanto a polarização de cada uma das carbonilas é afetada pelos substituintes (CH3, H, OEt e NO2). Comparando-se

caso do 3-oxo-butirato de etila, o oxigênio do éster, apesar de ser mais eletronegativo do que o carbono, possui elétrons não ligantes, através do efeito mesomérico ou de ressonância, que contribuem de forma efetiva para a diminuição da polarização da carbonila (aceptor de elétrons ).

Finalmente, no caso do grupo nitro, apesar de haver uma contribuição de ressonância no grupo nitro, o nitrogênio permanece quaternário, o nitrogênio é mais eletronegativo do que o carbono e, de uma geral, o efeito retirador de elétrons é mais efetivo do que o carbono carbonílico.

2) Para cada substância a seguir, represente a forma (dissociada ou não) em que ela predominará nos pHs indicados.

composto pH 3 pH 6 pH 10 pH 14

a) CH₃COOH, pKa= 4,8 CH₃COOH _CH₃COO- _CH₃COO- _CH₃COO -b) CF3CH2OH, pKa= 12,4 CF3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2OH CF3CH2O -

CH3CH2NH3+ CH3CH2NH3+ CH3CH2NH3+ CH3CH2NH2

3) Observou-se que o ácido benzenossulfônico (pKa −6) é ácido muito mais forte que o ácido benzoico (pKa ≈ 5). Justifique

.

O grupo sulfônico possui duas ligações duplas com dois oxigênios. O tamanho atômico do enxofre é maior do que o átomo de carbono. No ácido benzenossulfônico ionizado é possível representar três estruturas de ressonância e no ácido benzoico ionizado há somente duas estruturas para o benzoato. Em geral, quanto maior o número de estruturas de ressonância, melhor é a dispersão de carga e sua estabilização e, portanto, nesse caso, mais ionizada (mais ácida) será a substância.

4) Sugira as espécies que serão formadas para cada uma das combinações abaixo. Use os valores de pKa da literatura para essa análise.

O pKa do ácido trifluoroacético é próximo de zero.

a) O fenol possui pKa de 10 e a do ácido acético é de 5,0. Portanto, somente nesse caso, em uma reação de equilíbrio com o ácido acético, a estrutura do fenol estará protonada e o ácido acético estará na forma de acetato. A base conjugada do fenol é mais forte que o acetato. Nos demais casos (b e c) não há reação, predominando o acetato e o trifluoroacetato como representado.

5)

Os fenóis abaixo possuem os seguintes valores de pKa 4, 7, 9, 10 e 11. Atribua esses valores de pKa a cada um dos fenóis e explique seu raciocínio.

O fenol mais ácido deve ser aquele no qual o fenolato é mais estabilizado. Nesse sentido, o 2,4-dinitrofenol (pKa 4) deve ser o mais ácido, seguido do p-nitrofenol (pKa 7), m-clorofenol (pKa 9), fenol (pKa = 10) e 2,4,5-trimetilfenol (pKa 11).

Na sequência, tem-se o m-clorofenol no qual o átomo de cloro exerce efeito indutivo, ainda que na posição meta, quando comparado ao fenol não substituído.

O menos ácido é o 2,4,5-trimetilfenol, nos quais os efeitos indutivos (+I) dos grupos metílicos diminuem a estabilização do fenóxido resultante da dissociação.

6) Explique a grande diferença de acidez para os hidrogênios metilênicos abaixo:

O pKa de um hidrocarboneto saturado é em torno de 50. A introdução de ligações duplas alílicas contribui para aumentar a acidez (pKa ~40). No caso do ciclopentadieno o aumento na acidez quando comparado ao 1,4-pentadieno é ainda maior devido ao fato de que o ânion resultante torna o composto aromático (vide aromaticidade) e, consequentemente, mais estabilizado.

7) Explique a alteração na ordem de basicidade de aminas em fase gasosa e em fase aquosa. a) Ordem de basicidade em fase gasosa:

(CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3

b) Ordem de basicidade em fase aquosa: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3

O efeito +I dos grupos alquílicos por (indução e hiperconjugação) contribuem para o aumento da disponibilidade do par de elétron e consequentemente para o aumento da basicidade das aminas mais substituídas. No entanto, em fase aquosa os sais de amônio quaternários na amina terciária são impedidos estericamente pelas metilas dificultando a estabilização por solvatação.

8) Explique por que a tropolona é ligeiramente mais básica que uma cetona regular.

Quando a carbonila da tropolona se deslocaliza, gera uma deficiência no carbono que torna a conjugação da molécula com caráter aromático. Na deslocalização há um aumento da carga sobre o oxigênio aumentando ligeiramente sua basicidade quando comparado a carbonila da cetona.

9) Explique os seguintes fatos:

a) As amidas são protonadas preferencialmente no oxigênio e não no nitrogênio.

A interpenetração dos elétrons não ligantes, e dos orbitais p, do átomo de nitrogênio com o átomo de carbono da carbonila é bastante efetiva. A carbonila atua como um aceptor de ligações  e o nitrogênio fica sem o par de elétrons para atuar como base. Além disso, o átomo de oxigênio é mais eletronegativo do que o nitrogênio.

b) A tetrametilguanidina (pKa ≈ 12) é uma base muito mais forte que a N,N-dimetilacetamida (pKa −0,5).

A tetrametilguanidina possui dois grupos dimetilamino nos quais os grupos metílicos possuem efeitos doadores de elétrons (indutivos +I e de hiperconjugação). Assim, os dois grupos N,N-dimetilaminos contribuem doando densidade eletrônica para a imina disponibilizando melhor o par de elétrons. É uma base forte e volumosa e por isso pouco nucleofílica (basicidade refere-se a ligação com prótons e basicidade com relação ao ataque a centros eletrofílicos, em geral de carbono).

Na N,N-dimetilacetamida o par de elétrons do nitrogênio está compartilhado com o carbono carbonílico, como mostrado no caso anterior, e ainda conta com duas metilas aumentando a disponibilidade do par de elétrons do nitrogênio.

c) A piperidina é uma base de Lewis muito mais forte que a piridina.

O nitrogênio da piperidina possui dois carbonos sp3 _{diretamente ligados que contribuem para}

a basicidade do nitrogênio. Na piridina, o nitrogênio possui dois átomos de carbono sp2 _(mais

eletronegativos que o sp3_{) e o sistema insaturado já é aromático (6 elétrons ou 3 pares de}

elétrons ). O par de elétrons não ligantes do nitrogênio na piridina não participa da conjugação ficando com o orbital p perpendicular ao orbitais p do sistema aromático. E se participasse, seria antiaromático (8 elétrons ).

Literatura sugerida

1) Paula Bruice (3rd _{ed), Chapter 1, Organic acids and bases, p. 41-56; Chapter 6, Effect of}

delocalized electrons on pKa, p. 285-289; Chapter 19, Carbonyl compounds III, acidity of -hydrogens, p. 828 (questão 1).

2) Solomons e Fryhe, 8a edição, Capítulo 3, Uma Introdução as reações orgânicas: ácidos e bases, p. 89-115 (recomendo!); Cap. 19, Síntese e reações de compostos

-dicarbonílicos, p. 159-161 (questão 1).

3) Vollhard e Schore, 6ª edição, Capítulo 2, ácidos e bases (p. 56-66), Chapter 15, A regra de Huckel e moléculas com carga, p. 699 (Questão 6)

4) McMurry, 5ª ed. Chapter 2, Acid and base strength, p. 52-61; Chapter 15, Aromatic ions, p 567-575 (questão 6 e 9)

5) Clayden, Greeves, Warren and Wothers, 2001, Chapter 8, Acidity, basicity, and pKa (p. 181-206).