UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE TECNOLOGIA
Belisa Lima Soares
Preparação, caracterização e uso de eletrodos
nanoestruturados de TiO
2dopados com ZnO para aplicações
em fotoeletrocatálise
Preparation, characterization and use of nanostructured TiO
2electrodes doped with ZnO for photoelectrocatalysis
applications
Limeira 2018
Belisa Lima Soares
Preparação, caracterização e uso de eletrodos nanoestruturados
de TiO
2dopados com ZnO para aplicações em fotoeletrocatálise
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Tecnologia e Inovação da Faculdade de Tecnologia (FT) da UNICAMP como requisito para obtenção do título de Mestra em Tecnologia, área de concentração Ambiente.
Orientador: Prof. Dr. Peterson Bueno de Moraes
Este exemplar corresponde à versão final da Dissertação defendida por Belisa Lima Soares e orientada pelo Prof. Dr. Peterson Bueno de Moraes.
Limeira 2018
FOLHA DE APROVAÇÃO
Abaixo se apresentam os membros da comissão julgadora da sessão pública de defesa de dissertação para o Título de Mestra em Tecnologia na área de concentração de Meio Ambiente, a que submeteu a aluna Belisa Lima Soares, em 23 de Fevereiro de 2018 na Faculdade de Tecnologia- FT/ UNICAMP, em Limeira/SP.
Prof. Dr. Peterson Bueno de Moraes
Presidente da Comissão Julgadora
Prof. Dr. Enelton Fagnani
Faculdade de Tecnologia da Universidade Estadual de Campinas
Profª. Drª. Giovana da Silva Padilha
Faculdade de Ciências Aplicadas da Universidade Estadual de Campinas
A Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna na Universidade.
DEDICATÓRIA
AGRADECIMENTOS
Agradeço a Deus, todo poderoso, pela vida.
Agradeço ao meu orientador profº Drº Peterson Bueno de Moraes que sempre sanou minhas dúvidas e esteve à disposição para me orientador e ajudar no que fosse necessário. Ao profº Drº Rodnei da Faculdade de Engenharia Civil da UNICAMP por ter cedido seu Laboratório de Engenharia Eletroquímica (LEE) e equipamentos. Ao profº Drº Luis Fernando Ávila por ter além de cedido seu laboratório Laboratório de Óptica Aplicada (LOA) na Faculdade de Tecnologia (FT) da UNICAMP para realização de alguns dos meus experimentos, sempre me auxiliou quando necessitei e sanou minhas dúvidas. Ao prof Drº Ivan de Oliveira por me permitir utilizar a mufla em seu laboratório de Optica também na FT, e sempre me receber de braços abertos. A pós-doutoranda Joyce Cristale por ter me auxiliar com toda a paciência, e me passado um pouco de seus ensinamentos sobre cromatografia gasosa acoplada ao espectrômetro de massa no Laboratório Central Analítica (LACAN-FT). Ao profº Drº Edério Dino Bidóia, do Institutovde Biologia da UNESP de Rio Claro, pela cessão do Potenciostato/Galvanostato. Aos meus colegas de trabalho do Laboratório para Desenvolvimento de Sistemas de Saneamento Ambiental (LADESSAM), Diego Costa, Lucas Ribeiro de Oliveira e Lais Schulz por sempre que puderam me ensinaram algum procedimento ou me auxiliaram.
Agradeço a minha família que sempre esteve ao meu lado; meu namorado presente, prestativo e paciente; e meus amigos pelo apoio.
RESUMO
Contaminantes emergentes, como fármacos, são um problema de poluição de águas superficiais, tornando maior a necessidade de desenvolver novas tecnologias para o tratamento destes compostos. Considerando a eficiência limitada dos processos convencionais de tratamento de águas e efluentes, uma alternativa são os Processos Oxidativos Avançados que geram espécies altamente reativas. De todos os materiais utilizados para aplicações fotoeletrocalíticas, o titânio (Ti) ainda é o mais promissor devido a sua alta eficiência, relativo baixo custo e fotoestabilidade. O principal objetivo desse trabalho foi sintetizar materiais nanoestruturados de uma forma relativamente simples e controlada, correlacionando as propriedades fotocatalíticas e estruturais dos mesmos na remoção do fármaco diclofenaco. O desenvolvimento de nanoestruturas de dióxido de Ti (TiO2) foi realizado através do método de oxidação anódica com contra-eletrodos de Ti ou níquel (Ni) em ácido fluorídrico 0,3 % v/v, agitação de 700 rpm, aplicando diferentes potenciais e taxas de anodização. Os estudos morfológicos das nanoestruturas foram realizados por Microscopia Eletrônica de Varredura, para determinar raios, espessura, área da coroa circular e altura, e utilizado análise de variância para estudo estatístico. Os experimentos para a degradação do diclofenaco foram realizados em soluções com concentração de 10,0 mg L-¹ preparadas a partir do fármaco puro e 0,1 mol L-1 de sulfato de sódio como eletrólito. Foi utilizado um sistema fotocatalítico eletroassistido, composto por lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão, eletrodos nanoestruturados de TiO2 e cátodo de Ni, aplicando 1,50 V para a drenagem eletrônica. A avaliação dos produtos de degradação e fotoprodutos foram realizadas por espectrofotometria UV-VIS em varreduras de 190 a 800 nm. A melhor condição de anodização dos eletrodos nanoestruturados testada nos experimentos de remoção do fármaco foi dopada com óxido de zinco e testada sua eficiência em experimentos utilizando fontes de iluminação UV e visível. Em apenas 2 min de experimento houve o aparecimento do possível fotoprotudo Carbazol, as reações foram de pseudo-primeira ordem e ocorreram mais rapidamente nos primeiros 180 min, diminuindo a velocidade de degradação com o decorrer do tratamento. Foi possível obter uma média de 3000 nanotubos por µm² e parâmetros de altura, espessura e diâmetro controláveis e reprodutíveis pelas técnicas de anodização utilizadas. Dentre diferentes materiais catódicos testados, o que apresentou melhor eficiência de degradação foi o eletrodo anodizado com contra-eletrodo de Ni em 30 V (a uma taxa de 1 V min-1) obtendo uma remoção do fotoproduto de aproximadamente 100 % em 180 min. Observou-se também que a altura dos nanotubos é diretamente proporcional à sua focorrente, quanto maior a altura, maior a fotocorrente.
Palavras chave: Tratamento Oxidativo do Diclofenaco; Diclofenaco; Fotocatálise heterogênea; Processo Oxidativo Avançado.
ABSTRACT
Emerging pollutants, such as pharmaceuticals compounds, contributes for surface water pollution, driving the need of development new technologies of treatment. Considering the limited efficiency of conventional water and effluent treatment processes, the Advanced Oxidation Processes are useful, because offer alternative able to generate highly reactive species. Among the materials used for photoelectrochemical applications, titanium (Ti) is still the most utilized because of its high structural and chemical resistance, low toxicity and possibility of activation by UV radiation. The main objective of this work was to synthesize nanostructured materials in a relatively simple and controlled system, correlating the photocatalytic and structural properties in the removal of the diclofenac. The TiO2 nanostructures was produced using the anodic oxidation method with Ti or nickel (Ni) cathodes in 0,3% v/v hydrofluoric acid, at 700 rpm, applying different potentials of anodization and potential rates. The morphological studies of the nanostructures were performed by Scanning Electron Microscopy to determine diameter, thickness, annulus and height; also, analysis of variance was applied for the statistical study. The degradation experiments for the diclofenac were carried out in solutions containing 10,0 mg L-1 prepared from the pure salt and 0,1 mol L-1 of sodium sulfate as electrolyte. An electro-assisted photocatalytic system composed by high pressure mercury vapor lamp, nanostructured TiO2 anode and Ni cathode was utilized, applying a bias potential of 1,50 V. The degradation product’s evaluation was performed by UV-VIS spectrophotometry. The best anodizing conditions obtained for the diclofenac removal were considered for the doping with ZnO and tested for their efficiency in experiments using UV and visible radiation sources. Within 2 minutes of treatment it was observed the occurrence of a by-product, possibly Carbazole, which presented reactions of pseudo-first order and that occurred faster in the first 180 minutes, decreasing with the course of the treatment. It was possible to obtain an average of 3000 nanotubes μm-2
and the parameters height, thickness and diameter were controllable and reproducible by the anodization technique applied. Among the different cathodic materials tested, the best removal efficiency was obtained from the anode anodized with a Ni electrode in 30 V (rate of 1 V min-1) obtaining a by-product removal of approximately 100% in 180 min. It was also observed that the height of the nanotubes were directly proportional to photocurrent.
Key-words: Oxidative Treatment of Diclofenac; Diclofenac; Heterogeneous photocatalysis; Advanced Oxidation Process.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Mecanismo de estreitamento do “band-gap”. ... 28
Figura 2: Mecanismo do processo UV / drenagem eletrônica / TiO2. ... 30
Figura 3: Esquema de possível rota de transformação dos fotoprodutos do diclofenaco. ... 37
Figura 4: Diagrama explicativo das fases experimentais dos nanotubos de TiO2 e TiO2/ZnO. ... 39
Figura 5: Foto do eletrodo de Ti 4,0 x 4,0 cm. ... 39
Figura 6: Foto representativa do processo de anodização do Ti, onde: A) fonte de corrente contínua, B) multímetro, C) agitador magnético, D) célula eletroquímica de anodização, E) contra-eletrodo de níquel e F) eletrodo de Ti. ... 41
Figura 7: Foto do arranjo experimental utilizado para a degradação do fármaco, onde: A) fonte de corrente contínua, B) agitador magnético, C) reator fotocatalítico, D) lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão, E) catodo de níquel e F) eletrodo nanoestruturado de TiO2. ... 44
Figura 8: Foto do arranjo experimental utilizado para a degradação dos fármacos utilizando o TiO2 como anodo e o níquel como catodo irradiados por luz solar artificial, onde: A) simulador solar, B) reator fotocatalítico, C) agitador magnético, D) fonte de corrente contínua, E) eletrodo de níquel e F) eletrodo nanoestruturado de TiO2... 45
Figura 9: Eletrodo nanoestruturado de TiO2 após a cristalização, indicando as regiões em que foram realizadas as micrografias. ... 46
Figura 10: Micrografia do topo dos nanotubos estruturados de TiO2 do eletrodo anodizado com Titânio em 10 V em 1 V min-1. ... 54
Figura 11: Micrografia do topo dos nanotubos estruturados de TiO2 do eletrodo anodizado com Titânio em 20 em 2 V min-1. ... 54
Figura 12: Micrografia do topo dos nanotubos estruturados de TiO2 do eletrodo anodizado com Titânio em 30 V em 3 V min-1. ... 55
Figura 13: Micrografia das alturas dos nanotubos estruturados de TiO2 do eletrodo anodizado com ADE em 20 V em 2 V min-1. ... 55
Figura 14: Espectro de absorção no ultravioleta visível na faixa de 276 nm para o diclofenaco de sódio a 10 mg L-1. ... 58
Figura 15: Degradação do diclofenaco de sódio por fotocatálise eletroassistida por 10 min. Catodo de Ni e anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Ti anodizado por 120 min em 20 V com 2 V min-1. ... 59
Figura 16: Degradação do diclofenaco de sódio tratado por fotocatálise eletroassistida. Catodo de Ni e anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Ti anodizado por 120 min em 20 V a 1 V min -1 . .... 60
Figura 17: Redução percentual do fotoproduto através de eletrólise, fotólise, fotocatálise e fotocatálise eletroassistida. ... 61
Figura 18: Redução percentual em função do tempo do fotoproduto tratado por fotocatálise eletroassistida em 180 min. Eletrodos nanoestruturados de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ni, Ti e ADE. ... 62 Figura 19: Redução percentual do fotoproduto tratado por fotocatálise eletroassistida com anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Ni ou Ti, 10 V em 1 V min
-1
. ... 63 Figura 20: Redução percentual do fotoproduto tratado por fotocatálise eletroassistida com anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Ni ou Ti em 20 V em taxas variando de 1 V min-1 e 2 V min-1. ... 64 Figura 21: Redução percentual do fotoproduto tratado por fotocatálise eletroassistida com anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Ni ou Ti em 30 V em taxas variando de 1 V min
-1
e 3 V min-1. ... 64 Figura 22: Gráfico comparativo de redução percentual entre os potenciais finais de 10 V, 20 V e 30 V, e as taxas de anodização 1 V min-1, 2 V min-1 e 3 V min-1 aplicados na anodização para o contra-eletrodo de Ti. ... 65 Figura 23: Gráfico comparativo de redução percentual entre os potenciais finais de 10 V, 20 V e 30 V, e as taxas de anodização 1 V min-1, 2 V min-1 e 3 V min-1 aplicados na anodização para o contra-eletrodo de Ni. ... 66 Figura 24: Redução percentual do fotoproduto tratado por fotocatálise eletroassistida com anodo de TiO2 preparado com contra-eletrodo de Nil em 10 V, 20 V e 30 min em uma taxa de 1 V min
-1
. ... 67 Figura 25: Fotocorrente dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ti, irradiados pela lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão. ... 70 Figura 26: Fotocorrente dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ni, irradiados pela lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão. ... 70 Figura 27: Micrografia do topo expondo a deposição da camada de óxido de zinco sob a região dos nanotubos de TiO2. Eletrodo anodizado com níquel 30 V em 1 V min
-1
. ... 73 Figura 28: Gráfico de redução percentual do fotoproduto em função do tempo. Fotocatálise
eletroassistida utilizando lâmpada de vapor de mercúrio e eletrodos anodizados com Ni 30 V em 1 V min-1 sob diferentes condições de dopagem com óxido de zinco... 74 Figura 29: Gráfico de redução percentual do fotoproduto em função do tempo. Fotocatálise
eletroassistida utilizando lâmpada de vapor de mercúrio (VM) e Simulador solar (SS) e eletrodos anodizados com Ni 30 V em 1 V min-1 sob diferentes condições de dopagem com óxido de zinco. ... 75 Figura 30: Fotocorrente dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ni em 30 V e 1 V min-1 e dopados com ZnO, irradiados pela lâmpada de vapor de mercúrio de alta pressão. ... 77 Figura 31: Voltametria de onda quadrada para a degradação do fármaco e subproduto. ... 81
Figura B1: Gráfico das taxas e potencial final aplicado na anodização dos eletrodos de Níquel e Titânio...109 Figura B2: Gráfico apresentando a curva analítica para o diclofenaco...109 Figura B3: Irradiância da lâmpada de vapor de mercúrio sem o bulbo Brascorp® em µW cm-² medida no ultravioleta...110
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Vantagens e desvantagens dos métodos de síntese dos nanotubos de TiO2. ... 25 Tabela 2: Ocorrências de concentrações do diclofenaco detectadas em vários países em diferentes matrizes ambientais. ... 32 Tabela 3: Estudos em águas brasileiras acerca da ocorrência do fármaco diclofenaco em diferentes matrizes ambientais. ... 33 Tabela 4: Condições de anodização dos eletrodos de TiO2 testadas, separadas por material do anodo, taxa e potencial final aplicado. ... 40 Tabela 5: Valores médios dos dados de raio externo, interno, espessura, área da coroa circular e altura dos nanotubos dos eletrodos de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ni. ... 50 Tabela 6: Valores médios dos dados de raio externo, interno, espessura, área da coroa circular e altura dos nanotubos dos eletrodos de TiO2 anodizados com contra-eletrodo de Ti e ADE. ... 51 Tabela 7: Quantidade equivalente de nanotubos (NTB) por micrômetro quadrado (µm²) para cada eletrodo utilizado, separado por material e condição de anodização. ... 52 Tabela 8: Constante aparente de velocidade de remoção do fotoproduto por fotocatálise eletroassistida para cada eletrodo nanoestruturado resultando em um valor de unidade de absorbância por minuto (u.a. min-1). ... 68 Tabela 9: Relação das dimensões dos nanotubos e a porcentagem de degradação dos eletrodos
nanoestruturados de TiO2. ... 72 Tabela 10: Valores de pH das soluções ao longo dos experimentos de fotocatálise eletroassistida envolvendo diferentes condições de fabricação dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 e diferentes fontes de radiação. ... 76 Tabela 11: Valores comparativos das médias de raio externo, interno, espessura, área da coroa
circular e altura dos nanotubos de TiO2 dos eletrodos dopados com ZnO. ... 77 Tabela A1: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 10 V com 1 V min-1 ...94 Tabela A2: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 20 V com 1 V min-1 ...95 Tabela A3: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 20 V com 2 V min-1...96 Tabela A4: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 20 V com 2 V min-1 (Duplicata)...97 Tabela A5: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 20 V com 2 V min-1 (Triplicata)...98 Tabela A6: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 30 V com 1 V min-1...99
Tabela A7: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 30 V com 3 V min-1...100 Tabela A8: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ti, em 10 V com 1 V min-1...101 Tabela A9: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ti, em 20 V com 1 V min-1...102 Tabela A10: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ti, em 20 V com 2 V min-1...103 Tabela A11: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ti, em 30 V com 1 V min
-1
...104 Tabela A12: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ti, em 30 V com 3 V min
-1
...105 Tabela A13: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de ADE, em 20 V com 2 V min
-1
...106 Tabela A14: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 30 V com 1 V min
-1
decorados com ZnO e preparos no microondas...107 Tabela A15: Valores do raio externo, interno, espessura e área da coroa circular dos nanotubos de TiO2 do eletrodo de Ti anodizado com catodo de Ni, em 30 V com 1 V min-1 decorados com ZnO e preparos na mufla...108
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
•
OH: radical hidroxila µW: microwatts A: Amperes
ADE: Ânodo Dimensionalmente Estável AgCl: Cloreto de prata
AINE: Anti – inflamatório não esteróide ANOVA: Análise de variância
Bc: Banda de condução Bv: Banda de valência
CG/MS: Cromatógrafo gasoso acoplado ao espectrômetro de massa Cl: Cloro
Co: Cobalto
CO2: Dióxido de Carbono
Cr: Cromo DCF: Diclofenaco
Diam: Diâmetro externo ou interno dos nanotubos DQO: Demanda Química de oxigênio
Espess: Espessura dos nanotubos ETE: Estação de tratamento de esgoto eV: Elétron - Volt
Fe: Ferro
FH: Fotocatálise Heterogênea
Fotocat. Eletroass: Fotocatálise Eletroassistida HCl: ácido clorídrico
HF: Ácido Fluorídrico Hg: Mercúrio
HPLC: High Performance Liquid Cromatography (Cromatografia Líquida de Alta Eficiência) Hz: Hertz
KHz: KiloHertz
koc: Constante de de sorção normalizado para teor de carbono orgânico KW: kilowats
LC-MS-MS: Cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa-massa LD: Limite de detecção
LQ: Limite de quantificação
LVM: Lâmpada de vapor de mercúrio MEV: Microscópio Eletrônico de Varredura Min: Minutos Mn: Manganês Mol: molaridade mV: milivolts N: Nitrogênio Na: Sódio Na2SO4: Sulfato de sódio ng: nanograma Ni: Níquel
NIST: National Institute of Standards and Technology Nm: Nanômetros
NTB: Nanotubos O: Oxigênio
pH: Potencial hidrogeniônico
pKa: Constante de dissociação iônica POA: Processos Oxidativos Avançados RPM: Rotações por minuto
SPE: Solid Phase Extraction (Extração em fase sólida) SS: Simulador Solar
SWV: Square Wave Voltammetry (Voltametria de onda quadrada) Ti: Titânio
TiO2: Dióxido de titânio
u.a.: Unidades de absorbância UV: Ultravioleta
V/V: Volume / volume V: Volts
Vis: Visível W: Watts
Zn(NO3)2: Nitrato de Zinco
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO ... 19
2. REVISÃO DE LITERATURA ... 21
2.1. Presença de fármacos no meio ambiente ... 21
2.2. Processos Oxidativos Avançados (POA) ... 21
2.3. Processo fotocatalítico ... 22
2.4. Nanoestruturas de Dióxido de Titânio (TiO2) ... 23
2.5. Métodos de produção dos eletrodos nanoestruturados ... 24
2.6. Dopagem dos eletrodos nanoestruturados ... 26
2.7. Drenagem Eletrônica ... 29
2.8. Fármacos: Diclofenaco ... 30
2.8.1. Ocorrência do diclofenaco em águas ... 31
2.8.2. Presença do Diclofenaco em diversas matrizes ambientais ... 33
2.8.3. Solubilidade do diclofenaco ... 34
2.8.4. Determinação da Concentração do Diclofenaco ... 34
2.8.5. Fotodegradação do diclofenaco ... 35
2.8.6. Diclofenaco e Subprodutos de sua degradação ... 36
3. OBJETIVOS ... 38
4. MATERIAIS E MÉTODOS ... 38
4.1. Preparação dos eletrodos de Ti para as fases I e II ... 39
4.2. Anodização do eletrodo de Ti nas fases I e II ... 40
4.3. Cristalização do eletrodo para a fase I ... 41
4.4. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti para a fase II ... 41
4.4.1. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti - Deposição via mufla ... 42
4.4.2. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti - Deposição via microondas... 42
4.5. Medidas da irradiância das fontes de luz utilizadas nos experimentos de degradação ... 42
4.6. Processo de fotocatálise eletroassistida para as fases I e II ... 43
4.7. Estudo morfológico das nanoestruturas nos eletrodos produzidos nas fases I e II ... 45
4.8. Avaliação da eficiência dos eletrodos nanoestruturados produzidos nas Fases I e II ... 46
4.9. Medidas de fotocorrente das fontes de luz ... 47
4.10. Identificação do fotoproduto do diclofenaco por Cromatografia gasosa/Espectrometria de massas (CG/MS) ... 47
4.10.1. Extração em fase sólida (SPE) ... 48
4.10.2. Extração Líquido Líquido ... 49
Análise dos filmes de nanotubos de TiO2 ... 50
Elaboração da Curva Analítica do diclofenaco ... 56
Estudo cinético da degradação do diclofenaco e fotoproduto ... 57
Estudo cinético da degradação do fotoproduto ... 62
Medidas de fotocorrente dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 ... 69
Correlação entre as figuras de mérito dos nanotubos e a eficiência na degradação do diclofenaco . 71 Dopagem dos eletrodos nanoestruturados de TiO2 com Oxido de Zinco... 72
Quantificação da irradiância de luz da lâmpada de vapor de mercúrio ... 78
Análises do fotoproduto por GC-MS ... 79
Extração em fase sólida ... 79
Extração Líquido - Líquido ... 80
Análises do diclofenaco por voltametria de onda quadrada ... 80
Análises de DQO e COT ... 81
6. CONCLUSÕES ... 82
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 84
ANEXO A - Tabelas ... 94
1. INTRODUÇÃO
O descarte de efluentes domésticos e industriais sem tratamento prévio vem contribuindo para o agravamento dos problemas ambientais de contaminação de águas, provocando redução do oxigênio dissolvido, aumento da turbidez, mudanças do pH, entre outros efeitos. Muitos destes efluentes podem conter também poluentes que apresentam estabilidade à decomposição natural e persistência, com consequências ainda mais preocupantes, como os poluentes emergentes (AQUINO, BRANDT e CHERNICHARO, 2013; ARAUJO et al., 2016).
Dentro deste contexto, torna-se necessário salientar o grupo dos compostos que apresentam atividade farmacológica. Desenvolvidas para manterem suas propriedades químicas por tempo suficiente para servir a um propósito terapêutico os quais, após sua administração, são absorvidos pelo organismo e estão sujeitos a reações metabólicas. Com isso, uma quantidade significativa dessas substâncias originais e seus metabólitos são excretados pela urina e fezes, sendo lançados nas ETE (Estações de Tratamento de Esgoto) contaminando as águas, provocando efeitos deletérios no meio hídrico e sérios problemas ambientais e de saúde pública (BILA e DEZOTTI, 2003; MELO, et al., 2009; CRUZ et al., 2010; BAPTISTUCCI, 2012).
Devido à eficiência limitada dos processos convencionais de tratamento de águas residuais e efluentes de compostos orgânicos como os fármacos, que podem gerar lodo, além da formação de uma gama de subprodutos de degradação, decorrente de uma incompleta mineralização, houve a necessidade do desenvolvimento de novas tecnologias (JELIC et al., 2015; ARAÚJO et al., 2016).
Dentre os processos não convencionais, encontram-se os Processos Oxidativos Avançados (POA) descritos como alternativa para a remoção de poluentes persistentes no meio ambiente. São utilizados principalmente como tratamento direto ou complemento aos processos convencionais, gerando radicais hidroxila (●OH), espécies altamente reativas podendo atuar na oxidação química de uma vasta gama de substâncias (RAJESHWAR e IBANEZ, 1997; NOGUEIRA e JARDIM, 1998; MELO
A eficiência desse processo pode aumentar ao utilizar materiais semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2), por ser relativamente inerte, abundante e possuir uma
elevada atividade catalítica na decomposição de compostos tóxicos em solução aquosa. Para aumentar o campo de aplicação do TiO2, utiliza-se a dopagem dos nanotubos com
metais e semicondutores, com o intuito de melhorar sua atividade fotocatalítica podendo permitir uma maior absorção de luz na região do visível. Dentre os materiais mais utilizados para a realização dessa dopagem, o óxido de zinco (ZnO) têm sido muito estudado em função de suas propriedades elétricas, as quais o tornam um material multifuncional e importante (TURKEVYCH et al., 2008; GUPTA e TRIPATHI, 2011; CHENG et al., 2016a).
Buscando contribuir para esta linha de pesquisa, o presente trabalho é dedicado ao desenvolvimento de eletrodos nanoestruturados de TiO2 dopados com ZnO para
2. REVISÃO DE LITERATURA
2.1. Presença de fármacos no meio ambiente
Alguns contaminantes emergentes representam um desafio relativamente recente. Entre estes tipos de contaminantes, estão os fármacos, os quais, atualmente, aparecem em baixas concentrações em águas, mas em quantidades cada vez maiores em relação ao tempo devido ao aumento da população e da idade média dos usuários. Normalmente, são originários de hospitais, efluentes de indústrias farmacêuticas, esgoto doméstico ou descarte inadequado de fármacos vencidos (HESPANHOL, 2015; GROSSELI, 2016).
Fármacos são administrados topicamente, parenteralmente e via digestiva, depois do uso, as moléculas são absorvidas, distribuídas, parcialmente ou totalmente metabolizadas, e finalmente excretadas do corpo. Para ser usado com segurança, a maioria dos fármacos modernos são fabricados de maneira a serem metabolizados em órgãos tais como fígado ou rim depois de atingirem efeitos farmacológicos desejados. O metabolismo via uma série de biotransformações enzimáticas, converte os fármacos em compostos mais polares e hidrofílicos (IKEHATA et al., 2006).
Após a administração destes medicamentos, uma parte significativa é excretada na urina e fezes sendo, lançadas nas Estações de Tratamento de Esgoto (ETE). Alguns fármacos são considerados persistentes no meio ambiente por não serem completamente removíveis por tratamentos convencionais de água e esgoto, tendo eficiência limitada para sua degradação (PASCHOALINO, 2013).
2.2. Processos Oxidativos Avançados (POA)
Os Processos Oxidativos Avançados têm merecido destaque devido à sua alta eficiência na degradação de inúmeros compostos orgânicos. Mostram-se como uma alternativa no tratamento de águas superficiais e subterrâneas, bem como de águas residuárias. São processos de oxidação que geram radicais hidroxila, os quais são espécies altamente oxidantes, que quando em quantidade suficientes podem provocar a mineralização da matéria orgânica a dióxido de carbono, água e íons inorgânicos. Uma
característica importante dos POA é que eles podem proporcionar a degradação total se adequadamente utilizados, ou seja, o contaminante não é simplesmente transferido de fase, e sim, degradados através de uma série de reações químicas (JARDIM e TEIXEIRA, 2004; OTURAN e AARON, 2014).
A presença de fármacos em efluentes é reflexo da baixa eficiência de remoção dos mesmos pelos processos convencionais de tratamento e leva à contaminação das águas. Tal situação tem incentivado a busca de métodos mais eficientes, capazes de promover a mineralização desses contaminantes, ou pelo menos sua transformação em produtos que não apresentem efeitos adversos ao ambiente (MELO, 2009; LAZAR, VARGHESE e NAIR, 2012; ARAUJO et al., 2016).
2.3. Processo fotocatalítico
Fotocatálise pode ser definida como uma reação catalítica envolvendo a absorção de luz por um catalisador. Vem sendo muito utilizada para degradação de poluentes, podendo ser dividida em sistemas homogêneos ou heterogêneos para que ocorra a geração dos radicais hidroxila. Na fotocatálise homogênea, em função da geração deste radical se dar em apenas uma fase, o catalisador encontra-se dissolvido na solução (BILA e DEZOTTI, 2003; ANTONOPOULOU et al., 2014).
A fotocatálise heterogênea é baseada na irradiação de um fotocatalisador, que absorve energia do fóton maior ou igual à energia do “band-gap” do semicondutor para provocar a transição eletrônica. O elétron, sob irradiação, é eletronicamente excitado e assim, promovido da banda de valência (Bv) para a banda de condução (Bc) formando sítios oxidantes e redutores que catalisam reações químicas, oxidando compostos orgânicos até CO2 e H2O, reduzindo metais dissolvidos ou outras espécies presentes e
gerando um par elétron-lacuna. Existem dois mecanismos que atuam devido ao carácter oxidante da lacuna da Bv, o mecanismo direto é capaz de oxidar diretamente moléculas orgânicas via lacuna fotogerada. Já o mecanismo indireto, oxida as moléculas de água adsorvidas na superfície do semicondutor, predominando, devido á alta concentração de moléculas de H2O adsorvidas na superfície do semicondutor (MELO, 2008; OTURAN
e AARON, 2014).
fotocatálise com luz solar também tem sido testada na destruição de um grande número de contaminantes aquosos e na desinfecção de águas e efluentes junto ao processo de dopagem. O sucesso dessas tecnologias tem sido maior em efluentes cujas concentrações dos poluentes são baixas, em nível de ppm, situação na qual os tratamentos convencionais são menos eficientes (ALFANO et al., 2000; LAZAR, VARGHESE e NAIR, 2002)..
2.4. Nanoestruturas de Dióxido de Titânio (TiO2)
Para que a fotocatálise ocorra, utiliza-se um semicondutor ativado por radiação ultravioleta (UV) ou visível (vis) com o intuito de promover a oxidação química dos contaminantes. É necessário então, um material que deve apresentar um “band-gap” adequado para absorção de luz necessária, uma superfície cineticamente ativa e custo baixo (HISATOMI, KUBOTA e DOMEN, 2014; MACKONE LEWIS e GRAY, 2014).
De todos os materiais desenvolvidos para aplicações fotocalíticas, o dióxido de titânio (TiO2) ainda é o mais promissor: devido a sua alta eficiência, relativo baixo custo
em relação aos demais semicondutores, por ser quimicamente inerte e fotoestável numa ampla faixa de pH, não ser um material tóxico e não apresentar insolubilidade em água (RAHIMI, PAX e GRAY, 2016).
Entretanto, o uso para aplicações tecnológicas em larga escala é limitado devido ao seu elevado "band-gap" de 3,2 eV o qual requer irradiação na faixa do ultravioleta (UV) (< 400 nm) para a ativação fotocatalítica. Devido à luz solar natural conter apenas 8% de UV, quaisquer modificações que resultem em melhoria da resposta óptica na faixa da luz visível pode impactar enormemente a aplicação tecnológica deste material (RAHIMI, PAX e GRAY, 2016).
Segundo Macak et.al. (2007), o TiO2 pode se apresentar sob três formas
cristalinas, anatase, rutilo e brookita, sendo a fase anatase a que apresenta maior atividade fotocatalítica. Particularmente à fotocatálise com eletrodos nanoestruturados para o emprego na área ambiental, as nanoestruturas de TiO2 tem apresentado excelente
decomposição de compostos orgânicos muitas vezes refratários aos tratamentos convencionais (LUTTREL et al., 2014).
2.5. Métodos de produção dos eletrodos nanoestruturados
O estudo da produção e caracterização de materiais nanoestruturados tem sido um dos temas mais atraentes dentre as pesquisas relacionadas à ciência dos materiais, devido às possibilidades de melhoria das diversas propriedades que os materiais nanoestruturados podem ter em comparação aos materiais obtidos pelos processos convencionais (MEILLE, 2006; NUNES, 2011; PHIWDANG et al., 2013; ZHA, NADIMICHERLA e GUO, 2015).
Os atributos dos nanotubos de TiO2 dependem das condições de síntese e
dos tratamentos aplicados, tais variáveis que determinam suas características e viabilizam a sua aplicação específica. Existem diversos métodos para obtenção de nanoestruturas, dentre eles, oxidação anódica, tratamento químico, deposição sol-gel, co-precipitação, impregnação, entre outros, alguns destes métodos podem-se observar na Tabela 1 (NUNES, 2011; PHIWDANG et al., 2013).
Tabela 1: Vantagens e desvantagens dos métodos de síntese dos nanotubos de TiO2.
Método de Fabricação
Vantagens Desvantagens Características dos
NTB
Template
A escala dos NTB pode ser controlada pelo molde aplicado.
Aplicação em escala industrial complicada
Arranjos ordenados na forma de pó.
Eletroquímico
Mais direcionado para aplicações práticas e
NTB altamente
ordenados.
Morfologia dos tubos pode ser destruída durante o processo de fabricação. Produção em massa é limitada. Utilização de HF. Aparato utilizado é caro
Arranjos orientados na forma de filme fino.
Hidrotérmico
Síntese fácil, método aceita modificações com o intuito de alterar as características dos NTB é viável para diversas aplicações.
Longo tempo de reação.
Solução de NaOH
altamente concentrada. Dificuldade para alcançar tamanho uniforme dos NTB.
Alinhamento aleatório na forma de pó.
Sol-gel
Síntese fácil, mínima perda por evaporação,
não apresenta
separação de fase.
Longo tempo de
processamento, alto custo de matéria prima, não aplicável em larga escala.
Filmes finos,
compósitos e vidros monolíticos.
Co-precipitação
Síntese fácil, método rápido e de baixo custo. Dificuldade no controle do tamanho e na distribuição granulométrica das partículas. Arranjos orientados com NTB e dimensões variadas de acordo com as condições de síntese. Impregnação Método versátil e simples, a síntese pode ser realizada utilizando diversos tipos de metais.
Mais utilizado para estruturas macroporosas.
Dimensões de NTB variadas de acordo com as condições de síntese
A oxidação anódica é um método geralmente empregado às estruturas que contém metais, com o objetivo de se obter uma nanocamada na superfície. Aplica-se uma tensão contínua utilizando um eletrólito em contato com uma superfície, formando assim uma camada de óxido e ocorrendo a dissolução do substrato. Uma camada porosa de maior densidade pode ser otimizado utilizando um potencial de anodização menor. Dentre todos os métodos para produção de eletrodos nanoestruturados, este se evidencia, pois é capaz de gerar nanotubos, majoritariamente ordenados, com dimensões precisamente controladas, além de ser uma técnica simples, versátil e efetiva (MEILLE, 2006; MINAGAR et al., 2012).
2.6. Dopagem dos eletrodos nanoestruturados
O processo de criação dos eletrodos nanoestruturados pode ser considerado um fenômeno de superfície. Através de diferentes rotas de síntese é possível obter planos cristalográficos preferencialmente expostos numa determinada morfologia, aumentar a área superficial do material obtido ou mesmo obter nanoestruturas com diferentes sítios ativos.
Para obter tais nanoestruturas, o uso de determinados aditivos, como íons ou moléculas podem ser utilizados, uma vez que em superfícies sólidas de diferentes orientações cristalográficas, as diferentes energias de superfície fazem com que ocorram diferentes interações entre determinados íons ou moléculas (DIEBOLD, 2003; MENDONÇA e RIBEIRO, 2011).
Devido a uma baixa ou nenhuma absorção na região do visível, alguns semicondutores fotocatalisadores como o TiO2, não são capazes de utilizar a energia
solar para ativação do catalisador e degradação de certos compostos prejudiciais ao meio ambiente eficientemente. Portanto, tem-se realizado diversos estudos visando promover o uso do espectro visível da luz solar para fins de recuperação ambiental.
Entre os vários métodos disponíveis, dopagem de íons metálicos tem apresentado melhorar a eficiência fotocatalítica dos catalisadores na região do visível. O principal objetivo da dopagem é diminuir o “band-gap” dos fotocatalisadores na região visível do espectro solar (MILLS e STEPHEN, 1997; CARP, HUISMAN e RELLER, 2004; FANG et al., 2009).
O oxido de zinco (ZnO) é um composto químico, encontrado naturalmente no mineral zincita. Também, um semicondutor que apresenta a vantagem de absorver na faixa de luz visível e possui custo reduzido em relação a outros materiais. No entanto, para o ZnO frequentemente ocorre fotocorrosão com a incidência muito grande de luz UV. Esse fenômeno é considerado como uma das principais razões para a diminuição da atividade fotocatalítica, em soluções aquosas. Entretanto, alguns estudos confirmaram que o ZnO apresenta eficiência melhor do que o TiO2 na degradação fotocatalítica de
alguns organoclorados (HARIHARAN, 2006; PARIDA, DASH e DAS 2006; LOPES et
al., 2015).
Quando o ZnO é irradiado por fótons com energia igual ou superior á sua energia gap (3,37 eV), absorve esta energia e elétrons da Bv são transferidos para a Bc, resultando na criação de lacunas (h+Bv) na banda de valência e elétrons (e-Bv) na banda
de condução, como exposto na equação 1.
ZnO + hv e-Bc + h+Bv (Equação 1)
O par elétron/lacuna pode sofrer uma recombinação interna ou pode migrar para a superfície da partícula, onde, os portadores de carga (elétron e lacuna) participam de reações oxi-redução, conferindo propriedades fotocatalíticas ao ZnO (DANESHVAR, SALARI e KHATAEE, 2004; LOPES et al., 2015).
Com a dopagem, as bandas de absorção dos semicondutores disponíveis para processos de fotocatálise heterogênea se tornam próximas (de 320 a 400 nm), permitindo seu uso em aplicações solares. A faixa de absorção do TiO2 e do ZnO é
em torno de 400 nm correspondente ao “band-gap” de aproximadamente 3,2 eV (CHENG et. al., 2016a).
A dopagem é um dos métodos mais versáteis para manipulação do "band-gap" deste material. Diversos trabalhos têm demonstrado que é relativamente mais fácil substituir o Ti4+ com outros cátions do que substituir o O2- por outros ânions, devido as diferenças nos estados de carga e raio iônico. Entretanto, trabalhos utilizando Fe, V, Mn, Co, Cr, e Ni no TiO2 têm demonstrado que a dopagem de cátions diminui a
foto-atividade devido ao aumento na recombinação do par elétron-lacuna e/ou alta instabilidade térmica (BATACHARYA, FORNARI e KAMIMURA, 2011).
Como alternativa para excitar o semicondutor com radiação visível, usa-se a dopagem do semicondutor (TiO2) com íons de metais de transição (ZnO), assim
introduz níveis intermediários de energia no “band-gap” ao semicondutor, a fim de facilitar o transporte de carga.O estreitamento do “band-gap” requer a modificação da estrutura eletrônica de um material, aumentando ao máximo à banda de valência e/ou abaixando o mínimo possível a banda de condução, o que seria refletido em um desvio para o vermelho na banda de absorção do espectro UV-VIS. No trabalho de Brancho e Barlett (2015) é proposto um mecanismo de estreitamento do “band-gap” (Figura 1) possibilitando esta interação maior entre a banda de valência e a banda de condução.
Figura 1: Mecanismo de estreitamento do “band-gap”.
.
Fonte: Adaptado de BRANCHO e BARLETT (2015).
Kaur e Kansal (2016) realizaram experimentos fotocatalíticos sob luz solar para avaliar a degradação do fármaco ofloxacina em solução aquosa utilizando eletrodos nanoestruturados de TiO2 dopados com ZnO pelo método hidrotermal, obtendo uma
remoção de 84 % do composto em 120 min.
Wang et al. (2013) doparam eletrodos nanoestruturados de TiO2 com ZnO, via
sol-gel para tratar águas residuais contendo resíduos farmacêuticos, realizando experimentos de degradação fotocatalíticos iluminados com lâmpada UV (18 W) por 120 min, obtendo uma taxa de remoção de 30 %.
Cheng et. al. (2016A), concluiram que, de um modo geral, os desempenhos dos fotocatalisadores óxido semicondutores foram dependentes da área de superfície, mesoporosidade, cristalinidade e morfologia. Também mencionaram que materiais dopados tais como TiO2-ZnO apresentam atividade fotocatalítica melhor do que a dos
Claro, Bidoia e Moraes (2016) concluiram que nos processos fotocatalíticos, a dopagem dos eletrodos favoreceu a descontaminação de águas quando comparada ao uso de eletrodos não dopados.
A localização do material dopante na rede cristalina, bem como seu estado de oxidação, pode levar a diferentes efeitos na estrutura . Sendo assim, um dos grandes desafios nessa classe de materiais, além da rota de síntese de forma a obter nanomateriais de forma mais simples e controlada, está na melhor compreensão da natureza química do dopante, além da posição ocupada por este na estrutura (AKBARZADEH et al., 2010; ASLANI, OROOJPOUR e FALLAHI , 2011; YOGI et
al., 2011; GEORGE et al., 2011).
2.7. Drenagem Eletrônica
A drenagem eletrônica tem a função de reduzir a recombinação do par elétron-lacuna, tornando os elétrons na banda de condução e as lacunas na banda de valência disponíveis por mais tempo nas reações de redução e oxidação. Ao diminuir essa recombinação proporcionalmente a eficiência do processo é aumentada (VINODGOPAL, KOTCHANDANI e KAMAT, 1993).
A aplicação da drenagem eletrônica externa é realizada para aumentar a eficiência fotocatalítica, conhecida por processo fotocatalítico eletroquimicamente assistido. O fotocatalisador atua como um ânodo fotoativo e uma polarização anódica externa é aplicada para conduzir os elétrons foto-gerados e lacunas em direções opostas de modo que a recombinação de carga seja retardada. Os efeitos de vários fatores influenciam na degradação de um poluente, tais como a drenagem eletrônica, concentrações iniciais do composto, o pH, a concentração dos eletrólitos e a intensidade da luz UV (WANG et al, 2009; SABITZER et al., 2014).
Wang et al. (2009), utilizaram do tratamento fotocatalítico para remoção do 4-clorofenol. O uso combinado de nanotubos de TiO2 , luz UV e a aplicação da drenagem
eletrônica propiciou consideravelmente a eficiência de degradação do composto. A drenagem eletrônica proporcionou uma recirculação maior dos elétrons, concluindo que o processo fototocatalítico eletroassistido foi mais efetivo do que apenas o processo
fotocatalítico, removendo em 3 horas respectivamente 95% e 80% do composto. O uso combinado dos processos UV/drenagem eletrônica/TiO2 pôde influenciar
consideravelmente a eficiência de degradação.
Ku, Chiu e Chou (2010), montaram um sistema para degradação da anilina em solução aquosa utilizando fotocatalisadores imobilizados em um substrato condutor, em um processo foto-anodo contendo UV/drenagem eletrônica/TiO2 enquanto a polarização
anódica externa foi fornecida por um potenciostato para conduzir os elétrons induzidos pela luz em direção ao cátodo e inibir a recombinação de pares de elétrons-lacuna. Os resultados experimentais indicaram que a aplicação do potencial melhorou a decomposição da anilina de forma mais significativa, principalmente quando houve um aumento da concentração do eletrólito cloreto de potássio. O mecanismo do processo da drenagem eletrônica é ilustrada na Figura 2.
Figura 2: Mecanismo do processo UV / drenagem eletrônica / TiO2.
Fonte: KU, CHIU e CHOU (2010).
2.8. Fármacos: Diclofenaco
O diclofenaco é um medicamento anti-inflamatório não-esteróide (AINE), administrado oralmente em doses de 75-150 mg por dia. Conhecido pelo nome químico de sal monossódico do ácido 2-((2,6-diclorofenil) amino) benzenoacético, sua fórmula
molecular é descrita por C14H10Cl2NaNO2 e sua massa molar é de 318,13 g mol-1
(PREVITAL, 2014 ; PPDB, 2015 ; ChemSpider, 2015).
O diclofenaco tem sido utilizado por seu efeito antitérmico no tratamento de febre geralmente associada às infecções, e também como analgésicos para aliviar dor de cólicas agudas ou renais, pós-operatória, entre outras condições inflamatórias (ASHP, 2011).
2.8.1. Ocorrência do diclofenaco em águas
Um estudo feito pela American Society of Health-System Pharmacists (ASHP, 2011) constatou que após a administração oral ou intravenosa do diclofenaco em adultos, o fármaco é rapidamente e amplamente metabolizado pelo fígado. Cerca de 50-70% de uma dose é excretada na urina e de 30-35% é excretado em fezes dentro de 96 horas. Aproximadamente 20-30% de uma dose é excretada na urina como conjugados de 4'-hidroxidiclofenaco, 10-20% como conjugados de 5,3-dihidroxidiclofenaco e 4,5-dihidroxidiclofenaco, 5-10% como conjugados de inalterados diclofenaco, 2% como metabólitos não conjugados, menos de 1% como fármaco inalterado e 1,4% como metabolito não identificado (com meia-vida de eliminação de 80 horas). Aproximadamente 10-20% de uma dose é excretada na bile como conjugados de 4-hidroxidiclofenaco, 1-5% como conjugados de diclofenaco inalterado e cerca de 5-6% em total como conjugados dos outros 3 principais metabolitos. O diclofenaco também é absorvido na circulação sistêmica após administração retal e percutâneamente após aplicação tópica na pele como um sistema de gel ou transdérmico.
Além disso, outras fontes de descarga direta e indireta no ambiente introduzem esse medicamento às águas, afetando as funções endócrinas da biota aquática e a possibilidade de efeitos crônicos nos seres humanos (ZHANG, GEISEN e GAL, 2008; SANTOS et al., 2010). Os dados de monitoramento indicam que a população em geral pode estar exposta ao diclofenaco por ingestão de água potável, contato dérmico com este composto e uso farmacêutico de produtos de consumo contendo diclofenaco. A Tabela 2 apresenta as ocorrências do diclofenaco em vários países enquanto a Tabela 3 apresenta sua ocorrência em diferentes matrizes ambientais no Brasil.
Tabela 2: Ocorrências de concentrações do diclofenaco detectadas em vários países em
diferentes matrizes ambientais.
País Matriz ambiental Concentração (ng/L)
E.U.A
Água potável 0,25-9,4
Efluente tratado <10
Água superficial 24
Taiwan Efluente não tratado 58-367
Efluente tratado 25-182
China
Água superficial 280
Efluente tratado 180
Água potável 13,6
Coréia Efluente não tratado 131
Efluente tratado 24
Espanha Efluente tratado <15
Água residual urbana 570
Água residual industrial 140
Sérvia Água superficial <324
Água residual municipal 1338
Portugal Água do mar 30,6
Austria Água superficial 4100
Efluente tratado 3500
Finlândia Água superficial 460
Efluente tratado 350
Alemanha Água superficial 2300
Efluente tratado 810
Reino Unido Água superficial 410
Efluente tratado 460
Fonte: Adaptado de BENOTTI et al. (2008); VIENO e SILLANPÄÄ (2014); CHERIK
Tabela 3: Estudos em águas brasileiras acerca da ocorrência do fármaco diclofenaco em
diferentes matrizes ambientais.
Ocorrência do fármaco diclofenaco no Brasil (ng/L)
Esgoto bruto Efluente tratado Água superficial Cidade
790 200-700 <10-60 Rio de Janeiro (RJ) <3200 - 2000-6000 - - 20-60 2870 1780 <14-115 Atibaia, Campinas, Paulínea e Americana (SP) <400-5600 <400-1900 - Curitiba (PR) - <7-755 - Fortaleza (CE) <7-240 <7-486 -
Fonte: Adaptado de BILA e DEZOTTI (2003); GHISELLI (2006) e AQUINO,
BRANDT e CHERNICHARO (2013).
2.8.2. Presença do Diclofenaco em diversas matrizes ambientais
O fármaco possui um pKa de 4 e um coeficiente de partição octanol/água igual a 4,51 indicando o potencial de lipofilicidade e hidrofobicidade do composto, assim, o diclofenaco existirá quase inteiramente em sua forma dissociada e ionizada no meio ambiente. Se for liberado para o solo, espera-se que o fármaco tenha mobilidade moderada com base no seu valor de constante de sorção normalizado para o teor de carbono orgânico (Koc) estimado em 245, porém, em solo úmido não é esperado que ocorra volatilização porque o composto existe como anions, geralmente não sendo adsorvidos ao carbono e à argila (MUSA e ERIKSSON, 2009; TOXNET, 2016).
Se for liberado na água, espera-se que o diclofenaco seja adsorvido a sólidos suspensos e sedimentos, com base no Koc estimado o diclofenaco existirá quase inteiramente na forma ionizada a valores de pH de 5 a 9. Um fator biológico de concentração estimado de 3 sugere que o potencial de bioconcentração em organismos
aquáticos é baixo (ŽILNIK et al., 2007 ; MUSA e ERIKSSON, 2009 ; LI et al., 2015 ; TOCRIS, 2016; TOXNET, 2017).
.
2.8.3. Solubilidade do diclofenaco
A presença dos heteroátomos Nitrogênio (N), Oxigênio (O), Cloro (Cl) e Sódio (Na) provocam uma alta polarizabilidade da molécula e, consequentemente interações específicas com solventes que afetam fortemente a solubilidade do fármaco. Devido à presença do grupo amino (NH) que pode atuar como doador ou receptor de prótons em relação aos solventes e a presença do grupo carboxílico, o fármaco possui um caráter ácido-base (ŽILNIK et al., 2007; TOCRIS, 2016).
Suas características de solubilidade em meios aquosos dependem fortemente do solvente, da constante de ionização, da temperatura e do pH, sendo mais solúvel na faixa de 7,0 a 8,0. O diclofenaco de sódio é facilmente solúvel em água, metanol e acetonitrila; solúvel em etanol e pouco solúvel em ácido clorídrico a pH 1,1, em éter, clorofórmio e tolueno (FARMACOPÉIA BRASILEIRA, 2002; MUSA e ERIKSSON, 2009; TOCRIS, 2016).
Žilnik et.al. (2007) mediu a solubilidade do diclofenaco de sódio por análise térmica diferencial em acetona, acetato de etila e dimetilsulfóxido. Os autores concluíram que a solubilidade do fármaco depende da interação das forças intermoleculares entre os mesmos, que aumentou com a elevação da temperatura para todos os solventes, principalmente para o dimetilsulfóxido, conclui que a solubilidade do sal é alta em dimetilsulfóxido, mas bem pequena em acetona e acetato de etila.
2.8.4. Determinação da Concentração do Diclofenaco
Segundo Ciltas (2015), diversos métodos de determinação do diclofenaco têm sido relatados, incluindo métodos voltamétricos, cromatografia gasosa-espectrometria de massa (GC-MS), cromatografia líquida de alta eficiência (HPLC), e cromatografia líquida-espectrometria de massa (LC-MS-MS).Em seu estudo, um método voltamétrico de onda quadrada (Square Wave Voltammetric SWV) simples, foi desenvolvido e
validado para a determinação de diclofenaco em preparações farmacêuticas e em soro humano. O método proposto foi baseado em eletro oxidação do diclofenaco em eletrodo de platina. O método de estudo é exato, preciso e pode ser aplicado ao diclofenaco e fármacos da mesma classe, como o Diclomec, Dicloflam e Voltaren. Além disso, a técnica proposta foi aplicada com sucesso em amostras de soro humano.
Naveed e Qamar (2014) fizeram ensaios de absorbância por espectrofotometria baseando-se no comprimento de onda máximo de 276 nm para o composto ativo puro na forma de pó e 340 nm para o composto na forma de comprimidos moídos, utilizando água como solvente. Dentre as pesquisas de Musa e Eriksson (2009) as medições experimentais no espectrofotômetro UV/vis do diclofenaco mostraram que a absorbância principal está no comprimento de onda 276 nm, tendo picos por volta de 300 nm quando o espectro é medido entre 200 e 400 nm.
2.8.5. Fotodegradação do diclofenaco
O diclofenaco é rapidamente decomposto por processos fotocatalíticos, porém, essa degradação, caso seja incompleta, gera alguns fotoprodutos, tais como compostos carbazóicos, que podem apresentar uma toxicidade maior do que o medicamento original e, pode permanecer no meio (AGUERA et al., 2005).
Esses fotoprodutos são orgânicos aromáticos que possuem uma estrutura tricíclica, consistindo dois anéis benzênicos de seis membros fundidos, cada um de um lado de um anel de cinco membros contendo nitrogênio. Um dos anéis condensados necessita funcionar plenamente, sendo descrito como altamente tóxico para os organismos aquáticos podendo causar efeitos adversos crônicos ao ambiente. Portanto, é muito importante atingir a mineralização completa desse medicamento para que seus produtos de transformação não estejam presentes, não comprometendo a biota (SVANFELT et al., 2010; SCHULZE et al., 2010; LUCIA et al., 2010).
2.8.6. Diclofenaco e Subprodutos de sua degradação
Aguera et. al. (2005), realizaram experimentos fotolíticos de degradação via luz solar que indicaram que o diclofenaco envolve a produção de fotoprodutos estáveis ao longo do tratamento. Análise por Cromatografia gasosa permitiu observar que a formação dos fotoprodutos por fotodegradação do diclofenaco ocorre por duas vias principais, a primeira é a consequência da fotociclização inicial do diclofenaco em derivados de carbazol, onde foi possível identificar o 3-chlorocarbazole e o 8-hydroxy-9,9ª-dihydro-4 a H-carbazol-10yl acetic acid. E a segunda ocorre pela descarboxilação inicial do diclofenaco e posterior oxidação da cadeia alquílica (reações típicas do processo fotolítico), identificando o 3-chlorocarbazole-1-formic acid.
Encinas, Bosca e Miranda (1998) estudaram fototoxicidade associada ao diclofenaco, e determinou por cromatografia de alta resolução acoplada à espectrometria de massa (HPLC/MS) os fotoprodutos 1-(8-chlorocarbazolyl)acetic acid e 1-(carbazolyl)acetic acid.
Koutsouba et. al. (2001), degradaram completamente o diclofenaco por irradiação UV, e detectou por cromatografia gasosa acoplada á espectrometria de massas (GC-MS) três fotoprodutos, sendo eles chlorocarbazole-1acetic acid, 8-hydroxycarbazole-1-acetic acid e carbazole-1-acetic acid
Eriksson, Jesper e Kronberg (2010) também realizaram experimentos por fotólise na presença de luz UV, e determinaram por cromatografia líquida acoplada a espectrometria de massa uma possível rota dos fotoprodutos do diclofenaco como apresentado na Figura 3. Os fotoprodutos identificados foram: (8‐chloro‐9H‐carbazol‐1‐ yl) acetic acid (A), (8‐Hydroxy‐9H‐carbazol‐1‐yl) acetic acid (Cz2) (B), (5,8‐ dihydroxy‐9H‐carbazol‐1‐yl)acetic acid (C), (1,4‐dioxo‐4,9‐dihydro‐1H‐carbazol‐8‐yl) acetic acid (D), e o composto 1,2-dioxo (E) que é isómero do fotoproduto D.
Figura 3: Esquema de possível rota de transformação dos fotoprodutos do diclofenaco.
Fonte: Adaptado de Eriksson, Jesper e Kronberg (2010).
Segundo Mohapatra et al. (2014), compostos carbazois são frequentemente encontrado em corpos hídricos, sendo um dos medicamentos mais detectados em efluentes e águas residuais. Vários métodos são utilizados para a realização do seu pré-tratamento, dentre eles, o tratamento fotocatalítico. A escolha destes métodos depende do custo do processo e de outros fatores, tais como a concentração do efluente a ser tratado, e a quantidade.
Musa e Eriksson (2009) estudaram sobre os mecanismos de fotodegradação do fármaco diclofenaco e seus fotoprodutos, chegando à conclusão de que os compostos carbazóis absorvem prontamente radiação ultravioleta e visível, principalmente no comprimento de onda de 234 nm para o ultravioleta.
3. OBJETIVOS
O principal objetivo desse trabalho foi sintetizar eletrodos nanoestruturados de TiO2 e TiO2 dopados com ZnO em substrato de titânio de uma forma relativamente
simples e controlada, e correlacionar as propriedades fotocatalíticas às características estruturais do material. Também, verificar a tratabilidade de soluções de diclofenaco submetidas a processo fotocatalítico eletroassistido utilizando os eletrodos nanoestruturados produzidos.
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Visando maior organização e sistematização, as atividades experimentais foram divividas em fases. Na Figura 4 pode ser observado o diagrama explicativo das fases adotadas:
FASE I: Produção de nanoestruturas de TiO2 em ácido fluorídrico testando
diferentes condições de anodização e verificação da tratabilidade do fármaco diclofenaco (DCF) através de processo fotocatalítico eletroassistido na presença de luz UV utilizando os eletrodos nanoestruturados de TiO2. Também foram
analisadas as nanoestruturas através de MEV e realizadas correlações entre as dimensões destas e resultados das análises de absorbância, e medidas de fotocorrente.
FASE II: Dopagem com óxido de zinco do eletrodo nanoestruturado que apresentar melhor resposta na degradação do fármaco e verificação da tratabilidade do fármaco diclofenaco através de processo fotocatalítico eletroassistido utilizando o eletrodo nanoestruturados de TiO2 dopado na
presença de luz UV e visível. Também foram analisadas as nanoestruturas através de MEV e realizadas correlações entre as dimensões destas e resultados das análises de absorbância, e medidas de fotocorrente.
Figura 4: Diagrama explicativo das fases experimentais dos nanotubos de TiO2 e
TiO2/ZnO.
4.1. Preparação dos eletrodos de Ti para as fases I e II
Com o auxílio de uma tesoura de cortar chapa, cortou-se uma chapa de Ti grau 1 medindo 4,0 x 4,0 cm conforme a Figura 5. O eletrodo de Ti foi submetido a abrasão sob água corrente com uma folha de Lixa de granulometria 600 (T223 - Norton 600) e detergente neutro.
Em seguida, foi preparada solução utilizando 1:3:6 de ácido fluorídrico (Merck), ácido nítrico (Synth) e água destilada (HF:HNO:H2O). A solução foi colocada em um
bécker de polietileno e o eletrodo de Ti foi imerso na solução, agitando-o manualmente por 2,5 min. O eletrodo assim que retirado foi imediatamente lavado em água deionizada por 30 s. Após, foi sonicados em álcool isopropílico por 10 min em banho ultrassônico a 40 KHz (Unique USC 1400), e mais 10 min em água deionizada respectivamente. Então, o eletrodo foi lavado com água deionizada e seco em nitrogênio gasoso de pureza 99,99 %.
4.2. Anodização do eletrodo de Ti nas fases I e II
Baseado no trabalho de Xiao (2012), o crescimento dos nanotubos foi realizado através de anodização, utilizando uma célula eletroquímica de dois eletrodos. A anodização foi realizada usando Ti como anodo e Ti (4,0 x 4,0 cm), Ni (5,0 x 5,0 cm) ou ADE 70%TiO2/30%RuO2 (5,0 x 5,0 cm) como contra-eletrodos. Anodizou-se o Ti
em 200 mL de solução contendo 0,3% (v/v) de ácido fluorídrico preparada a partir de HF 48% em 10 V, 20 V ou 30 V (fonte de alimentação Minipa MPC – 303 DI) por 120 min, variando as taxas de aplicação de potencial nos valores 1 V min-1, 2 V min-1 e 3 V min-1. A Tabela 4 apresenta todas as condições de anodização que foram testadas.
Tabela 4: Condições de anodização dos eletrodos de TiO2 testadas, separadas por
material do anodo, taxa e potencial final aplicado.
Condições de anodização Potencial final aplicado (V) Taxa (V min-1) Eletrodo
Níquel Titânio ADE
10 1 Ni 10 V 1 V min-1 Ti 10 V 1 V min-1 ADE Ti 20V 2V min-1 20 1 Ni 20 V 1 V min-1 Ti 20 V 1 V min-1 20 2 Ni 20 V 2 V min-1 Ti 20 V 2 V min-1 30 1 Ni 30 V 1 V min-1 Ti 30 V 1 V min-1 30 3 Ni 30 V 3 V min-1 Ti 30 V 3 V min-1
Os eletrodos foram dispostos paralelamente a uma distância de 5,0 mm. Os experimentos foram realizados sob agitação de 700 rpm (agitador magnético Fisaton MPC - 303 DI). A Figura 6 apresenta a foto do arranjo experimental utilizado.
Figura 6: Foto representativa do processo de anodização do Ti, onde: A) fonte de
corrente contínua, B) multímetro, C) agitador magnético, D) célula eletroquímica de anodização, E) contra-eletrodo de níquel e F) eletrodo de Ti.
4.3. Cristalização do eletrodo para a fase I
Os eletrodos foram submetidos à cristalização para transformação da fase amorfa para fase anatase. Para tal, foram colocados em mufla e aquecidos sob gradiente de 2ºC min-1 até 350 ºC, permanecendo nesta temperatura por 30 min. Após, aqueceu-se em 2 ºC min-1 por 450 ºC, mantendo-se nessa temperatura por 150 min. Foi aguardado resfriamento em temperatura ambiente durante 24 h dentro da mufla (EDG F1800 3 P-S), sob atmosfera de ar, baseado em procedimento realizado por Xiao (2012).
4.4. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti para a fase II
A melhor condição de anodização obtida na primeira fase foi utilizada para dar continuidade na fase II. Baseado nos trabalhos de Cheng et al. (2013) e Cheng et al. (2016b), foram realizadas as preparações das heteroestruturas de ZnO/Ti. Em solução de 40 mL de etileno glicol (Lafan) foi adicionado 320 mg de hidróxido de sódio (Vetec); então imergiu-se o eletrodo e foi levado ao forno de microondas em 100W (Electrolux MEF41) por 150 s. Lavou-se o eloetrodo com água deionizada e então, foi
seco em nitrogênio gasoso. Após 1 h, realizaram-se micrografias para verificar a integridade dos nanotubos. O eletrodo foi sonicado por 5 s, para expor a superfície do titânio e remover a camada irregular de mesoporos.
4.4.1. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti - Deposição via mufla
A deposição do ZnO ocorreu através de pirólise. Adicionou-se 3,68 g de nitrato de zinco Zn(NO3)2 (Vetec) em 20 mL de uma solução aquosa de etanol (8mL etanol +
12 mL água deionisada) controlando o pH em 8, e então o eletrodo de Ti foi imerso na solução por 4 h. Posteriormente, as amostras foram aquecidas a 400 ºC em mufla por 2 h, sob gradiente de 2 ºC min-1, para transformar o precursor absorvido para ZnO. Esperou esfriar em temperatura ambiente em atmosfera de ar.
4.4.2. Preparação das heteroestruturas de ZnO/Ti - Deposição via microondas
Outra alternativa testada para a deposição do ZnO foi realizar o aquecimento das amostras em forno microondas comercial em potência de 100 W por 150 s. Preparou-se a solução de zinco e etanol como citada em 4.4.1, controlou-se o pH, foi levado para o forno microondas e aguardou o esfriamento em temperatura ambiente sob atmosfera de ar.
4.5. Medidas da irradiância das fontes de luz utilizadas nos experimentos de degradação
Visando verificar a irradiância da lâmpada de vapor de mercúrio sem bulbo utilizada nos experimentos de fotocatálise (Brascorp 250W), a mesma foi ligada por 5 min e após mediu-se sua irradiância em radiômetro (UV Light MRU-201) na faixa de 290 nm a 390 nm. Foram realizadas medidas de 5,0 em 5,0 cm, até a distância de 90,0 cm entre o sensor e a lâmpada. Os experimentos de irradiação foram realizados no Laboratório de Óptica Aplicada da Faculdade de Tecnologia da UNICAMP.
