Caracterização dos microplásticos na praia de Itaipu

Universidade Federal Fluminense

Instituto de Física

Curso de Bacharelado em Física

Caracterização dos microplásticos na praia de

Itaipu

Larissa Borba Salles Pereira

Niterói - RJ

Outubro de 2019

Larissa Borba Salles Pereira

Caracterização dos microplásticos na praia de Itaipu

Trabalho de Conclusão de Curso Mono-grafia apresentada à Universidade Federal Flu-minense (UFF) como um dos requisitos neces-sários para a obtenção do grau de Bacharel em Física.

Universidade Federal Fluminense - UFF

Orientador: Roberto Meigikos dos Anjos

Coorientador: Renan Pereira Cardoso

Niterói - RJ

Outubro de 2019

Ficha catalográfica automática - SDC/BIF Gerada com informações fornecidas pelo autor

Bibliotecário responsável: Mario Henrique de Oliveira Castro - CRB7/6155

P436c Pereira, Larissa Borba Salles

Caracterização dos microplásticos na praia de Itaipu / Larissa Borba Salles Pereira ; Roberto Meigikos dos Anjos, orientador ; Renan Pereira Cardoso, coorientador. Niterói, 2019.

40 f. : il.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduação em Física)-Universidade Federal Fluminense, Instituto de Física, Niterói, 2019.

1. Microplástico. 2. Espectroscopia de infravermelho médio. 3. Impactos ambientais. 4. Produção intelectual. I. Meigikos dos Anjos, Roberto, orientador. II. Pereira Cardoso, Renan, coorientador. III. Universidade Federal Fluminense. Instituto de Física. IV. Título.

-Aos meus pais Rose e Clécio, minha avó Ivone, meu irmão Wanderson, meu tio Flávio e ao LARA.

Agradecimentos

Em primeiro lugar agraço a Deus por toda a força e determinação para terminar este curso.

Agradeço a toda a minha família por acreditar em mim.

Aos meus pais, Rose e Clécio, por terem me dado todo o apoio e suporte para tornar esse sonho realidade; por não terem desistido de mim, mesmo diante das dificuldades e das reprovações; por terem ouvido minhas reclamações e lamúrias intermináveis e pelos ótimos conselhos.

Ao meu irmão, Wanderson, que mesmo perturbando a minha paciência sempre me deu forças e apoio para seguir em frente.

À minha avó, Ivone, que foi uma boa ouvinte das minhas reclamações e me deu muito apoio e conforto nos momentos difíceis.

Ao meu orientador, Roberto Meigikos, por todos os conselhos, pela enorme paciência, pela dedicação, por acreditar em mim, por me ajudar na minha capacitação como física e por me mostrar o caminho para ser pesquisadora.

Ao meu amigo e coorientador Renan Pereira, que me ajudou nessa tarefa árdua que foi escrever esse trabalho; que toda semana ficava me cobrando e deu as melhores motivações para finalizar (haha).

Aos meus companheiros no LARA, que foram muito mais que amigos e participaram dessa trajetória. Agradeço por toda a ajuda, pelos momentos maravilhosos compartilhados, pela força e apoio que me deram, pelos deliciosos pães de batata da mãe do João, pelas reuniões com pizza e todo o amor envolvido nessa enorme família.

Aos meus amigos que me motivaram, me ajudaram a superar as dificuldades, dividiram intensas noites de estudo e várias comemorações na cantareira. Principalmente: Bruna Gonçalves, que ouvia minhas reclamações (sim, eu reclamo muito) no Garagem e foi uma excelente amiga e confidente; Wolfgang Freitas, Pedro Pimenta e Hugo Soler, entramos na UFF juntos, passamos por várias coisas, fomos em vários roles aleatórios e nossa amizade será eterna; e meus eternos amores João Marcos, Glaucia Silos, Matheus Silos, Sara Brison e Jonas Pelizzon por serem amigos incríveis e estarem sempre comigo. Aos meus amigos do apê dos fisicuzinhos que me ensinaram o que é ter paciência, que são uma enorme família cheia de amor e um pouco de ódio (vindo da dora); que mesmo no estresse e caos de alguns dias ruins sempre tinha um filme ou série que nos animava, ou apenas sentar no sofá e ficar conversando já fazia o dia ser melhor.

Aos professores do Instituto de Física que participaram de minha formação e àqueles que além de contribuir para esta trajetória também foram grandes inspirações, em especial: Kita Macario, Lucas Sigaud, Newton Mansur, Paulo Acioly, Djalma Mendes e Reinaldo Faria.

A todas as pessoas que de alguma forma, direta ou indiretamente, auxiliaram e participaram dessa minha jornada.

Resumo

Detritos plásticos já são um problema bastante reconhecido mundialmente e seus impactos vão além do visual, afetando a vida marinha de diversas formas. Esse polímero é muito utilizado por causa de seu baixo custo, facilidade de moldar em diferentes formatos e por sua alta durabilidade. Mas essa resistência faz com que o plástico permaneça por muitos anos no meio ambiente e, ao invés de se decompor, acaba sendo fragmentado em pedaços menores, mas que ainda persistem na natureza. Esses fragmentos são classificados de acordo com seu tamanho e aqueles menores que 5mm são denominados microplásticos. Os microplásticos acabam chegando aos oceanos por ação da chuva, de rios ou outros fatores; e avaliar seu impacto ambiental também é de extrema importância. Esses detritos podem absorver poluentes e carregar contaminações e, ao serem consumidos por seres marinhos, vão sendo distribuídos na cadeia trófica. Neste trabalho iremos quantificar os microplásticos presentes na praia de Itaipu, em Niterói, e faremos a caracterização física e química dos fragmentos encontrados. Utilizaremos a técnica de espectroscopia de infravermelho médio (MIRS), que é muito eficiente em determinar o polímero presente na composição do plástico, é uma técnica fácil de ser utilizada e possui baixo custo no preparo das amostras; além de utilizar um microcoscópio para fazer a análise das características físicas dos fragmentos.

Abstract

Marine debris is a huge problem globally recognized, and their impacts go beyond the visual impact, affecting marine life in many different ways. That polymer is widely used because of its low cost, ease of shaping, and high durability. But that resistance causes the plastic to remain in the environment for many years and instead of decomposing it breaks in smaller pieces, that persist in nature. Those fragments are classified according to their size, and those who are smaller than 5 mm are called microplastics. The microplastics eventually reach the oceans because of the rain, the rivers or other factors; and their environmental impacts are also very important. That debris can absorb pollutants and carry contaminants and, when eaten by marine beings, they travel through the food chain. The aim of this work is quantify the microplastics at the Itaipu beach, in Niterói, and we’ll do the physicochemical characterization of fragments found. We’ll use the Medium Infrared Spectroscopy (MIRS), that is very efficient in determining the polymer present in the composition of the plastic, and is an easy technique and has a low cost for sample preparation; besides that, we’ll use a microscope to analyze the physical characteristics of the fragments.

Lista de ilustrações

Figura 1 – Praia de Itaipu, Rio de Janeiro. (Modificado de (1)) . . . 4

Figura 2 – Pontos de coleta. (Modificada de (1)). . . 5

Figura 3 – Representação da linha de preamar. (Modificado de (1)) . . . 6

Figura 4 – (a) Utensílios utilizados na coleta; (b) Exemplo da área de coleta. . . . 6

Figura 5 – Amostras dentro do forno para o processo de secagem. . . 7

Figura 6 – Agitador de peneiras da marca Produtest. . . 8

Figura 7 – Amostras em repouso no processo de flotação. . . 9

Figura 8 – (a) Montagem do aparato de filtragem; (b) Filtro de celulose. . . 10

Figura 9 – Microscópio Miscros Austria, modelo MZ1240 com o programa Microvi-sible Image Analyzing Software. . . 10

Figura 10 – Categorias utilizadas para a caracterização física da amostra . . . 11

Figura 11 – (a)Foto frontal do espectrômetro; (b) Fonte de laser de diodo e inter-ferômetro de Michaelson (Modificado de (2)); (c) Detector RT-DLaTGS (Modificado de (2)). . . 12

Figura 12 – (a) Ilustração do funcionamento do espectrômetro (Modificado de (3)); (b) "Zoom"na parte do ATR, ilustrando seu funcionamento interno (Modificado de (4)). . . 12

Figura 13 – Esquema ilustrativo da transformação do interferograma em espec-tro.(Retirado de (2)) . . . 13

Figura 14 – (a) Posicionamento do plástico no ATR; (b) Demonstração de pressão perfeita. . . 14

Figura 15 – (a) Baseline correction; (b) Normalize; (c) Applying Water-Compensation. 14 Figura 16 – Lista de identificação de polímeros com base no valor de absorbância do espectro do infravermelho médio (Modificado de (5) . . . 15

Figura 17 – Microplásticos observados no microscópio: (a) Fração II; (b) Fração I. . 18

Figura 18 – Espectros de cada polímero das amostras.Modificado de OPUS. . . 19

Figura 19 – Ferramenta utilizada para medir a largura da faixa de areia. (Retirado de (1)) . . . 20

Figura 20 – Percentagem dos polímeros encontrados na praia de Itaipu. . . 21

Lista de tabelas

Tabela 1 – Coordenadas dos pontos de coleta na Praia de Itaipu. . . 4

Tabela 2 – Dados da pesagem. . . 16

Tabela 3 – Dados da pesagem das frações. . . 16

Tabela 4 – Dados das amostras pós filtragem. . . 17

Tabela 5 – Identificação dos microplásticos. . . 17

Tabela 6 – Classificação visual dos microplásticos . . . 17

Lista de abreviaturas e siglas

ATR Reflexão total atenuada (do inglês Attenuated Total Reflectance) LARA Laboratório de Radioecologia e Alterações Ambientais

MPs Microplásticos

MIRS Espectroscopia de Infravermelho Médio (do inglês Mid Infrared Spec-troscopy)

OMS Organização Mundial da Saúde ONU Organização das Nações Unidas POPs Poluentes Orgânicos Persistentes UFF Universidade Federal Fluminense

Lista de símbolos

λ Letra grega minúscula lambda

Sumário

2.4 Caracterização física e química dos microplásticos . . . 10

2.4.1 Caracterização física . . . 10

2.4.2 Caracterização química . . . 11

2.4.2.1 Classificação . . . 14

3 RESULTADOS . . . 16

4 DISCUSSÃO DOS RESULTADOS . . . 20

5 CONCLUSÃO . . . 23

1

1 Introdução

O plástico é um polímero que possui diversas vantagens, como sua alta resistência, durabilidade, baixo custo e capacidade de ser moldado em diferentes formatos (7, 8). Sua produção começou a aumentar significativamente a partir de 1950 e seu consumo cresceu de forma acelerada devido ao fato de ter ocorrido uma mudança no uso do plástico, que passou da produção de itens reutilizáveis para um maior foco na produção de produtos de uso único, ou seja, serão descartados logo após sua utilização (9) .

Foi calculado que em 2010 foram produzidos aproximadamente 275 milhões de toneladas de lixo plástico, dos quais 4.8 a 12.7 milhões de toneladas de detritos chegaram aos oceanos. Esse lixo produzido muitas vezes é descartado de forma incorreta e pode ser carregado aos oceanos por vias fluviais, pelo escoamento de águas residuais das cidades e acaba sendo transportado pelos ventos e marés (10). Além disso, Jambeck et al. fizeram uma estimativa de que os detritos plásticos, chegando aos oceanos vindos do continente, vão aumentar em uma ordem de grandeza em relação ao valor de 2010; considerando o aumento da população sem uma melhora no sistema de gestão dos resíduos plásticos.

Os problemas do plástico no ambiente já são bem conhecidos e amplamente estudados. Além do impacto visual causado pela presença de seus detritos nos oceanos, temos também a ocorrência de emaranhamento e sufocamento de espécies marinhas, bem como a ingestão desse lixo pelos animais, o que pode ocasionar morte por inanição (11). Devido ao seu grande impacto socioeconômico e ambiental, o plástico tem sido amplamente estudado e muito se pesquisa sobre alternativas para sua substituição e, formas de reduzir seu impacto nos oceanos. Um exemplo claro disso é a preocupação da ONU com a poluição marinha devido a esses detritos e seu impacto no meio ambiente e na qualidade de vida das pessoas (12).

Como já foi dito, os plásticos são muito resistentes e possuem alta durabilidade. No meio ambiente não se degrada, mas se fragmenta em tamanhos menores que permanecem no ambiente. Essa fragmentação ocorre devido à exposição à radiação UV e à abrasão; nos oceanos esse processo é intensificado devido à ação das ondas, que deixa o plástico mais quebradiço (13).

Os fragmentos plásticos são separados em categorias de acordo com seu tamanho: sendo nanoplásticos os detritos com tamanho inferior a 1µm; microplásticos (MPs) os com tamanho entre 1µm e 5mm; mesoplásticos os com tamanho entre 5mm e 2.5cm; e os macroplásticos, com tamanho superior a 2.5cm (14). Neste trabalho nosso foco são os microplásticos, mais precisamente àqueles com tamanho entre 1mm à 5mm, visto que a técnica que utilizaremos para a classificação química das amostras possui um limite no

Capítulo 1. Introdução 2

tamanho inferior dos fragmentos a serem analisados; além disso, fizemos uma separação em duas frações dentro deste intervalo, uma que vai de 1mm a 2.5mm e a outra que vai de 2.5mm a 5mm

Os MPs são subdividos de acordo com sua fonte e seu uso. Aqueles que são fabricados no tamanho menor que 5mm e geralmente são usados na indústria de cosméticos e na produção de abrasivos, são denomidados microplásticos primários. Enquanto que os secundários são resultantes da fragmentação dos macroplásticos (14).

Normalmente os MPs são menos densos do que a água, então são encontrados flutuando na superfície dos oceanos; porém sua densidade pode variar durante seu tempo na água, devido ao intemperismo e à incrustação biológica. O que resulta na distribuição dos fragmentos através da superfície do mar, onde eles podem ser transportados pelo vento ou pelas correntes marítimas chegando nas praias costeiras, nas ilhas, ao longo da coluna de água e, por vezes, no fundo do oceano (14, 15).

Diferente do macroplástico, o microplástico é dificilmente visto a olho nu e mesmo os pellets1_{, que são por vezes considerados mesoplásticos, se misturam na areia e dificultam}

o reconhecimento (17). E esses fragmentos plásticos podem agir como vetores de contami-nantes químicos; os quais são consumidos por zooplânctons e outros organismos marinhos e em seguida esses seres são consumidos por seus predadores e os MPs vão subindo na cadeia trófica (18, 19). Essa contaminação do plástico pode ocorrer de maneiras diferentes: com monômeros2 _{residuais de sua produção; aditivos químicos intencionalmente adicionados}

ao plástico em sua fabricação; ou através da absorção, por parte do MP, de poluentes químicos ou orgânicos (POPs) presentes na água (15, 17).

Os MPs são ingeridos pelos organismos marinhos e podem causar diversos problemas físicos, como feridas internas e bloqueios do trato digestório (21). E mesmo com diversos estudos sobre a distribuição dos detritos plásticos, pouco se sabe sobre seus efeitos adversos nos organismos marinhos (22).

Muitos são os motivos para estudar os microplásticos e seus impactos no meio ambiente, visto que eles já são encontrados em diversos lugares do mundo (23, 24, 25), inclusive nos ambientes marinhos do Brasil e até mesmo na Antártica (26, 27, 28). Além do mais, esse assunto tem gerado uma grande preocupação por parte das organizações mundiais, que estão buscando entender os impactos desses pequenos detritos na saúde humana e, portanto, estão incentivando o estudo e pesquisa desse tópico (29).

Neste trabalho nosso local de estudo foi a praia de Itaipu, localizada no município de Niterói, Rio de Janeiro. Essa praia possui formato de enseada3 _{e é bastante frequentada}

1 _{Pellets são pequenos itens plásticos, geralmente discos ou cilindros, que são utilizados na produção de}

praticamente todos os objetos feitos de plástico (16).

2 _{Monômeros são moléculas simples, geralmente orgânicas, que quando agrupadas dão origem à cadeias}

mais longas, os polímeros (20).

Capítulo 1. Introdução 3

por moradores da região e turistas (31). Nosso objetivo foi quantificar os microplásticos presentes na praia, na unidade de quantidade de microplásticos por metro quadrado; além de realizar a caracterização física e química desses polímeros.

Todo o processo de preparo e análise de amostras foi realizado no Laboratório de Radioecologia e Alterações Ambientais (LARA), localizado na Universidade Federal Fluminense (UFF). A caracterização física é feita com o auxilio de um microscópio e tem por objetivo identificar aspectos físicos do microplástico como tipo, formato e cor (32). Enquanto a caracterização química tem por objetivo identificar a origem dos polímeros sintéticos que compõe o plástico, através da espectroscopia de infravermelho médio (6). Esta técnica usa a interação de energia com a matéria para a análise de amostras, de forma que ela mede a variação da energia após a interação com a amostra e, através da análise dos espectros obtidos, é possível determinar as ligações moleculares(3). Dos pontos coletados, apenas dois resultaram em presença de microplásticos e, desses, o polímero mais abundante foi o polipropileno.

4

2 Materiais e métodos

2.1

Local de coleta

O local de estudo para a realização deste trabalho, foi a praia de Itaipu, Rio de Janeiro (Fig. 1).

Figura 1 – Praia de Itaipu, Rio de Janeiro. (Modificado de (1))

Itaipu é um bairro da cidade de Niterói, no estado do Rio de Janeiro, no Brasil. Ele é sede do 2o _{distrito de Niterói e uma de suas principais atrações turísticas é a praia}

de Itaipu (33).

A praia de Itaipu é uma praia de mar aberto, localizada fora da Baía de Guanabara. É um importante ponto turístico, portanto recebe muitas pessoas diariamente, além disso, abriga uma pequena vila de pescadores e, por causa de seu formato de enseada, ela também atua como abrigo para diversas embarcações (31). Ao fazer a coleta nessa praia, podemos analisar a deposição de microplásticos vindos do oceano na areia, bem como ter uma estimativa da influência do turismo na geração de microplástico na praia.

Foram coletados 5 pontos ao longo da praia (Fig. 2) e suas coordenadas se encontram na tabela a seguir.

Tabela 1 – Coordenadas dos pontos de coleta na Praia de Itaipu. Ponto Coordenadas geográficas

Ponto 1 22o_{58’16"S 43}o_2’45"O

Ponto 2 22o_{58’17"S 43}o_2’46"O

Ponto 3 22o58’2"S 43o2’57"O Ponto 4 22o_{58’18"S 43}o_2’45"O

Capítulo 2. Materiais e métodos 5

Figura 2 – Pontos de coleta. (Modificada de (1)).

2.2

Coleta

Antes da coleta ser realizada, é necessário conferir os horários das marés, pois deve-se coletar no momento em que a maré estiver descendo, para que possamos observar a linha de preamar (Fig. 3), que é a linha observada na faixa de areia que marca o ponto mais alto que a maré chegou . Para isso consultamos o site da tábua de marés (34) e conferimos o melhor horário.

As amostras de areia são retiradas ao longo da linha de preamar, pois desta forma coletamos os MPs depositados pelo oceano na faixa de areia da praia, em um transecto de 100m de extensão, e retiramos 5 amostras no local de coleta, onde cada uma estava distante 25m da outra. Além disso, para que haja intercomparação entre as amostras, elas são coletadas superficialmente, a uma profundidade de 1cm (35).

Capítulo 2. Materiais e métodos 6

Figura 3 – Representação da linha de preamar. (Modificado de (1))

A coleta foi realizada com instrumentos de inox e metal (Fig. 4) para minimizar a contaminação externa. Além disso, os pontos de coleta foram escolhidos onde não apresentassem sinais de pertubação humana.

Ao escolher o ponto inicial, utilizamos uma trena para demarcar um quadrado de 50 x 50 cm e colocamos estacas de inox para facilitar a demarcação (Fig. 4). Feito isso, usamos duas pás pequenas para retirar a areia superficial da área demarcada e colocamos no balde com um papel identificando o ponto junto com sua coordenada.

Figura 4 – (a) Utensílios utilizados na coleta; (b) Exemplo da área de coleta.

Em seguida, utilizamos a trena para medir 25m para identificar o próximo ponto e fizemos o mesmo processo de coleta. Esses processos foram feitos para todos os pontos. Após coletar e identificar todos os pontos, as amostras foram transportadas ao LARA para preparo e análise.

2.3

Preparo

O primeiro passo após a coleta é a pesagem de todas as amostras, em seguida elas são colocadas em tabuleiros identificados e vão passar por um processo de secagem,

Capítulo 2. Materiais e métodos 7

posteriormente temos uma série de processos para separar o microplástico da areia, os quais serão explicados a seguir, e esses processos são feitos de forma a não danificar o plástico e nem alterar a quantidade de MPs presentes na amostra.

2.3.1

Pesagem

Após a chegada das amostras no laboratório é realizado um processo de pesagem, onde utilizamos uma balança de mala portátil digital para pesar os baldes com a areia e em seguida colocamos a areia em tabuleiros e pesamos os baldes vazios.

2.3.2

Secagem

Após a pesagem das amostras elas foram levadas ao forno a 60o_{C (Fig. 5) e o}

controle da secagem foi feito por meio de repetidas pesagens. Em um becker colocamos uma fração de areia, levamos ao forno junto com as demais amostras e o pesamos a cada 24h para acompanhar o processo de perda de água. Quando a massa do conteúdo em análise estabilizou, deixamos as amostras no forno por mais dois dias para garantir que estivessem completamente secas, visto que o volume de areia nos tabuleiros era bem maior que o do becker.

Figura 5 – Amostras dentro do forno para o processo de secagem.

2.3.3

Granulometria

Como vimos, os microplásticos são os detritos plásticos com tamanho inferior a 5mm; desta forma, o processo de granulometria visa separar a amostra em frações de acordo com o tamanho dos grãos. Usamos um conjunto de 3 peneiras com malhas de 4,75mm, 2,36mm e 1mm, pois não possuímos as peneiras de 5mm e 2.5mm, portanto

Capítulo 2. Materiais e métodos 8

utilizamos as que eram mais próximas do desejado; e um agitador de peneiras que faz o processo de peneiragem automaticamente (Fig. 6).

Figura 6 – Agitador de peneiras da marca Produtest.

Para cada amostra colocamos uma parte da areia na peneira superior e deixamos o equipamento ligado por 5 minutos em potência média, em seguida separamos as frações que ficaram entre as peneiras de 4,75mm e 2,36mm; e entre as de 2,36mm e 1,00mm. Repetimos esse processo até toda a areia da amostra estar peneirada.

No final, para cada ponto, ficamos com duas amostras correspondentes às frações das peneiras, que foram identificados como "I" para a fração 4,75mm a 2,36mm e "II" para a fração 2,36mm a 1,00mm.

2.3.4

Flotação

Nosso objetivo foi separar o microplástico da areia e para isso utilizamos o processo de flotação, o qual faz a separação por meio da diferença de densidades. O ideal para este processo é o uso de uma solução salina concentrada feita a partir da mistura de 358.9g de NaCl em 1L de água desmineralizada com a adição da amostra na proporção de 400mL de solução para 100g de amostra (35). O objetivo de utilizar esta solução é porque os microplásticos são menos densos que a água do mar e portanto eles flutuam nela e, esta solução, possui densidade próxima à da água do mar. No nosso trabalho escolhemos utilizar a água do mar, que foi filtrada na peneira com malha de 0,5mm para eliminar as impurezas, que é mais economicamente viável e atinge o mesmo objetivo.

As amostras foram colocadas em recipientes de vidro e adicionamos a quantidade adequada de água para a massa de areia correspondente (Fig. 7). Utilizamos um bastão

Capítulo 2. Materiais e métodos 9

de vidro para misturar a solução durante 2 minutos e em seguida cobrimos os recipientes com papel alumínio, para evitar contaminação externa, e deixamos as amostras em repouso por 5 horas, tempo adequado para uma melhor separação das partículas de areia dos microplásticos (35). Decorrido o tempo de repouso, retiramos o papel alumínio e cuidadosamente transferimos o material sobrenadante para outro recipiente.

Este processo foi repetido 3 vezes para garantir uma maior eficiência na extração dos plásticos. Pois, segundo Besley Martina G. Vijver, após 3 extrações são obtidos aproximadamente 80% dos microplásticos presentes na amostra.

Figura 7 – Amostras em repouso no processo de flotação.

2.3.5

Filtragem

Para prosseguir para a medição e posterior análise das amostras é preciso retirar o microplástico da solução salina. Para isso nós utilizamos uma montagem com um funil de Buchner, uma bomba a vácuo, um Kitassato de 1L e um filtro de membrana de nitrato de celulose de poro de 8µm (Fig. 8 (b)).

Primeiramente pesamos o filtro e em seguida colocamos ele entre o funil e o kitassato. Então jogamos a amostra dentro do funil, ligamos a bomba de vácuo para dar inicio ao processo de filtragem a vácuo. Durante o processo é necessário ir jogando água destilada nas paredes do funil e no filtro para garantir que todo o plástico vá para o filtro e remover quaisquer precipitados de sal que possam ter se formado.

Capítulo 2. Materiais e métodos 10

Figura 8 – (a) Montagem do aparato de filtragem; (b) Filtro de celulose.

Após fazer a filtragem para todas as amostras colocamos cada filtro em uma placa de Petri devidamente identificada e então colocamos papel alumínio para fechar o recipiente e evitar contaminações do ambiente. Em seguida as placas são levadas para secarem na estufa, a 60o_{C, até que o valor da massa fique estável.}

Com o filtro seco realizamos novas pesagens para estimar a massa dos microplásticos presentes, subtraindo a massa anterior do filtro seco.

2.4

Caracterização física e química dos microplásticos

2.4.1

Caracterização física

Nessa etapa utilizamos o microscópio (Fig. 9) para fazer uma separação manual dos MPs de outros itens vísiveis, como galhos, conchas e organismos marinhos. Além disso, também separamos individualmente os microplásticos de cada amostra em frascos devidamente identificados.

Figura 9 – Microscópio Miscros Austria, modelo MZ1240 com o programa Microvisible Image Analyzing Software.

A Figura 10 contém as categorias que geralmente são utilizadas na caracterização física das amostras. Em (a) temos os tipos de microplásticos ; em (b) as cores usualmente

Capítulo 2. Materiais e métodos 11

encontradas; e em (c) os formatos, que são subclassificações realizadas de acordo com os tipos, onde temos formatos específicos para fragmentos e para pellets (32).

Figura 10 – Categorias utilizadas para a caracterização física da amostra

2.4.2

Caracterização química

A técnica de espectroscopia de infravermelho médio tem sido amplamente utilizada na caracterização química de microplásticos pois é um método simples, eficiente e não destrutivo de identificação de polímeros (5).

Esta técnica consiste em incidir um feixe de radiação de infravermelho médio, que compreende a faixa de comprimento de onda λ = 2500 − 5000nm, na superfície da amostra. Essa radiação interage com a amostra e excita um de seus modos vibracionais que, ao coincidir a frequência da radiação com a frequência de vibração do modo, ocorrerá absorção de uma parte da radiação pela amostra(3). O detector identifica as frequências absorvidas e desse modo é possível caracterizar o polímero que compõe a amostra, visto que no espectro obtido cada pico corresponde a uma frequência absorvida e, consequentemente, a uma ligação molecular. E a classificação se torna possível pois cada polímero possui um conjunto de valores de bandas de absorção característicos de cada um (6).

gran-Capítulo 2. Materiais e métodos 12

deza número de onda, da seguinte forma (36): ˜

ν = 1 λ =

ν

c (2.1)

onde λ é o comprimento de onda; ν é a frequência de onda; ˜ν é o número de onda; e c é a

velocidade da luz no vácuo (37).

O equipamento (Fig. 11 (a)) é composto de uma parte onde fica a fonte e o interferômetro de Michaelson (Fig. 11 (b)), ambas fixas; a parte onde encaixa o acessório de medição, que pode mudar de acordo com a técnica a ser utilizada e com a amostra a ser analisada; e o detector (Fig. 11 (c)), que também pode ser alterado de acordo com o trabalho realizado.

Figura 11 – (a)Foto frontal do espectrômetro; (b) Fonte de laser de diodo e interferômetro de Michaelson (Modificado de (2)); (c) Detector RT-DLaTGS (Modificado de (2)).

Figura 12 – (a) Ilustração do funcionamento do espectrômetro (Modificado de (3)); (b) "Zoom" na parte do ATR, ilustrando seu funcionamento interno (Modificado de (4)).

Na Figura 12 (a) temos um esquema de funcionamento do espectrômetro, onde o feixe de luz policromada é emitido da fonte de diodo e segue para o interferômetro de Michaelson. Dentro do interferômetro o feixe passa pelo divisor de KBr e 50% da

Capítulo 2. Materiais e métodos 13

luz é refratada para um espelho fixo e 50% é transmitida para o espelho móvel; em seguida, ambos os feixes são refletidos nos espelhos de volta ao divisor, onde os feixes são recombinados de forma que, ao final, 50% do feixe original gera padrões de interferência e é direcionado ao ATR (2, 3).

No ATR (Fig. 12 (b)), o feixe sofre uma reflexão no primeiro espelho e é dirigido para o cristal de diamante, onde sofre reflexão interna e dá origem à uma onda evanescente que interage com a superfície da amostra. Nesse passo, parte da energia é absorvida pela amostra e a onda retorna ao cristal atenuada, nas frequências absorvidas; em seguida ocorre a reflexão no segundo espelho e o feixe é conduzido para o detector (4).

Os padrões de interferência são gerados devido à diferença de caminho ótico dos feixes nos braços do interferômetro, qual é chamada de retardação; o detector capta os sinais dos vários valores de retardação e gera um interferograma (3). O interferograma é convertido em um espectro de número de onda por absorbância, através de uma transformada de Fourier (Fig. 13) que é realizada pelo software OPUS, da Bruker, instalado em um computador ligado ao detector (38).

Figura 13 – Esquema ilustrativo da transformação do interferograma em espectro.(Retirado de (2))

Nossas medidas foram realizadas com o espectrômetro de infravermelho médio modelo Tensor II da marca Bruker juntamente com o acessório ATR e o software OPUS, também da Bruker. Utilizamos a janela de aquisição de 4000 – 400 cm−1, combinando 16 vareduras (scans) individuais a uma resolução de 4 cm−1; o modo de aquisição foi o Double Sided Foward-Backward e a função de apodização usada foi a Blackman-Harris-3 (2).

Antes de realizar a medida é necessário fazer uma medida sem amostra nenhuma para estabelecer o padrão de background, ele se refere à medida do padrão atmosférico local de CO2 e umidade,e é descontado automaticamente dos espectros das medidas

das amostras. Essa calibração é realizada periodicamente durante a medição, quando observamos nos espectros que o nível de CO2 está muito alto.

Capítulo 2. Materiais e métodos 14

Para a medição das amostras no MIRS primeiramente posicionamos um micro-plástico em cima do cristal de diamante do ATR (Fig. 14 (a)) e em seguida abaixamos a alavanca de forma que o círculo vermelho fique centralizado, indicando que a pressão sobre a amostra está perfeita (Fig. 14 (b)).

Figura 14 – (a) Posicionamento do plástico no ATR; (b) Demonstração de pressão perfeita.

Realizamos a medição selecionando o "Sample Single Channel" na interface do programa OPUS e após a realização dos 16 scans, o espectro aparece na tela do computador. 2.4.2.1 Classificação

Antes da classificação, utilizamos algumas funções do OPUS para compensar os erros provenientes da medida (Fig. 15). Primeiramente utilizamos a função Baseline Correction que corrige a linha de base do espectro, quando esta não está em 0. Em seguida, utilizamos o Normalize, que corrige desvios leves que o espectro pode ter tido nos scans. Por fim, selecionamos o Applying Water-Compensation que corrige o nível de água e de CO2 do espectro com base em modelos físicos que estimam a quantidade de gases

atmosféricos no espectro de Single-Channel (39).

Figura 15 – (a) Baseline correction; (b) Normalize; (c) Applying Water-Compensation.

Para fazer a análise dos espectros utilizamos uma tabela padrão com alguns tipos de plásticos e seus picos característicos, obtidos através da medida de amostras conhecidas (5).

Capítulo 2. Materiais e métodos 15

A classificação é feita observando os picos característicos no espectro, que corres-pondem às bandas de absorção, e comparando os valores com a tabela padrão (Figura 16)para encontrar a melhor correspondência

Figura 16 – Lista de identificação de polímeros com base no valor de absorbância do espectro do infravermelho médio (Modificado de (5)

16

3 Resultados

Após efetuado o processo de pesagem descrito no item 2.3.1, temos os dados da massa de areia de cada ponto na tabela a seguir.

Tabela 2 – Dados da pesagem.

Ponto Massa Total (kg) Massa de areia (kg) Observação

1 5,520 4,605 Continha ferrugem no fundo do balde

2 5,800 5,060 Continha ferrugem no fundo balde

3 6,470 5,715

4 6,020 5,290

5 6,380 5,600 Continha ferrugem no fundo do balde

Após as amostras estarem completamente secas fizemos a separação em frações com base no tamanho dos grãos, seguindo o processo descrito na seção de granulometria; e em seguida pesamos e identificamos cada fração.

Tabela 3 – Dados da pesagem das frações.

(a) Fração I

Ponto Massa de areia (g)

1 14,69 2 3,18 3 17,28 4 25,15 5 45,60 (b) Fração II

Ponto Massa de areia (g)

1 10,14

2 6,00

3 47,44

4 31,03

5 36,03

Para separar os microplásticos da areia realizamos o processo de filtração, já descrito anteriormente, e os materiais que estavam sobrenadantes ficam no filtro de celulose para que em seguida haja a separação visual dos MPs.

Capítulo 3. Resultados 17

Tabela 4 – Dados das amostras pós filtragem. (a) Fração I

Ponto

Massa de microplásticos (g)

Quantidade de microplásticos

1

0,0176

3

2

0

0

3

0

0

4

0

0

5

0

0

Ponto

Massa de microplásticos (g)

Quantidade de microplásticos

1

0,0025

3

2

0

0

3

0

0

4

0

0

5

0,0052

2

Após a separação de galhos e outros itens que não aparentam ser plástico, realizada com o auxilio do microscópio, separamos os plásticos individualmente (tabela 5) e fizemos a classificação física dos microplásticos. Também retiramos um item do ponto 1 fração I, que inicialmente achamos ser um MP mas depois da análise no microscópio percebemos que era um contaminante do laboratório, que deve ter caído na amostra em algum dos processos de preparo.

Tabela 5 – Identificação dos microplásticos. Ponto Fração Nome da amostra

1 I 1A 1 I 1B 1 II 1C 1 II 1D 1 II 1E 5 II 5A 5 II 5B

Tabela 6 – Classificação visual dos microplásticos

Amostra Cor Tipo Formato Quantidade 1A Outros Fragmento Arredondado 1

1B Branco Isopor 2

1C Branco Filme plástico 1

1D Branco Isopor 1

1E Outros Outros 1

5A Branco Isopor 1

Capítulo 3. Resultados 18

Figura 17 – Microplásticos observados no microscópio: (a) Fração II; (b) Fração I.

Com a quantidade de Mps já conhecida, fomos capazes de determinar a quantidade de microplásticos por metro quadrado. Esse processo foi feito da seguinte forma: primeira-mente calculamos a área de coleta utilizada, referente ao quadrado de 0.5x0.5m, obtendo o valor de 0.25m2_{; em seguida, multiplicamos o resultado da área pela quantidade de pontos}

coletados e por fim dividimos a quantidade de MPs encontrados pelo resultado obtido na multiplicação anterior, encontrando o valor de 5.6 M P s_m2 .

Cada fragmento plástico passa por uma análise química no espectrômetro de infravermelho médio e comparando o valor de absorbância dos espectros como descrito em 2.4.2.2, pudemos identificar o polímero que compõe o microplástico em questão.

Tabela 7 – Classificação da composição dos microplásticos

Amostra Classificação

1A Polietileno de alta densidade (HDPE)

1B Poliestireno (PS) 1C Poliestireno (PS) 1D Polipropileno (PP) 1E Poliestireno (PS) 5A Poliestireno (PS) 5B Polipropileno (PP)

Cada polímero tem um espectro característico, na Figura 18 temos a imagem com os três polímeros identificados nas amostras medidas. Os espectros de PP e PS foram montados pegando todas as amostras classificadas nessas categorias e fazendo uma média dos espectros individuais, formando um único espectro por polímero.

Capítulo 3. Resultados 19

20

4 Discussão dos resultados

A quantidade de microplástico encontrada nesse estudo foi de 5.6 M P s

m2 e fizemos

uma estimativa para saber a quantidade de MPs que teria toda a praia de Itaipu. Para isso, usamos o fato de a praia possuir aproximadamente 1000 metros de extensão (40) e usamos o software do Google Earth (1) para calcular a largura da faixa de areia.

Figura 19 – Ferramenta utilizada para medir a largura da faixa de areia. (Retirado de (1))

Dessa forma, obtivemos uma área de 69820 m2 _{para a praia de Itaipu e estimamos}

que devam ter pouco menos de 400 mil microplásticos em toda a extensão superficial da praia.

Um estudo realizado na praia da Boa Viagem, em Recife, obteve 90 pellets e 2661 fragmentos plásticos; coletados em 9 pontos, de aproximadamente 1m2 _{e com profundidade}

de 2cm, em um transecto de 100 metros (27).

Na praia de Jurujuba, em Niterói, foi realizado um estudo onde a coleta foi feita na água, utilizando uma rede cônica e um barco; o processo foi executado em uma extensão de 150m a uma profundidade de 20cm na coluna de água, durante 3 minutos. O número de microplásticos obtidos foi 16.4M P s_m3 (41).

Outro estudo considerado foi o de Carvalho e Neto(28), que realizaram coletas durante o verão e durante o inverno em 17 praias da Baía de Guanabara, Rio de Janeiro. Em cada praia dois pontos foram coletados em áreas demarcas de 1m2 _{e profundidade}

de 5cm. Durante o verão a concentração de microplásticos nas praias variou entre 12 a 1300 M P s_m2 , sendo a praia de Galeão com a maior concentração e a praia da Piedade com a

menor. Enquanto que no inverno as concentrações variaram de 3 a 743M P s_m2 , com a praia

de Botafogo contendo o maior valor e a de Piedade, juntamente com a de Copacabana, com o menor.

Capítulo 4. Discussão dos resultados 21

Assim sendo, consideramos que a quantidade de microplásticos encontradas nesse trabalho é pequena, porém não é possível realizar uma comparação direta com os estudos acima citados, pois os métodos de coleta e análise são diferentes.

Dos MPs encontrados e analisados temos que a maior quantidade foi de poliestireno, como podemos observar na Figura 20. Esse polímero é muito utilizado na confecção de embalagens de comida e descartáveis de isopor (Figura 21); e esses itens são encontrados com muita facilidade na praia, visto que existem muitos quiosques que vendem comida em embalagens plásticas, além de utilizar caixas de isopor para por bebidas; temos também, a presença de muitos vendedores ambulantes que utilizam caixas de isopor e diversos frequentadores da praia levam suas bebidas em caixas de isopor.

O segundo detrito plástico mais encontrado na praia foi o de polipropileno, que é usado na fabricação de redes e utensílios para a pesca; é bem provável que esses itens devem ser provenientes da pesca realizada pela côlonia de pescadores que existe na praia (42).

O polímero menos encontrado na praia foi o polietileno de alta densidade, que é utilizado na produção de garrafas de suco e leite. Isso pode ser devido ao fato desses itens serem mais utilizados em residências do que em comércios de praia e é provável que esse MP tenha sido carregado pelas correntes marítimas até a faixa de areia, ao invés de ter sido descartado na praia.

Capítulo 4. Discussão dos resultados 22

23

5 Conclusão

Observando outros estudos de MPs realizados no Rio de Janeiro e em outros lugares do Brasil, a quantidade de microplásticos encontrada na praia de Itaipu foi baixa, e menor do que o esperado por nós, visto que a praia é bem frequentada e abriga diversas embarcações, além de ser um local de pesca; e concluímos que alguns motivos poderiam ser responsáveis por este índice abaixo do esperado. Mas é necessário uma análise mais profunda dessas opções para afirmar se elas estão diretamente relacionadas com este fato; além do fato de termos realizado apenas uma coleta isolada, que não nos permite uma conclusão definitiva sobre o monitoramento da concentração de microplásticos.

Um fator que pode acabar empurrando os microplásticos para profundidades maiores do que a coletada por nós, é o de a praia ser muito frequentada de tal forma que, muitas pessoas andando na praia pode remexer a areia e afundar os polímeros.

Também é possível considerar que a quantidade de microplásticos que chega na praia através dos oceanos não é alta, devido ao seu formato de enseada, que pode interferir na chegada de detritos do alto mar. Também seria preciso fazer um estudo das correntes marítimas da região para dizer se os detritos são levados para a faixa de areia.

Em relação aos polímeros encontrados nesse estudo, a maior quantidade foi de poliestireno, seguido do polipropileno e, por último, o polietileno de alta densidade. É provável que esses plásticos devam ser de origem local e resultantes da fragmentação de macroplásticos, pois a praia de Itaipu contém diversos quiosques que servem comidas em embalagens plásticas, além de diversos frequentadores e vendedores ambulantes levarem caixas de isopor para a praia. Temos também que esta praia abriga uma colônia de pescadores ativa e provavelmente os fragmentos de polipropileno devem ser provenientes dessa fonte.

É possível concluir, com este trabalho, a necessidade de uma padronização na coleta, preparo e análise das amostras para que os resultados obtidos possam ser comparados. Além de que, para se fazer um monitoramento da quantidade de microplásticos e ser capaz de determinar as influências neste valor, é preciso um estudo continuado com diversas coletas em períodos diferentes.

24

Referências

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