Estudos eletrossintéticos anódicos diretos e indiretos de Î²-ceto- e Î²-hidróxi-sulfetos

Texto

(1)UNIVERSZOADE' DE INSTITUTO. ~ESTUDOS. DE. DE B-CETO- E. de Mestrado. Orientador:. Dr. HANS VIERTLER. S~O. PAULO 1988. - DIRETOS E. B-HIDRõXI-SULFETOS.~. CLAUDIO LUIS DONNICI. Pro~.. PAULO. QU~MXCA. ELETROSSINTÉTICOS ANõDICOS. INDIRETOS -. Disserta~ão. S~O.

(2) "Aos Jiteuspais e à lItinhairmã.". "Aos me':':>Savós e meu ti 05ebast-i ãn l.D.-..mel»gr i an.". "~. minha tia Hilda.". "~. minha grande amiga Liliana.". "Ao. Pro~.. agradecimento realiza~ão. Dr. Hans pela. Viertler p os meus reconhecimento e. compreensiva. orienta~ão. à. dispensada. deste trabalho.". Aos meus amigos e entes queridos dedico uma mensagem:. nA amizade. é como. o céu p. recortado contra. mas p isto. de vista. amizade não que. no horizonte. Nós o vemos. e em seguida ele signi~ica. avan~a. que não. nós mesmos. no transcurso. de. e sobre longas. cada um amizades. desaparece. continue lá.. é linear. Ela se move em todas as. ensinando sobre ·i sso. não. um navio. dire~õesp. A nos. de nós. E por como. as. que. existem entre algumas pessoas p estamos presentes um para o outro p mesmo que nem sempre estejamos visíveis ••• " (S.Haclaine). n.. ,/1 I" W .1.../'_"'.. v".c".'..('·(:. (. , ,,.

(3) gm particular:. Agradg~o. Ao Instituto de Química da U.S.P. que ~orneceu necessárias condi~ões para à execu~ão deste trabalho. A docentes que colaboraram para a minha. as. ~orma~ão.. ~ Funda~ão de Amparo à Pesquisa do Estado de são Paulo pelas bolsas e auxílios concedidos.. Ao Pro~. incentivo.. Ora Sérgio Massaro pela. compreensão~. Ao Pro~. Or. Paulo Roberto esclarecimentos e valiosas discussões. À. Srta.. colabora~ão. e. Sandra Gomes o paciente. de e. amparo e. Olivato. 01 iveira esmerado. pelos. pela continua trabalho de. dat i logra~ia. Aos Srs. Luis Carlos Roque~ José Roberto Stella e Mário Luiz T.Taguchi pelos espectros de RMN DE l-H e de l3-C realizados. À Sra. Nilza Gomes Xavier 7 Srta. Iara Nascimento e ao Sr. Laerte Vilela da Silva pela colabora~ão técnica. À Ora. Riva Moscovici e Luzia Narimatsu pelas análises elementares.. Aos ~uncionários da Secretaria da Pós-Gradua~ão e da Biblioteca do I.Q. - U.S.P. pela constante colabora~ão. À Aline pela carinhosa revisão gramatical e a~ei~ão. ~. Amélia~. À. Angélica pela. ~. Oalva pela. Sandra e Jailson pela ajuda e pro~unda. a~eto.. compreensão e carinho.. colabora~ão~. apoio e companheirismo.. À EmYr Enilce e outros a.igos pelo estímulo a~etuoso.. Ao Marcos pela grande amizade em todos estes anos. À Moema pela revisão biblio9rá~ica e constante aten~ão. À Nilce pela constante a~ei~ão e estímulo.. mu i t o. À Paula pelos desenhos IRa i s •••. a~etuosamente. realizados e por.

(4) " ••• Será que um homem não vale tanto quanto qualquer outro? Que importa que seja duque ou cocheiro se tem inteligência e cora~ão? •• A magnanimidade p a~inal é a única coisa que importa e nos distingue neste mundo. Sabes? Só há classes de criaturas as magnânimas e as outras ••• p resolvi amar a magnanimidade e só nela viver... um gesto ~amiliarmente sublime revela mais pro~unda compreensão da vida que todos os tratados de ~iloso~ia." <H.Proust) " ••• Se não passásseMOS de indivíduos isolados p se cada nós pudesse realmente ser varrido por uma bala de ~uzilp não haveria sentido em relatar histórias. Has cada homem não é apenas ele mesmo; é também um ponto único p singularíssimo p sempre importante e peculiar p no qual os ~enômenos do Mundo se cruzam daquela ~orma uma só vez e nunca mais. Assim p a história de cada homem é essencial p eterna e divina p e cada homem p ao viver em alguma parte e cumprir os ditames da Natureza p é algo maravilhoso e digno de toda a aten~ão. Em cada um dos seres humanos o espírito adquiriu ~ormap em cada um deles a criatura padecep em cada qual é cruci~icado um Redentor. Poucos são hoje os que sabem o que seja um homem. Huitos o sentem e p por senti-Iop morrem mais aliviados p como eu próprio p se conseguir terminar este relato. Não creio ser um homem que saiba. Tenho sido sempre um homem que buscar mas já agora não busco Mais nas estrelas e nos livros: come~o a ouvir os ensinamentos que meu sangue Murmurava em mim. Não é agradável a minha história p não é suave e harmoniosa COMO as histórias inventadas; a insensatez e a con~usãop a loucura e o sonho r COMO a vida de todos os homens que já não querem mais mentir a si mesmos. A vida de todo ser humano é um caminho em dire~ão a si mesmo p a tentativa de um caminhop o seguir de um simples rastro. Homem algum chegou a ser COMpletamente ele mesmo; mas todos aspiram a sê-Iop obscuramente alguns p outros mais claramente r cada qual como pode. Todos levam consigo p até o ~imp viscosidades e cascas de ovo de um mundo primitivo~ Há os que não chegam jamais a ser homens p e continuam sendo rãs p esquilos ou ~ormigas. Outros que são homens da cintura para ci~d e peixes da cintura para baixo. Has p cada um deles é um impulso em dire~ão ao ser. Todos temos origens comuns: as mães; todos proviemos do mesmo abismo p mas cada um resu~tado de uma tentativa ou de um impulso inicial - tende a seu próprio ~im. Assim é que podemos entender-nos uns aos outros p mas ~omente a si mesmo pode cada um interpretar-se." um de. <H.Hesse).

(5) UnlversiJade de São Paulo. INDICE. P. APRESENTAÇ~O. ............................................................................. CAPItULO I - ESTUDOS. SlNT~TICOS. E. 1. ELETROSSINT~TICOS. DE CETONAS E ÃLtOOIS a-SULFENILADOS, E COMPOSTOS CORRELATOS 1~1.. a-Ceto e. a-hidr5xi-su1fatos·~m. 1.2. Introdução ã- E1etrossintese 1<.. 2. Sintese. Org~nica. Org~ni~a. .... 2. .......••...... 13. .. 22. .. 29. 1.3. E1etrossintese Orgânica- Indireta 1.3.1.E1etros~inteses. indiretas com sais e complexos. . -. lnorganlcos 1.3~2.. ,. E1etrossinteses indiretas. co~. mediadores. orgãni cos. 35. .... 41. .- ......... .............. 48. I. 6 ~. Oxidações e1etroquimicas de tioiteres ........................... 63. I. 7 .. Objetivos do trabalho. ........................................................ 80. 1.4. Oxidaçõe5 e1etroqttimicas de ·cetonas e derivados 1.5. Oxidações e1etroquimicas de i1coois. ... ,.

(6) CAPITULO 11 - RESULTADOS E DISCUSSÃO. 85. 11.1. Voltametria cTclica. 85. 11.1.1. Estudos por voltametria cTclica de 8-ceto-s u1fetos 11.1.2. Estudos por. 86. voltamet~ia. 8-hidr5~i-. cTclicade. - s u ·1· f e tos ........................••..•.•........ 92. II .2. 'Oxidações anõdicas preparativas diretas e indiretas. e· . . . . . . . . . . . . . . . .. • " ••••. •.•••••••. 11.2.1. Oxidações an5dicas de 8-ceto-sulfetos. 109. 109. 11.2.2. Oxidações an5dicas de 8-hidrõxi-sulfetos .•..... 123 11.3. DISCUSSÃO GERAL E CONCLUSOES •...•.............•.. ~. 141. II.3.a. 8-Ceto-sulfetos. 141. II.3.b. 8-Hidr5xi-sulfetos. 143. CAPITULO 111 - PARTE EXPERIMENTAL. 146. 1. Instrumentos, medidas espectrosc5picas e anilises. 146. 2. STntese de Compostos. 147. 2.1. Solventes e. 147. Reagente~. 2.2. Compo's tos Preparados 1. Tris(4-bromofenil)amina (V.2). 148 ~. 148.

(7) 2. Tris(2,4-dibromo)fenil-amina ....•..........•........ 14. 3. 2- Etil t i oc i c1o- he.x a n0-1 - ona (I. 1) ......•............ 14 4.a. 2-Cloro-2-metil-ciclo-hexano-l-ona. 15. 4.b. 2-Etiltio-2-metil-ciclo-hexano -l-ona. 151. 5. 2-Etiltio-ciclo-hexano-l-ol (VI.l) .........••....... 15 6. 2-Cis-etiltio-2-metil-ciclo-hexanD-l-ol (VI.2). 15. 7.a. 2-EtilsLilfinil-c'iclo-hexano-l-ona (Lla). 15. 7.b. 2-Etilsulfinil-ciclo-hexano-l-ol (VI.la) ......•... 15 8.a.. 2~Etilsulfinil-2-metil-ciçlo-hexano~1-ona(I.2a). .. 155. 8.b. 2-Ci.s-etilsulfinil-2-metil-ciclo-hexano-l-ol (VI.2a). ·. 9~_2-Trans-etiltio-2-metil-ciclo-hexano-l-ol(VI.3). 155. .... 156. 10. 2-Trans-etilsulfinil-2-metil-ciclo-hexano-l-ol (VI~3a). 11.. ....................................•....... 158. 2~Etiltio-l,2-dimetil-ciclo-hexano-l-ol(VII.l). .... 158. 12. 2-Etilsulfinil-l,2-dimetil-ciclo-hexano-l-ol (VII.la). 160. 13. 2-Feniltio-ciclo-hexano-l-ona (1.3). 160. 14. 2-Fenilsulfinil-ciclo-hexano-l-ona (I.3a). 161.

(8) 15.a. 1,2-Difenil-2-hidrõxi-etano-l-ona (Benzoina) ..... 162 15.b. 2-Clóro-l,2-difenil-etano-l-ona (Cloreto de desila). 163. ~. 15 . c. 2- Et il t i 0-1 ,2- di f e nil.- e ta n0-1 - ona (I V. 1). 163. 16. 2-Etilsulfinil-l,2-difenil-etano-l-ona (IV.l.b) .... 165 17. 2-Etiltio-l,2-difenil-etano-l-01 (X.l). 165. 18. 2-Etilsulfinil-1,2-difenil-etano-l-ol (X.la). 166. 19.a. 2-Hidrõxi-l,2-bis(4-metõxifenil)-etano-l-ona. 19.b.. (4,4-dimetõxi-benzoina). 167. 2-Cloro~1,2-bis(4-metõxifenil)-etano~1-ona. 168. 19.c. 2-Etiltio-l,2-bis(4-metõxifenil)-etano-l-ona (~V.2). ••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••••• 168. 20. 2-Etiltio-l,2-bis(4-metõxifenil)-etano-l-ol (X.2) .. 169 21.a. 1,2-Bis(2-clorofenil)-2-hi·drõxi-etano-l-ona (2,2 1 - di -c 1orobenzoina). 170. 21.b. 2-Cloro-l,2-bis(2-clorofenil)-etano-l-ona (Cloreto de 2,2 -diclorobenzoina) ..........•..... 171 1. 21.c. 2-Etiltio-l ,2-bis(2,2 1 -diclorofenil )-etano-l-ona (TV.4). 172. 22. 2-Etiltio-l,2-bis(2,2 -diclorofenil)-etano-l-ol 1. (X A). ............................................... 173.

(9) 23.a. 2-Fenil-2-hidrõxi-l-(4-metõxifenil)-etano-l-ona (IV.3) (Benzoanisoina). 174. 23.b. l-Fenil-2-(4-metõxifenil)-etano-l-ona 23.c.. 174. 2-Bromo~1-fenil-2-(4-metõxifenil)-etano-l-ona. 175. 23.d. 2-Etiltio-l-fenil-2-(4-metõxifenil)-etano-l-ona (IV.3). 175. 24. 2-Etiltio-l-fenil-2-(p-metõxifenil)-etano-l-ol (X.3) (X. 3) • ~ •••••••••••••••••• •. 25.a.. e.e. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. •. 26.. •. •. ••. 3~4-Di-hidro-l(2H)-naftalenona(a-Tetralona). 25.b. 2-Bromo-3,4-di-hidro-l(2H)-naftalenona 25.c.. •. 176. 177 ~. 3,4~Di~hidro-2-metiltio-l(2H)-naftalenona(11.1). 179 . 179. 2-Metiltio-],2,3~4-tetra-hidro-l-naftalenol. (VIII.l) 27.a.. ;,. ~. 180. 3,4-Di-hidro-2~metil-sulfinil-l(2H)-naftalenona. (II.la). 181. 27.b. 2-Metilsulfinil-l,2,3,4-tetra-hidro-l-naftalenol (VIII.la) 28.a. 2-Carbetõxi-3,4-d·i-hidro-l (2H)-naftalenona. 182 183. 3,4-Di-hidro-2-metil-l(2H)~naftalenona. 184. 28.c. 2-Bromo-3,4-di-hidro-2-metil-l(2H)naftalenona. 185. 28.b..

(10) 28.d. 3,4-Di-hidro-2-metil-2-metiltio-l(2H)-naftalenona (11.2). 186. 29. 2-Metil-2-cis-2-m.tiltio-l,2,3,4-tetra-hidro-l-naftalenol (VIII.2) ...•........................•.. 186 30.a. 3,4-Di-hidro-2-metil-2-metilsulfinil-l(2H)-naftalenona (II.2b) .......••..... ~ ..•....•.....• 187 30.b.. 2-Metil-2-metilsulfinil~1,2,3,4-tetra-hidro-l-. - n'a ft a 1e no 1 (V I I I .. 2a) .•.•........•..•.....•...••. 188 31.a. 2-Bromo-l-fenil-butano-l-ona •.•..•....••. ~ .•..•.• 189 31.b.. 2~Metiltio-l-fenil-butano-l-ona•.........•........ 189. 32. 2-Metilsulfinil-l-fenil-.butano-l-ona (III.la) •.•.•. 190 33. 2-Metiltio-l-fenil-butano-l-01 (IX.l) .........•.... 191 34.. 2-Metilsulfinil-1-fenil-butano-1~ol(IX.la). .•...... 192. 111.2. Voltametria Crclica .....................•....... 193 111.3. E1etrõlises Preparativas .............•.......•.. 196 111.3.1. Eletrõlises diretas .........................•. 198 111.3.1.1. 2-Eti1tio-ciclo-hexano-l-ona (1.1). 199. 111.3.1.2. 2-Etiltio-2-metil-ciclo-hexano-l-ona (1.2) .. 200 I I 1. 3 . 1. 3. 2- Fe ni 1t i o- c i c 10- he xa no - 1- ona (1. 3). 2O1. III.3.1.4. 2-Metiltio-l-tetralona (11.1). 202.

(11) 111.3.1.5. 2-Metil-2-meti1tio-1-tetra10na (11.2). 203. 111.3.1.6. 1-Fenil-2-meti1tio-butano-1-ona (111.1). 204. 11 I . 3 • 1 . 7. 2 -E til t i 0-1 ,2 - di f e nil - e ta no-1 - ona (I V. 1) e deri vados (I V.2, 3 ·e 4). 205. 111 .3.1.8. 2-Eti 1tio-cic10-hexano-1-01 .(VI.1). 205. III.3.1·.9~. 2-Cis-eti1tio-2-meti1-cic10-hexano-1-01 (VI.2) ...........................•.......... 206. 111.3.1.10. 2-Trans-eti1tio-2-mati1-cic10-hexano-1-01 (VI.3.) 111.3.1.11.. 2-Trans~eti1tio-l~2-dimeti1-cic10~hexano-. - 1- 01 (V 11 I. 1) 111~3.1.12.. 207. 2O8. 2-Trans~meti1tio-1,2,3,4-tetra-hidro-1. -nafta1eno1 (VIII.1) ................•...... 208 111.3.1 .13. 2-Metil-2-cis-meti1tio-1,2,3,4-tetra-hidro-1-nafta1eno1 (VIII.2) .........•............ 210 I11.3.1.14.1-Fenil-2-metiltio-butano-1-01 (IX.1). 211. 11 1. 3 . 1. 15. 2- Etil ti 0-1 ,2 - di f e ni 1- e ta no - 1- 01 (X. 1). 21 2. 1·11.3.1.16. 2-Eti1tio-1 ,2-bis(4-metôxi )fenil-etano-1-01 (X.2). 213. 111.3.1.17. 2-Eti1tio-1-fenil-2-(4-metoxifeni1)-etano-1-01 (X.3). 214.

(12) 111.3.1.18. 2-Eti1tio-1 ,2-bis(2-c10rofeni1 )-etano- 1-01 (X. 4). 214. 111.3.2. E1etrõ1ises indiretas 111.3.2.1.. 215. 2-Eti1tio-2-meti1~cic10-hexano-1-ona. (1.1 e 2). 216. 111.3.2.2 .. 2-feni1tio-cic10-hexano-1-ona (1.3). 217. 111.3.2.3. 2-Meti1tio-(II.1) e 2-meti1tio-2-meti1-(II.2)- 1 ~tetra lonas III.3~2.4.. _ . . . . . . . . . . .. 218. l-Fenil-2-meti1tio-butano-1-ona (111.1). I I I . 3 . 2 .-5. 2- E. til t i 0-1 , 2- di f e ni 1- e t a no- 1- ona (I V. 1) 111.3.·2.6.. 218 21 9. 2-Eti1tio-1,2-bis(4-m~tóxifeni1)~etano-1-. -ona (I V. 2). 220. I I 1.3.2.7. 2-Eti 1ti 0-1-fenil-2- (4-metoxi fenil) -etano- 1-ona (I V. 3). '. . . . . . . . . . . . . . . . . .. 221. 111.3.2.8. 2-Eti1tio-cic10-hexano-1-01 (VI.1.) 111.3.2.9.. 2-Cis~eti1tio-2-meti1-cic10-hexano-1-01. (VI.2) 111.3.2.10.. 221. 222. 2~Trans-eti1tio-2-meti1-cic10-hexano-1-01. (VI.3). 223. 111.3.2.11. 2-Trans-eti1tio-1,2-dimeti1-cic10-hexano-:-1-01 (VII!.l). 224.

(13) 111.3.2.12. 2-Trans-metiltio-l,2,3,4-tetrahidro-l-naftalenol (VII!.l) 111.3.2.13.. 225. 2-Cis~metiltio-2-metil-l,2,3,4~tetrahidro-. -l-naftalenol (VII!.2) 111.3.2.14. 1-Fenil-2-metiltio-butano-l-ol (IX.l). 225 226. 111.3.2.15. 2-Etiltio-l,2-difenil-etano-l-ol (X.l) ..... 227 111.3.2.16. 2-Etiltio-l,2-bis(4-metoxifenil)-etano- 1- o1 ( X:. 2 ) III~3.2.17.. 228. 2-Etiltio-l-fenil~2-(4-metoxifenil)-etano-. -1-01 (X.3). 229. Espectrol.a. RMN de l H da 2-etiltio-2-metil-ciclohe.xa no- 1-ona (. 1.2) .:..................... 230 Espectro 1.b. RMN de 13 C da 2-etiltio·2-metil-ciclohexano-l-ona (1.2) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 230 Espectro 2.a. RMN de l Hda 1-fenil-2-metiltio-butano-l-ona (II!.l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23 1 Espectro 2.b. RMN de 13 C da 1·-fenil-2-metiltio-butano-l-ona (II!.l) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. 23 1 Espectro 3.a. RMN de l H de Ha de (VI.3) - trans ... : . . .. 232 Espectro 3.b. RM N. de 1H de Ha de (V I . 2) - c i s . . . . . . . . .. 232 Espectro 3.c. RMN de lH parcial de 2-cis-etiltio-2-metil-ciclo-hexano-l-ol (V!.2) . . . . . . . . .. 233.

(14) Espectro 4.a. RMNde 13C·de 2-cis-etiltio-2-metil-ciclo-hexano-l-ol. 234. (VI·~2). Espectro 4.b. RM~ de 13 C de2-trans-etiltio-2-metil- ci c 1 o- he xa no - 1- o1 ( Vr. 3) ......•.... ~ . . .. 234 Espectro 5. RMN de 13 C de 2-etiltio-l,2-difenil-etano'- 1-" o 1 ( X• 1) •••••••••••••••••••• ~ • • • • • • • • • •• 235. Espectro 6.a. RMN de lH de l-fenil-l-metiltio-butano-1 -01 (I X. 1) .............•....•....•..... 236. Espectro 6.b. RM~ de 13 C del-fentl-2-metiltio-butano-1-01 (IX.l). ·.. 237. Espectro 7. RMN de 13 C de,tri.s-(4.-bromofenil)amina (V.2). RESUMO. . .. . . . . . .. . .. . ... . ..... . .... . .... . . . . . .. . ......... 238. 239. SUMMARV .••....•••.... •' ••••••.•..• __ • • • . . • • . . . . • • • . • • • • .• 241. BIBlIOGR'AFIA. 243.

(15) 1.. APRESENTACÃO. A razoável complexidade temática do presente trabalho estudos anódicos r compostos Capítulo. Ir. UMa. ~ossem. a. realizar r. bibliográ~ica. revisão. os principais é. ~ornecida. no. aspectos. do. UMa visão geral. sintéticas e eletrossintéticas de a-ceto. a-hidróxi-sul~etosr. direta e. COM. para que. abordados. Assim r. das possibilidades e. introduç:âo. ampla. duas classes de. levou-nos. bi~uncionalizados. su~icientemente. tema. indiretos r de. diretos e. e. das aplicaç:õesde eletrossínteses. indireta.. No Capítulo obtidos pela preparativas r. II r é. ~eita. UMa. voltametria cíclica primeiro. em. análise e das. separado. dos. resultados. oxidaç:ões anódicas e. em. r. seguida r. globalmente. A Parte. Experimental r. várias seç:ões: preparaç:ões e oxidaç:ões realizadas.. Capítulo e~etuadasr. anódicas preparativas. III r. dividida. é. em. estudos voltamétricos r diretas. e. indiretas -.

(16) 2.. CAPiTULO I ESTUDOS. E. SINTÉTICOS. ELETROSSINTÉTICOS. DE. CETONAS. E. éLCOOIS a SULFENILADOS y E COMPOSTOS CORRELATOS.. 1.1. S-ceto e S-hjdrÓxj-sulfetos em Síntese Orgânjca. Co_postos desde. o. tê.. organossul~urados. início. pr ópr i a. da. enxo~re. versatilidade do. sido. Qu "_ i ca. continua sendo. Orgânica F. a. e. surpreendente.~·a A. oxida~ão. diversos estados. sua habilidade. de estabilizar cargas negativas ou positivas. átOMO de. iMPortante no de. liga~ão. gerar novas elabora~ão. carbono adjacente. tem. do. enxo~re. existência dos. e. um. de. estudados. sido. especial.ente. desenvolvimento de . novos métodos de. carbono-carbono. Estas ap I i ca~ões e da. síntese. ~orma~ão. propriedades continua. a. vias sintéticas total. e a. de. que. ~acilitam. moléculas. a. orgânicas. COMplexas. Os papel em. sul~etosF. síntese. sul~óxidos. e. orgânicaF~·a. as. sul~onas. têm importante. envolvendo métodos excelentes. de síntese assimétrica. 3 Os álcoois. compostos. ca~bonílicos. correspondentes F. representam Usintons U prepara~ão~·S7. bem. de alta. características. dada pelos Esquemas 1 e 2.. a-sul~eniladosF. como. os. seus. os. derivados F. versatilidade F além de evidenciadas na. seus. ~ácil. visão geral.

(17) 3. E.5..au.E11JL1.. o. R~RI sflj. CI-+. o. R~RI. /'. [. N. R~RI SllJ. À 1 . . . . . . .".. R/. ./II'NH,. ~ o. Sl1)[. ~ ~. o. R~RI X. 1 2. pV R.II S- Na". RI. SR 11. À 1 ......... :a,. R'. SR. ~. 11. ". RI. À 1./'... RI. R'. ". SR 11. ex = Br.CI). X. o. o. o. R~RI si:!. f. ~SSllJ. base. R~RI. RI! S0 2 SR. 11. ~. N'aH. o. R~RI SRII. OH. R~RI 11 SR. redutor. ~. R~RI SR II.

(18) S'O. =x.

(19) 5.. Alguns exemplos h i dro~·~ í I i cos. do uso. de. a-sulfenilados. compostos em. carbonílicos. síntese. orgânica. e. serão. apresentados a seguir. importante é reTerente à. Uma característica. posi~ão ~ -. seletiva na. ser alquilados primários. y. pela reaç?o. reações. próton adjacente em sulfóxidos da. muscDna~. de. possíveis. e sulTonas. (1)r. 8-ceto-suITetos. Estes podem. com bases pelo. ao átomo de. onde. alquila~~o. e haletos de alquila. aumento. enxoTresp~7. da. acidez. do. acidez ainda maior. Um caso interessante é a síntese. a segunda. alquila~?o. se dá no centro. menos estabilizado.. ESQUEMA 3. q. Q. PhS CH 2 C CH 3. Ph SCH CCH 3 I CH2. ~ DM'F. of' PhS. o 1\. 1_. -t. LDA} THF. CCH 2 )" ar. 09~C-CH2. CH 2. 9. g. ~. O li. ~'SPh. PhH. A. . I. (CH2)1I ar. d A preparação B-hidrdxi-sul~etosy. de. O. I.. Me2 CuLi. Et:z O. ~(90%! (1). epó~~idos. -form3.dos. ). diastereoméricos a partir de. por. sua. vez. por. alql.1i. la~?o. redutiva. é também uma 3.plicaçâo sintética de interesse 7. •.

(20) 6.. ESQUF"HA 4. tBu. J;::::::f. o. IPhSCH2Li. 1. OH. ~ ~CH2SPh. tB'u~. (25%). CH SPh 2. +tB'~~). 11. Me3,0BIF..'/CH2CI 2. /1. Me3,08F../CH2F12. lz.Ne0HoQ. 12.Ne,0tteQ. ~. -. tBU~. tB'-Pd C2GI}. Outra aplicação sul~etos,. Trost. é o. átomo de e. sintética. importante. S-hidróxi-. de. obtidos dos compostos carbonllicos correspondenteE. por redução, a um. (2'bJ). ~eu. uso em. tr3nsposi~ão. carbono adjacente 8. colaboradores'". em. •. do grupo carbonila. Um exemplo, descrito por. 1975 ... é. o. !ntermediariamente na síntese da acorenona B(3).. utilizado.

(21) 7.. 5. ~UFMA. SPh 1-ICA I THF. ). 2:-PhSS Phl H MPT (97%). OH. OMs. Na BH4). SPh MsCI. MeOH. SPh. Ii>Y ') (100%). (96%). 5Ph HtiCI 2 - - = . . - - '") Me'C:N>lHzQ. O. (70'ó). As regiosseletividade e estereosseletividade de envolvendo. S-ceto-sul~etos. relevantes. e. diversos. e. derivados. exemplos. têm. são sido. rea~ões. especialmente descritos. na. Ijteratura~·:5.. Cabe ressaltar 1979~·-~a7. de. sobre. en~-~o-fre. em. os estudos de Trost e colaboradores. de. o controle regioquímico causado pelo átomo cicloadi~ões. de. 2-alcóxi(acilóxi)-3-. alquil<aril)tiobuta-i.3-dienos. equivalentes i-alqui!tio-butano-2-onas- com reaçoes. conduzem. disSUDStituídos. O. a. anéis. dienó~ilos. de. sintéticos das. assimétricos. Tais. seis. membros. i.3-. controle regioquímico devido ao 3tomo de.

(22) 8.. enxo~re. e. a. po~~jvel. método sintético Alder.. As. des~ul~ura~3.o. excelente r. sínteses. dos. não. o~erecem. seletiva r. rea~ões. usual em. compostos. de Diels-. carvona r. (4)r. um. e. (5). ilustram o método (Esquemas 6a e 6b).. ES@UEMA 630. 0,. O. .. 0-rt. ~. Brz). _H..;;...OA_.c~'4 ) Ae°. ) ......J AfS. 6. 4S~o. A~.O~. +. Ars~. ' f,. ~"G ArS~. ArS. .. H'f(~~'. ,-. ~AcO?. D. 11. 91'.,-.. ~. Ae°DcozMe. Af=Me.O~). AeO~ ~. A.rsD. l. I. ArS. l. 7'5"0. llMeu 2) (HO C-)z. z. O. ACOY0. "3'P =;~. n.U. A.rsV. 6'.o/b. HC'O. A<:rY. '. NcI+t/tM·'. 770Jit. >. S·Ar tF=ç. ~-'h. I)r«t~. 2). 6. ESiS CYb. '). 0d' Me. (4).

(23) 9.. E.5.GllE.t.1.â...6.h. ("~SAr. O. çQ+ ::C. OA0. I::::.. 61. ~OAo. ~. %. SAr. HO. HO. O. OAc. Na 8'H4. HO. ~OAc. ). Ci'l~pH. SAr. Jl..:--.. ~. O H. T H0. ~HS0Ac. O. Xi. ~. 'SAr. yp:O. (Gayt#('0GH~2 -. 81"3•••r (G'H3'l2\G0. ~.. ). I. I. ~. .. S 'A". X. O. 6~",o/ó. (~.). Nos. I.Íltimos. anos T. polif'uncion31iz3dos aumentou destes. S -cet o-sul f'et os. de. ainda mais. o escopo. sint~tico. cou~~stos.. Em 1982. de anel. uso. o. Ogura e. colaboradores~~T. de ciclo-butanóis. substitl~ídos. Ct. T. Ct. T-. relataram a expansio. a lquPlt io-a!ql.1ils l .1!-finil-. (6) quando tratados com. H~S04. 257...

(24) 10.. ESGUEMlLZ.. OH. H S0 2 4. ~R2 SMe. ° (fSMe. 25%. >. 1 R. R. (6 ). R. 1. R. PhCH. 2. 1. PhCH~. ~s2Rl. SOR 1. (%). 11. H2S04. °. 25%. >. qSR R2. Me. 2 R H Me n-C H 5 11. p-Tolp-Tol-. ~~ici~nt~. m~todo. de. induçio. re~uç3o est~r~ossel~tjva. c~to-sul~ó;{idos. (7). ~m. m~io. (9) com ôtimos rendimentos.. H n-C H 5 11. assimé~rica-l.3. realiz?~o p~la. alcalino~~.. (%) 25 53 53. 1 R Me Me Me. 1. 1. 11. 42 21 7. Me. Um. R. R. H n-Bu n-Bu. PhCH 0 2. +. R2. SOMe. ° (f0H. d~. 11. (%) 76 82 77. 76 66. ~oi. a-alquiltio-S-. donde obtem-se (8) e.

(25) 11,. E.S.<iu.E..t1 A. o. .; O ',/. H OHo; O. O. o;. NaH. ',I .......C AS Ph ~... C.... 'To I. PhCOOEt. H SR. °. ". GH ..... S- To I 2. R. ~. 'SR. 1\. 0. I. C. ',/. Clt. S. NCilBH4) Ph.... jI)'o~'" 'To I MeOH/ ti SR NHsog (9:1). R= Tol, Me ( 7). H OH •. 0 °'01 \1. C. ,. AC2'0. S. Ph...... 'C.... 'Tol. .... ~. H OAco:O 0°01 ';..I. ......C, ...." .. :~ To H 51R. Ph. H SR. C CI. u 2~. I. AcOH. H OAc. \1 (R) ... C, Pti CHO. (8) (R)- 94-98%. , ·c. H. OH. ". Nij Rsac:y. e8. Ph/. 'Me. (9) (5) - 98%. Em !.987 sintético de. y. Trost. e. col.~s. expansão anular y. ee. relataram. um. novo. método. semelhante ao método clássico. com diazometano porém, de maiores versatilidade, praticidade e segurança. partir de (1 ~). 7. o. Neste método. obtém-se. diversas cicloalcanonas, qual na. pr-esença. cicloalcanona análoga (Esquema 9 e Tabela i).. de. intermediariamente y. ~hidróxi-derivado. um. Et ~ AleI. a. é. t ransf'or-m"'odo. na. bif'uncionalizada em bons rendimentos..

(26) 12.. ESQUEMA 9. t:::(. -{x. °. X= OMe,SPh. --C::-2 x 'H?'1«. S02 Ph. t;:1 °. -. X. SOlh. TABELA 1. OBTENÇ~O DE a-FENILTIO E a-METóXI-CICLANONAS ENVOLVENDO EXPANSÃO DE ANEL CARBOciCLICO. Tempo (h); Tempo (-C)-. Cetona. eó. 4. (:co. 1. Produto;. ng~~b_~(%). <:Do. 20. b. 79. 11. d::J:;). aro. 1. ,5. -78. Cc.. -78. d::o. 74. ~. 76. O. O. -78. 7. 72. b. b. Sljl. C. o 16;. f-leO. b. c. 61. TA. MeO. Relativo a rea~ao de expansao anular; Uso de $CH(S )SO~$ em dois passos; Uso de $CH(OME)S02$ em um só passo com Et 2 AICl.. C.

(27) 13o. I.2.. 1ntr~d_~Kn ~. o. primeiro. 1 iteratura,. ~lptrn~~ín~~c~. em. é. 18 4 9,. clá':':ica. a. çerramenta para. conveniente. sintético descrito na. método eletroquímico. prepara<;âo. a. Kolbe" 6. de. síntese de. alcanos. 7. e. derivados a partir de carboxilato,: (Esquema 10).. E~'1UEMA. ZR-CO. ZRO. De,:de a. ZRO+ ZCO. ~. Z. ~. Z. + e. R-R. tradicional rea<;io. eletroquímica org2nica. 10. de Kolbe,. a. importância da. como metodologia em síntese orgânica. tem crescido muito e adquirido um caráter distinto dentro da eletroquímica usual. verdade,. Na. el~tro':síntese. o progres,:.o. a melhoria. g~.ma. org<1'.n i co': h av' a há. '2~<C '21. en t '2S. dos equipamentos. para. elétrons"? rea<;5es. de. sido. '.In. I C. eletroquímicas e. sistemas. As. com. desenvolvida.. métodos. qll~.n to. os.. dos. e o advento de de. Já no -final dos anos sessenta,. mu; tos. an ód i co,:, e. anál ise. estudada. r'2almente. orgânica, tanto deles. de. área. na teoria das rea<;5es eletroquímica,: orgânica,:,. tran':ferÊ-ncia de. atuais,. na. ocorreram na década de sessenta com. sof" i 5.t i caco':. uma larga. signif'icativos. avan<;05·. orgânica. juntamente com sistemas. os. de. cat ód i co,:., 1 arg<;t.s. compostos Nos. dias. eletrossíntese sendo. alguns. aplicabilidade. e.

(28) 14.. importânc;a de diver~as. tais. mÉtodo,:. monQgraTias~Q-2.. podem e. ser. revisoes. observadas. pelas. bibliogr3~!cas. a. respe i tog~ . : ; Z Q . Tendo em de. O}{. i da~~o. vista que o presente trabalho envolve eletroquímica dar-,:e-á. ênTase a. rea~oes. este tipo. de. proce':so.. o. mecanismo. orgânicos~7. (A). geral. de. eletro-oxid?çoes. de. compostos. consiste de duas et?pas (Figura i).. Tr?nSTerência. de. elétrons. gerando. interme-diários. reativos (radicais, cátions-radicai':. cátions ou dicátions); (~). Reacões químicas destes. inte-rmediários.. EI..G..U.R..tL..1... .. Anode. ~. Pf10GeSSO de f,poo6,fe 'rência d:e E lé·trons. e ~. Proce,sse. OuímiG0.

(29) 15.. No. proc~sso. ~!~troquímico.. o. sel~t!v:l.m~nt~. cát ion. d icát ion (C).. é. important~. re:l.ç:oes dos. (E), é. int~rm~di?rio. ou radical).. ~ss~ncial. oxid:l.do. (cátion-radical,. s~gundo prOC~SS07. No. controlar-se. produzir-se. químico. a reatividade e o curso das. int€rmediários. Os. parâmetros. que. podem. ser. manipu!=-.cos para. otimizaç3o dos processos incluem: controle. do potencial. oxida~io. solv~nt~s7. e. de. materiais. d~. ou. da. densidade. de. corrente.. eletrodo. eletr61itos de suporte. pH. t~mp~ratura.. A. ocorrência. transT~rência. variedade de. de. de. reações. ~létrons. produtos. é. r~sponsável. a. obtidos. acopl adas. químicas. em. rea~ões. pela. à. grande. eletroquímicas. orgânicas. Os processos. de oxidaç3o anódica podem ser sumarizados. e c!:l.ssiTicados como visto na Tabela 2. Para melho..... i 1 ust raf;?'o. da. larga. aplicabilidade. dos. métodos eletrossintéticos orgânicos hoje existentes mostrarse-á. um. e}·~elllp. e!~troquímico. 1o. sintético. na Tabela 2.. de. cada. classe. de. processo.

(30) 16.. Ià6~'. A 2.. ANóDICAS R€aç~o. DIFERENTES O~. SUBST~NCIAS. TIPOS. OE. REACoES. ELETROSSINTÉTICAS. ORGÂNICAS. Equação. ~.nódic3.. R-E + Nu-. Sl..1bst ituiç3:o. RNI..1 + E-. ~. Nu Ad. 2. +. 2 €. €. Nu. I. idio. +. I. C=C + 2 Nu- ~ C -. C. R R Acliç3:o-cl ivagem. 2. R-E + C=C. I I. + 2 E- + 2 e. ~C-c. E E Eliminação Eliminação-copulação. I I. 2 R-E. --... R-R. +. Nu Adição-copu!ação. 2 C=C + 2 Nu-. I ~. 2 E- + 2 e. +. c-C -... C=C. E- +. 2. 2 e. Nu. I. C-C-C-C. + 2. €.

(31)

(32) 18.. PRODUTOS DE SUBSTITUICAO DE IODETOS DE. IA~E~_~_a. EM. AL~UILA. ACETONITRILAa. R - I. n 9 loba 1. Produtos (RH-NH-Ac); razão (%). R-NH-Ac. CH 3 CH:;zCH:;z-. 70%. CH 3 -CH:;z-CH:;z-. .. 6(i}-. .. 40-. 7. CH3 CH 3. (). 76. C6 He -CH:;z-CH:;z-. 93. (). 45. (S)-2-iodo-octano. Cod~. 7. V. b. Re~.. F2aç::J€S. muito estudadas.. 16-. 100-. CH:!IICH:;z-CHz-. (). 100 b. lQ. i00 b. <R)-2-acetamido octano. 53 b. (S)-2-acetamido octano. 26. 3-acetamido octano. 21. 24.. Exp.: Cela dividida 7 eletrodos de pt potencial controlado. As. o. 79. 45. LQ - ReT. 25;. I -c-. anódicas de. compostos. 7. MeCN/LiCI0 4. ole~ín;cDs. 0 7 5M 7. têm s j do.

(33) 19.. Um exemplo anódica. em. digno de. esc~.la. caso. (13)~6.~7_Neste. nuclEo~ílica. e de. nota é a. são. éteres. obSErvadas. rea~õEs. oxida~iD. da. vinílicos adi~ão. dE. adi~ao-copula~âo.. PRODUTOS OBTIDOS. TA.~..EJ"A_._4. -. dE. prep~.rat. i va. investiga~io. NA OXIDAÇÃO. ANóDICA. DE. ENOL-. ÉTERES.. RO R/'°y. I. RI. R. CR~. ~OMe. R'. OMe. )2. (13 ) n. (%). n. R. R. Et. H. 68. c.. c... Me. H. 60. 20-. Bu. H. 75. 15-. H. 66. --. Ph. <:...c... '"")'""). 42 0. (CH 2. )a-. Et. -. (%). Re~.. 7. 26;. o. '"")'"")-. -. ReT. 27.. c..Q.!J.ct-•. _E:l:>.P....•_.= Anodo de Pt ./Cat odo de N i ; MEOH./0 i corrente constante. 7. Há diversos adi~ao-clivagem.. exemplos dE Tori i. rea~oes. e col. 2 B ,. anódicas. em Me OH. anódica. produto. como. envolvendo. em 1978, observaram que 1-. metcixj-2-~eniltiocicloPFopanos(12). obtendo-·::-E'. M KOH;. so~rem. ;:>.s. cl!vagem. .,. .c:..

(34) ZO.. [metóxi(Teniltio)metil)]. alcanonas. (13).,. ou. os. cetais.,. correspondentes.. __ ~.. IBa~Là. OXIDAÇÃO. ELETRO@UÍMICA. DE. VÁRIOS. 1-METóXI-2-. (FENILTIO)-CICLOPROPANOS EM MeOH. Corrente (mA/cm 2. Substrato. Potencial. EtO. ). @(F.mol-S,). Produto. (V). n <::'0. EtOKPh. A. 0.,8-1.,2. 4.,0. 93 MeO. SPh. OMe. 3. --. C»--SPh. 0.,8-1.,2. 4.,5. 0:::: ct O. 3. 82. Me. -. SPh. ~CPh. 0.,8-1.,2. ~. Me. 2.3. 4. .. 79. ~. ~eSPh 0.,8-1.,2. 2.,3. (CH Z)10. I. 78. V~O. 5. 005.: Cela dividida; eletrodos de pt; MeOH com Et 4 NOTs y. 20-30°C; 6-12 horas. A. rea~ao. de Kolb e S. 6. melhor exemplo processo de. de uma. 7. já. cit~da. neste capitulo.,. oxiáaçao eletroquímica. li. o. envolvendo o. eliminaçao-copulaçao. Alguns exemplos sio dados. na Tabela 6. 2 9 •. 30.

(35) 21.. I.fj.e.E..Li.L.. .~. ~ EXEMPLOS DA REAÇÃO DE KOLBE. Composto. (RCO~-). Rendimento do dímero (R -R). Solvente. H2 0/EtOH. 89% -. H2 0/EtOH. 90% -. EtO~CH~CHMe(CH2)2. MeOH. 70% -. EtOCH~CHMe(CH2)aCHMe(CH2)~-. MeOH. 70%. b. Meo~c-o-. MeOH. ::I"'."". b. CH a (CH 2. )4. CH 3 -(CH 2. -. Re~.. )s.e-. 29~. Re~.. b. Sobre as. 30.. reaç:oes. anódicas muito. estudos eletrossintéticos síntese. eletroquímica de. no Cap í tu 10 I. 6, Todos os. subst,ato. há. alguns. interessantes. Um deles é a através. d~_. o~< i. daçao. a-carbóxi-a-~eniltiometil-y-butirolactonas. p.. 74).. processos. trans~erência. a. eliminaç:ao. de Tori i e col. sera mostrado com mais detalhes. Este estudo. envolvem. de. (X-met i lt io- y -lactonas. de. ...... c- ...... super~icie. de. o~< j. dal;aO. aqui. at é. descr i tos. de elétrons heterogênea? ou seja? do -,. .. do anoJ:)o:a. As ox!daç:Qes anódicas? no entanto? podem ser realizadas de. -for-m~_. 21étrons 7. indireta? at,avÉs t6pico que é. de t r-ans-ferênc. d.iscut ido a. seguir.. i~_. homogênea. de.

(36) 22.. I • 3 • EJ_g..t.. L Q:S..:S...i.JLt.. g .â..~......QX::..9.ªnJ.j;_ª....._I..IJJi.!.J::g..t..ª... As. eletroquímicas. reat;:oes. ocorrem. na. inter-face. transf'erência de. do. rea~ões. eletrodo. uma. f'uncionam. Neste entre o y. uso. de. utilizam-se. ou redutores). solu~ao.. a. de. pelo. onde. que. me..dj..ª.d-º.r:. e o substrato. d i to. uma eletrólise. e. maioria y. A aplicabilidade da. indiretas y. elétrons homogênea. transf'erência de elÉtrons~y. atravÉs. i norg§.n i cos). ou. gri:l.nde. ainda maior. elÉtrons (oxidantes. carregadores de interf'ace do. pode ser. eletroquímicas. (org~nicos. compostos. eletrodo. elÉtrons heterogênea.. eletrQquímjc~ org~nica. certas. sua. na. como. entre a. caso y. ocorre. ~carregador. de. o que corresponde. a. indir€ta3~-33.. E..!..G.!,J..B .fL2.. O PR INCÍP 10 DA ELETRóLISE INDIRETA PARA OXIDAÇAO.. ~i. ~.. ~(. MeG. RH ox. red. k. ) Prod·uto{s). ,/"0. /0 /c. /~. ~. Melil ox. ~. Com. ..... ,. ....... util aI. 212~rOílses. evitados.. Reaçõ'o redox hom0gêAea. a. indir-€tos 7. RHrelil. ... g:.lns ~. Q~~2~aS. Além. iza~ao. de. pr-obl€mas. métodos que. sao. eletrossintét icos obs€r-vi:l.dos. nas. tais como a apassivação do eletr-odo sao. Q~sto?'. os. rendimentos. Dbtidos. pOGem. ser.

(37) 23-. melhores e os produtos serem. di~erentes. daqueles obtidos nas. oxidacoes diretas. Já na. década de. redox 34 • No. entanto.. ~alava. quarenta. Fichter so. nos. anos. sessenta. em catálise. surgiram. na. literatura os primeiros trabalhos consistentes de eletrólise indireta.. Em 1964. o primeiro. trabalho. eletrolise. indireta.. constante. Tsutumi3~. num trabalho de Okubo e em. que. A. se. sugere. dimerização. a. é publicado. ocorrÊncia. anódica.. a. de. corrente. de 8-ceto-estéres. em MeCN na presença de KI.. EEftL'.EJté._i.2... I. e ;.. K. K". +. RCOCH C0 Et 2 2. ---->. I. ->. + e. ~. 1/2 1. 2. K-. [RCOCHC0 Et] 2. K+. +. 1/2 H. (14 ). R = OEt, Me, Ph. 2 [RCOCH C0 Et] 2 2. K+. :>. RCOCHC0 Et 2. I. RCOCHC0 Et 2 11. :::. 40%. +. 2 K1. 2.

(38) 240. Em 1966, Sargent e Crown 3 â sistemático. da. homogênea na. ocorrência. relataram o primeiro estudo. de. transf'erência. e1 étron's. de. cloreto de n-butila na presenç:a de. reduç:ao do. naf'taleno (15).. E.S..QU..E..!~.f.L._t.3._. 00. [00]. •. Ar. ArO. (15 ). Ar. +. Ar. +. para. co1. 3 7 ,. diversos. +. H. Ar + n-Su + C1. ~. n-Bu. n-Su. Garst e. ~. n-SuCI. +. ~. n-C H 4 10. 70%. n. este estudo eletroqu{~ico. completaram. haletos. Ar + n-Su. alquila,. de. obtendo-se. os. correspondentes hidrocarbonetos em rendimentos de 40 a 70%. Nas eletrólises redo>::, ocupa em amb:3.s. a. pos;. indiretas, o. homogêne<:l.. Para. principal já que ele está Envolvido. ~d.(J. t:anto. re-do~{. as F'E"at;:o€"s. mediador, ou catalisador. ser adequado. na hetero9êne-a amb<'l.s,. a. QI.EH1t. o na. os mediadores devem. ter as seguintes características 3 3 : iJ. as. Àfnoa-:;. -foFnl~.s7. Fedl..!z. ~ d~_. e-. o~{. i d3.da,. Ge-vem. ser. quimicamente- estáveis; 2). A-:;. h€t~ro3ên2~ 2. .. l:. ............... r~_n·=·t. erenc ~ :a-:=·. ~QmOg2nea. de-. e-létrons. deV2ffi ser ráP!das 2. nas·. !"2aç:oes. ~~V€ís!ve!S7.

(39)

(40) 26.. Em um redo~-:. é. terceiro tipo. -formado no. alcalino. I.1t i I i z<:I.do. T. ;.~o. e. e. i daç:ão. álcoois. de d. (Ver. aos. Capitulo. 54).. p.. o. o~{. na. carbonilicos. 42a -. correspondentes compostos. 1.5.. -f i. Um exemplo é o eletrodo de niquel. continuamente regenerado. em meio. qual mantem-se. eletrodo T ao. agente. indireta o. de eletrólise. principio da trans-ferência homôgenea de elétrons pode. ser classi-ficado em dois grupos de acordo com o mecanismo de reaç:ão da etapa redox homogênea. Mecanismo A: UCatálise Redoxu43a.b. E.S ~1'.Ett.ft_H. anada. Med. ... Med+. e. k. Med+. RH. compostos. As. podem -5er. k. -H+. ... R. aromáticos. reaçQes.. e-fet uad<:l.s. Med + RH. I produtos. ~. ânions e cátions radicais de. elétrons. Os. heteroaromát!cas se F231_~2~O::. .. ~. a reaç:ão redox consiste de uma simples. Neste mecanismo trans-ferência de. + RH. e. de. enca i ~<<:I.!ll nest e de. <:I.rom:3.t i cas. aminas tipo. de. mecanismo. e. de. trans-ferência de elétrons em soluç:ão com. SUb'5t rat 0'5. C. 1..!.4_~. OS. pote!1ciai-:=-. de.

(41) 270. o}~ida';ao. se~iam. ~"t É' 600. mais. !!lI,). positivos do. que. os. dos. med i adore"::. ~ Um. e}~emp. 1o. típico de reaçao eletroquímica. catá1,se redo;<,.. mecanismo A,.. indireta via. É'. a oxidaçao anódica de ânions. carboxilato (16) na presença de. tris(4-bromo~enil)amina como. mediador .......... E.S-QJJ.E..MH_..J_.:5... e. p-Brcp) N 3. n-C H. _0. 7 15'. n-C H. n-C. _0. 8 17'. Reo. o. ApE's~_r-. des~avor;3"vel,. deste a. H. 13 27. ~. 2. R. Ro o. •. equilíbrio. ocorrência de. p-Brcp) N + RCO. ~. (16 ). o. p-Brcp 3N+. ----. p-Brcp)3 N+ + RC0 2. R. ). •. 3. 2. -. Ro. + e0. 2. R - R. ser. uma reaçao. termodinamicamente ql.!l!l\ICa. r;3.pidêl. e.

(42) 28.. irreversíve1 7 que. o. produto. equilíbrio torna. elétrons do maneira 7 a. retire. velocidade global. o. processo. da. rea~ão. oxida~ão. potenciais de. padrão. Desta. di~eren~a. entre os. dos substrato e mediador)7 e. pela constante de velocidade k da Mecanismo B: llCatálise. possível.. de. é determinada pela. equilíbrio K (portanto pela. constante de. -. trans~erência. de. rea~ão. química acoplada.. Guímicau~a.. EJi\iUE..thL.1..6... anodo. Med. -e. Med+. + RH. Med+. --.. Med H+. + R'. + B ~ Med + HB+. Med H+. R. •. .-... .-.. produtos. B :: base. Neste mecanismo uma. r€'a~ao. ql.!. tranS~2r~nc;a. í mica. o substrato,. com. o. de elétrons como. RH, é oxidado através de. mediador ~w. e. não. Mecan!smo A.. uma. simples.

(43) 29.. química é. A 2tapa. determinante da seletividade da. a. reação e desde que não há direta dependência do potencial do mediador,. ainda maiores de potencial de oxidação. di~erenças. Entre substrato e mediador podem ser conseguidas. As re<:,.ç·Qes envolvendo. mais -frequentes. cátions. via mecanismo. eletrogerados. B,. s~_o. halogênio,. de. as. !ons. hipohalosos ou mesmo haloginio molecular. A. o~·~ j. dação. citada (P.. de. presença ,je. 8-ceto-ésteres na. KI,. já. , re-f. 35) e a metoxilaçao anódica do -furano. 23. NH4Br4~7. (17) na presença de. são exemplos deste mecanismo B.. E.S...~UEJ:f. ê.._1Z. -2e-. (1 (° 17). L3.i .. E..Jg..t.r:..º--sL~_í.n t. ~. NH Br/CH 0H. 4. 3. &;.â.s5L__ j ..f.Ld.j.J:::.~.t...ª.~. Meo~. OMe. .Ç;.Q..!!L__â.ª-.Lâ••..... _~_ .. J:_O_Il1.P-.l.~-':.>.Q.â.. . Ln.Q.t:: q â.JL1..k.º.2.. A. maior. parte. dos. cat<:'.l isadores. compreende. ;on5. metálicos,. t rans i ':;:~D.. Estes. reagentes. r-2a~G2S. .. r2dox. .,. suos~!aLOS. de. r='3_~=30 "7. mil. ...... i to. !~s. p. especialmente saa. capazes. s21et !vas. -. o~gan!cos. '=-. ~. redo~<. com. os de. grande. inorg~.n. icos. metais. de. proporcionar n'J.mero. de. por simples alt2ração das condiçoes. r oá'J. t (]s. obtidos. podem. ser. totalmente.

(44) 30.. diversos. eletrólises. indiretas. exemplos de. interesse.. o~-;:. As. i daç:ões. e}~tensa. à. Devido. ap 1 i caç:ao. selecionar-se-ao. 7. indiretas de. compostos. tipo. dest e. alguns. somente. alquilaromáticos. aos seus correspondentes aldeídos ou ácidos benzóicos 4 6 7 o~-~. i da!;ao. compostos. de. aromáticos. anilinas .... e. derivados 4 7 7. aos. f'enóis 4 7 7. nitrometano. ou. de. e a. halo-. derivados. correspondentes ilustram a aplicaç:ao de cátions ou complexos metálicos como mediadores. A possibilidade da utilizaç:ao de potenciais de oxidaç:ao menos. positivos. eletroquímica. e. 7. pode. indireta. que. de. melhores. ser. ainda. resultados. na. com. a. maior. dupla wediaç:ao (há geraç:ao de um primeiro. eletrossíntese de mediador. obtenç:âo. interage com. um segund0. 7. e este. por sua vez. interage com o substrato). Um exemplo. sintético digno. compostos hidroxílicos 7. Cl-/[Cl-+-] Por este. e. Ru0 2 /RuO .... ·e. de nota é o da oxida!;ao de. aminas. 0'.1. 7. por dupla. mediaç:ao com. sistema bif'ásico (Esquema. i7)~·-.. método álcoois secundários f'ornecem cetonas (90%)7. 1,2-dióis são clivados aos ácidos carboxílicos (75%), 1,4- e 1,5-di6is geram 5:;:1.0. p.. o~-;:idadas. 59 ).. as lactonas as. correspondentes (75%) e aminas. amidas~·b_. (Mais detalhes na Tabela 14. 7.

(45) 31.. E5...-a.u.Et1.f.L1..8... .gj ( RuO. i .J "(I~). OH I. Cle. RUO.) (2. utiliza~am. alcinos. o. os mesmos sistema. ante~ior. pa~a. (18) às 1 7 2-dicetonas (19). RuO ' Z. 1. R - =-R. Z. O. ". I. auto~es7 To~ii. e. colabo~ado~es~2. conve~sâo. anódica. Z HzO/NaCl aq.. ° . . . . RZ Jl.. - - - - - - - - - - - - - . . . ;.... RI...... -Ze. n-Bu, Ph, Et, n-C. H ' AcOCH Z 10 ZO. n °. n. 1 Z R ,R. de. co~~espondentes.. CCl , O-ZooC, 6-13 F. (18 ). I. 2 R-C -R'. Ru02 ~ RuOz. Em 1987 7. I. R-C H-R. (19 ). 69 - 87%.

(46) .a:rsap. "eSO..A-"l':'Q. -emanbsa SOLdO. ap. OUisallJ. 0j}~.Ãd6ns. -e~uasa.Ãd. -etüanbs3 OlUS. I U-e :Jalli. Qsr~. ou. a. o. -eu. (0Z). sop-e.Ãn~-esu~_. a. !. i ..101.. -ap-ep!l!=i n ej}!:JaljUO:Jd.Ã. aj}. Oram-e. ~. o. ". Z~ij. N :::>«U 3) aVI! ~o:>-. dp. ·z[. -e~uasa.Ãd.

(47)

(48) 34.. Um exemplo. eletrossintético importante (23). de penicilinas (24)7 através MeOH/t-BuOH~~. de. nos. derivados. oxida~ão. é a conversão. oxazolina-azetidinonas. indireta na. presen~a. de MgC1 2. em. (Esquema 21).. ESQIf.EMA 21.. R1CON~H ......S y. ---J....". 23. lo. _.. -------::>O~ M. ...... COOR'2. 74-91'''l'.,. .~I: COOR. (CI)t. AnHo. ~.. RO. J. Ri. ~oCI H-N. ~. ~+. o. 0)=f~COOR2. >. o~~SCI .. Em 1988 7 obten~ão7. partir da em metanol. com. Nikishin e. bons rendimentos 7. oxida~ão. na. col.~77. anódica de. presen~a. reagente (Esquema 22).. descobriram um método para de. a-bromocetais. aril-ole~inas. de brometos. Neste caso 7 o oxidante geraào 7. COOR. de. (27). a. conjugadas (28). metais. alcalinos.. Sr 2 7 age como mediador e como.

(49) 35.. ESillJ.E.t!iL..2.2... -2e. anodo (pt) 2 Br-. catodo (Cu/Zn) 2 Na+. Br. ~. -2e. .. 2. 2 Na. 2 Na + 2 MeOH ~ 2 Na+ + 2 MeO- + H 2. R. 1. H H 2. -~-C=CR. + Br. MeO2. ~. R. 1. H. -~-C(OMe)CH. 2. R Br + Br. (28). Ri. H, p-Me, m-Cl, p-MeO; R. R. 1. H. -~-C(OMe)CHR. 1. 2. Br. MeO-. ----1.~. H. R -~-C(OMe)=CHR2. 2. H, Me. 1 H 2 R - ~ -C (OMe) =CR + MeOH + Br. Br 2. • R MeO-. 1. -~-C(OMe)2CHR. 2. Br. (27) n. =. 61 - 91%. I • 3 • 2 • ElrlLo..s..s.Lu.t_~-l..ru:LLr~b.s.._c_oJlL..lll.ed i ad or....es.... o r. CORlO. ativa. visto.. do. mediado!"". compostos org3.nicos ~]tjmos. ano:. oe~e~=ár!a. devido à (!.€~.. podem. os. 9. e~tabil!dade. âo. de. c~tions-radjcais).. ~uncion~r. j. J:..O..S... ~orma. poucos. como mediadores. Só nos. tem-:€ obse!""vado um acriscimo digno de oota no. número de mediadore: orgânicos. conhecído~. estáveis..

(50) 36.. m·~. Para. i daç:oes. compostos como. como aceptores. e dihenzodioxina de elÉtrons.. devem. nucleoTilicidade. tioanisol. os. cátions-radicais. 9 7 10-diTenolantraceno (29)7. Tenoxatrina (31). reatividade. indiretas. utilizados. ser Um. indireta de álcoois. mediador. como. utilizado. apropriados. pela sua. em. e>~empl o. outro. ti antreno (30) 7. (32) seriam. No entanto 7. meios. o}~. elevada ba i }{a. de. conhecido na. de. É. i daç:ão. o. do. anódica. 147 p. 56 ).. (Tabela. ©r:::xo. ~)OJ (30). ( 31). (29). oÇ© (32). A aplicabilidade de oxidaç:oes indiretas 7 por mediadores orgânicos 7 tornou-se. mais ampla e de larga notabilidade com. a. cátions-radicais. utilizaç:ão. de. triT€nilamina. (33)~ap~9. geram cátions. radicais. como agent2s de. €. de. N-T2!1jlcarbazóis~9. su~ici€ntement€. trans~eF2ncia. derivados (34).. da Estes. estáveis para agirem. homogênea de elétrons mesmo 2m.

(51) 37.. presença de. nucleóTilos no. meio. reacional.. Os. deriv:a1os. halogenados são os mediadores mais adequados.. y. ~X J6rNLQ\y. rB~. 'r'N'l. X. y. Br. I.. Q. (33a) Y = Me; X - H. Br. (33b) Y = Br; X - H. (34). (33c) Y = X = Br. Todos. os. e~{emp 1 os. 1 i teratura F. utilizando. tais. de Steckhan e col. aR • A seguir são mostrados. mediadores são alguns. da. exemplos. dos. estudos. indiretos. realizados. pelos. autores. Em 1980 7. carbonílicos podem ditianos (35). Na;zCO;;,.. As. ser. obtidos. na presença condições. alterarem grupos molécula r. Platen 4. Steckhan e. dos. de (33a). são. hidroxílicos. como em (36).. mostraram. •. suaves 01..1. que compostos. correspondentes. 1 3F. ou (33b) em MeCN/HzO e o. bastante. oleTínicos. para. presentes. nao na.

(52)

(53) 39.. ES.~.E..tl..A-_U. l)Na/dioxano Z)CICH cf>OCH Z 3 3)NaH/DMF 4)CICH cf> Z. Et. I Pr-CH-CH-CH OH I Z OH. Et. .. I Pr-CH-CH-CH OAn I Z OBz. 80%. (b j. (37). lutidina. 33b-t. 1)cf>3PBrz/DMF Pr-CH - CH -CH Br I Z I Et OH. E<:----~------. Z)MeCN/NaHCO. 3 ~. 3)33c+. Pr-CH - CH-CH OH. I. I. OBz. Et. Z. 33c. "--"". Alta seletividade ~enil-3-buten-i-ol. é. obse~vada. quando se. (38) na presença de p-Brcf»3 N. oxida. o. (33b)·~~. 4-. 95%.

(54) 40.. oxid.direta. misturas. 1,9 V H H ~-C=C-(CH. ) OCH Ar 223. '---.J. '----I E =1,95V. E. pa. pa. (xENH). =1,85V oxid.indireta. (xENH) (J~). ~. 33b+. H H ~C=C(CH2)2-0H. 80%. 33b. ~. Um exemplo indireta (na. presen~a. P~r-~-substituídos. obter o. acetal. interesse. sintético de. y. do. de. 2 4 Br 2 $)aN y. tolueno. (39)63. y. o metilbenzoato ou o. correspondentes conTorme as. condi~ões. y. é. o. oxida~ao. de. (33c) de dos. derivados. quais. podem-se. trimetil-QLt~-benzoato. usadas.. E.S.Q.U.E.ttá.2.4.. R~ ~CH(OCH3)2. anodo 2,1 V MeOH. NaOMe Na C0 2 3. RO· ~ CH 3 -.-J - - ( \ , MeOH. -. (39 ). R. = t-Bu, Me, Br,. I. 33c~33c I. +. R~ ~CHO. R{ }C(OCH 3 )3. = 84 -95%. n. sem base ~ R. O" \. -. C1, H n. ~O. "- OCH. = 71 - 75%. 3.

(55) 41.. I • 4 • Q..<:.>_iJ;t~iÜi..S-.l;Ll.-Í;:..t.LQ...q!J.Im...Lç_GtS-.d~._~..t.J:I.n..a..s.-..j L..d..eLi..Y-ª~. A. oxida~ao. estudada. 7. devido. compensa~ao. ao Tato de serem diTicilmente oxidados. Em. redu~ao. a. é pouco. compostos carbonílicos. eletroquímica 7 mais Táci1. Toi alvo de. 7. investiga~oes64_. inúmeras. Miller e ramiTica~ões. MeCN/LiCI0 4 RNHCOCH~. •. em. col.6~7. posi~ao. na. R~CO~H.. e. para. Os. alf..~-. cetonas. Torma~ao. anódica RCOR~. tipo. de. da. (Esquema. um mecanismo 7. carbônio. em. geram. H~O. de. rendimentos. bons. íon. de. do. quantidades. Pequenas. obter-se. que cetonas com. sOTrem clivagem. autores sugerem. envolvendo a. observaram. 1975 7. Genericamente. _. necessárias RNHCOCH 3. anódica de. sao. amida 7 25)7. estabilizado 7. resultante da clivagem da cetona. Esta sugestão é baseada em analogias com Totoquímica 6 6 e espectrometria de massas 6 6 •. E..S.QU.E..tlf.L25.. °II. 0+. \I. -e. R C-C-CH ----- R C-C-CH. 3. R C. 3. 3. +. 3. -e. 3. CH CN. ~ R C-N=CCH 3. -R C. +. + CH CO+. 3. 3. HZO. 3 -H+. °. H 11. ~ R C-N-C-CH 3. 3. HZO CH CO+. 3. Alguns exemplos. ~. -H+. especi~icos. CH CO. 3. Z. H. sao mostrados na Tabela 7.

(56) 42.. TABELA 7.. PRODUTOS DA OXIDACAO ANóDICA DE CETONAS Q-ALGUIL-. SUBSTITUÍDAS. Substrato (mmoI). E(V). G(F.moI-~). Produtos(X). o. ". CCH 3. 2,.10. 2,.2. (1,.2). 85% CH 3 CO:zH. o 11. t-Bu-C-CH 3. (2,.4). 2,.15. 2,.1. t-BuNHCOCH 3 80% CH3CO:zH. 25%. o. ,I. t-Bu-C-(CH a ):zCH 3. 2.,08. 2,.1. t-BuNHCOCH 3 65%. (4,.0) CH3(CH:z):zCO:zH 45% Condi~ões:. Solvente = MeCN; 0,.1 M LiCl0 4 Eletrodo de reTerência = Ag/0,.1 M AgN0 3 Eletrodo de trabalho = Pt.. ;.

(57) 43.. Em um trabalho corr€lato 7 Miller € col. 6 s r que também carbono Ag/0 í 7. AgNO a. observaram. esqueleto. ). usando. MeCN e. substitui~ão. nas pos i ~ões. iguais ou. €m pot€nciais. ª~f-a~. M. oxidar c€tonas. é possív€l. Y. 7. 5. e. anodo. de hidrogênio e:. 7. e. t'orma~ão. rearranjado. carbônico. no. d€monstraram. ramiTica~ão. sem. acima d€ de. Pt.. 272 Os. no. V. A. autores. pelo grupo acetamido de. cet oam i das. caso. com. cetonas. de. ramit'icadas em S. O mecanismo proposto pelos autores está representado no Esquema 26 7. e logo. a seguir. são mostrados alguns exemplos. citados no artigo (Tabela 8). E5..iUEMA 26. o. o. o. 11 CH -C-(CH Z )3 CH 3 3. 11 + CH C(CH Z )3 CH 3 3. -e ~. -e. --~~~. -H+. 11. +. CH C(CH )ZCHCH Z 3. CH CN. 3. o. .. 11 CH C-(CHZ)Z-CH-CH 3 I 3. -H+. 11. CH C(CH ) CH-C 3 Z ZI +. N=CC. HN-C-CH. " O. o HZO. 3.

(58) 44.. TABELA 8.. PRODUTOS OBTIDOS. DA OXIDAÇÃO. ANóDICA DE CETONAS. ALIFÁTICAS.. SUBSTRATO (mmal). E,V. Q(F mal. O. ~. -1. ). PRODUTOS (%). O. ( 1,6 ). 2,3. 2,2. (40) ~ HNCOMe. O. ~(6,0). 2,3. 2,0. ~(31) Me. D. O. ~. (0,3). \-tNC.OMe... O. 2,2. 2,2. O. ~ D. O. ~ NHCOMe (4,0). 2,3. 2,2. O. ~. (2·0). O. ~. (lO). (50). NHCOMe. O. ( 2 , O). 2,3. 3,3. ~ NHCOMe. Obs.: Solvente = MeCN; 0 7 1 M LiCI0 4 ; anodo de pt; Eletrodo de re~erência Ag/0 7 1 M AgNO a _. (40).

(59) 45.. Os outros. exemplos de. carbonílicos descritos. oxida~ão. anódica. na literatura. de. compostos. reTerem-se à. cetonas. biTuncionalizadas. colaboradores 6 9. Johnston e. dimeriza~ão. método de 7. 8, 8 7 Y7. 7. y. anódica. 7. publicaram um interessante. de ânions de 8-dicetonas 7 às. -tetracetonas correspondentes. de diTícil síntese. 7. por outro método. IhaE~_.. PRODUTOS DA DIMERIZAÇAO ANóDICA DE 8-DICETONAS. DiMERO. DICETONA. Rl>(j. o. R1Q. R2. %). 7. R2.= Me 7 R2 = H. 50. R2. = R2 = Me. 30. R2 = H. 20. )2. R2. O. Ço~d.~~~-. (n. R2.= cp. O. 7. Solvente: MeOH 7 NaOH/H20; eletrodos de Pt.. Em 1966 7 anódica direta. de sais. EtOH/ H2 0 (95:5. ~/~). Entretanto 7. col. 7 • descreveram. Brettle e. e. sódicos de anodo de. rendimentos. Tsutumi 37 na. vários. Pt. em. melhores Toram. eletro-oxida~ão. indireta. a. dimeriza~ão. ~cetoestéres. baixo. rendimento.. obtidos por Okubo e de. acetoacetato. et ;la. na presença de I<I em MeCN (ver Capítulo 1.3. No mesmo de. adi~ão. de. ano7~7. Oyama. bissul~ito. de. em. 7. de. p. 23).. e Ohno observaram que o produto sódio. à. ciclo-hexanona. (39).

(60)

(61) 47. TA.B...E.LA.....1.0..- TRANSPOSIÇÃO DO GRUPO CARBONILA.. CETONA DE PARTIDA. n g 1 c::>ba1. PRODUTO. O. (X). O. 11 <I>-C-CH;;zCH 3. 1\. 45-. <I> -CH;;zCCH 3. ©cl. ©Ó. 30-. (r0. O. R. Q Me. R. =. Me. 29b. R. =. i-Pr. 33b. Me. Cond.Eletroq.: Anodo: C; solvente: HOAc/KOAc ou MeOH/Et 4 NOTs • .. Enol-acetato y a-acetóxi-ceto y redu~ão com NaBH 47 hidrólise ácida; b Enol-acetato y a-acet6xi-ceto y alquila~ão com RMgX y hidrólise ácida.. A. oxida~ão. anódica de. a-hidróxi-cetonas 74. (em. acetona e H;;Z S0 47 eletrodo de Hg) conduz aos aldeídos (. ácidos correspondentes aldeídos e. ~. 40Z). e. a-dicetonas. ácidos formam-se pela quebra da. (~30Z)y. 5Z) •. (. liga~ão. H20y. Os. carbono-. carbono entre os dois grupos funcionais. Miller e. Mais recentemente y eletrólise oxidativa Pt -. gera benzaldeído. col.7~7. verificaram que a. da benzoína- em MeCN/LiCl0 4 ~. 70 e 75X respectivamente.. e anoao de. ácido benzóico em bons rendimentos. y.

(62) 48. I • 5 • o..r:>..i...d..a..li:ií.e.s._e..1.e..t..r: n q !J..i..m..L!:..a"" ..dJL.á 1 r. Apesar de amplamente poucas. solventes. investiga~ões. eletroquímico haviam. com. i <:;.. ali~áticos. alguns álcoois. como. n O. em. serem. oxida~ões. respeito. ao. sido realizadas. utilizados. eletroquímicas. seu. comportamento ~inal. até o. F. da década. de 50. Lund 7 6. 1957 F. F. mesmos. positivos. O. que. apenas. de. piridina. há. intermediariamente. necessária F. oxida~ão. bastante a. Neste. níveis caso. obtendo-se. o. a. 4-. como 2 F 4-dinitroTenil-hidrazona F. estabiliza~ão. e. oxida~ão. (41).. de rendimento. Segundo o autor. possível quando. di~ícil. potenciais. a. passível de. era. isolado. de álcoois pela. autor aponta a. o 4-metoxibenzílico. metoxibenzaldeído F em 72%. uma série. ocorre. único álcool. preparativos Toi presenç::a. examinou. voltametria. O. técnica de dos. em. 7. ocorre. uma. F. a. oxida~ão. somente é. do cátion-radical Tormado retirada. eTiciente. de. prótons pela base presente. O mecanismo sugerido encontra-se no Esquema 28..

(63)

(64) 50. Mais. recentemente F. derivados de. tri~enilamina. como. (34)F. Steckhan. mediadores. benzílicos (42). aos. (33. e. b e. COl.. c). oxida~ão. na. respectivos. e. 79. utilizaram. N-Teni lcarbazol. indireta. aldeídos. de. álcoois com. (43). bons. rendimentos e seletividade.. anodo Pt ou C ... A r. Ar N. 3. (33b,c) e. Rl~_~CH20H Ri. B:. (34). +. + 2 Ar N.. .--. Rl~ ~CHO. + 2B. 3. R2. R3 (42). 123 R , R ,R. 3. N+.. +. 2 Ar N + 2 HB. 3. R3 (43). n. = H, C1, Br, OMe. =. 72 - 98%. Na C0 ou 1utidina 2 3. De Tato di~ícil. que. oxida~ão. a. F. a. anódico dos. dos. de. álcoois. álcoois. aliTáticos. benzílicos.. primeiros depende da. propor~ão. e quando RO- é a espécie preGominante F a. O. é. mais. comportamento. relativa ROH/RO-. oxida~ão. pode levar. ao aldeído correspondentes s -. Em 1971. F. Sundholim 7Q. 7. descreveu um estudo eletroquímico. sobre a. oxida~ão. anódica. Na+OMe- 7. Na+Cl0 4. e n-Bu 4 N+BF 4. Os dados Tabel ~_ 11.. -. obtidos. nas. de metanol e etanol -. utilizando-s~. como eletrólitos de suporte_. eletrólises. preparativas. estão. na.

(65) 51. TAB~Lâ-LL.. +i~20. PRODUTOS DA OXIDACÃO DE METANOL/ETANOL A. V. (x Ag/10- 2 M Ag-) EM DIVERSAS CONDICoES.. -. SOLUCa:O. PRODUTOS. NaCI0 4 /MeOH. MeOCH 2 OMe. 58. TBAF/MeOH. MeOCH20Me. 70. NaOMe/MeOH. HCHO. 74. NaCI0 4 /EtOH. EtOCH 2 CH;!OEt. 86. TBAF/EtOH. EtOCH 2 CH 2 OEt. 92. NaOEt/EtOH. MeCHO. Determina~ao quantitativa não condensa~ão do acetaldeído~. Tais dados ~Qrmação. do. con~irmam. trans~erência. de. correspond€nte~. seguido. de. importância do anódica de. um. álcooiss~.s2. que. levando trans~erência. tem sido. (Esquema. base. ao. a. ocorre. a. radical. de elétron e. apontada a. no mecanismo 2~).. para. então conduz ao aldeído. elétron. -CR(H)OH. de. sugerem. autores. próton. Também radical. necessidade. de nova. -. possível devido à. oxida~ão. alcóxido cuja. correspondente. Diversos. abstra~ão. a. ~oi. RENDIMENTO 00. da. possível oxidação.

(66) 52. E~.~. +. 1 -. RCH 0H 2. A. R. ° Na,.. Torma~ão. cátion RCHOH- 7 Tormando. o. acetalg~·g~. -e. R-CH 0 2. 2. dos acetais 7. sobre uma. a. partir. R-C.?'. -H+. deve ocorrer pela. ataque deste hemiacetal. ,... -e. • RCH 0'. ""'" H Torma~ão. molécula de qual. do. °. do. álcool. Torma-se. o. (Esquema 30).. ESQUEMA -3...@'. -e, -H. RCH 0H 2. + ~. -e. RCHOH. ,... +. R-CHOH. !RCH 20H . OCH R / 2 R-CH. \. ... Exemplos interessantes envolvem não apenas a. da. obten~ão. carboxílicos correspondentes 7. I. RCH 0H 2. -H 2. OCH R 2. OCH R 2. R-CH. °. \. OH. oxida~ão. anódica de álcoois. dos compostos carbonílicos ou mas a. conTorme é mostrado na Tabela 12 8 3 •. de outras substâncias. 7.

(67) 53. I.8.B..E..L.f.L1..2._. ESTUDOS ELETROQUÍMICOS. DA OXIDAÇÃO. DE. ÁLCOOIS. ALIFÁTICOS. ÁLCOOL. PRODUTO (n 7 ;0. CONDIÇõES. KI (aq). CHIa. (98)&4. CI 3 C-CHO. (Sl)&4. CH 3 CH oz OH. elet. pt. CH 3 CH oz OH. elet. C 7 HCI. CHaCHozOH. elet. C 7 P em EtOH 7 HCI. (g) P(OEt)a. CHa(CHoz):zCH:zOH. elet. C 7 P em EtOH 7 HCI. (g) P (OC 4 Ho;p)a (S9)"'=O. Apesar alif'áticos. 7. oxida~ão. da de. três. 7. KCI. direta mais. ou. (aq. ). de. primários. álcoois. carbonos. ser. (SS)QS. de. diTícil. realiza~ão. (há clivagem. do esqueleto carbônico) o advento. do eletrodo. de hidróxido. de níquel- o qual gera o poderoso. agente. oxidante. peróxido. eletroquímicoS 6 - - C aliTáticos aos rendimentos.. de. níquel. tornou possível. -. durante a. ácidos correspondentes. o. oxida~ão. com bons. processo de álcoois ou. ótimos. (Esquema 3i e Tabela 13). ESQUEMA 31. Z[3 Ni (OH)Z·ZH ZO]. °. RCH Z H. +. 60H-. NoIII 1 ......... \: oII rN1. +. 3/ZKOH ~ Z[3NiO(OH)].7HZO.3/4KOH. .. ~. R-CH-OH. -e. -H+. +. 3HZO. +. H ~. R-C=O. ~. RCOZH. 6e.

(68) 54. I~~LA-ía.. OXIDACÃO. ELETRODO DE Ni. xXX. DE. ALIFÁTICOS. CONDICoES. n. PRIMÁRIOS. EM. O(OH).. RCH~OH. R. ÁLCOOIS. RCO~(%). Ref'.. =. n-C~H7-. t-BI.10H/H~O. 0. n-C 6 HS."-. F. 18 M KOH. F. (1=1) 1S H. F. 92. 87. 84. 87. 77. 87. 91. 88. 90. 88. 79. 87. 82. 87. 2S-C. H2 0 - 1 M NaOH; S H F 2S-C. n-C2. 7 H3. H2 0 - 1 M NaOH; 8 H F. :5-. 7S-C. 4-N02-C6H~-CH2-. t-BUOH/H 2 0 (67=33) 0 1 M KOH F. 4-MeO-C 6 H4 -CH;z-. t-BI.10H/H 2 0 (67=33) 0 1 M KOH F. G O. H20/1 M Na OH. CH. 2. (E)-3-Hexenil-. 2 H F 2S-C H20/1 M Na OH 2 H F 25-C.

(69) 55. A. oxida~ão. di~ícil. do. que a. eletrodo de. primarios y. redor. seletivas. pode. meio alcalino&9.. oxida~ão. ao. oxida~ões. dos. níquel e. velocidade de estérico. anódica direta de álcoois secundários y ser. mais. realizada. Observou-se. que. em a. decresce com o aumento do impedimento. do. grupo. por. hidroxila. e~-{emplo. de. y. o. que. perm i te. esteróides. poli-. hidroxilados (44)&9.. HO. HO,-"",. t-BuOH/HZO (1:1) ~. Ni(OH)Z. HO. 0,01 M KOH. o n. (44). Os. álcoois. secundários. eletroquimicamene por ilustrado na. diversos. Tabela 14.. álcoois primários.. também métodos. São incluidos. podem. 78%. ser. indiretos. oxidados como. alguns exemplos. é de.

(70) 56. IAEl..E..Lfl'~1_~.•. DIVERSOS MÉTOOOS DE OXIDAÇÃO INOIRETA OI::: &LCOOI5.. a CONDIÇOES. ÁLCOOL. PRODUTO (n,%) QO. ~. KI/I+ (4:1); H 0/t-BuOH; 2 -1 elet. C/Pt; 6-15 F mal. 84. O. OH. d:J. ~. d:;=O. Idem. 84. OH. O. ~OH. ~. Idem. 3. 83. <l>~(O~<l>. 84. 3. O. <l> ~OH. Idem. 2 +.. ~ OH. ArSCH /ArSR (1:1) 3 MeCN/lutidina. 91. ;. elet. Pt, 10-15 F moI. -1. ~. o. OH. 82. Idem. ~H. 99. O. Idem. ~O. 68. continua ....

(71) 57.. +. ~ OH. -. Poli pyH Br /BrO 92 (3:1) ; MeCN/H O; 2 50°C; 10 F mol=-l. ~ O. Qo. Idem. QOH. Idem +. ~ OH. n-C H SCH ; Br /RSCH -Br]Br 2 8 17 3 3. - 93. (2:1); MeCN; elet. C/Pt -1 10 F mal. c> OH. 90. ~. OH. ~. 87. Idem. ;. 71. ~ O. C>o. 85. 69. O. OH. 77. Idem. .. ~. OH. LiNO /Nü. 3. 3 . "10:1)94. \ ,. ~. O. 77. H. MeCN; elet. Pt. ~ OH. Idem. r-y O. 93 cont inua . . ..

(72) 58.. n-C. 0/O. H OH 12 25. '. ( 5 : 1 )95.,. °. ~. y. O·. H. MeCN, lutidina; elet. pt·, 1-24 h. \~OH. y OH. °. YH. Idem. t. H .-MejOH. 88. o. Ru. 11. +2. (trpy)(bpy)(H 0) / 2 Ru IV (1·1000)96b. H O/DMSO 2 . '2. y. (HP04-2/H2P04- 0,5 M - pH- 6,8) ~H. 72. ctl. Idem. ().-OH '--\.J0H. 72. n-C 11 H23 -C "'-. elet. pt. 100. °. ~(. 14. H. OH. Idem. ~ij. O. o. 'O. 75. 60. cont inua . . ..

(73)

(74) 60. s~. Pouco. conh~c~. terciários. Um. sobre. exemplo é. ciclo-h~xano-1-ol (45)F. Ocorre clivagem. CX:. a. ~m. oxidaçao. d~. anódica d~. dioxano/H20/NaOH. da ligação. ~~njl-heptano-i-ona. a oxidação. álcoois. 1-~enil-2-metil-. ~. carbono-carbono. anodo ~. pt 9B •. d~. obtém-se a 1-. como único produto.. (46). 9'.. H. anodo de Pt. •. dioxano/HZO/NaOH. çY.. (0) O. (45). (46). Shono. F. ~m. 19779 9 7. sim~tricamente. simétricos F terciários. r~latou. substituídas. p~la. -formação. a-amino ou. clivag~m. anódica.. obtidos.. (Esq~ema. a. d~. partir. int~rm~diária. c~tonas. dos. ~. globais. d~. 307.. a. não. análogos álcoois. dos. a-ruet6xi-substituídos. R~ndjm~nto. 32).. a obtenção. posterior 727.. -foram.

(75) 61. __.3.2.. ES~lUE11é.... 11 RCH -C-CHR Z I. R'MgX. ~. I RCHZC - CH-R. I. I. 44-88%. Rl. y. y. o. OH. O. oxidoan~dica. 11. >. RCH -C-R. 1. Z. 48-85%. y. OCH , -NEt z 3 Me, n-Pr, i-Pr, n-Bu, i-Bu, ciclo-C H , -CHZCN, CHZCOZEt 6 ll. R. 1. R = i-Pr, n-Bu, ciclo-hexil -. Condo Expo: cela nao dividida; eletrodos de C; MeOH/MeO Na. +. 1 M ou. MeOH/Et N OTs 0,07 M; corrente constante; Z - 6 F moI. 4. i. 2-Diõis. 7. eletrodo. de. 7. quando C7. correspondentes~··. obtidas com. p. o. 83). o. oxidados anodicamente. conduzem (Tabela. a 15).. ~hidróxi-sul~etos. dicetonas 7 Clivagens. 7. ou. em metanol e seus. análogas. cíclicos (ver. cetais Toram. Capítulo. 1.7,.

(76) 62. r~Lê-í2.. OXIDAÇÃO ANóDICA DE i,2-DlóIS.. ÁLCOOIS. Ó. POTENCIAL (VxSCE). PRODUTOS. RENDIMENTO(%). 2,18. qMe. 56. OH. QH. 6. 2,13. 0H. aO. H. 2,02. ~. Me Me Me. e. Me Me OMe. COMe. OMe OMe OMe. OH. C>. -. SXO. H. (CH 2 )n. OH. n=l. 2,20. n=2. 2,20. OH. cP. -. OH. d. Me. Me Me üMe. (CH2)~. ob. Conc.exp.: MeOH/Et NOTs; eletrodo de C. 4. Me 56. 51. 43. 35 36. 65.

(77) 63. I • 6 • Q.x.i.d..a..;ji e <:;, e 1 e ..t..L..QB_u..im..l..l:..ª..s..-d.sL..t._L~.r::..s:.:5.. Diversas classes de o~<. estudos. de compostos de enxoTre tem sido alvo. i dat j vos:s'e:l... Os. trabalhos. o~<. Fichter e obtinham. col.:s'e~-:l.e~. pela. o~·~ i. correspondentes 7 e. Toram no. dat;ão. citados. são. os. mais. anódica de tioéteres.. primeiramente século. Os. sulTetos. destes as sulTonas 7. alguns. de. estudados. comet;o deste dos. quer. redutivos 7. eletroquímicas. i dat;oes. dialquil(aril)suITetos. aqui. oxida~ão. relevantes com relação à As. quer. eletroquímicos. 01.1. por. autores. su I TÓ~< i dos. os. no caso do 2-NO::;z-. C6 H4 -CH::;z-)::;zS o disulTóxido 2-NO;z-C 6 H4 -CH;z-SO-)::;z (Tabela 16).. I~_.. PRODUTOS OBTIDOS DA ANóDIÇÃO ANóDICA DE TIOÉTERES. E SULFóXIDOS CORRESPONDENTES. RSR. SULFóXIDO <7.). SULFONA (7.). R=. CH;:,CH;;;z-. 71. 66. CóH e -. 82. 97. 2-NO;;;z-C e H4 -CH;z-. 94. -. 4-NO::;z-C ó H4 -CH::;z-. 63. -. Cond.Exp.: HOAc/HCl aq.; anodo ~t; corrente constante; iS·C. ·Obtem-se 2-NO;z-C 6 H4 -CH;z-SO);z em 627. em 82 e 977. de rendimeQ to respectivamente..

(78) 64. Nicholson sulf'ó~ddos. aromáticos. p. a. 7. 1954:1..5 7. em. partir. descreveu. diversos. de. obtençao. a. sul-fetos. ali-fáticos. 7. de e. pela oxidação anódica destes em MeOH/HCI 0 1 M e 7. eletrodos de Pt. EAl. 1966 7. eletroquímica em. Barry. e. HOAc/H~O. col.:I.·6 (8=2. relataram. ~/y)/0.2. obtenção. a. MH 2 S0 4. do sul-fóxido. correspondente à -fenoxatrina (31)7 em bom rendimento.. ©()§J (31). Cottrell e alguns sul-fetos. Mann:l.·77 estudaram aI i-fáticos em. nos produtos obtidos a~-<. i dação. (Esquema. 7. anódica. MeCN anidra/NaCl0 4. 7. Com base. •. 33) •. Consideram (47)7. o. como. íon. di met i 1-. o. principal. eletr6lise do dimetil-sul-feto. Este íon. produto da. de. os autores sugerem um mecanismo para a. metiltiosul-fôni0 7 CH a SCH 2 S+(CH 3 )2. as autores. a oxidação. 7. segundo. trans-forma-se através de reações químicas lentas. em CH a S0 3 -Na+..

(79) 65. .. EE_~_E.MA._ ..3.3... -e. C1 0 Z 7. MeSMe. j. °11. +. MeSMe. MeSMe. " 1°. 1~::. +H+. -H Z. +. MeS-CH. ~. z. MeSCH+. ~. Z. MeSMe. +. MeSCHZS(Me)Z. (47). H 0 2. +. +. 1/2 MeSMe + 1/2 MeSCH 0H + 1/Z MeSHMe + 1/2 MeSHCH 0H 2 2 HCHO. !. C1 Z0 7. HC0 H 2. !. H 0 + CO 2. 1~ +. MeSH. ! !. CI Z 0 7. MeS0 H. 3. NaCIO 4. MeS0 Na + HC10 4 3.

(80) 66. Uneyama. e. Tor i i. comportamento anódico PhSR. Os. de. diversos. dados 7 mostrados. dependência da. 1971:1.·&7. em. 7. na. natureza do. descreveram. sul~etos. Tabela. 17 7. de. o. estrutura. i lustram. certa. grupo alquila R e da quantidade. de H20 presente.. IaB~LA. (n. 7. 17.. PRODUTOS. OXIDAÇÃO ANóDICA DE PhSR EM MeCN. DA. 7.).. R. 7.H=!O. PhSOR. PhSSPh. <P =!S-C61~~SR. PhSR. CH;s,-o. -. traç:os. -. 60. 19. CH=!=CH(CH=!)2-. -. 4. -. 67. 6. ciclo-C 6 H:I.:I.-. -. traç:os. -. 57. 20. CH 3 -. 0 75. 74. -. -. 12. PhCH=!_. 0 75. 25. 12. -. 36. Ph3C-. 0 75. 0. 48. -. 28.

(81) 67. Em um. trabalho. os mesmos autores relatam. correlato~e9T. os estudos. da oxidação anódica de PhSR em MeCN/LiCl0 4. H~O)7. HOAc/H~O. e. em. de bromo-piridínico. na presença de como. Br~/piridina. intermediário. de. (0T5~. (ou brometo. oxidação. como. sugerido pelos autores).. IABF"LA 1.8.. MeCN/H~o. PRODUTOS DA. OXIDACÃO ANõDICA. <5X) 0 7 2 M LiClO 4. DE PhSR (n 7. EM. ~). _. O. ". R/PRODUTO CH 3. PhSSPh. PhSR. RNHCOCH 3. ROH. PhSR. -. 74. 0. 0. 0. 12. PhCH~_. 25. 12. 3. 11. 36. 0. 48. 52. 0. 28. Ph 3 C-. TABELA 19. HOAc/H~O. .. PRODUTOS DE. OXIDACÃO ANóDICA. DE. PhSR. EM. 70X. <NA PRESENÇA DE 0 79 EQUIVALENTES DE Br 2 /PIRIDINA) • O. R/PRODUTO. CH 3. ". PhSR. PhSSPh. R-OH. -. 85. o. o. PhCH~_. 83. 6. 5. o. 40. 81. Ph 3 C-.

(82) 68_ Os autores 7 que a. ao analisarem. reaçao de. alquila R. os resultados 7. oxidação depende. (maior ou. menor. da. ressaltaram. estrutura. estabilidade. do. grupo. intermediário. do. catiônico Tormado) e de Tatores estéricos. Em. 1972. Magno. 7. comportamento. Bontempelli:L:L-,... e. eletroquímico. MeCN/NaCI0 4. e. observaram. a. anodo. de. pt. Tormaçâo. (f'eniltiof'enil)-sulf'ônio oxidação (1 7 25. F x. do. dif'enil-suITeto. (Esquema. como. (48). Os. 34).. perclorato. de (49). estudaram. em. autores di f'en i 1-. de. primeiro. o. produto. de. mol-:L) e do tetrâmero (50) como segundo. produto de oxidação (2 0 F x mol-:L). 7. ES.&UEH:lL.3~. -e. C H SC H 6 S 6 S. ~. (48). -+. C H S C H 6 S 6 S. li. -+. +. CI04-[C6HSSC6H4S(C6HS)Z]. c. C H S C H 6 S 6 S. H-50.. C6 5. _. +. (49). +. 2(C6HS)SC6H4SC6HS. +. -Ze ~. -H+. +. +. [(C6HS)ZSC6H4S(C6HS)C6H4SC6H4S(C6HS)Z] - 3C1 04. (50). +. H.

(83) 69. Ainda apresentaram. 7. em. investigações sobre HOAc/H;;zO (8=2. V'/.... >. é obtido. utilizando. um. anodo. de. Pt. suas. (48) em como. e",. HClO..... potencial controlado somente. de. resultados. de dif'enil-sulf'eto. trabalho::L::L:t.:r os. No primeiro. os. Hum-ff'ray:t.:t.:t.r:t.::LlõI. e. a oxidação. eletr6lito de suporte",. oxidação a. artigos",. dois. em. Houghtan. 1972 7. sul-fóxido. autores. que. relatam. (+1",10 V x ECS). correspondente. em. 01.1. na. mais -. rendimento. quantitativo (51) e a -formação da sul-fona não era observada.. A. determinação. envolvidos resultou. na em. do. nümero. oxidação dois.. do. Com. eletroquímicos (voltametrias curvas corrente-potencial) mecanismo para. de. elétrons. di-fenil-sul-feto base. em. cíclica e. mais. (coulometria) ao outros. sul TÓ~< i do estudos. de ünica varredura;. os autores sugerem três tipos de. a oxidação (Esquema 35). Em todos a oxidação. envolve espécies adsorvidas em sítios livres de Pt..

(84) 70. E.S.íi.U.E.M.A__35.. Mecanismo 1:. Ph S. 'C::'. Z. K1 :a.. +. (a). PhZS-Pt + e. K -1. OH. ... OH. I. PhZS-Pt. K 3. I + PhZS-Pt + H. KZ. +. ----~.~. PhZS-Pt + HZO. +. PhZSO + H. (b). (c). + pt + e. ( 51). Mecanismo. z:. K 1. PhZS + Pt. + PhZS-Pt + e. >-. '<. (a). K -1 K 1Z •. + Ph2 S-Pt. PhZS. +z. Ph S+Z Z. PhZS. (d). 1~3.. ~ PhZSO + ZH+ + HZO ___. (e). +. K. ( 51). Mecanismo 3: Ph25. + M __. K1. +. +. ::- Ph S-M Z. (f). e. K -1. OH + PhZS-M +. K. Hp. I. Z. • PhZS+. +. M + H+. +. e. (g). OH. I PhZS+. K. Z1. ~. PhZSO ( 51 ). Obs.: M. Filme de ~xido de Pt.. +. H+. (h).

(85) 71. No oxida~ão. do. os. seguinte~~g7. trabalho. difenil-sulfeto (48). autores. no mesmo. estudaram. solvente. a. porém. 7. contendo HCI ou HBr 7 como eletrólitos de suporte. Utilizando HCI ou. HBr 7. foi obtido. {0 7 95. ocorrendo. a. velocidade.. porém. de 1%. um. da sulfona)y. potencial. Outra. quantitativa da 7. ECS 7 respectivamente> também. X. o respectivo sulfóxido (51) em rendimento de 997.. (formou-se cerca. HC1. V e 170 V. mas. menos. com. positivo. marcante. diferen~a. sulfona (52). a 173. e. foi. com. V x ECS na. seriam devido. à. rea~ão. maior. obten~ão. a. o HBr não se mostrou eficiente. Estas. de comportamento. oxida~ão. a. presen~a. de. diferen~as. redox homogênea do. difenil-sulfeto (Esquema 36) e do difenil-sulfóxido (Esquema 34)7 com. pequenas quantidades. de. cloro. adsorvido. gerado. eletroquimicamente. ESQUEMA 36. ----. C1- + Pt. C1-Pt + e. + PhZS + C1-Pt ~PhZS-C1 + Pt + e (48). + Ph S-C1 + HZO Z + PhZS -OH. + + --.. PhZS-OH + H + C1. ~. PhZSO + H. +. ( 51). PhZSO. HC1/Pt. ... 1,30V x ECS (50). Ph.... :.,0 .... " SI Ph/ lijlC1. I Pt 1//1/1/1///////17///1//. anodo. HZO •. PhZSO Z. (5Z).