UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
UTILIZAÇÃO DE POLÍMEROS CATIÔNICOS PARA
SEPARAÇÃO DE FASES EM BORRAS OLEOSAS E
DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO POR ESPECTROMETRIA
ATÔMICA
MATEUS OLIVERA MÜLLER
Florianópolis
Junho/2019
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MATEUS OLIVERA MÜLLER
UTILIZAÇÃO DE POLÍMEROS CATIÔNICOS PARA
SEPARAÇÃO DE FASES EM BORRAS OLEOSAS E
DETERMINAÇÃO DE MERCÚRIO POR ESPECTROMETRIA
ATÔMICA
Relatório apresentado ao Departamento
de Química da Universidade Federal de
Santa Catarina, como requisito parcial da
disciplina de Estágio II (QMC 5512)
___________________________________ Assinatura do(a) Aluno(a)
___________________________________ Assinatura do(a) Orientador(a)
Florianópolis
Junho/2019
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AGRADECIMENTOS
Primeiramente, gostaria de agradecer aos meus pais, José Miguel Müller e Carmen Maria Olivera Müller, as duas pessoas mais maravilhosas que conheço, que a vida toda estiveram ao meu lado lutando por aquilo que era certo não importando as dificuldades que passamos, pelos imensuráveis sacrifícios que fizeram ao longo de suas vidas e por nunca terem desistido tornando assim o futuro que abraço possível.
Aos meus irmãos Francisco Olivera Müller e Manuela Olivera Müller que mesmo com nossas desavenças sempre me ajudaram o máximo possível.
À minha namorada, Heloisa Daros dos Santos, por ter me acompanhado durante toda a graduação, dando amor e paciência incondicionais nos momentos mais necessários.
Aos meus dois grandes amigos Gabriel Corssatto e Carlos Augusto Vieira por me acompanhar nesta grande aventura mesmo nos seus altos e baixos.
À minha orientadora, Vera Lucia A. Frescura Bascuñan, pelo suporte e incentivo sendo minha professora e minha amiga.
A todos os membros do laboratório LEMA, principalmente ao professor Eduardo S. Chaves pelo grande apoio durante estes dois semestres.
E a todos que me acompanharam por esta caminhada que de alguma forma me ajudaram a seguir em frente.
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SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ... 7
2 REVISÃO DA LITERATURA ... 8
2.1 A química do petróleo ... 8
2.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo ... 10
2.3 Técnica de analíticas para determinação de Hg ... 13
2.4 Mercúrio ... 14 3 OBJETIVOS ... 16 3.1 Objetivo geral ... 16 3.2 Objetivos específicos ... 16 4 METODOLOGIA ... 17 4.1 Reagentes e equipamentos ... 17 4.2 Amostras ... 17
4.3 Metodologia da preparação das amostras ... 17
4.4 Digestão ácida ... 18
4.5 Determinações de Hg ... 19
4.6 Segurança no laboratório ... 21
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 22
5.1 Seleção do polímero catiônico ... 22
5.2 Caracterização do polímero ... 23
5.3 Efeito da matriz para determinação de Hg por FAS ... 25
. ... Erro! Indicador não definido. 5.4 Efeito da concentração do polímero ... 27
5.5 Efeito do pH na concentração de Hg na fase aquosa ... 28
5.6 Efeito da agitação na concentração de Hg na fase aquosa ... 28
5 5.8 Aplicação ... 31 6 CONCLUSÃO ... 33 7 REFERÊNCIAS ... 34
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RESUMO
Este trabalho teve como objetivo avaliar o processo de tratamento de borras oleosas, oriundas da indústria do petróleo, por meio da adição de soluções poliméricas que promovem a separação da fase aquosa com menores concentrações de Hg. Os parâmetros experimentais avaliados foram pH, tempo de agitação, concentração de polímero, centrifugação e digestão da amostra. Para determinação das concentrações de Hg na solução aquosa foi utilizada a técnica de espectrometria de fluorescência atômica (AFS). A concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com pH inicial de 4,8, um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de agitação seguido de centrifugação de 3000 rpm por 5 minutos mostrou-se a condição mais adequada para o tratamento da borra oleosa. As determinações foram realizadas sem necessidade da digestão das soluções poliméricas. Posteriormente as etapas de otimização terem sido concluídas, a metodologia desenvolvida nos estudos foi aplicada a diferentes amostras de borras, onde todas apresentaram valores de retenção de mercúrio na fase densa em torno de 92% mostrando a aplicabilidade e eficiência do tratamento proposto.
Palavras chave: Borra de petróleo. Polímero. Floculação. Espectrometria de
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1 INTRODUÇÃO
O petróleo é um recurso natural não renovável encontrado em todo o mundo, amplamente explorado dado sua versatilidade na indústria. Caracterizado fisicamente pela sua cor preta, alta viscosidade e odor forte, quimicamente o petróleo é composto de uma mistura de hidrocarbonetos. Atualmente, é difícil não depender dos produtos derivados de petróleo, como combustíveis, plásticos, tecidos sintéticos, cosméticos, produtos de limpeza e até na alimentação. Para suprir a demanda mundial, a exploração de petróleo cresce cada vez mais e juntamente com esse crescimento aumenta a geração de resíduos das mais variadas formas, quantidades e periculosidade.
Um dos principais problemas de alguns destes resíduos são as concentrações elevadas de elementos com alto potencial tóxico como cádmio, chumbo, mercúrio e arsênio, o que torna o tratamento industrial destes materiais um desafio. Nesse contexto, durante o processo de refinamento do petróleo, um dos principais resíduos é a borra, que é composta por uma complexa mistura de hidrocarbonetos, matéria orgânica, água, metais e partículas sólidas em suspensão. Atualmente, as principais formas de tratamento para este tipo de resíduo são a incineração, extração por solvente, landfarming, entre outros. Entretanto, o alto custo e a baixa eficiência de tratamento com relação aos metais tóxicos são as principais limitações.
O tratamento utilizando polímero tem por objetivo a inertização do resíduo. Imobilizando ou limitando a solubilidade de qualquer constituinte presente no resíduo, estabilizando-os na borra de forma a permitir a extração da água presente e promovendo uma significativa redução em massa do resíduo. Nesse trabalho, o tratamento de borras oleosas de petróleo utilizando polímeros catiônicos será otimizado, avaliando o grau de retenção de mercúrio na fase oleosa por meio de sua determinação na fase aquosa, por espectrometria de fluorescência atômica (AFS). A estabilidade e aplicabilidade serão avaliadas visando ampliação de escala para aplicação industrial.
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2 REVISÃO DA LITERATURA 2.1 A química do petróleo
O petróleo é formado quando uma grande quantidade de matéria orgânica é aprisionada no solo sob camadas de lama ou areia, que ao longo de milhares de anos sofre ação da atividade geológica e gradualmente vai se degradando. Ele é constituído principalmente de uma mistura complexa de hidrocarbonetos, metais e compostos contendo nitrogênio, oxigênio e enxofre. Entretanto, existe uma grande dificuldade em determinar sua composição exata uma vez que a constituição do petróleo depende de sua idade, profundidade do poço, local da extração, entre outros.[1]
Uma vez extraído, o petróleo é transportado às refinarias, onde passa por um processo de refino que consiste basicamente em três etapas: destilação, conversão e tratamento. A destilação permite a separação da mistura complexa dos hidrocarbonetos que fazem parte da composição do petróleo em frações de misturas mais simples. O petróleo é aquecido até a ebulição dentro da torre de destilação, ao entrar em ebulição a fase gasosa sobe na torre e gradativamente esfria, condensando em diferentes alturas e, consequentemente, separando de acordo com faixas de ebulição, como mostra a Figura 1, em frações como: diesel, querosene, gasolina, GLP, óleos lubrificantes, etc. Entretanto, nem todas as frações do petróleo são separadas por esse processo, a conversão utiliza a fração que possui alto ponto de ebulição, e não foi separada pelo processo anterior. Essa etapa consiste em quebrar esses hidrocarbonetos de alta massa molar em moléculas menores e de maior valor agregado. Por fim, a etapa de tratamento consiste em remover, dos produtos da destilação, compostos indesejados como o enxofre e torná-los adequados ao mercado. [2] [3]
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Figura 1.- Ilustração de uma torre de refino de petróleo e suas faixas de temperatura.[2]
(Adaptada por Heloisa D. dos Santos)
O refino dá origem a combustíveis e a matérias primas para as mais diversas indústrias fazendo com que se torne cada vez mais importante desenvolver técnicas eficientes e aplicáveis para o tratamento dos resíduos gerados nesses processos e nos subsequentes como: transporte, armazenagem e comercialização. Dentre os resíduos gerados, os que demandam uma maior atenção, devido a sua periculosidade e/ou quantidade produzida são, por exemplo: gases como óxidos de carbono (COx), óxidos de nitrogênio (NOx), óxidos de enxofre (SOx); inúmeros compostos orgânicos tóxicos; partículas sólidas; metais pesados; água utilizada nos processos e a borra do petróleo.[2] Na Figura 2, está ilustrado as etapas de produção do petróleo e resíduos
gerados.
Figura 2.- Ilustração da cadeia de produção do petróleo e sua geração de resíduos.[5]
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2.2 Tratamento de resíduos na indústria do petróleo
Considerando que no Brasil, em 2017, foram extraídos cerca de 410 mil metros cúbicos de petróleo cru por dia, pode-se afirmar que, nos processos industriais subsequentes há uma quantidade expressiva de resíduos sendo produzida diariamente. [5] Grande parte desse resíduo produzido pela indústria do petróleo é a
borra de petróleo, uma pasta viscosa de cor preta e odor forte, composta principalmente de uma emulsão de água e óleo contendo partículas sólidas, matéria orgânica e metais, alguns desses tóxicos. A destinação ambientalmente correta para este tipo de resíduo é de extrema importância. O tratamento adequado deste tipo de resíduo pode ser realizado por diferentes processos: incineração, extração por solvente, irradiação por micro-ondas, surfactantes, centrifugação, landfarming.[4]
A incineração consiste na queima do resíduo que, em algumas situações, podem necessitar do auxílio de um comburente, o qual, em muitos casos, se trata de uma matéria orgânica seca proveniente de algum processo industrial. Embora esse tipo de tratamento seja apontado como uma forma rápida e eficiente de tratar esses resíduos deve-se considerar o elevado custo associado ao tratamento dos gases e fuligem gerados nesse processo, além da possível necessidade de uma secagem do resíduo antes da incineração. [6]
No tratamento de extração por solvente, como o próprio nome sugere, utilizam-se solventes orgânicos para extração e separação de óleos presentes no resíduo que, posteriormente, podem ser utilizados para produção do diesel. Esse processo possui alto custo associado à demanda de grandes quantidades de solventes orgânicos, podendo gerar alto impacto ambiental, além de não ser eficiente em eliminar dos resíduos a contaminação por elementos inorgânicos tóxicos. Apesar disso, a extração com solvente é amplamente utilizada pelo setor industrial em virtude da sua fácil aplicação e altos rendimentos. [7]
Em função da alta proporção de água no resíduo de petróleo, a técnica de irradiação por micro-ondas torna-se um processo alternativo para o tratamento desses resíduos. Esse procedimento consiste na utilização de radiação eletromagnética para promover a separação das fases da borra de petróleo. Esse tratamento é rápido, eficiente e não requer o uso de produtos químicos, porém, possui um alto custo energético além de, assim como na separação por solventes, também não solucionar
11 o problema da contaminação por elementos de alta toxicidade, uma vez que os mesmos permanecem dispersos nas fases. [8]
O uso de surfactantes para o tratamento de resíduos oleosos é um processo alternativo que visa a quebra da emulsão água/óleo para posteriormente proceder à separação das fases. Apesar de possuir uma boa aplicabilidade por se tratar de um processo rápido e eficiente, esse procedimento possui um custo elevado e, em alguns casos, utilizam-se surfactantes que apresentam alguma toxicidade e que precisam ser recuperados após o processo. [9]
O processo de centrifugação consiste na aplicação de força centrífuga para promover a separação das fases no resíduo de borra. O alto rendimento e a eficiência de separação das fases, além de não utilizar produtos químicos, fazem dessa técnica uma boa alternativa para aplicação industrial. Por outro lado, esse processo possui alto custo energético e exige tratamento prévio da borra para redução da viscosidade, além de não resolver o problema dos metais tóxicos. [4]
O processo de landfarming consiste em misturar o resíduo com terra ou areia para promover a remediação através do uso de plantas, bactérias ou fungos. Embora esse processo consiga tratar grandes quantidades de resíduo com baixo custo e de não precisar muita manutenção, apresenta restrições associadas ao longo tempo necessário e ao risco de perdas de compostos tóxicos por lixiviação ou arraste por água de chuva podendo assim contaminar reservatórios de água. [10]
No biotratamento, o resíduo de petróleo é misturado com outro resíduo orgânico industrial para promover a degradação por fungos e bactérias, similar ao landfarming. É uma técnica de baixo custo e eficiente e apresenta a vantagem de ser aplicada em um ambiente mais controlado, reduzindo assim as possíveis contaminações do meio ambiente. [11]
Os processos citados acima são os principais tratamentos já aplicados em larga escala no setor industrial, entretanto existem outras técnicas, algumas das quais ainda se encontram em fases laboratoriais como: irradiação ultrassônica, congelamento, flutuação de espuma, eletro cinética, entre outras. [4] podemos dentre esses
procedimentos em desenvolvimento destacar a floculação e estabilização dos resíduos por meio da adição de polímeros.
Polímeros são macromoléculas constituídas da repetição de uma unidade chamada monômero, suas propriedades químicas e físicas estão associadas à característica química e ao número de vezes que se repete o monômero. Durante o
12 processo de floculação ocorre a estabilização da borra, em função das longas cadeias poliméricas, que favorecem a interação com outras moléculas ou átomos por atração eletrostática ou ligação de hidrogênio, e as próprias interações entre as cadeias poliméricas. Essas interações fazem com que se formem grandes agregados, que quando em solução recobrem as partículas em suspenção. Essas partículas floculam o que promove a separação de fases: a fase aquosa (leve) e a fase densa composta pela emulsão água/óleo e as partículas floculadas contendo o polímero utilizado no processo. Nessa etapa de separação de fases, ocorre um pré-tratamento da fase aquosa, uma vez que se o polímero funcionar como o esperado haverá um alto grau de retenção de contaminantes na fase densa. [12][13] Na Figura 3 está ilustrada a borra
separada nas duas fases resultantes do processo de adição de polímero.
Figura 3.- Borra de petróleo tratada com solução polimérica. Polímero Hx 33 na
concentração de 0,05 % m/v. Fonte: autor.
Em comparação a outros processos, o tratamento polimérico da borra apresenta a vantagem de estabilizar, com os processos de floculação e decantação, partículas em suspensões. Uma vez que as partículas em suspensão são transferidas para a fase densa essas permanecem estabilizadas, facilitando as etapas seguintes do tratamento desse resíduo. [14] Embora essa técnica tenha as vantagens citadas, a
13 mais especificamente, o mercúrio. Não há um estudo que comprove a eficácia de polímeros na retenção e estabilização destes na fase densa, é necessário realizar novos estudos de otimização e estabilidade em nível laboratorial para verificar se a técnica é aplicável para esse tipo de contaminante.
2.3 Técnicas analíticas para determinação de Hg
Entre as técnicas analíticas aplicadas para a determinação de Hg a espectrometria de fluorescência atômica (AFS) utiliza do princípio da fluorescência está se destaca, principalmente pela alta sensibilidade. A fluorescência atômica ocorre quando elétrons, que foram excitados a camadas mais energéticas do átomo, voltam para o estado fundamental liberando fótons. Como o feixe de excitação é perpendicular ao feixe de fótons liberados pelo analito, se trata de uma técnica muito sensível, pois a detecção está sendo medida com relação ao sinal de valor zero e não como uma pequena variação de um sinal intenso como em outras técnicas de absorção atômica. Entretanto, essa técnica não é amplamente utilizada, devido ao pequeno número de sistemas químicos que fluorescem com intensidade significativa. O mercúrio é considerado um bom elemento para a fluorescência porque absorve e emite em comprimento de onda similares, entretanto esta técnica somente detecta Hg na forma elementar (Hg0), sendo assim, os compostos de mercúrio são convertidos a
íons Hg2+ por agentes oxidantes e posteriormente reduzido com SnCl2. Isto faz com
que não seja possível uma caracterização de espécies de mercúrio, somente a quantificação do mesmo. A Figura 4 representa o instrumento utilizado e seus principais componentes. [15] [16]
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Figura 4.- Esquema básico de componentes de espectrômetro de fluorescência
atômica (AFS). [15]
2.4 Mercúrio
O mercúrio (Hg) não possui função biológica conhecida, entretanto, se encontra em quase todos os seres vivos, normalmente em pequenas quantidades, as quais não oferecem risco à saúde. Ao longo da história, por se tratar de um metal líquido, o (Hg) sempre despertou a curiosidade do ser humano, sendo usado em diversas culturas, os primeiros registros de utilização do mercúrio pelo homem datam de 28 mil anos A.C., quando o sulfeto de mercúrio (HgS) era utilizado em cavernas como tinta pela sua cor vermelha característica. No final do século XX, os principais usos do Hg eram na exploração de ouro, na utilização de amálgamas em próteses dentárias e na fabricação de baterias. Atualmente, em virtude de conhecermos os efeitos adversos do uso de Hg, o uso deste metal é combatido e reduzido com o fim de diminuir os impactos no meio ambiente e na saúde dos seres vivos. [17]
Por se tratar de um metal altamente tóxico, contaminações por mercúrio são extremamente perigosas ao ser humano. As três principais formas que esse metal se encontra são: Hg elementar (Hg0), como compostos inorgânicos de mercúrio
(mercúrico Hg+2 ou mercuroso Hg2+2) e compostos orgânicos de mercúrio. Cada uma
das dessas espécies possui toxicidade própria dependendo da biodisponibilidade da mesma. [18]
O mercúrio elementar, Hg0, em temperatura ambiente é encontrado no estado
líquido, como possui uma baixa taxa de absorção por contato com a pele ou ingestão não é tão perigoso, embora, dado ao seu baixo ponto de ebulição pode gerar vapor
15 de mercúrio, o qual é altamente tóxico. A inalação desses vapores de Hg pode levar a problemas respiratórios e a exposição crônica a este gás afeta o sistema neurológico, podendo levar a perda de memória, tremores, delírio e desordens neurocognitivas. [18][19]
Compostos inorgânicos de mercúrio (Hg+2 e Hg2+2) foram muito usados em
produtos medicinais, porém em função de baixa solubilidade em água e baixa biodisponibilidade, não apresentam toxicidade tão elevada quanto as outras duas formas citadas. Apesar disso, cabe ressaltar que mesmo assim, esses compostos podem acabar se acumulando no fígado e nos rins, onde em concentrações elevadas podem levar a falência desses órgãos. [18]
Das três espécies citadas, os compostos orgânicos de Hg são os mais tóxicos em virtude de sua alta biodisponibilidade e difícil eliminação após absorção. O CH3Hg
(metil mercúrio) é uma das formas mais comuns e mais perigosas de mercúrio orgânico devido a sua elevada estabilidade e por possuir uma alta afinidade por lipídeos, o que causa seu acúmulo no sistema nervoso. Mesmo em baixas concentrações é extremamente nocivo em função de sua capacidade de influenciar nos mecanismos do DNA e do RNA tornando-o um agente mutagênico e cancerígeno.
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3 OBJETIVOS
3.1 Objetivo geral
Utilizar polímeros catiônicos para o tratamento de borras oleosas de petróleo, avaliando o grau de retenção de mercúrio na fase oleosa.
3.2 Objetivos específicos
• Avaliar o efeito de diferentes polímeros catiônicos para o tratamento da borra oleosa e selecionar o polímero mais adequando com base na capacidade de retenção de Hg.
• Caracterizar o polímero selecionado por meio de infravermelho, análise termogravimétrica (TGA) e análise de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). • Avaliar a técnica de calibração para determinação de Hg em soluções
poliméricas por FAS
• Otimizar os parâmetros para tratamento da borra oleosa com soluções poliméricas (pH, agitação, centrifugação, concentração de polímero)
• Aplicar as condições otimizadas para o tratamento de borras oleosas com diferentes características.
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4 METODOLOGIA
4.1 Reagentes e equipamentos
Todos os reagentes utilizados possuem grau de pureza analítico. Os polímeros utilizados Hx 43, Hx 33, Hx 47 e Un 80, são polímeros catiônicos comerciais, gentilmente doados por uma unidade de refinaria de petróleo; Ácido nítrico Merck, Darmstadt, Alemanha; Peróxido de hidrogênio: Neon Comercial, Suzano, SP Brasil; A água utilizada é Milli-Q (Millipore, Beadford, MA, EUA) com a resistividade de 18,2 MΩ cm; Ácido clorídrico Merck KGaA, Darmstadt, Alemanha ; Cloreto de estanho(II) Aldrich chemistry St. Louis EUA.
Os equipamentos utilizados foram balança analítca BEL Equipamentos Analíticos, Piracicaba, SP, Brasil; Micro-ondas DGT 100 Plus (Provecto Analítica, Jundiaí, SP, Brasil);Ultrassom (THORNTON INPEC Eletrônica S.A., Vinhedo, SP, Brasil);Destilador de quartzo (Kürner Analysentehnik, Rosenheim, Alemanha); Espectrômetro de fluorescência atômica Mercur Duo (Analytik Jena, Jena, Alemanha); pHmetro modelo HI 2221 (HANNA instruments Brasil, Tamboré Barueri, SP, Brasil); Centrífuga microprocessada (Quimis, Diadema, SP, Brasil); Agitador rotativo MA 160 (Marconi Equipamentos Para Laboratório Ltda, Piracicaba, SP, Brasil), Espectrofotômetro de infravermelho modelo FTLA 2000 (ABB, Zurique, Suíça); Analisador elementar EA 1110 CHNS-O (CE Instruments, Wigan, Reino Unido); Analisador termogravimétrico TGA – 50 (Shimadzu, Quioto, Japão).
4.2 Amostras
As amostras de borras são provenientes de tanques de armazenamento de resíduos de refinarias de petróleo e apresentam contaminação por mercúrio. As amostras de borra de petróleo se encontram acondicionadas em recipientes de vidro, sob-refrigeração em geladeiras, no Laboratório de Espectrometria de Massa e Atômica (LEMA).
4.3 Metodologia da preparação das amostras
O processo de preparo de amostra visou a menor geração de utensílios e resíduos contaminados pela borra, pois além de a borra ser tóxica o processo de limpeza dos materiais usados necessita da utilização de xileno, solvente orgânico moderadamente tóxico.
18 Dada a não homogeneidade da borra foi necessária a homogeneização da mesma, a qual é feita mecanicamente com o objetivo de obter uma amostra com a composição representativa. Posteriormente, uma massa de 5 g borra é transferida para tubos tipo Falcon de 50 mL de modo que maior parte dela se encontre no fundo do recipiente (sem adesão as paredes do Falcon).
Uma vez feita a adição da solução polimérica a borra o Falcon contendo ambas foi colocado em um agitador rotativo por 10 minutos para a posterior centrifugação para acelerar o processo de separação das fases. Em seguida uma alíquota de 100 µL (visando uma diluição de 100 vezes) da fase aquosa é colocada em um Falcon de 15 mL e então há a adição de 100 µL (1% v/v) de ácido nítrico bidestilado, 100 µL(1% v/v) de permanganato de potássio e 50 µL (0,5% v/v) de cloridrato de hidroxilamina, para pôr fim avolumar a solução á 10 mL. A preparação da amostra de sobrenadante com a adição destes reagentes é necessária para que a amostra seja analisada no Mercur. A fase aquosa passará por uma digestão caso se faça necessário. Na determinação de mercúrio empregando a técnica de AFS é recomendada a decomposição da matéria orgânica, onde o elemento de interesse é convertido em cátions inorgânicos.
4.4 Digestão ácida
O processo de digestão ácida em vaso fechado e assistido por micro-ondas foi utilizado na fase aquosa com a finalidade de adequá-la ao método de análise. A digestão promove a completa dissolução da matriz da amostra ou a completa extração de analitos, pela ação oxidante de ácidos minerais e do aquecimento. O meio de digestão adotado foi a mistura de 8 mL da amostra com 2 mL de ácido nítrico e 1mL de peróxido de hidrogênio, adicionados diretamente nos vasos de teflon do forno de micro-ondas. Na Tabela 1 é apresentado o programa de digestão no micro-ondas utilizado, esse mesmo programa, utilizando 7 mL de ácido de limpeza (HNO3), foi
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Tabela 1.- Programa do forno de micro-ondas para a digestão da amostra da fase
aquosa em meio de ácido nítrico e peróxido de hidrogênio, para a determinação de Hg por AFS.
Tempo (min) Potência (W)
1 250 1 0 4 250 4 400 4 600 4.5 Determinações de Hg
Todas as determinações de mercúrio foram realizadas no analisador de mercúrio, o Mercur Duo, cujo sistema operacional é mostrado na Figura 5. Esse sistema é composto por um reator PEEK com um ângulo incidente de 60° entre a amostra/ácido e agente redutor. O detector é do tipo fotomultiplicador (PMT)R 928, 9-etapas, possui um separador gás/líquido e uma membrana dessolvatadora usando gás argônio em um contra fluxo como carreador, que conduz o vapor de Hg para um grupo de válvulas e posteriormente alcançam dois estágios de enriquecimento possíveis: coletores de ouro e platina (AuPt10) ou uma célula de quartzo é usada como célula de medida da fluorescência.
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Figura 5.- Esquema operacional do sistema Mercur Duo. AS: amostrador automático; P1: bomba para conduzir a amostra; V2: grupo de válvulas 2; BS: sensor para bolhas; ST: secador tubular; P4: bomba reagente; R: reator PEEK; S: separador gás-líquido; V4: grupo de válvulas 4; G1: coletor de ouro 1; G2 coletor de ouro 2; Ar: cilindro de gás argônio; GB: caixa de gás; K: célula de quartzo.[20]
Na técnica de fluorescência atômica há três vias de transporte: uma para a amostra, outra para o ácido e a última para o agente redutor, nessas vias é
importante que o tempo de arraste das três seja o mesmo. Previamente a isso e
importante ressaltar que no processo de preparo de amostra há a adição de KMnO4
que oxida todas formas de mercúrio em Hg+2.
Reações de oxidação pelo KMnO4
Oxidação das formas de Hg a Hg+2
3Hg(aq) + 2KMnO4(aq) + H2O(ℓ) → 3HgO(aq) + 2MnO2(aq) + 2 KOH (aq)
21 O cloreto de estanho é o agente redutor que foi utilizado neste trabalho e tem como função promover a formação do vapor de mercúrio assim com o ácido, no caso o ácido clorídrico.
Redução do Hg2+ com o cloreto de estanho.
Hg2+(aq) + SnCl2(aq) → Hg0 + SnCl4(aq)
4.6 Segurança no laboratório
No laboratório LEMA o uso de jaleco, calças e sapato fechado é obrigatório para a circulação dentro do mesmo, assim como o uso de luvas nitrílicas quando se está utilizando qualquer reagente e a utilização de máscaras de gás quando no experimento houver à possibilidade de emissão de voláteis tóxicos. Estas medidas e procedimentos de segurança visam a integridade e bem-estar de todos os pesquisadores que ali desenvolvem suas atividades.
No ambiente onde se encontram as balanças sempre, ao se coletarem as amostras, a porta permaneceu fechada e o sistema de exaustão do ar ligado, a coleta ou uso de reagentes foi feita nas capelas, também com os exaustores ligados. Ambos os procedimentos previnem a contaminação do ar com compostos voláteis que possam oferecer risco à saúde.
Todos os resíduos gerados no laboratório foram separados e destinados a correta disposição, levando em consideração as regras para descarte de resíduos químicos estabelecidas pela UFSC. Luvas, papéis, sólidos em geral contaminados por reagentes ou amostras foram descartados em um recipiente com saco plástico, que quando cheio foi recolhido por uma empresa para a incineração. Resíduos líquidos são condicionados em bombonas específicas para cada tipo de descarte: resíduo aquoso, orgânico e borra. O recolhimento dos resíduos foi realizado conforme sistema UFSC de descarte de resíduos químicos.
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5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Seleção do polímero catiônico
Os resultados da determinação de mercúrio na fase aquosa, gerada após a separação de fases obtida pelo tratamento da borra com as soluções 0,01% (m/v) dos polímeros catiônicos Hx33, Hx43, Hx47 e Un80 são apresentados na Figura 6. Esta etapa teve como finalidade avaliar o efeito da adição das soluções poliméricas dos diferentes polímeros à borra sobre a concentração de Hg na fase aquosa resultante após a separação. Todos os tratamentos foram realizados em triplicata e o seu preparo seguiu a metodologia padrão citada anteriormente. Previamente à análise todas as alíquotas da fase aquosa foram diluídas cem vezes, de forma a garantir que seu sinal de fluorescência integrada se encontrasse dentre os limites de linearidade da curva de calibração.
Figura 6. – Intensidade de fluorescência integrada em função da concentração de
mercúrio na fase aquosa resultantes da adição de soluções poliméricas (0,01% (m/v)) dos polímeros Hx33(azul), Hx47(amarelo), Hx43(verde) e Un80 (vermelho) a borra de petróleo Un80 Hx33 Hx47 Hx43 y = 0,0028x + 0,0454 R² = 0,9998 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 0 200 400 600 800 1000 Inten ci da de de fl uo re scên ci a in te gra d a (s) Concentração ng/L Hg
23 Conforme apresentado na figura 6 observa-se que o polímero Hx33 apresentou a maior concentração de mercúrio na fase aquosa (63,06 ±1 ,09 µg/L) indicando uma menor retenção deste elemento na borra. Por outro lado, o polímero Un80 promoveu a maior retenção de mercúrio na borra o que pode ser verificado pela menor concentração deste elemento na fase aquosa (18,70 ± 0,15 µg/L). Em função destes resultados o polímero Un80 foi selecionado para a continuidade dos experimentos.
5.2 Caracterização do polímero
Uma vez selecionado o polímero ele foi caracterizado através de espectroscopia de infravermelho (FTIR), análise elementar quantitativa de carbono, nitrogênio e hidrogênio (CNH) e termogravimetria. Sendo assim, na Figura 7 é apresentado o espectro de infravermelho do polímero Un80 onde observa-se NH e NH2 entre
3500-3000 cm-1, CH em 2960 cm-1 estas duas absorções podem estar associadas a
vibrações de deformação axial nos átomos de hidrogênio ligados a carbono, oxigênio e nitrogênio (C-H, O-H e N-H), deformações axiais de C=O de amidas em 1700-1630 cm-1 e por fim CH2 em 1470-1430 cm-1 e C-N em 1280-1180 cm-1 a absorção destas
regiões é associada a deformações axiais e angulares de ligações do tipo C-X.
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Figura 8. - Estrutura química da poliacrilamida
Os resultados obtidos na análise do espectro de infravermelho e levando em consideração que durante os experimentos foi observado que o polímero apresentou capacidade de formar um hidrogel em altas concentrações e possuir propriedade floculante, indicam que este polímero pode ser uma poliacrilamida (Figura 8) de alto peso molecular. Estes resultados são reafirmados por outros autores que estudando poliacrilamidas reportam espectros de infravermelho semelhantes aos encontrados neste trabalho além de associarem a estes polímeros formação de hidrogeis e propriedades floculantes.[21] No sentido de complementar os resultados de
espectroscopia de infravermelho foram realizadas análises de CHN com a finalidade de comprovar a presença e a proporção de carbono, nitrogênio e hidrogênio no polímero cujos resultados foram 23,14% de carbono, 6,84% de nitrogênio e 4,57 % de hidrogênio em uma amostra de 2,544g do polímero Un80.
As pequenas porcentagens de carbono, hidrogênio e nitrogênio podem estar associadas a que, por se tratar de um polímero catiônico, necessitar de um contra íon, o qual pode representar uma parcela significativa da massa total do polímero uma vez que os elementos analisados possuem baixo valor de massa molar. Na literatura vários estudos utilizando poliacrilamidas modificadas para o tratamento de água reportam que na análise de CHN encontraram valores de 21,23 % de carbono, 4,13 % de hidrogênio e 8,25 % de nitrogênio corroborando os resultados obtidos neste trabalho indicando assim a possibilidade de se tratar de uma poliacrilamida. [22] Na
Figura 9 são apresentados os resultados da análise termogravimétrica do polímero em termos de porcentagem de massa e DTGA.
25
Figura 9. - Curva resultante da análise termogravimétrica do polímero Un80 (azul) e
sua derivada (vermelho).
O estudo termogravimétrico do polímero Un80, Figura 9, apresentou três estágios de degradação térmica. O primeiro estágio inicia-se a temperatura em torno de 25ºC e se estende até 153ºC, com temperatura de taxa máxima de degradação em 63ºC e está associado à perda de massa (6%) por evaporação da água e compostos voláteis. O segundo e o terceiro estágios 278,5ºC e 389,5ºC, respectivamente. Resultados semelhantes foram reportados na literatura em um estudo onde foi realizada a análise termogravimétrica de poliacrilamida e reportam dois estágios de degradação térmica a 300 C° e outra próxima a 400°C. [23] Sendo assim, os resultados obtidos indicam que
o polímero Un80 pode se tratar de uma poliacrilamida.
5.3 Efeito da matriz para determinação de Hg por FAS
Uma vez que a técnica utilizada na análise de mercúrio elimina a matriz, a etapa de digestão poderia ser eliminada do processo de preparo de amostra, o que resultaria em um menor tempo no preparo das mesmas, na menor geração de resíduos e na diminuição da possibilidade de perdas de analito durante o processo de digestão.
Para comprovar essa hipótese foram feitas três curvas analíticas utilizando diferentes matrizes: uma aquosa contendo apenas água e o padrão de mercúrio; uma de simulação de matriz contendo solução de polímero 0,01% (m/v) mais o padrão de mercúrio; uma de adição de analito sendo ela feita com a adição de padrão à fase aquosa digerida resultante da separação de fase promovida pela adição de 10 mL de uma solução polimérica à 5 g de borra.
26 Para o estudo se mostrar válido, todas as retas resultantes das curvas de calibração deveriam apresentar a mesma sensibilidade (coeficiente angular) e na curva de adição de analito, o coeficiente linear deveria se encontrar deslocado no eixo Y em função da concentração de mercúrio inerente da própria amostra. Desta forma, se concluiria que a matriz não influenciaria na geração de vapor de mercúrio.[24]
Na Figura 10 são apresentadas as curvas padrão de intensidade de fluorescência integrada em função da concentração de mercúrio para as três diferentes matrizes avaliadas. Observa-se que as curvas apresentaram sensibilidade muito similares, indicando que na matriz da amostra ou a adição de polímero não interferem na geração de vapor de mercúrio. E, consequentemente, a etapa de digestão pode ser descartada uma vez que não influencia na análise.
Figura 10. - Comparação das curvas de calibração externa, simulação de matriz e
adição de analito. Para averiguar o efeito da matriz na geração de vapor de mercúrio. Todas as curvas possuem a adição de padrão de mercúrio nas concentrações entre 50 e 1000 ng/L.
Com base nos resultados mostrados acima, pode-se concluir que a calibração com soluções padrão em meio aquoso são adequadas para as determinações de mercúrio em soluções poliméricas por FAS. Assim, a calibração com padrões aquosos foi selecionada para as próximas determinações.
27
5.4 Efeito da concentração do polímero
Concluída a seleção do polímero, investigou-se o efeito da concentração do polímero no tratamento da borra oleosa e retenção de mercúrio na fase aquosa. Um estudo inicial foi realizado utilizando soluções com concentrações de polímero de 0,05%, 0,03%, 0,01%, 0,005% (m/v) e sem a adição de polímero.
Figura 11. – Concentração de mercúrio na fase aquosa em função da concentração
de polímero nas soluções utilizadas no tratamento da borra.
Ao observar o gráfico é possível perceber que a concentração de polímero influência na concentração de Hg na fase aquosa. Em concentrações até 0,02 % o aumento da concentração de polímero na solução de separação promoveu uma redução da concentração de mercúrio na fase aquosa. Por outro lado, a partir desta concentração (0,02% m/v ) observa-se uma linearização do gráfico sugerindo que existe uma concentração limite onde a partir daquele ponto o polímero não consegue mais reter Hg na borra.
Considerando 0,02% m/v como a concentração otimizada onde obtivemos uma concentração de 12,17 ± 1,56 µg L-1 e que sem nenhuma adição de polímero a
concentração de Hg na fase aquosa foi de 2,87 ± 0,21 mg L-1 podemos afirmar que o
polímero conseguiu reter na borra de petróleo cerca de 99,6% do mercúrio, mostrando assim a eficiência do tratamento proposto.
28
5.5 Efeito do pH na concentração de Hg na fase aquosa
Outro fator importante analisado foi o pH e seu efeito na concentração de Hg na fase aquosa. Partido de um pH inicial de 4,80 o polímero catiônico Un80 tem outras quatro faixas de pH preparadas por meio da adição de ácido clorídrico e hidróxido de sódio resultando em pHs de 2; 5,6; 7,5; 10,2 e o pH inicial. Todas as amostras foram tratadas com 10 mL a 0,02% (m/v) de polímero, sendo a massa de borra mantida fixa em 5 g .
Na Figura 12 são apresentados os resultados de concentração de mercúrio na fase aquosa em função do pH onde observa-se que o pH 10,2 promoveu uma baixa retenção de mercúrio na borra apresentando a maior concentração de mercúrio na fase aquosa.
Figura 12. - Estudo do efeito do pH na concentração de mercúrio
Os resultados da concentração de mercúrio na fase aquosa para diferentes pH são apresentados no gráfico de barras expressos como médias e seus respectivos desvios padrões. As soluções com pH 4,8, 5,6 e 7,5 apresentaram as menores concentrações de mercúrio na fase aquosa variando de 3,03 ± 0,04 µg/L a 3,96±0,1 µg/L. Em função destes resultados optou-se por trabalhar com pH 4,8 de modo a simplificar o procedimento evitando a etapa de ajuste do pH.
5.6 Efeito da agitação na concentração de Hg na fase aquosa
Tendo em vista que uma das variáveis do processo de preparo da amostra é o tempo de agitação, um estudo foi realizado para verificar o efeito deste parâmetro
0 5 10 15 20 25 30 2 4,8 5,6 7,5 10,2 C o n cen tr açã o H g (µ g/ L) pH
29 sobre a concentração de Hg na fase aquosa. O estudo consistiu em adicionar 10 mL de solução 0,02% (m/v) de polímero Un80 em 5 g de borra colocada sob agitação e foram coletadas alíquotas de 100 µL nos tempos 0, 5, 10, 15 e 20 minutos.
Figura 13. - Efeito do tempo de agitação sobre a concentração de Hg na fase aquosa.
Devido à ausência de agitação no tempo zero esta não representa uma resposta significativa, já que a solução polimérica ainda não entrou completamente em contato com a borra. Tal hipótese é sustentada pelo fato que em cinco minutos de agitação houve um aumento da concentração, pois ocorreu um contato mais intenso entre a borra e o polímero, mas não houve tempo para o processo de floculação estabilizar o Hg na borra. A partir dos 15 minutos começa a ocorrer um processo de estabilização onde o polímero já imobilizou o que podia do Hg na borra e a concentração dele varia pouco.
5.7 Efeito da centrifugação na concentração de Hg na fase aquosa
Soluções poliméricas possuem alta viscosidade, fator que pode acarretar um longo tempo de decantação principalmente em concentrações mais altas de polímeros. Em alguns casos para fins de coleta de alíquotas sem contaminantes (sem gotículas de borra suspensas), optou-se por centrifugar a amostra contendo a borra e a solução polimérica por 5 min a 3000 rpm o que promoveu uma rápida e eficiente separação das fases (fase aquosa e borra). Entretanto, foi necessário verificar se este
30 processo de separação afetava a concentração de Hg na fase aquosa. Para tal, foi realizado um ensaio onde uma amostra de solução de borra adicionada de solução polimérica foi submetida a centrifugação e outra amostra foi deixada em repouso de modo a que o processo de decantação ocorresse de forma natural (aproximadamente 20 minutos).
Na Figura 14 são apresentados os resultados de concentração de mercúrio na fase aquosa para as amostras contendo a borra adicionada de soluções poliméricas com diferentes concentrações de polímeros que foram centrifugadas ou decantadas. Observou-se que para todas as concentrações de polímero na solução testadas não houve diferenças na concentração de mercúrio das amostras centrifugadas ou decantadas, indicando que estes processos não interferem nos processos de extração deste elemento da borra. Optou-se por analisar a fração polimérica com a etapa de centrifugação, além de otimizar o tempo de preparo das amostras, esse processo tornou a coleta de alíquotas da fase aquosa mais fácil tendo em vista que posterior a centrifugação não há partículas de borra em suspensão que possam contaminar a amostra.
Figura 14. - Estudo de soluções poliméricas de 0,05; 0,02; 0,01 e 0,005% (m/v) que
foram adicionadas a borra de petróleo seguidas de um processo de preparo de amostra com e sem centrifugação para a análise da influência do processo na concentração de mercúrio na fase aquosa.
0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,05 0,02 0,01 0,005 C o n cen tr açã o d e H g (m g/L) Concentração do polímero (% m/v) Centrifugado Não centrifugado
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5.8 Aplicação
Para avaliar a aplicabilidade dos resultados obtidos o método de tratamento proposto foi utilizado em quatro resíduos com características físicas diferentes, como mostra a figura 15, da indústria do petróleo utilizando os parâmetros otimizados, concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com seu pH inicial de 4,8 sem a etapa de digestão e com um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de agitação seguido de uma centrifugação de 3000 rpm por 5 minutos. Os resultados obtidos foram comparados com a concentração de mercúrio presente na fase aquosa sem tratamento, permitindo desta forma determinar o grau de retenção de mercúrio promovido pelo tratamento proposto.
Figura 15 – Foto das quatro amostras de borras utilizadas no experimento de
32
Tabela 2- Resultados dos estudos de concentração de Hg realizados na fase aquosa
resultante dos tratamentos das amostras A, B, C e D.
A faixa de retenção foi estimada utilizando os desvios padrões para definir a melhor e a pior situação possível de retenção para aquela amostra. Embora as borras
tenham características diferentes (Figura 15) e apresentem concentrações diferentes de mercúrio observa-se que o tratamento proposto neste trabalho promoveu um grau de retenção similar e acima de 88% em todas as aplicações. Os resultados deste trabalho podem ser uma alternativa interessante para o tratamento deste tipo de resíduos uma vez que ele possui uma aplicabilidade e eficiência comprovadas.
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6 CONCLUSÃO
• O polímero Un80 foi o mais adequado para o tratamento da borra uma vez que apresentou a menor concentração de mercúrio na fase aquosa indicando uma maior retenção deste elemento na borra.
• O polímero Un80 apresentou características de uma poliacrilamida em função dos resultados das análises de espectroscopia de infravermelho, análise
elementar (CHN) e análise termogravimétrica (TGA).
• A matriz polimérica da fase aquosa não afetou a geração de vapor de mercúrio, indicando não ser necessária a etapa de digestão acida da amostra.
• As condições otimizadas para o tratamento polimérico da borra foram
concentração de 0,02% (m/v) do polímero Un80 com seu pH inicial de 4,8 sem a etapa de digestão e com um preparo de amostra envolvendo 15 minutos de agitação seguido de uma centrifugação por 5 minutos.
• O tratamento otimizado se mostrou eficiente, uma vez que quando aplicado a outras amostras provenientes da indústria petroquímica todas apresentaram valores de retenção de mercúrio na fase densa em torno de 92% mostrando a aplicabilidade e eficiência do tratamento proposto.
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