Aula9 Amostragem 07 06 11

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Amostragem - Aula 9

Prof. Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF) Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de For a, 2011

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ANÁLISE QUANTITATIVA

1. Definição do problema 2. Escolha do método 3. Obtenção da amostra 4. O processamento da amostra

 Preparação da amostra de laboratório

 Definição das réplicas de amostra

 Preparo das soluções

5. Eliminação das interferências 6. Calibração e medida da calibração 7. Cálculo dos resultados

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Escolha do Método

Obtenção da Amostra

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AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS

• Tipos de amostras e métodos  quanto a dimensão da

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AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA

• Tipos de amostras e métodos  Quanto aos tipos de

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Ambiente livre de contaminação Ambiente livre de contaminação

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AMOSTRAS E MÉTODOS ANALÍTICOS DA QUÍMICA

• Amostras reais: • Efeitos de matriz • Determinação • Análise

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AMOSTRAGEM

“O objetivo da amostragem é coletar uma porção representativa para análise, cujo resultado fornecerá uma imagem mais próxima do universo estudado”

“Não importando que a amostragem seja simples ou complexa, todavia, o analista deve ter a certeza de que a amostra de laboratório é representativa do todo antes de realizar a análise” “Freqüentemente, a amostragem é a etapa mais difícil e a fonte dos

maiores erros. A confiabilidade dos resultados finais da análise nunca será maior que a confiabilidade da etapa de amostragem”

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AMOSTRAGEM

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AMOSTRAGEM

Outros

39%

Amostragem

61%

TEMPO

ERROS

Outros

70%

Amostragem

_30%

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AMOSTRAGEM

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AMOSTRAGEM

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AMOSTRAGEM

• Representatividade da amostra

Unidades de amostragem

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AMOSTRAGEM

• _{Amostra bruta  Porção representativa de}

uma amostra analítica

• _{Amostra de laboratório  Para as análises}

realizadas no laboratório, a amostra bruta é

normalmente reduzida em tamanho para

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AMOSTRAGEM

• _{A amostragem em termos estatísticos:}

1. Obter um valor médio que seja uma estimativa sem tendências da média da população.

 Esse objetivo pode ser atingido apenas se todos os membros da população tiverem uma probabilidade igual de estarem incluídos na amostra.

2. Obter uma variância que seja uma estimativa sem vieses da variância da população, para que os limites de confiança válidos para a média possam ser encontrados e vários testes de hipóteses possam ser aplicados.

 Esse objetivo pode ser alcançado apenas se toda amostra possível puder ser igualmente coletada.

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AMOSTRAGEM

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Incertezas relacionadas a amostragem • Erros aleatórios

• Erros Sistemáticos

• Erros de amostragem  Sg2 = Sa2 + Sm2 • Sg  desvio padrão geral

• Sa  desvio padrão da amostragem • Sm  desvio padrão do método

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta

• Dimensão da Amostra Bruta 1) Incerteza 2) Heterogeneidade 3) Tamanho da partícula: - Líquidos e gases - Solos - Ligas

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

A  desvio padrão absoluto da componente principal (A) N  número de partículas retiradas

p  probabilidade para retirar partículas principais 1 – p  probabilidade para retirar outras partículas

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra • Exemplo 1:

Seja um determinado fármaco que contenha 80% partículas do tipo A (que contém o princípio ativo = analito) e partículas do tipo B (que contém apenas um excipiente inativo). Qual o número de partículas totais (N) que devem ser tomadas da amostra para que se tenha um desvio padrão relativo (r ) de 1% ?

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta  Tamanho da amostra

N = número de partículas a serem tomadas da amostra P_A = porcentagem do analito presente nas partículas tipo A P_B = porcentagem do analito presente nas partículas tipo B d_A e d_B = densidades das partículas

d = densidade média do total de partículas

P = porcentagem média do analito presente na amostra, cujo desvio padrão relativo _r

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

Um vagão de minério de chumbo contendo aproximadamente 4% de partículas de galena (± 70% de Pb), cuja densidade é 7,6 g/cm3,

enquanto que outras partículas com pouco ou nenhum chumbo possuem uma densidade de 3,5 g/cm3. Quantas gramas de minério

são necessárias para manter o erro relativo da amostragem menor que 0,5%. As partículas parecem ser esféricas com um raio de 5 mm.

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

Queremos reduzir a amostra bruta do Exemplo 2 para uma amostra de laboratório que pese cerca de 100 g. Como isso pode ser feito?

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra • Farmacopéia:

• Exemplo 4: O limite máximo de Arsênio em alimentos é de 5 mg/kg. Qual massa de amostra deve ser tomada para a realização da análise?

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando a variabilidade sobre a maior concentração analisada de x amostras

• n = Tamanho necessário da amostra

• t = Student a 95%, graus de liberdade arbitrário e 10 amostras

• s2 = Variância conhecida de outros estudos ou estimada por s2=(R/4)2, onde R é o

maior valor estimado da concentração • D = Variabilidade média aceitável

• Exemplo 5: Considere a média estimada de 1,5 mg/kg de cloranfenicol em 10 amostras e que a variação pode ser de “Não Detectado” a 13 mg/kg. Quantas gramas de amostra devem ser pesadas ?

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostra Bruta: Tamanho da amostra

• Considerando conhecida a variabiilidade da amostragem

• n = número de amostras tomadas • t = fator de Student

• s = estimativa do desvio padrão das amostras

• E = erro de amostragem (na realidade o termo é a diferença entre a média da amostra e o valor real)

• Exemplo 6: Verificou-se que a estimativa de variabilidade do teor de níquel num carregamento de minério, com base em 16 determinações, era de ±1,5%. Quantas amostras devem ser tomadas para ser obtido (a 95% de confiança) um erro de amostragem menor que 0,5% de níquel?

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostragem de Soluções Homogêneas de Líquidos e Gases

 A coleta de amostra representativa de água é bastante simples. O maior problema é a estocagem sem riscos de contaminação e a preservação. É recomendável manter as amostras

congeladas ou em meio ácido no caso de amostras filtradas para determinação de elementos-traço. Em alguns casos usa-se dicromato de potássio para complexação de íons garantindo boas condições para análise posterior.

 A estocagem das amostras de água exige cuidados, especialmente com os problemas relacionados com as possíveis perdas pela adsorção de íons nas paredes do frasco ou a contaminação por íons presentes no frasco.

 O frasco deve ser lavado várias vezes com a amostra a ser coletada.

 Aparelhos específicos para coleta de água são bastante conhecidos. O amostrador de VAN DORN é o mais comum.

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostragem de sólidos particulados

• Se refere, por exemplo, a amostragem de material particulado em fontes estacionárias (chaminés). Os procedimentos nestes casos seguem o

princípio da coleta isocinética, onde é necessária a realização de controle de fluxo e velocidade da fonte de emissão.

• Equipamentos de coleta isocinética estão disponíveis exclusivamente para amostragem em fontes estacionárias. O principal objetivo destas

amostragens se refere a atividades de controle ambiental, principalmente em regiões afetadas pela ação humana ou natural, especificamente em regiões de alta densidade de atividades de mineração, industrial e etc.

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Amostragem de Sólidos Particulados • Amostragem de Metais e Ligas

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

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AMOSTRAGEM E MANUSEIO DA AMOSTRA

• Número de Amostras de Laboratório

Exemplo 7: A determinação de cobre em uma amostra de água do mar fornece um valor médio de 77,81 mg/L e um desvio padrão de amostragem de 1,74 mg/L. Quantas amostras precisam ser analisadas para se obter um desvio padrão relativo de 1,7% no resultado, a um nível de confiança de 95%?