UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE
ESCOLA DE ENGENHARIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA E DE PETRÓLEO
FRANCISCO CARLOS CARDOSO FIORELLI
PIRÓLISE DE RESÍDUOS PLÁSTICOS: REVISÃO E
PERSPECTIVAS FUTURAS
Niterói 1/2020
FRANCISCO CARLOS CARDOSO FIORELLI
PIRÓLISE DE RESÍDUOS PLÁSTICOS: REVISÃO E
PERSPECTIVAS FUTURAS
ORIENTADORA
Profª. Dra. Alessandra da Rocha Duailibe Monteiro
Niterói 1/2020
Projeto Final apresentado ao Curso de Graduação em Engenharia Química, oferecido pelo departamento de Engenharia Química e de Petróleo da Escola de Engenharia da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para obtenção do Grau de Bacharel em Engenheira Química.
AGRADECIMENTOS
Como resumir em uma página os agradecimentos de toda a caminhada até a conclusão do curso de Engenharia Química? Muito difícil, mas vamos lá.
Primeiramente, gostaria de agradecer a toda minha família e, em especial, aos meus pais, Giselle e Lincoln, por terem feito tudo ao alcance de vocês para proporcionar a melhor condição de vida que eu poderia pedir.
Gostaria de agradecer a Beatriz pelo carinho e por fazer todos os momentos da vida mais felizes, além de me ajudar e motivar em todos os momentos desafiadores que a vida mostrou até aqui. Aos meus amigos, obrigado por cada momento, risada, futebol e resenha, vocês com certeza fizeram a vida ficar mais leve, independente do momento.
E para os colegas da UFF e da P&Q Engenharia Jr., obrigado pela parceria em todo o curso. Fui desafiado e hoje me sinto uma pessoa e profissional melhor. Agradeço ao grupo de carona Rio – Niterói, porque vocês fizeram a loucura de 100 quilômetros por dia ser possível e divertida.
Um agradecimento especial a professora orientadora – Alessandra Duailibe – pelo suporte dado e o conhecimento passado, nossa cooperação foi fundamental para esse resultado. Por fim, gostaria de agradecer a Universidade Federal Fluminense, em especial ao Departamento de Engenharia Química e de Petróleo, por terem me desafiado e proporcionado um ensino de qualidade, contribuindo para a minha formação profissional em Engenharia Química.
RESUMO
O plástico vem recebendo cada vez mais atenção acerca de seu impacto ambiental em nosso planeta, por conta de sua produção em constante crescimento e a baixa capacidade da sociedade de gerir os resíduos plásticos. Dito isso, torna-se necessário o estudo profundo os materiais poliméricos, desde suas propriedades e seu processo produtivo até o seu fim de vida, trazendo especial atenção às formas de reciclagem, especialmente a reciclagem química, com foco na técnica de pirólise. O presente trabalho apresenta uma revisão bibliográfica da pirólise de resíduos plásticos, uma técnica de reciclagem química que consiste na decomposição térmica na ausência de ar. O vislumbre do panorama atual desta técnica vem trazendo discussões relevantes, principalmente quando o ator principal é um dos ditos maiores vilões ambientais do século XXI. Entretanto, um olhar crítico aos produtos obtidos por este processo permite-nos revelar um campo fértil de aplicações tecnológicas promissoras. Uma mistura de hidrocarbonetos com propriedades similares à carga que lhes deu origem, vem provocando pesquisadores e instituições diversas a se debruçarem em cima das inúmeras possibilidades deste material, que vão desde químicos e combustíveis, até lubrificantes e nanotubos. Nesse contexto, este trabalho revela a real aplicabilidade técnica dos materiais obtidos a partir da pirólise de resíduos plásticos, evidenciando o potencial desta prática. Portanto, pode-se concluir que a obtenção de produtos com real potencial tecnológico a partir do reaproveitamento de resíduos plásticos evidência a possibilidade de se reduzir, ao menos parcialmente, a dependência do petróleo e promover o conceito de economia circular na indústria química.
Palavras-chaves: Combustíveis, Economia circular, Pirólise, Resíduos plásticos, Químicos, Reciclagem.
ABSTRACT
Recently, there are a lot of discussion about the plastics and their impact on our planet, due to the fact that plastics are increasing the production over the years and the poor ability of our society to manage the waste plastics. That said, it is necessary a deeper study about the polymeric materials, from their properties and productive process until the end of life, bringing special attention to ways of recycling, especially chemical recycling, focusing on the pyrolysis technique. The present work presents a theoretical-bibliographic review of the pyrolysis of waste plastics, a chemical recycling technique that consists of thermal degradation in the absence of air. The partial glimpse of the current scenario of this technique has brought relevant discussions, especially when the main actor is considered one of the biggest environmental villains of the 21st century. However, a critical and sincere look at the products obtained by this process allow us to reveal a fertile field of promising technological applications. A mixture of hydrocarbons with similar properties to the feedstock that gave rise to them, has been provoking researchers and several institutions to look into the countless possibilities of this material, which range from chemicals and fuels, to lubricants and nanotubes. In this context, this work reveals the real technical applicability of the materials obtained from the pyrolysis of waste plastics, evidencing the potential of this recycling method. Therefore, it can be concluded that obtaining products with real technological potential from recycling waste plastics shows the possibility of reducing, at least partially, the dependence of petroleum and raise the concept of circular economy in the chemical industry.
SUMÁRIO CAPÍTULO 1 ... 14 1. INTRODUÇÃO ... 14 1.1. CONTEXTO ... 14 1.2. OBJETIVO ... 15 1.3. ESTRUTURA ... 15 CAPÍTULO 2 ... 16 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 16
2.1. VISÃO GERAL DOS MATERIAIS PLÁSTICOS ... 16
2.1.1. Classificação e Propriedades ... 16
2.1.2. Mercado dos Plásticos ... 17
2.1.3. Impactos ambientais dos plásticos ... 20
2.1.3.1. Gestão dos resíduos plásticos ... 21
2.2. RECICLAGEM DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS ... 24
2.2.1. Reciclagem Mecânica ... 27 2.2.2. Reciclagem Química ... 29 2.2.3. Pirólise ... 31 2.2.3.1. Desafios da pirólise ... 32 2.2.3.2. Pirólise térmica ... 34 2.2.3.3. Co-pirólise ... 39 2.2.3.4. Pirólise Catalítica ... 39
2.2.3.5. Produtos obtidos da pirólise ... 41
CAPÍTULO 3 ... 49
3. TENDÊNCIAS DAS APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS DE POLÍMEROS RECICLADOS VIA PIRÓLISE ... 49
3.1. APLICAÇÃO TECNOLÓGICA 01: PRODUÇÃO DE QUÍMICOS E
COMBUSTÍVEIS ... 49
3.1.1. Potencial dessa aplicação ... 51
3.1.2. Casos reais e resultados obtidos ... 53
3.1.2.1. Recuperação de monômeros ... 53
3.1.2.2. Produção de graxas comerciais com propriedades aditivas ... 56
3.1.2.3. Produção de combustíveis ... 59
3.2. APLICAÇÃO TECNOLÓGICA 02: PRODUÇÃO DE LUBRIFICANTES ... 65
3.3. APLICAÇÃO TECNOLÓGICA 03: PRODUÇÃO DE NANOTUBOS DE CARBONO ... 69
3.4. OUTRAS APLICAÇÕES COM RELEVANTE POTENCIAL ... 74
CAPÍTULO 4 ... 78
4. CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 78
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Principais setores consumidores de plástico de ciclo longo de vida ... 18
Figura 2.2: Principais setores consumidores de plástico de ciclo médio de vida ... 18
Figura 2.3: Principais setores consumidores de plástico de ciclo curto de vida ... 19
Figura 2.4: The Great Pacific Garbage Patch ... 21
Figura 2.5: Visão linear de produção dos plásticos ... 22
Figura 2.6: Visão circular de produção dos plásticos ... 23
Figura 2.7: Disposição final de resíduos sólidos urbanos nos anos de 2017 e 2018 ... 23
Figura 2.8: Benefícios socioambientais da reciclagem dos materiais plásticos ... 24
Figura 2.9: Identificação e simbologia das embalagens plásticas ... 26
Figura 2.10: Fluxo da reciclagem dos materiais plásticos ... 28
Figura 2.11: Fluxograma do processo de uma planta de pirólise utilizando reator de vórtice . 33 Figura 2.12: Diagrama esquemático geral da pirólise catalítica de resíduos plásticos com craqueamento térmico prévio, processo da Nippon Steel Co ... 41
Figura 3.1: Evolução da produção de biodiesel (B100) ... 51
Figura 3.2: Processo de produção de estireno ... 54
Figura 3.3: Evolução do PIB do Brasil e da comercialização de lubrificantes acabados ... 65
Figura 3.4: Participação por segmento nas vendas de lubrificantes ... 66
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Comparação entre poderes caloríficos de materiais plásticos e combustíveis ... 25
Tabela 2.2: Abrangência do serviço de coleta seletiva por região ... 26
Tabela 2.3: Características dos principais processos de reciclagem química... 30
Tabela 2.4: Análise aproximada dos plásticos... 32
Tabela 2.5: Propriedades dos líquidos produzidos na pirólise de materiais plásticos convencionais ... 35
Tabela 2.6: Efeitos da composição da carga polimérica na pirólise térmica ... 36
Tabela 2.7: Composição da fração líquida oriunda do processo de pirólise de resíduos plásticos em diferentes temperaturas ... 37
Tabela 2.8: Tipos de reatores de pirólise e características principais ... 38
Tabela 2.9: Principais vantagens e desvantagens da pirólise catalítica de resíduos plásticos .. 40
Tabela 2.10: Síntese de diferentes processos de pirólise e seus resultados ... 42
Tabela 2.11: Propriedades físicas do óleo da pirólise ... 43
Tabela 2.12: Principais compostos do produto líquido obtido da pirólise com diferentes cargas ... 44
Tabela 2.13: Composição mássica da mistura plástica tratada ... 46
Tabela 2.14: Perda mássica e de cloro de cada polímero e da mistura polimérica ... 47
Tabela 2.15: Distribuição do produto de pirólise e teor de cloro por fase ... 47
Tabela 3.1: Evolutivo de produção de derivados de petróleo... 50
Tabela 3.2:Distribuição de propriedades físicas entre os produtos CeravonusTM ... 57
Tabela 3.3: Testes de processamento de PEAD reciclado com A120 na extrusora ... 58
Tabela 3.4: Composição e origem das matérias-primas utilizadas ... 60
Tabela 3.5: Condições de operação da pirólise ... 60
Tabela 3.6: Propriedades do líquido obtido da pirólise de resíduos plásticos ... 61
Tabela 3.7: Configurações de motor utilizadas por cada autor ... 62
LISTA DE SIGLAS
Al Alumínio
API American Petroleum Institute
BTX Benzeno, tolueno e xileno
CaCO3 Carbonato de cálcio
CaO Óxido de cálcio
CSTR Continuous stirred-tank reactor
Reator tanque agitado contínuo
CVD Chemical vapor deposition
Deposição química a vapor
Fe(NO3)3 Nitrato de ferro (III)
HBr Ácido bromídrico
HCl Ácido clorídrico
IV Índice de viscosidade
LHSV Liquid hourly space velocity
Velocidade espacial líquida
Li Lítio
Mn Manganês
MWCNTs Multi-Walled Carbon NanoTubes
Nanotubos de carbono de múltiplas paredes
NH3 Amônia
Ni Níquel
NO2 Dióxido de nitrogênio
O2 Oxigênio
PE Polietileno
PET Politereftalato de etileno
PIB Produto Interno Bruto
PP Polipropileno
PVC Policloreto de vinila
RPM Rotações por minuto
RSP Resíduos sólidos plásticos
RSU Resíduo sólido urbano
SWCNTs Single-Walled Carbon NanoTubes Nanotubos de carbono de parede única
VGO Vacuum Gas Oil
CAPÍTULO 1 1. INTRODUÇÃO
1.1. CONTEXTO
Ao analisar a produção histórica dos plásticos, pode-se observar que, de 2000 até 2016, a indústria petroquímica produziu mais polímeros do que em todos os anos anteriores somados, e que a produção de plástico por habitante foi de 53 quilos no ano de 2016 (WIT et al., 2019). Essas informações preocupam, de forma que um gerenciamento ineficiente dos plásticos pós-consumo nos próximos anos, pode gerar um acúmulo de resíduo plástico maior ainda do que já é visto ao redor do mundo. De fato, torna-se urgente uma atitude assertiva por parte de órgãos competentes e instituições de todos os países, já que, em 2016, somente 63% dos resíduos plásticos foram administrados de forma eficaz, distribuindo-se entre aterros regulamentados, reciclagem e incineração indústria, e apenas 20% foram reciclados (WIT et al., 2019).
Com base nos dados apresentados anteriormente, fica claro que não foi priorizado até o momento uma economia circular para os plásticos, conceito que busca aplicar circularidade no uso de materiais e energia de forma intencional, fazendo parte desde a criação do projeto dos produtos (RIBEIRO, KRUGLIANSKAS, 2014). É válido ressaltar que a economia circular apresenta uma elevada importância, pois tem como foco o uso mais racional dos recursos naturais, a partir da redução do consumo ou pela recuperação da massa e energia contida no material, por meio de reuso e reciclagem (RIBEIRO, KRUGLIANKAS, 2014). Dentro deste contexto, a reciclagem de plásticos pós-consumo apresenta papel fundamental para o incentivo da economia circular do plástico.
Dessa forma, o presente trabalho propõe a revisão de uma relevante forma de reciclagem química dos resíduos poliméricos, a pirólise. Os produtos provenientes da pirolise se apresentam como potenciais fontes de carbono para novas aplicações ou retorno ao ciclo produtivo da aplicação original. Sendo assim, este trabalho de conclusão de curso buscou se aprofundar nas aplicações tecnológicas relevantes para estes produtos, investigando na literatura principalmente aquelas com real aplicação prática, além de abordar aspectos mercadológicos de cada aplicação. Vale ressaltar que as perspectivas de aplicações tecnológicas para produtos provenientes de reciclagem de resíduos plásticos configuram uma modificação
significativa do impacto ambiental causados pelos plásticos, gerando diversas transformações para a sociedade, com a redução desse impacto e geração de empregos.
1.2.OBJETIVO
Uma descrição mais profunda da pirólise de resíduos plásticos, dando ênfase às aplicações comerciais potenciais, que tem como principal objetivo de mostrar que é possível obter produtos úteis e aplicáveis a partir dos resíduos plásticos, evidenciando que não faz mais sentido deixar de preencher a última lacuna do ciclo dos plásticos, o reaproveitamento dos resíduos, possibilitando a economia circular nesse setor. Para isso, será abordado desde a visão geral dos plásticos até estudos práticos de pirólise de resíduos poliméricos de outros autores, como forma de fornecer ao leitor todo o conhecimento necessário.
Além disso, o conteúdo apresentado tem o objetivo também de não somente motivar estudos futuros sobre a prática, mas também engajar a utilização desse método por parte da indústria química.
1.3. ESTRUTURA
O presente documento está segmentado em cinco capítulos, incluindo essa introdução. Despois, será percorrida a Revisão Bibliográfica que fornece a base teórica sobre o assunto a ser estudado neste material, destacando os materiais plásticos e suas formas de reciclagem, evidenciando a pirólise. Já no Capítulo três, serão abordadas as principais tendências das aplicações tecnológicas a fim de elucidar as utilizações mais relevantes do produto de pirólise de resíduos plásticos. Finalmente, tem-se o Capítulo quatro apresentando as conclusões da presente revisão e a sugestão de possíveis caminhos para pesquisas posteriores. As referências bibliográficas utilizadas neste trabalho estão citadas no final do trabalho.
CAPÍTULO 2
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Este capítulo apresenta um estudo da literatura sobre os plásticos e a reciclagem desses materiais, destacando a aplicação da pirólise.
2.1.VISÃO GERAL DOS MATERIAIS PLÁSTICOS
Os plásticos são conhecidos tecnicamente como polímeros, sendo definidos como uma família extensa de diferentes tipos de materiais e com propriedades especiais (GORNI, 2003). São formados por uma cadeia longa de hidrocarbonetos, podendo formar compostos aromáticos e apresentar heteroátomos como oxigênio, nitrogênio e outros (CANEVAROLO JR, 2006).
O nome técnico da família é por conta de um polímero ser produzido a partir dos monômeros, que são unidades moleculares idênticas, e tem cadeias de elevado peso molecular cujo o elemento principal é o carbono (BUEKENS, 2006). O plástico é considerado um produto inovador por ter grande versatilidade de aplicação e por ter propriedades únicas. Características como a leveza e o baixo custo, quando comparado a outros materiais, favoreceram a sua utilização, podendo observar sua relevância no setor de embalagens (GORNI, 2003). Segundo NODA et al. (2001), caso as embalagens plásticas fossem substituídas por outros materiais, o peso médio delas triplicaria, levando à geração de maiores massas de resíduos, o que vai contra o senso comum.
2.1.1. Classificação e Propriedades
Os polímeros podem ser divididos em duas categorias: termoplásticos e termofixos (PLASTICS EURO, 2019). O primeiro grupo além de constituir a maior parte dos plásticos comerciais, tem a propriedade da reversibilidade, ou seja, podem ser fundidos e resfriados diversas vezes, facilitando seu processo de reciclagem. Geralmente têm moléculas lineares dispostas ao longo da cadeia, formando uma espécie de novelo de lã (GORNI, 2003). Exemplos
conhecidos desse primeiro grupo são polietileno (PE), polipropileno (PP), policloreto de vinila (PVC) e outros.
Já os termofixos, não têm a propriedade de reversibilidade, ou seja, depois de prontos, não podem ser fundidos novamente, provocando sua decomposição e dificultando sua reciclagem (GORNI, 2003). Isso deve-se a formação de redes tridimensionais quando há a fusão (PLASTICS EURO, 2019). Exemplos conhecidos deste grupo são resinas epóxi, resinas acrílicas, silicone, Poliuretano e outros.
Em relação às propriedades gerais, a que mais chama atenção é a leveza, onde o PE, por exemplo, é três vezes mais leve do que o alumínio, trazendo grande aplicação nos setores de transportes, embalagens (GORNI, 2003). Além disso, geralmente as faixas de temperaturas de processamento estão entre a temperatura ambiente até 250 °C, exceto em alguns casos que chegam a 400 °C, mostrando-se um processo com baixo consumo de energia, comparado a produção dos materiais metálicos (GORNI, 2003).
Outras propriedades interessantes para a maioria dos polímeros são a baixa condutividade, mostrando-se como bons isolantes elétrico e térmico, como, por exemplo, o poliestireno expandido (EPS), conhecido como isopor, devido a ausência de elétrons livres em sua estrutura, que dificultam a dissipação de calor e energia elétrica (GORNI, 2003).
2.1.2. Mercado dos Plásticos
Embora a cada momento aumentem-se as discussões do uso no plástico na sociedade, principalmente atrelado aos problemas ambientais, a produção global de polímeros aumentou de 348 milhões de toneladas em 2017 para 359 milhões de toneladas em 2018, representando um aumento de 3,2% (PLASTICS EURO, 2019). Segundo ABIPLAST (2019), no Brasil, podemos ordenar os principais setores consumidores dos plásticos de acordo com seus ciclos de vida curto, médio e longo, conforme a Figura 2.1, Figura 2.2 e Figura 2.3.
Figura 2.1: Principais setores consumidores de plástico de ciclo longo de vida – Fonte: ABIPLAST, 2019
Figura 2.2: Principais setores consumidores de plástico de ciclo médio de vida – Fonte: ABIPLAST, 2019
Figura 2.3: Principais setores consumidores de plástico de ciclo curto de vida – Fonte: ABIPLAST, 2019
Atualmente, a produção de novos plásticos consome aproximadamente 5% de toda a extração de petróleo e, se a expectativa de a produção global dobrar nos próximos 20 anos estiver certa, teremos em 2050 um consumo de 20% de todo o petróleo extraído (SOLIS, 2018). Segundo o mesmo autor, teríamos um acréscimo de 15% nas emissões globais de CO2.
Essa elevada produção de polímeros alinhada a uma má gestão de resíduos provoca diversos problemas ambientais, tanto que se tem contaminação com macro, micro e nano plásticos em nossos solos, oceanos e rios (WIT et al., 2019). Nesse contexto, com o objetivo de resolver o problema largamente difundido dos resíduos plásticos marinhos, a União Europeia aprovou em março de 2019 uma legislação para banir plásticos de uso único a partir de 2021, incluindo copos, pratos, canudos e outros materiais como cotonetes feitos de plásticos (JAHNKE, 2020).
Sem dúvidas, medidas que proíbem o uso de plásticos descartáveis podem ser benéficas ao meio ambiente, porém mais eficaz do que proibir, possível que seja fomentar o gerenciamento dos resíduos pós-consumo, já que possibilita a geração de empregos para a captação do material usado e a reciclagem do mesmo. Assim, deve-se ter a visão que os resíduos plásticos não podem ser tratados como lixo e sim como matéria-prima pós-consumo, já que, com a reciclagem, é possível diminuir o consumo de derivados de petróleo (DE OLIVEIRA, 2012).
2.1.3. Impactos ambientais dos plásticos
Com o avanço tecnológico, incentivo e elevação do consumo, observou-se uma grande mudança nos materiais utilizados nos produtos visando a facilidade de seu uso, mas esse movimento trouxe diversos impactos no meio ambiente, destacando-se a disposição dos resíduos sólidos (SILVA, SANTOS, SILVA, 2013). Dentre os resíduos sólidos, o plástico tem chamado a atenção, já que tem uma produção crescente, desde sua criação no século passado, tem um tempo de degradação médio de 400 anos e um dos setores mais expressivos é o de embalagens, com tempo de vida útil pequeno (PLASTICS EURO, 2019; BRITO et al., 2011; WIT et al., 2019).
Segundo BRITO et al. (2011), a alta resistência à degradação dos plásticos contribuem bastante para o acúmulo de resíduos nos aterros, gerando problemas ambientais. Porém, a característica de baixa biodegrabilidade, que é uma propriedade intrínseca do material plástico e pode ser vista na verdade como uma vantagem, já que possibilita a reutilização do material por diversas vezes, o que evitaria sua produção exagerada. Pode-se considerar, por exemplo, se tivéssemos um pequeno tempo de degradação do PVC, o que acarretaria a necessidade de manutenção recorrente em todas as propriedades que utilizam esse material como tubulação, sendo um fator extremamente negativo (DUAILIBE, 2018).
Um caso de impacto ambiental muito conhecido ao redor do mundo são os “mares de plásticos” no Oceano Pacífico, conhecidos como The Great Pacific Garbage Patch, que representa grandes áreas cobertas por plásticos. Este fenômeno é explicado por conta da movimentação das seguintes correntes marítimas: Califórnia, Norte Equatorial, Kuroshio e a Norte do Pacífico (NATIONAL GEOGRAPHIC SOCIETY, 2019).
Figura 2.4: The Great Pacific Garbage Patch - Fonte: NATIONAL GEOGRAPHIC SOCIETY, 2019
Não só esse impacto ambiental, mas como todos os outros impactam diretamente na qualidade de vida das pessoas no século XXI, já que esses fatos provocam danos à saúde e contaminam as fontes de alimento do planeta (NATIONAL GEOGRAPHIC SOCIETY, 2019). Atualmente, além da reciclagem e conscientização do descarte e destino adequados, pesquisadores têm procurado produzir biopolímeros, polímeros biodegradáveis e polímeros verdes com o objetivo de criar mais uma alternativa sustentável para o uso dos plásticos, mostrando grande potencial de expansão (BRITO et al., 2011).
2.1.3.1.Gestão dos resíduos plásticos
Ao analisar o mercado de embalagens plásticas e bens não-duráveis, podemos observar que grande parte dos produtos vendidos é descartado em menos de um ano, ou ainda após um único uso (DE OLIVEIRA, 2012). Além disso, para o ano de 2018, observou-se que 39,9% da demanda europeia por plásticos esteve atrelada ao setor de embalagens (PLASTICS EURO, 2019). Pode-se notar, portanto, que cada vez mais será necessário maior investimento na gestão
dos resíduos plásticos, já que temos altíssima demanda global por plásticos de ciclo curto de vida.
O problema é que atualmente o mundo não está preparado para lidar com o lixo plástico, já que, segundo WIT et al. (2019), somente 63% desse resíduo foi tratado corretamente, mostrando-se um grande sinal de alerta a sociedade. É importante lembrar que jogar lixo no ambiente é um problema comportamental e que há discussões sobre o aumento desse comportamento com o maior uso de produtos e embalagens descartáveis (DE OLIVEIRA, 2012).
Grande parte dessa adversidade pode ser explicada por uma visão linear de produção dos produtos poliméricos, observada na Figura 2.5, que segue a lógica “Extração – Produção – Descarte”.
Figura 2.5: Visão linear de produção dos plásticos - Fonte: ABIPLAST, 2019
Com o passar dos anos, no entanto, tem se desenvolvido uma lógica de produção circular, onde procura-se aproveitar ao máximo o potencial de um plástico, já que se gastou recursos energéticos e financeiros para produzi-lo. Nesse método circular, ilustrado na Figura 6, é possível reduzir a demanda por material virgem e a emissão de gás carbônico (CO2).
Figura 2.6: Visão circular de produção dos plásticos - Fonte: DE OLIVEIRA, 2012
Apesar de já haver diversas formas de tratamento de resíduo sólido, um dos tipos mais comuns de disposição é o lixão, que são locais abertos onde são destinados sem nenhum tratamento. Com isso, há problemas graves de contaminação de solo e lençóis freáticos, que podem gerar doenças para a população vizinha. Baseando-se pela Figura 2.7, podemos observar que o lixão ainda se configura como uma relevante destinação final de resíduos sólidos urbanos no Brasil (ABRELPE, 2019).
Figura 2.7: Disposição final de resíduos sólidos urbanos nos anos de 2017 e 2018 – Fonte: ABRELPE, 2019
2.2. RECICLAGEM DOS RESÍDUOS PLÁSTICOS
Apesar do tema ter sido brevemente discutido na seção anterior, é necessário detalhar melhor o assunto a fim de mostrar diversas formas disponíveis de aproveitamento do potencial da reciclagem dos plásticos. A reciclagem do plástico, além de contribuir para a redução da emissão de gases do efeito estufa, gera diversos benefícios socioambientais, como apresentado na Figura 2.8 (ABIPLAST, 2019).
Figura 2.8: Benefícios socioambientais da reciclagem dos materiais plásticos – Fonte: ABIPLAST, 2019
O fato de os plásticos terem baixa biodegradabilidade e elevado poder calorífico, alinhado ao fato de que o petróleo se apresenta como matéria-prima e ele é uma essencial fonte de carbono para as indústrias, constitui um cenário favorável para reciclagem (DUAILIBE, 2018). Considerando também a Tabela 2.1, que apresenta os poderes caloríficos de materiais plásticos e combustíveis, podemos concluir então que destinar os materiais plásticos em aterros e lixões constituem desperdícios tanto de energia quanto de massa.
Tabela 2.1: Comparação entre poderes caloríficos de materiais plásticos e combustíveis. Fonte: DUAILIBE, 2018
Na Tabela 2.1, podemos encontrar o primeiro desafio da reciclagem dos materiais plásticos, que é a presença de mistura de plásticos, que podem acarretar, como nesse estudo acima, um menor poder calorífico e maior dificuldade na separação desses materiais por tipos de polímeros. Outra justificativa para isso é que a presença de contaminantes, como tintas e aditivos, diminui o potencial de energia a ser recuperada, quando comparado com o plástico puro (DUAILIBE, 2018).
Outros fatores que dificultam a reciclagem dos plásticos são a logística de coleta seletiva e separação desse material. O primeiro pode ser considerado um problema evidente já que no Brasil no ano de 2018 havia coleta seletiva apenas em 38,1% dos municípios (SISTEMA NACIONAL DE INFORMAÇÕES SOBRE SANEAMENTO, 2019). Embora menos da metade dos municípios têm acesso a coleta seletiva, podemos observar que o país está avançando timidamente na cobertura desse serviço e que a região Sul teve a amostra com maior percentual de utilização (58,6%), apresentado na Tabela 2.2 (SISTEMA NACIONAL DE INFORMAÇÕES SOBRE SANEAMENTO, 2019).
Tabela 2.2: Abrangência do serviço de coleta seletiva por região. Fonte: Sistema Nacional de Informações sobre Saneamento, 2019
Em relação à separação dos materiais plásticos, há uma simbologia de identificação para embalagens publicada pela NBR 13230, onde esses símbolos buscam facilitar e agilizar o processo de separação dos plásticos, como podemos ver na Figura 2.9. No entanto, existem diversos problemas que atrapalham a identificação adequada, como o uso excessivo do número 7, falta de identificação na embalagem, mesmo objeto com diferentes materiais (copos) e embalagens danificadas e sujas (ABIPLAST, 2019).
Figura 2.9: Identificação e simbologia das embalagens plásticas – Fonte: ABIPLAST, 2019
É válido citar, segundo DUAILIBE (2018), as rotas fundamentais de reciclagem de resíduos plásticos, sendo apresentadas a seguir:
• Reciclagem primária, conhecida como reprocessamento; • Reciclagem secundária, conhecida como mecânica; • Reciclagem terciária, conhecida como química; • Reciclagem quaternária, conhecida como energética;
Em relação a reciclagem primária, é feito o reprocessamento do refugo de plásticos oriundos do próprio processo produtivo, ou seja, esse processo é válido somente para resíduos limpos, sem contaminação e com a especificação similar ao produto original. Dessa forma, esse método não é aplicável para os resíduos plásticos pós-consumo.
Em contrapartida, a reciclagem secundária, ou mecânica, é o método de reciclagem mais usado no mundo para plásticos pós-consumo, onde é feita a recuperação do material por vias mecânicas (DUAILIBE, 2018).
Diferentemente das reciclagens primária e secundária, a terciária, conhecida como reciclagem química, é o processo em que consiste na transformação dos polímeros, que são longas cadeias carbônicas, para moléculas menores, como gases e líquidos. Assim, é obtido ao final do processo um produto petroquímico, possibilitando a produção de novos plásticos ou de outros produtos.
Por último, temos a reciclagem quaternária, que é a recuperação energética feita pela destruição térmica dos plásticos, produzindo água, dióxido de carbono, gases indesejados e calor. Esse método é viável visto que os plásticos, em geral, apresentam alto poder calorífico, como descrito anteriormente, viabilizando a recuperação de energia na forma de calor ou vapor.
2.2.1. Reciclagem Mecânica
O fato de os polímeros termoplásticos apresentarem a propriedade da reversibilidade, ou seja, podem ser fundidos e resfriados diversas vezes possibilita o uso da reciclagem mecânica. Por conta disso, o processo de reciclagem mecânica não demanda alto emprego de tecnologia e pode ser facilmente aplicado, quando comparada com outros métodos de reciclagem (FARIA et al., 2011). Assim, pode-se ter uma visualização resumida do processo de reciclagem mecânica a partir da Figura 2.10.
Figura 2.10: Fluxo da reciclagem dos materiais plásticos – Fonte: ABIPLAST, 2019
O processo desse tipo de reciclagem pode ser segmentado em separação, moagem, limpeza dos materiais, secagem e, por último, temos a extrusão ou injeção (FARIA et al., 2011). É válido lembrar que a separação dos plásticos é feita por tipo e, geralmente, por cor também, entre coloridos e brancos. É fundamental fazer essa divisão já que o polímero colorido não forma um produto claro (FARIA et al., 2011).
Na última etapa pode ser realizada a extrusão, onde os fragmentos de plásticos lavados e secos, com no máximo 1% de umidade, são processados em uma extrusora, dando origem aos pallets, que pode ser vendido para indústrias de transformação ou seguirem para injeção em moldes. Se for utilizado o método de injeção, os fragmentos são fundidos e injetados no molde fechado, onde será resfriado e resultará no produto solidificado (FARIA et al., 2011).
No entanto, os polímeros termofixos não têm essa propriedade e, por isso, não podem ser reciclados por vias mecânicas. Dessa forma, podemos observar que a reciclagem mecânica, embora tenha uma tecnologia consolidada e difundida em grande parte do mundo, é limitada para um grupo de plásticos, não servindo para quaisquer plásticos, já que os termofixos não podem ser fundidos e moldados novamente (PLASTICS EURO, 2011).
2.2.2. Reciclagem Química
Como dito anteriormente, a reciclagem mecânica é limitada aos termoplásticos e, além disso, esse método faz com que o produto obtido geralmente apresente propriedades inferiores ao produto virgem (apud MIRANDA, 2019). Vale lembrar também que correntes contaminadas e misturas de polímeros não podem sofrer reciclagem secundária, que são encaminhadas para recuperação energética na Europa (SOLIS, 2018) e aterros sanitários no Brasil (ABRELPE, 2018).
Dessa forma, a reciclagem química se torna uma excelente alternativa para viabilizar a obtenção de produtos com características similares ou até idênticas ao produto virgem e, também, emitindo menos gases do efeito estufa comparando com a via energética. O processo de quebra das ligações dos polímeros para a obtenção de monômeros é feita pela degradação térmica, onde temos diversos métodos sendo empregados e estudados (DUAILIBE, 2018).
Conforme a carga polimérica e o objetivo final da degradação térmica, podem ser aplicadas as tecnologias de pirólise, gaseificação, hidrocraqueamento e por solvente. Por conta de cada método ter limitações, vantagens e parâmetros especiais de operação, DUAILIBE (2018) apresenta cada processo e seus fatores a fim de consolidar as principais informações em uma tabela, a Tabela 2.3.
2.2.3. Pirólise
Na pirólise têm-se uma reação endotérmica, onde ocorre uma decomposição térmica na ausência de ar e, no caso dos polímeros, obtém-se principalmente óleos e gases (SPINACÉ, 2004). Esta degradação faz com que haja a quebra das longas cadeias poliméricas em moléculas menores e menos complexas (SHARUDDIN et al., 2016). Segundo apud MIRANDA (2019), esse método é considerado um processo apropriado para reciclagem de compostos poliméricos porque, além dos plásticos apresentarem uma temperatura de decomposição menor do que materiais inorgânicos, os produtos oriundos da decomposição térmica têm menor massa molar e, evaporando, podem ser facilmente refinados e reutilizados.
Ao contrário da reciclagem mecânica, na pirólise não há contaminação de água e não é necessário um intenso processo de seleção dos materiais (SHARUDDIN et al., 2016). Parâmetros como temperatura, pressão, vazão, tipo de reator, tempo de residência e uso de catalisadores podem alterar completamente o rendimento do processo e a qualidade do produto final (SHARUDDIN et al., 2016). É válido lembrar que a degradação térmica de polímeros com a presença de heteroátomos, como o PVC e PET, pode gerar água, compostos nitrogenados e ácidos (HCl) podendo serem limitantes ao processo, dependendo do objetivo da prática (BLAZSÓ, 2010).
Segundo AL-SALEM et al. (2017), realizando pirólises em um espaço de temperaturas entre 500 e 650 °C, é possível obter óleos e parafinas com frações mássicas de 75 até 80%. Além disso, o coque produzido pode ser utilizado como combustível no processo ou como matéria-prima em indústrias petroquímicas. Nesse sentido, é característico dos polímeros tais como PP, PE e PS produzir, por meio da degradação térmica, hidrocarbonetos de alto valor agregado (MIRANDA, 2019). Esses produtos poderiam atender diversos segmentos da indústria química, possibilitando mudar totalmente a visão que se têm dos resíduos plásticos, fazendo que pensem neles como matéria-prima das indústrias e não apenas como um resíduo que há a necessidade de se descartar.
Em relação as taxas de geração de óleos e gases, a volatilidade da matéria e o conteúdo de cinzas impactam diretamente nessas taxas, onde-se obtém maior geração de líquido quando temos maior volatilidade e maior geração de gases e coque, no caso contrário
(SHARUDDIN et al., 2016). Como podemos observar na Tabela 2.4, os plásticos tem altas frações mássicas de matéria volátil e pequena quantidade de cinzas, favorecendo a produção de uma grande variedade de óleos (SHARUDDIN et al., 2016).
Tabela 2.4: Análise aproximada dos plásticos - Fonte: Adaptada de SHARUDDIN et al., 2016
Quando há mistura de polímeros cria-se uma limitação para este método, já que é possível obter produtos totalmente diferentes por conta da aleatoriedade das rotas reacionais. Não há apenas essa limitação, a presença de impurezas pode modificar totalmente a distribuição do produto final, como é o caso da presença de compostos oxigenados, dando origem a metanol, formaldeído, CO ou CO2. Na contramão do que foi
apresentado, polímeros como PTFE, PS, PMMA e PA tem altas taxas de produção de seu próprio monômero, sendo mais economicamente e ambientalmente favorável (RAGAERT et al., 2017).
2.2.3.1.Desafios da pirólise
Analisando o mercado dos plásticos, podemos concluir que, embora ser uma técnica simples, a pirólise é viável economicamente somente com grandes volumes de produção, se restringindo aos polímeros mais consumidos no mundo, como PP, PE, PS e PVC (RAGAERT et al., 2017). De fato, podemos observar a relevância desse grupo, já que
apenas esses quatro polímeros descritos anteriormente representaram aproximadamente 65% da demanda europeia por resinas poliméricas no ano de 2018 (PLASTICS EURO, 2019). Com isso, os resíduos plásticos pós-consumo que não formam o grupo anterior contribuem em menor escala para a vazão de processamento e dificultando uma produção em larga escala.
Figura 2.11: Fluxograma do processo de uma planta de pirólise utilizando reator de vórtice – Fonte: RAGAERT et al. 2019
Além disso, como podemos observar o fluxograma de uma planta de pirólise (Figura 2.11), após a pirólise temos a etapa de separação dos produtos, onde-se até o presente só temos a destilação como técnica que pode ser usada para a purificação e separação da amostra líquida (RAGAERT et al, 2017). Complementando, se a matéria-prima for uma mistura complexa e haver especificações restritas para os produtos finais é necessário a utilização de amplas torres de destilação com sistema de condensadores (RAGAERT et al., 2017). Contudo, todo esse desafio de purificação da amostra pode ter seu custo reduzido de forma drástica se houver uma integração da pirólise com unidades de processamento de olefinas (RAGAERT et al., 2017).
É válido lembrar que embora a pirólise não utilize água em seu processo, há a geração de resíduos e essas podem ser significantes, já que podem chegar a 20% da matéria-prima usada, sendo necessário esforços para a otimização da conversão das amostras residuárias, como uma reutilização (ACC, 2012).
Outro grande desafio é a necessidade de pré-tratamento da corrente de PVC, já que podem ser gerados contaminantes ao processo, como o cloro, onde esse polímero é previamente fundido e degradado, evitando a contaminação dos outros plásticos e tendo o cloro remanescente seguindo para um neutralizador (RAGAERT et al., 2017).
2.2.3.2.Pirólise térmica
Como dito anteriormente, a pirólise térmica é um processo de decomposição térmica na ausência de oxigênio, a fim de minimizar a formação de gases de combustão. Segundo BUEKENS (2006), os produtos primários desse processo estão diretamente ligados a estrutura do polímero ou a mistura de polímeros alimentada ao reator, por conta, principalmente, da quebra das ligações químicas. Esses compostos sofrem rearranjo molecular e, em seguida, há reações secundárias possibilitando a formação de produtos mais estáveis. Além disso, essa distribuição de produtos é sensível ao tempo de residência e taxa relativa de quebra de ligação, onde a última ocorre facilmente em temperaturas elevadas (BUEKENS, 2006).
Apesar de novas pesquisas buscarem sanar isso, essa tecnologia apresenta desvantagens já que há a ocorrência de problemas nos trocadores de calor, a partir da deposição de coque e carbono, presença de contaminante, enxofre, em elevada concentração (100 – 700 ppm) no produto obtido, combustível obtido com qualidade insatisfatória e, em caso de operações em leito fluidizado, há atrito por parte das partículas de sílica (DUAILIBE, 2018).
Antes de serem descritos os tipos de reatores e suas vantagens, faz-se relevante apresentar em detalhes os efeitos das condições de operação sobre os produtos da reciclagem química, são eles: composição de carga polimérica, temperatura e tempo de residência.
É possível observar pela Tabela 2.5 que há uma relação direta entre a composição da carga polimérica e as propriedades do produto final da pirólise, que na ocasião são as substâncias líquidas obtidas pelo método.
Tabela 2.5: Propriedades dos líquidos produzidos na pirólise de materiais plásticos convencionais. Fonte: DUAILIBE, 2018
Em um estudo realizado por PINTO et al. (1999) utilizando uma mistura polimérica contendo PE, PP e PS, observou-se que PP favorece a formação de alcenos e aumenta a octanagem do produto líquido, propriedade importante para a gasolina, observado também com PS. Os autores também observaram que o PS leva a uma maior geração de aromáticos, enquanto a presença de PE favorece a produção de alcanos. Em concordância com o objetivo de muitos pesquisadores que estudam a pirólise, PINTO et al. (1999) conseguiu que obter o líquido da pirólise como produto principal dessa mistura, onde o percentual mássico de gases não passou de 10%.
Nesse sentido, é importante salientar que a adição de PP em uma carga originalmente de PE pura é capaz de gerar mais produtos alifáticos e insaturados. Além disso, para esse mesmo caso, têm-se a redução significativa de obtenção de graxas. Complementando o assunto, quando comparado entre misturas PE/PP e PE/PP/PS foi observado um aumento de produção de líquidos de cerca de 30% (DUAILIBE, 2018).
Utilizando misturas com poliuretano, foi constatado um relevante acréscimo de concentração de enxofre e nitrogênio na fração dos hidrocarbonetos pesados (MISKOLCZI et al., 2004). Como parcialmente abordado anteriormente, a utilização de PVC com a presença de vapor pode acarretar a produção de HCl, que é um agente
corrosivo, e, também, a formação de CaCl2, que causa o entupimento de tubulações
(BUEKENS, 2006).
Essas informações nos permitem concluir que a manipulação da carga polimérica auxilia diretamente na obtenção de produtos com natureza e propriedades desejadas. Pode-se observar pela Tabela 2.6, desenvolvida por DUAILIBE (2018), os efeitos da composição de carga polimérica na pirólise térmica.
Tabela 2.6: Efeitos da composição da carga polimérica na pirólise térmica. Fonte: DUAILIBE, 2018
Além da composição da carga polimérica, a temperatura é outro importante fator que pode acarretar diversos efeitos sobre a pirólise. Segundo BUEKENS (2006), a temperatura é a variável de operação mais importante, já que determina a taxa de degradação térmica, estabilidade da carga polimérica e os produtos das reações.
Utilizando amostragens variando a temperatura entre 460 °C até 600 °C, foi observado que, apesar das frações sólidas não variarem de forma significativa, os produtos líquidos e gasosos variam fortemente com esse fator, por conta da maior taxa de quebra de ligações C-C em altas temperaturas, gerando hidrocarbonetos mais leves (DUAILIBE, 2018).
Tabela 2.7: Composição da fração líquida oriunda do processo de pirólise de resíduos plásticos em diferentes temperaturas. Fonte: LÓPEZ et al., 2011
Pode-se concluir observando a Tabela 2.7 que o aumento de temperatura acarreta uma maior produção de aromáticos de forma geral. É possível analisar, também, que a principal composição do produto líquido final foi de hidrocarbonetos da porção C5 – C9, onde essa parcela de hidrocarbonetos atrai grande interesse ao apresentar uma faixa de grande aplicação, como a gasolina. Quando há aumento de temperatura, têm um aumento significativo da faixa entre C10 e C13, por conta da formação de HPAs (hidrocarbonetos policíclicos aromáticos) e seus derivados (DUAILIBE, 2018).
Em relação à fração gasosa obtida com a variação da temperatura, um estudo realizado por LÓPEZ et al. (2011) mostrou que os principais produtos gasosos oriundos da pirólise são compostos da faixa de C1 até C6 e compostos como CO, CO2 e H2. Nesse estudo,
pôde-se concluir que com o aumento da temperatura há maior geração de H2, metano e
Por último, é possível evidenciar os efeitos do tempo de residência na pirólise térmica, como, por exemplo, que longos tempos de residência favorecem conversões secundárias, originando produtos termodinamicamente mais estáveis, tais como H2, CH4, aromáticos
e coque. Por outro lado, curtos tempos de residência acarretam em uma maior produção de produtos primários, como monômeros (BUEKENS, 2006). Assim, DUAILIBE (2018) conclui que, apesar desse efeito não parecer muito significativo, pode-se imaginar que o tempo de residência acarreta na formação de produtos mais estáveis, por conta do aumento das taxas de degradação e, também, das reações secundárias.
Em relação aos tipos de reatores e suas características particulares, BUEKENS (2006) resumiu as principais na Tabela 2.8. O autor afirma, ainda, que o tipo de reator deve ser escolhido pelas considerações técnicas, principalmente pela transferência de calor e no manuseio da carga polimérica e dos resíduos finais. Na maioria dos processos propostos, a fim de diminuir a viscosidade do fluido processado, há a necessidade da dissolução do polímero em banho de polímero fundido ou graxa, ou disperso em banho salgado (BUEKENS, 2006).
Tabela 2.8: Tipos de reatores de pirólise e características principais. Fonte: BUEKENS, 2016
2.2.3.3.Co-pirólise
Co-pirólise é a degradação térmica envolvendo dois ou mais materiais como matéria-prima e tem-se mostrado como um método capaz de melhorar a quantidade e qualidade dos óleos obtidos, sem a necessidade de ocorrer melhorias no sistema. A incorporação de sinergias está atrelada as reações entre diferentes materiais, que mostraram que é possível obter uma taxa maior de obtenção de óleos e gases não condensáveis com alto valor calórico, quando comparamos a co-pirólise de biomassa com a utilização de plásticos e a pirólise de biomassa (ABNISA, DAUD, 2014).
Além disso, segundo ABNISA, DAUD (2019) e OYEDUN et al. (2013), a co-pirólise envolvendo misturas de biomassa e plásticos possivelmente viabiliza a obtenção de um óleo homogêneo, estável e com menor teor de água em sua composição. O óleo obtido de pirólise de biomassa contém teor de oxigênio entre 35 – 60 % em base mássica, tendo a água como o principal composto oxigenado e esse fator acarreta um produto com baixo poder calorífico e que gera problemas de corrosão (ABNISA, DAUD, 2014).
Apesar dos estudos envolvendo o coprocessamento entre polímeros e biomassa se mostrarem como uma promissora estratégia de gestão de resíduos, já que grande parte dos plásticos são encontrados misturados com matéria orgânica no meio ambiente, o mecanismo de co-pirólise envolvendo biomassa e polímero não é clara e depende muito da composição da carga inserida no processo (MIRANDA, 2019). Por isso, é nítido o potencial do método, mas há a necessidade de maiores pesquisas envolvendo uma mistura inicial de biomassa e polímeros.
2.2.3.4.Pirólise Catalítica
A pirólise catalítica é conhecida também como craqueamento térmico catalítico e seu processo segue a utilização de um catalisador (DUAILIBE, 2018). Segundo BAGRI (2002), tem sido proposto o uso de catalisadores com o objetivo de uma maior produção de produtos aromáticos para uma posterior obtenção de gasolina ou matéria-prima da indústria química, visto que é possível reduzir a temperatura requerida de reação, aumentar taxa de produção de voláteis e ainda prover maior seletividade ao produto final. É válido destacar que o uso de catalisadores possibilita também a redução do consumo de energia, porém esse processo apresenta um custo mais elevado quando comparado com a
pirólise térmica devido ao custo de utilização do catalisador (BEZERRA, 2016; DUAILIBE, 2018).
Quando comparamos a pirólise térmica e o craqueamento catalítico, podemos observar que o primeiro método apresenta elevada formação de C1, C2, parafinas e naftenos, já o último processo apresenta maior fornecimento de voláteis e produtos com menores pontos de ebulição, como C3, C4, frações olefínicas, parafínicas e aromáticos (DUAILIBE, 2018).
Assim, DUAILIBE (2018) resume as principais vantagens e desvantagens da pirólise catalítica de resíduos plásticos, como podemos ver na Tabela 2.9. Dessa forma, BUEKENS (2006) sugere uma criteriosa seleção dos materiais plásticos vindos de materiais de construção, assim como métodos que possam neutralizar ou inibir os efeitos prejudiciais da presença de heteroátomos, que podem levar a formação de HCl, HBr, HF, HCN, água e compostos inorgânicos estáveis.
Tabela 2.9: Principais vantagens e desvantagens da pirólise catalítica de resíduos plásticos. Fonte: DUAILIBE (2018)
Apesar do craqueamento catalítico poder ocorrer sem tratamento prévio, esse processo apresenta limitações em relação ao uso cíclico do catalisador, já que nos resíduos plásticos há presença de heteroátomos e, também, de aditivos, sendo necessário o catalisador ter elevada resistência a esses fatores (DUAILIBE, 2018).
Felizmente, observou-se que é possível realizar uma pirólise térmica antes do craqueamento catalítico, funcionando como pré-tratamento da carga, removendo
produtos indesejados (como o cloro do PVC) e condensados dessa etapa, como consta na Figura 2.12 (DUAILIBE, 2018). Dessa forma, com a remoção dos produtos indesejados, é possível diminuir consideravelmente a contaminação do catalisador.
Figura 2.12: Diagrama esquemático geral da pirólise catalítica de resíduos plásticos com craqueamento térmico prévio, processo da Nippon Steel Co – Fonte: DUAILIBE, 2018
2.2.3.5. Produtos obtidos da pirólise
Como apresentado anteriormente, pode-se observar que os produtos resultantes dessa técnica dependem diretamente da carga inicial de resíduos poliméricos, aparelhagem utilizada, temperatura, tempo de residência no reator e pressão. No entanto, é válido elucidar o perfil de produtos obtidos pela pirólise e suas propriedades físico-químicas.
Segundo SHARUDDIN et al. (2016), a pirólise é a melhor alternativa para a conversão de resíduos plásticos, sendo escolhida por muitos pesquisadores por conta do potencial de converter grande parte da energia desse resíduo em produtos como óleos, gases e cinzas, tendo o primeiro como um provável produto de alto valor agregado. Pode-se obPode-servar na Tabela 2.10 a temperatura ótima requerida de diferentes processos, com cargas iniciais diferentes e utilizando N2 como gás de arraste, e suas distribuições
Tabela 2.10: Síntese de diferentes processos de pirólise e seus resultados – Fonte: SHARUDDIN et al., 2016.
Apesar de ser uma técnica com elevado potencial, é possível observar que a utilização de resíduos como PET ou PVC resulta em baixíssima conversão de óleos, não sendo normalmente recomendados para pirólise. Na utilização de PVC, temos o problema de grande quantidade de geração de HCl, que é corrosivo e é tóxico ao meio ambiente e, na utilização de PET, temos a geração relevante de ácido benzoico, que apresenta características corrosivas ao meio também (SHARUDDIN et al., 2016).
A aplicação pretendida para o produto oleoso obtido tem sido estudada visto que os resíduos plásticos não somente apresentam elevado poder calorífico, semelhante aos combustíveis comerciais, como também geram problemas ambientais ao se acumularem no meio ambiente (SHARUDDIN et al., 2016). Dessa forma, pode-se observar na Tabela 2.11 propriedades físicas dos óleos obtidos via pirólise de diferentes cargas poliméricas e sua comparação com os combustíveis gasolina e diesel.
Tabela 2.11: Propriedades físicas do óleo da pirólise – Fonte: SHARUDDIN et al., 2016.
Os dados da Tabela 2.11 permite-nos observar à possibilidade de se obter um produto significativamente similar a gasolina e ao diesel. Não cabe ao escopo deste trabalho detalhar as características de cada processo, entretanto, é notório que a reciclagem química de resíduos plásticos é capaz de gerar um óleo com propriedades como poder calorífico, viscosidade, densidade e grau API iguais ou próximas a dos principais combustíveis utilizados.
É válido destacar que a viscosidade, propriedade que mede a resistência de escoamento por um fluido, tem papel crucial na injeção do combustível na câmara de combustão (SHARUDDIN et al., 2016). O autor ainda afirma que o aumento da viscosidade pode acarretar a perda de características de escoamento, como o ponto de fluidez. Esta redução do ponto de fluidez é característica de poucas frações parafínicas e muitas aromáticas, como apresentado pelas correntes de PEAD, PP e PS, tendo um menor ponto de fluidez comparado ao diesel (SHARUDDIN et al., 2016). Uma forma mais precisa de comparar se a composição tem teor mais parafínico ou aromático é pelo ponto de anilina, que é a temperatura mínima na qual há a formação de somente uma fase com líquido estudado e quanto maior essa propriedade, maior o teor parafínico e menor aromático (SHARUDDIN et al., 2016).
A partir do momento em que há grande interesse da indústria na utilização desse óleo de pirólise como combustível, também é importante caracterizar quimicamente o produto.
Na Tabela 2.12 podemos observar as principais composições químicas do óleo obtido, utilizando diferentes cargas iniciais.
Tabela 2.12: Principais compostos do produto líquido obtido da pirólise com diferentes cargas – Fonte: SHARUDDIN et al., 2016.
Dessa forma, SHARUDDIN et al. (2016) destacou que o óleo de pirólise de PP tem 66,55% de base parafínica, enquanto utilizando PEAD apresentou 59,70% na mesma propriedade, levando o autor a concluir que o primeiro produto tem maior valor agregado, já que parafinas liberam maior energia com a combustão do que olefinas e naftalenos. No entanto, é válido lembrar que esses compostos foram obtidos com temperaturas definidas de operação e, como falado anteriormente, a composição dos produtos obtidos pode oscilar fortemente com a temperatura.
Além do produto líquido obtido, podemos obter também sólidos e gases. Para o primeiro grupo, taxas de aquecimento lentas em baixas temperaturas e elevado tempo de residência na operação favorecem a formação de sólidos, como o coque, que tem matéria volátil e carbono fixo como composição majoritária e o restante de umidade e cinzas (SHARUDDIN et al., 2016). Esse resíduo sólido tem as seguintes aplicações potenciais conhecidas (SHARUDDIN et al., 2016):
• Uso como combustível em misturas com carvão, devido seu poder calorífico de 18,84 MJ/kg e seu baixo teor de enxofre;
• Adsorvente de metais pesados em tratamentos de água, por conta de sua porosidade;
Outro produto obtido na pirólise, o gás, é favorecido com a utilização de elevadas temperaturas e tempos de residência e os polímeros comuns que geram maior massa de gases são o PVC, que tem como principal produto o ácido clorídrico, e o PET, que produz dióxido de carbono e monóxido de carbono (SHARUDDIN et al., 2016). Apesar de algumas vezes o produto gasoso ser considerado como subproduto, SHARUDDIN et al. (2016) esclarece que os produtos gasosos principais são hidrogênio, metano, etano, eteno, propano, propeno, butano e buteno e que eles tem um poder calorífico considerável, em torno de 42 e 50 MJ/kg, tendo alto potencial para ser utilizado como uma fonte de aquecimento de uma planta industrial. Apesar do seu elevado potencial, diversos autores mencionam os gases gerados pelo PVC e PET como contaminantes ao processo (BUTLER, 2011; LÓPEZ et al., 2011).
É importante lembrar que o eteno e propeno são utilizados como matéria-prima na produção de PE e PP, respectivamente, e, além disso, que esses plásticos representavam 49% da demanda de plásticos da Europa em 2018 (AL-SALEM et al., 2017; PLASTICS EURO, 2019). Por isso, pode ser que a construção de unidades de pirólise próximas as petroquímicas sejam vantajosas por conta do potencial de fornecimento desses dois gases.
Pré-tratamento da carga de alimentação da pirólise
É válido ponderar que a necessidade de pré-tratamento da corrente inicial depende de vários fatores, como qualidade requerida do produto final, sensibilidade dos equipamentos e catalisador a contaminantes e, também, da separação anteriormente feita da carga (BUTLER, 2011). Além disso, os últimos autores mencionam que, apesar de a pirólise ter ampla possibilidades de configurações do sistema reacional, a meta geral desse processo baseia-se na remoção de contaminantes e concentração das poliolefinas na carga inicial.
Diversos autores mencionam o fato de que o PVC e PET são potenciais contaminantes, principalmente o primeiro polímero, visto que a pirólise desses compostos sem prévio tratamento acarreta na formação de compostos clorados, como o HCl, e ácido benzoico, respectivamente, que são tóxicos e corrosivos ao meio (BUTLER, 2011; LÓPEZ et al., 2011; SHARUDDIN et al., 2016; WONG et al., 2015).
Nesse sentido, será apresentado nesta seção a descloração como forma de pré-tratamento da corrente inicial, visto que o cloro é considerado um dos mais relevantes contaminantes. Segundo LÓPEZ et al. (2011), o objetivo deste método é remover
compostos clorados do conteúdo líquido da pirólise de resíduos poliméricos. Atualmente, os métodos mais utilizados para esse fim são:
• Realização da pirólise por passos, onde na primeira etapa é realizada uma pirólise térmica com o objetivo de remover os compostos clorados e posteriormente é feita a pirólise catalítica, evitando o contato do catalisador nesse processo (LÓPEZ et al., 2011; WONG et al., 2015). DUAILIBE (2018) também observou que a pirólise por passos remove contaminantes, sendo benéfica ao processo;
• Utilização de adsorventes de HCl na pirólise, como CaCO3 e CaO (BUTLER,
2011; LÓPEZ et al., 2011; WONG et al., 2015);
• Realização de uma pirólise catalítica com a utilização de catalisadores que inibem a formação de HCl (LÓPEZ et al., 2011; WONG et al., 2015);
Nesse sentido, LÓPEZ et al. (2011) realizou estudos práticos de descloração em uma amostra de mistura plástica a ser pirolisada, com composição representativa dos resíduos plásticos municipais da Europa, conforme a Tabela 2.13. A pirólise da corrente tratada foi realizada por 30 minutos em reator não agitado, com volume de 3,5 dm³, utilizando nitrogênio como gás fluidizante e na temperatura de 500 °C. onde houve a comparação da pirólise por passos, da utilização de adsorventes e ambos ocorrendo juntos.
Tabela 2.13: Composição mássica da mistura plástica tratada - Fonte: LÓPEZ et al., 2011
Antes da pirólise ser realizada, no entanto, estudou-se o pré-tratamento e houve a comparação da pirólise por passos, da utilização de adsorventes e ambos tratamentos ocorrendo juntos. Na pirólise por passos, a descloração é feita a 275 °C ou 300 °C, utilizando as durações de 30, 60 ou 120 minutos e, após isso, a temperatura é elevada na taxa de 20 °C por minuto até a 500 °C para proceder a pirólise completa. Já na utilização de adsorventes, foi adicionado CaCO3, por ser um produto acessível e possível de uso em
Polímero Concentração mássica (wt%)
PE 40%
PP 35%
PS 18%
PET 4%
escalas industriais, na relação estequiométrica de 3:1 para cálcio e cloro (LÓPEZ et al., 2011).
Na pirólise por passos com temperatura de 300 °C e duração de 30 minutos, podemos observar na Tabela 2.14 que não há perda de massa relevante para outros polímeros, além do PVC, ou seja, essa etapa pode ser utilizada antes da pirólise ocorrer sem grandes perdas de massa (LÓPEZ et al., 2011).
Tabela 2.14: Perda mássica e de cloro de cada polímero e da mistura polimérica - Fonte: LÓPEZ et al., 2011
A partir desses valores, LÓPEZ et al. (2011) realizou a pirólise por completa utilizando diferentes pré-tratamentos e os resultados relacionados a composição dos produtos obtidos da pirólise e o teor mássico de cloro nas frações pirolisadas encontra-se na Tabela 2.15. Além disso, exceto na pirólise por passos a 275 °C e 30 minutos, as pirólises utilizando esse método de descloração acarretou em maior formação de compostos insaturados e menor porção de aromáticos, ao contrário da pirólise sem a remoção do cloro. Já na utilização do adsorvente observou-se o contrário, favorecendo a formação do primeiro grupo e minimizando a presença dos insaturados. No entanto, não foram observados importantes diferenças na composição gasosa obtida (LÓPEZ et al., 2011).
Tabela 2.15: Distribuição do produto de pirólise e teor de cloro por fase - Fonte: LÓPEZ et al., 2011
Esses autores concluem que para o estudo apresentado, apesar da combinação dos dois métodos parece ser a alternativa mais eficaz à primeira vista, não é o mais satisfatório comparado com a pirólise por passos a 300 °C e com duração de 60 minutos, já que a maioria dos gases de HCl é eliminada na etapa de pirólise por passos e que a adição de mais sólidos, como o CaCO3, acarreta na contaminação de mais partículas. Por último,
vale observar que deve ser levado em conta a alteração da qualidade do líquido obtido nas considerações desse método (LÓPEZ et al., 2011).
Nesse capítulo, portanto, as informações foram apresentadas com o objetivo de ser a base teórica para as aplicações tecnológicas a seguir, onde foram passados desde os assuntos mais comuns, como os plásticos, até assuntos mais específicos, como pré-tratamento da pirólise resíduos plásticos. Assim, o capítulo 3 contemplará as aplicações tecnológicas mais relevantes e avançadas para a pirólise de resíduos plásticos.
CAPÍTULO 3
3. TENDÊNCIAS DAS APLICAÇÕES TECNOLÓGICAS DE POLÍMEROS
RECICLADOS VIA PIRÓLISE
Neste capítulo são apresentadas tendências de aplicações tecnológicas dos resíduos poliméricos via pirólise, assim como uma introdução de aspectos mercadológicos de cada setor de aplicação.
Esse estudo tem grande importância já que se apresenta como uma ferramenta de consolidação de relevantes aplicações do produto proveniente da pirólise de resíduos plásticos, fornecendo informações para trabalhos futuros. O mapeamento das aplicações tecnológicas dos resíduos plásticos permite o diagnóstico dos possíveis setores beneficiados com o produto de pirólise de resíduos plásticos.
3.1. APLICAÇÃO TECNOLÓGICA 01: PRODUÇÃO DE QUÍMICOS E COMBUSTÍVEIS
O grande crescimento das populações e indústrias acarretou em um aumento de demanda por energia, que hoje é atendida majoritariamente pelos combustíveis fósseis, que, consequentemente, gerou um aumento das emissões, criando um problema ambiental (KAIMAL, 2016). Alinhando isso e o fato de os polímeros estarem sofrendo grande pressões ambientais, como descrito anteriormente, vem surgindo diversos estudos avaliando a aplicação do produto obtido oriundo da pirólise como combustível ou matéria-prima para a indústria química. Esses estudos se tornam relevantes pelo fato de que os produtos líquidos obtidos da pirólise de resíduos plásticos apresentam similaridade com combustíveis fósseis, indicando uma possível aplicação (KAIMAL, 2016).
Além disso, BUTLER (2011) afirma que 90% dos produtos químicos orgânicos são originados por gás natural ou petróleo. Em relação a indústria de derivados de petróleo, podemos dividir os produtos obtidos em uma refinaria em derivados energéticos, como gasolina e óleo diesel, e não energéticos, como nafta e coque (ANP, 2019). A Tabela 3.1 elaborada pela ANP apresenta uma compilação dos dados de produção de derivados energéticos e não energéticos, as quais totalizaram 94,2 e 14,0 milhões de m³ para o ano de 2018, respectivamente.
Tabela 3.1: Evolutivo de produção de derivados de petróleo – Fonte: ANP, 2019
Segundo ABIPLAST (2019), no ano de 2017 foram produzidos 6,2 milhões de toneladas de transformados plásticos no país e, com base na Tabela 3.1 e se todos esses produtos fossem totalmente reciclados em derivados de petróleo, poderia representar um incremento entre 5% a 10% da produção anual.
Além disso, atualmente temos a aplicação de biocombustíveis nos combustíveis domésticos, onde 27% em volume de etanol é adicionado à gasolina A para a formulação da gasolina C e 12% de biodiesel é adicionado ao diesel (ANP, 2019; ANP, 2020). Esse movimento representa um grande avanço e mostra a abertura desse setor de combustíveis a inovações que diminuam o impacto ambiental, já que permite uma diminuição da utilização de combustíveis fósseis e um incremento de consumo de combustíveis produzidos a partir do método circular de produção, respeitando um ciclo de carbono. Pela Figura 3.1 podemos observar a crescente produção de biodiesel.
Segundo KAIMAL (2016), por conta do preço petróleo, historicamente, apresentar crescimento, as nações estão procurando alternativas de recursos para atender a demanda de energia. Dessa forma, a integração da pirólise de resíduos plásticos com a indústria de químicos e combustíveis tem-se mostrado como uma promissora alternativa, já que é possível também solucionar em partes o problema ambiental gerado pela falta de reciclagem de resíduos sólidos urbanos, podendo diminuir a destinação desses resíduos para aterros sanitários e lixões.
