Avaliação da influência do processo de têmpera e revenimento sobre a resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico AISI 420

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA CAMPUS DE BLUMENAU

COORDENADORIA ESPECIAL DE ENGENHARIA DE MATERIAIS CURSO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS

Giselly Bandeira Gomes Dias de Lima

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE TÊMPERA E REVENIMENTO SOBRE A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO

INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO AISI 420

BLUMENAU - SC 2019

Giselly Bandeira Gomes Dias de Lima

AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DO PROCESSO DE TÊMPERA E REVENIMENTO SOBRE A RESISTÊNCIA À CORROSÃO DO AÇO

INOXIDÁVEL MARTENSÍTICO AISI 420

Trabalho de Conclusão do Curso de Graduação em Engenharia de Materiais

do campus de Blumenau da

Universidade Federal de Santa Catarina como requisito para a obtenção do Título de Engenheira de Materiais.

Orientador: Prof. Dr. Eng. Marcio Roberto da Rocha

Blumenau - SC 2019

AGRADECIMENTOS

Minha gratidão, primeiramente, a Deus, que está presente em todos os momentos da minha vida, sendo minha maior inspiração. À minha família, pelo amor e apoio dedicados a mim, em especial aos meus pais, José e Uliene, que possibilitaram a conclusão dessa etapa na minha vida. O amor e confiança de vocês me enchem de alegria e força para prosseguir. Aos meus irmãos, Marcelo e Marcelly, que sempre me motivaram a seguir em frente, confiando e acreditando em mim, sempre me incentivando na busca do conhecimento. À Universidade Federal de Santa Catarina e professores pelo acolhimento e conhecimento compartilhado durante a minha vivência acadêmica.

À empresa Inox do Brasil, pelo fornecimento do aço utilizado nesse trabalho. Ao meu orientador, professor Dr. Eng. Marcio Roberto da Rocha, pelo direcionamento e orientação durante a execução desse trabalho, agradeço a disposição em ajudar.

Ao professor Dr. Eduardo Zapp e acadêmico Yuri, do Laboratório de Eletroquímica, Eletroanalítica e Sensores (LAEES). O empenho em me ajudar foi fundamental para o desenvolvimento e elaboração desse trabalho. Agradeço muito a oportunidade que tive de conviver e aprender com vocês. Ao Henrique, do laboratório de Ensaios de Materiais, por sempre estar disponível a ajudar. Aos professores Dr. Eng. Wanderson Santana da Silva, Dr. Claudio Michel Poffo e Dr. Cristiano da Silva Teixeira pelo convívio nos laboratórios e pelo conhecimento compartilhado durante o período de estudos. Ao professor Dr. Abel Cândio Recco, representando a Universidade do Estado de Santa Catarina (UDESC), que muito contribuiu para a análise microscópica das amostras. Às minhas amigas gêmeas, Daniele e Gabriele que, por diversas vezes me ajudaram. Vocês fizeram desse meu período de dedicação aos estudos um momento menos sobrecarregado. Agradeço o tempo dedicado a me ajudar, o carinho e as palavras de incentivo. Vocês não têm ideia do quanto foram importantes para mim. À minha amiga Bianca pelo apoio e presença nesse momento da minha vida, agradeço o carinho e incentivo diário. Ao acadêmico Luiz por disponibilizar tempo e conhecimento ao trabalho. Enfim, a todos que diretamente e indiretamente contribuíram para a realização desse trabalho, muito obrigada.

RESUMO

Os processos de degradação dos materiais metálicos afetam diretamente na durabilidade de diversos componentes mecânicos, resultando em custos vinculados à substituição ou reparo e, também, possíveis acidentes até mesmo fatais. Para redução dos problemas causados, a seleção das ligas metálicas, baseadas em composições químicas que resistam ao meio nos quais os materiais são expostos e as microestruturas que os componentes apresentam precisam ser levadas em consideração. O refinamento de grão e as diferentes microestruturas desenvolvidas nos aços influenciam na taxa de corrosão e, consequentemente, na resistência à corrosão do material. Assim, a realizaçã o de estudos para avaliar a relação entre estes parâmetros e o comportamento de corrosão dos aços é de grande importância. Neste trabalho foi, então, avaliado o comportamento do aço inoxidável martensítico AISI 420, com diferentes microestruturas, sob condições de corrosão com ácido sulfúrico (H2SO4). Dez amostras foram temperadas a partir da temperatura de austenitização de 900ºC e outras dez amostras foram submetidas a temperatura de austenitização de 1100 ºC. Em cada grupo desse, duas amostras permaneceram somente na condição temperada, enquanto duas amostras foram revenidas a 450 ºC com tempo de patamar de 30 min e outras duas com 60 min. Também foi realizado revenimento a 600 ºC, com duas amostras em tempo de patamar de 30 min e as outras duas com 60 min. Nas amostras temperadas foi utilizado tempo de patamar de 30 min. Análises de ensaios eletroquímicos, utilizando H2SO4 como eletrólito, foram executadas de modo a determinar a interferência destas microestruturas sobre a taxa de corrosão, além de análises por microscopia óptica e eletrônica de varredura. Os resultados mostraram que as amostras com microestruturas obtidas nas amostras austenitizadas a 1100 ºC obtiveram melhor resistência à corrosão.

Palavras-chave: Aço inoxidável Martensítico, Corrosão, Microestrutura, Tratamento Térmico.

ABSTRACT

The degradation processes of metal materials directly affect the durability of various mechanical components, resulting in costs linked to replacement or repair and possible even fatal accidents. To reduce the problems caused, the selection of metal alloys, based on chemical compositions that resist the medium in which the materials are exposed and the microstructures that the components present need to be considered. Grain refinement and different microstructures developed in steels influence corrosion rate and, consequently, on corrosion resistance of the material. Thus, the conduct of studies to evaluate the relationship between these parameters and the corrosion behavior of steels is of great importance. In this work, the behavior of AISI 420 martensitic stainless steel was evaluated, with different microstructures, under corrosion conditions with sulfuric acid (H2SO4). Ten samples were quenched from the austenitization temperature of 900 ºC and ten other samples were submitted to austenitization temperature of 1100 ºC. In each group of these two samples remained only in temperate condition, while two samples were tempered at 450 ºC with a level time of 30 min and two others with 60 min. Tempering was also performed at 600 ºC, with two samples at a level time of 30 min and the other two with 60 min. In quenched samples, a level time of 30 min was used. Analysis of electrochemical tests, using H2SO4 as electrolyte, were performed in order to determine the interference of these microstructures on the corrosion current, as well as analysis by optical microscopy and scanning electron. The results showed that the samples with microstructures obtained in austenitized samples at 1100 ºC obtained better corrosion resistance.

Keywords: Martensitic stainless steel, Corrosion, Microstructures, Heat Treatment.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Gráfico esquemático da passividade de aços-cromo expostos a

atmosfera severa durante 10 anos. ... 15

Figura 2. Diagrama do sistema Fe-C-Cr ... 18

Figura 3. Representação esquemática da estrutura TCC ... 20

Figura 4. Diagrama esquemático TRC equivalente do aço inoxidável martensítico AISI 420 ... 21

Figura 5. Influência do carbono na dureza da martensita ... 22

Figura 6. Representação esquemática das estruturas CCC (a) e CFC (b) ... 23

Figura 7. Curva de revenimento do aço inoxidável martensítico AISI 420 ... 25

Figura 8. Formas de corrosão... 30

Figura 9. Curva de polarização do aço UNS S43000 ... 34

Figura 10. Curva de polarização do aço UNS S30403 ... 34

Figura 11. Curvas de polarização anódica e catódica de eletrodos diferentes . 37 Figura 12. Curva de Polarização para o comportamento ativo-passivo ... 38

Figura 13. Diagrama esquemático de Tafel ... 41

Figura 14. Montagem de Célula Eletroquímica ... 42

Figura 15. Representação esquemática do Diagrama de Nyquist, ilustrando o efeito da Impedância ... 43

Figura 16. Fluxograma de Tratamentos Térmicos das amostras do Grupo 01 (Têmpera a 900 ºC) ... 46

Figura 17. Fluxograma de Tratamentos Térmicos das amostras do Grupo 02 (Têmpera a 1100 ºC) ... 47

Figura 18. Preparo do eletrodo de trabalho ... 49

Figura 19. Eletrodo de trabalho ... 50

Figura 20. Configuração da montagem dos eletrodos ... 51

Figura 21. Micrografia após têmpera. Ataque: Reagente Vilella ... 52

Figura 22. Micrografia após têmpera e revenimento a 450 ºC – 30 min(500x) . 52 Figura 23. Micrografia após têmpera e revenimento a 450 ºC – 60 min(500x) . 53 Figura 24. Micrografia após têmpera e revenimento a 600 ºC – 30 min(500x) . 53 Figura 25. Micrografia após têmpera e revenimento a 600 ºC – 60 min(500x) . 54 Figura 26. Curva de revenido relacionando temperatura e tempo de tratamento térmico ... 56

Figura 27. Corrente relacionada à temperatura e tempo de tratamento térmico ... 57

Figura 28. Corrente relacionada à temperatura e tempo de Revenimento... 58

Figura 29. Aspecto da superfície das amostras, revenidas em 450 ºC/ 60min, após ensaio de corrosão ... 59

Figura 30. Aspecto da superfície das amostras, revenidas em 600 ºC/ 60min, após ensaio de corrosão ... 60

Figura 31. Curvas de Polarização para as amostras revenidas a 450 ºC ... 61

Figura 32. Curvas de Polarização para as amostras revenidas a 600 ºC ... 62

Figura 33. Diagrama de Nyquist para as amostras revenidas a 450 ºC ... 64

LISTA DE TABELAS

Tabela 1 Teores dos principais elementos de liga dos aços inoxidáveis

ferríticos, martensíticos e austeníticos ... 16 Tabela 2. Composição química do aço inoxidável martensítico AISI 420 (% em peso) ... 44 Tabela 3. Área das amostras utilizadas para o eletrodo de trabalho ... 48 Tabela 4. Parâmetros utilizados no teste de Polarização Potenciodinâmica .... 51 Tabela 5. Valor de dureza após tratamentos térmicos ... 55

SUMÁRIO

3.1.1 Aço inoxidável martensítico ... 17

3.2 COMPORTAMENTO DA CAMADA PASSIVA DO AISI 420 ... 26

3.3 CORROSÃO ... 28

3.4 FRAGILIZAÇÃO INTERGRANULAR ... 31

3.5 CORROSÃO EM EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS ... 32

3.6 ENSAIOS DE CORROSÃO ... 35

3.6.1 Polarização ... 36

3.6.2 Técnica Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) ... 41

4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 44

4.1 MATERIAIS UTILIZADOS ... 44

4.2 MÉTODOS ... 46

4.2.1 Preparação das amostras ... 46

4.2.2 Tratamento Térmico... 46

4.2.3 Preparação Metalográfica ... 47

4.2.4 Teste de Polarização Potenciodinâmica ... 48

5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 51

5.1 ANÁLISE MICROGRÁFICA... 51

5.2 DUREZA ... 55

5.3 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) ... 59

5.4 CURVAS DE POLARIZAÇÃO ... 60

5.5 ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA ... 63

6 CONSIDERAÇÕES FINAIS ... 66

7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 67

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 68

APÊNDICE A – Medidas de dureza Dureza Vickers (HV) e Rockwell C (HRC) das amostras austenitizadas a 900 ºC (a) e austenitizadas a 1100 ºC (b) ... 72

APÊNDICE B – Tabela com valores de massa antes da têmpera (a) e após a têmpera (b) ... 74

1 INTRODUÇÃO

O aço inoxidável martensítico AISI 420 é uma liga amplamente utilizada na indústria petroquímica e de geração de energia, principalmente em contato com substâncias agressivas. Cita-se, como exemplo, componentes de reatores químicos, os quais tem como meio de trabalho soluções contendo ácidos nas mais variadas concentrações. Reatores resistentes a ácidos para processamento químico e uso em laboratório são frequentemente expostos a ambientes ácidos altamente corrosivos, como ácido sulfúrico concentrado (H2SO4) e ácido clorídrico (HCl).

Pode-se também citar unidades termogeradoras à carvão, onde o gás de combustão das caldeiras contém vapor de água em alta concentração com presença de óxidos de enxofre (SOX). Em temperaturas abaixo do ponto de orvalho de 38 a 57°C, ocorre uma mistura líquida de água e ácido sulfúrico sobre as superfícies metálicas em mais baixa temperatura, que causam intensa degradação.

Comumente esses equipamentos são fabricados de aços inoxidáveis, os quais tendem a apresentar uma maior resistência à corrosão. Nas aplicações onde, além da resistência à corrosão, há a necessidade também de uma maior resistência mecânica, são utilizados os aços inoxidáveis martensíticos. Estes materiais, no estado recozido possuem uma microestrutura que contém carbonetos esferoidizados em uma matriz ferrítica (DUBEY et al., 1998). Após o tratamento de têmpera, dependendo da composição química e do histórico de processamento do aço, pode ser que ele contenha uma estrutura amplamente martensítica ou austenita retida, o que influencia na sua resistência à corrosão. Após a têmpera, é realizado o tratamento térmico de revenimento, para que haja redução na dureza e tensão interna no material. Objetiva-se com esse trabalho a análise da influência que a temperatura de austenitização e de revenimento exercem na resistência à corrosão em solução de ácido sulfúrico (H2SO4) do aço inoxidável martensítico AISI 420.

2 OBJETIVOS

2.1 OBJETIVO GERAL

Este trabalho teve como objetivo analisar a resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico AISI 420 em meio contendo H2SO4, submetido a temperaturas de austenitização de 900 ºC e 1100 ºC, e temperaturas de revenimento de 450 ºC e 600 ºC.

2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

• Estudar os parâmetros microestruturais que interferem na resistência à corrosão dos aços inoxidáveis martensíticos;

• Avaliar o efeito da temperatura de austenitização sobre a resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico AISI 420, em soluções com H2SO4;

• Avaliar o efeito da temperatura e tempos de revenimento sobre a resistência à corrosão do aço inoxidável martensítico AISI 420, em soluções com H2SO4;

• Relacionar a influência dos tratamentos térmicos nos resultados obtidos nos ensaios eletroquímicos.

3 REFERENCIAL TEÓRICO

A indústria siderúrgica no Brasil, atualmente, ocupa um espaço fundamental na economia do país. De acordo com o Instituto Aço Brasil, em 2018 a capacidade de produção foi de 51,5 milhões de t/ano de aço bruto. Porém, no início do século XX esse setor produtivo possuía pouco destaque. Foi a partir de 1910, que esse assunto começou a ser debatido, com o objetivo do desenvolvimento da produção de ferro-gusa e aço, para que a economia crescesse. Esse crescimento, do setor siderúrgico, esteve muito interligado com a construção da Usina de Volta Redonda, em 1946, no Rio de Janeiro e com a criação da Companhia Siderúrgica Nacional (CSN), em 1941 (BARROS, 2015).

O aço é uma liga que possui o ferro (Fe) e carbono (C) como principais elementos, porém contém outros elementos secundários, presentes devido aos processos de fabricação. De acordo com Chiaverini (2008), o aço é uma liga Fe-C contendo geralmente 0,008% até aproximadamente 2,11% de Fe-C, além de certos elementos residuais.

Os aços são classificados em grupos, pois possuem uma grande variedade, dependente das propriedades que a composição química proporciona. Podem ser classificados como aços com baixo, médio ou alto teor de C. Os aços ligas são classificados de acordo com os elementos de liga presentes e, possuem elementos residuais com teor acima do normal (CHIAVERINI, 2008).

Os aços com baixo teor de C possuem esse elemento em quantidade inferior a 0,2%, o teor médio de C varia entre 0,2 e 0,5% e, os classificados com alto teor de C possuem esse elemento em quantidade superior a 0,5%. Os aços-liga podem ser divididos em baixo teor de aços-liga, quando esses elementos estão presentes em uma quantidade inferior a 8%. Os que possuem elementos de liga acima de 8% são classificados como aços de alto teor de liga (CHIAVERINI, 2008).

No geral, os aços são considerados materiais trabalháveis e que possuem, dependendo dos parâmetros utilizados em sua fabricação, propriedades mecânicas necessárias para a resistência requerida. Os aços, dependendo da sua composição química e propriedades, podem ser classificados como inoxidáveis, que são importantes quando se objetiva a busca

por materiais mais resistentes à corrosão. Esses aços são divididos em classes, dependendo da composição química que, influencia em propriedades mecânicas e eletroquímicas, entre elas, a corrosão. Essas classes podem ser denominadas como: inoxidáveis austeníticos, ferríticos, duplex, martensíticos, entre outras.

3.1 AÇOS INOXIDÁVEIS

Os aços inoxidáveis começaram a ser desenvolvidos, simultaneamente, na Inglaterra, Alemanha e Estados Unidos, aproximadamente, em 1910. Em 1911, nos Estados Unidos da América, Christiam Dantsizen e Frederick Becket realizaram experimentos em ligas contendo entre 14 e 16% de cromo (Cr) e teor de C variando entre 0,007 e 0,015%. A partir desses estudos, os aços inoxidáveis ferríticos foram desenvolvidos. Em 1913, o metalurgista Harry Brearley desenvolveu em seu laboratório, na Inglaterra, ligas resistentes à corrosão, contendo 12,8% de Cr e 0,24% de C. Com o resultado obtido a partir desse trabalho e com contribuição de outras pesquisas como, por exemplo, as realizadas pelos doutores Brenno Strass e Eduard Maurer, surgiram os aços inoxidáveis martensíticos e austeníticos (PADILHA; GUEDES, 1994 apud. FERREIRA, 2013).

Os aços inoxidáveis são aços liga baseados no sistema Fe-Cr, Fe-Cr-C e Fe-Cr-Ni, que contém Cr e outros elementos de liga (FERREIRA, 2013). Esses aços possuem, como propriedades, resistência à corrosão e oxidação em contato com o meio atmosférico, resultantes da barreira ocasionada pela película protetora de óxido, que separa o meio corrosivo e oxidativo do metal base. Os elementos químicos associados à formação dessa camada de óxido são o Cr, níquel (Ni), molibdênio (Mo), cobre (Cu) e silício (Si) (CHIAVERINI, 2008). Entre esses elementos, o Cr exerce forte influência na película protetora, contribuindo para sua aderência na superfície do metal. Esse elemento possui um potencial mais negativo que o Fe na série eletroquímica, combinando rapidamente com oxigênio para formar uma película protetora (BOTTREL, 1992).

Por mais que a resistência à corrosão dos aços inoxidáveis, em geral, seja boa, esses materiais não são imunes a qualquer tipo de processo corrosivo. A passivação desses aços ocorre devido à formação da camada de óxido de Cr e,

quando essa camada passiva é rompida, o aço fica sujeito ao processo corrosivo.

Para o aço ser considerado inoxidável, necessita-se de um teor de, no mínimo, 12% de Cr dissolvido na matriz, contribuindo para uma ação passivante do material. A passividade dos metais e ligas está relacionada com a propriedade desses materiais permanecerem inalterados por mais tempo no meio circunvizinho (FADEL, 2003).

O meio em que o material está inserido influencia na cinética de corrosão, ou seja, determinadas composições químicas do meio podem acelerar o processo corrosivo como, por exemplo, soluções contendo cloro (Cl). Dessa forma, há necessidade de agentes passivantes, além do Cr, para aumento na resistência à corrosão. Assim, no geral, quanto maior o teor de agentes passivantes dissolvidos na matriz, melhor será essa propriedade. À medida que o teor de Cr aumenta, observa-se que o material passa a ser mais resistente aos efeitos corrosivos, conforme ilustrado na Figura 1.

Figura 1. Gráfico esquemático da passividade de aços-cromo expostos a atmosfera severa durante 10 anos.

Fonte: Chiaverini, 2008

Os aços inoxidáveis são classificados de acordo com sua microestrutura e podem ser divididos em cinco grupos: ferríticos, martensíticos, austeníticos, duplex e endurecíveis por precipitação. A composição química representativa dos três primeiros aços inoxidáveis citados está demonstrada na Tabela 1.

Tabela 1 Teores dos principais elementos de liga dos aços inoxidáveis ferríticos, martensíticos e austeníticos

Grupo Teores dos elementos de liga (%)

Tipo C Cr Mn Si S P Ni Ferríticos AISI 430 0,12 17,00 1,25 1,00 0,03 0,04 - Ferríticos AISI 439 0,07 18,00 1,00 1,00 0,03 0,03 - Martensíticos AISI 410 0,15 12,50 1,00 1,00 0,03 0,03 - Martensíticos AISI 420 0,15 13,00 1,00 1,00 0,03 0,03 - Austeníticos AISI 304 0,08 19,00 2,00 1,00 0,03 0,04 9,00 Austeníticos AISI 316 0,08 17,00 2,00 1,00 0,03 0,04 12,50

Fonte: Adaptado de Moraes, 2006

Os aços inoxidáveis ferríticos possuem reticulado cúbico de corpo centrado (CCC). Sua composição química está relacionada com elevado teor de Cr, podendo atingir teores acima de 25%. Por sua vez, o teor de C atinge, no máximo, 0,20%, dessa forma, a faixa austenítica não é presente e, consequentemente, esses aços não podem ser endurecidos pelo processo de têmpera (CHIAVERINI, 2008). Quando esses aços possuem Mo e teores de Cr acima de 25% são classificados como superferríticos, sendo resistentes à corrosão sob tensão em meios contendo cloretos (TERADA, 2008 apud. FERREIRA, 2013).

Os aços inoxidáveis austeníticos são os que possuem combinação entre as propriedades de resistência mecânica, possibilidade de conformação e resistência à corrosão. São ligas à base de Fe-Cr-Ni, entre outros elementos de liga. Sua microestrutura principal é a austenita () e seu reticulado é cúbico de face centrada (CFC). O níquel (Ni), manganês (Mn) e o nitrogênio (N) desempenham o papel de estabilizadores da austenita, ou seja, são elementos gamagênicos (FADEL, 2003). Esse material não é endurecível por tratamento térmico logo, o aumento da dureza e resistência mecânica são obtidos pelo encruamento, acúmulo de discordâncias. Esses aços não são submetidos ao tratamento térmico de têmpera, pois não são endurecíveis, pois não possuem temperaturas de transformação.

Já os aços inoxidáveis duplex são constituídos de Fe-Cr-Ni e mais os elementos de liga, adicionados com a finalidade de melhorar as propriedades

mecânicas e de corrosão. Sua microestrutura é ferrítica-austenítica, composta de ferrita (δ) e austenita () e, para isso, o teor de Cr deve variar entre 22 e 28% e o Ni entre 2 e 8%. Por possuir uma estrutura bifásica, esses aços apresentam grãos mais finos que os aços inoxidáveis de uma única fase. Seu comportamento é parcialmente ferromagnético, possuem boa condutibilidade térmica e coeficiente de expansão menor que o dos aços inoxidáveis austeníticos (PÉREZ

et al., 2016).

Os aços inoxidáveis endurecíveis por precipitação possuem teor de Cr entre 12% e 18% e Ni entre 3% e 10%, entre outros elementos como o cobre (Cu), titânio (Ti) e alumínio (Al), responsáveis por promover o endurecimento por precipitação após o tratamento térmico, que é realizado para melhorar a resistência mecânica, através da formação de precipitados. Fadel (2003) relata que esses aços são endurecíveis por envelhecimento que precipita partículas muito finas de segunda fase a partir de uma solução sólida supersaturada. Essas precipitações atuam como barreiras para o movimento de discordâncias, devido à inserção de deformação no reticulado, produzindo, dessa forma, o endurecimento. Os aços inoxidáveis martensíticos serão descritos de forma mais detalhada a seguir.

3.1.1 Aço inoxidável martensítico

Segundo Chiaverini (2008) os aços inoxidáveis martensíticos são aços-cromo com pequena adição de Ni. Possuem boa combinação de propriedades mecânicas e resistência à corrosão, devido o teor de Cr. Sendo esse o motivo de serem utilizados em aplicações que requeiram tais propriedades, tais como: componentes de indústria petroquímica, instrumentos cirúrgicos, eixos de hélices marítimas, mancais, entre outros.

Ao se introduzir elementos de liga no sistema Fe-C, mudanças são ocasionadas no campo de estabilidade da austenita e da ferrita. O papel principal desses elementos é o de estabilizar a formação de carbonetos (LACOMBE, et

al., 1990 apud. DALMAU, 2018).

A redução do campo de estabilidade da austenita é consequência da adição de Cr no sistema Fe-C, que resulta, também, em formação de carbonetos ligados ao Cr (PINEDO, 2004). O diagrama esquemático do sistema Fe-C(0,4

%)-Cr(13,0 % ), característico do aço inoxidável martensítico AISI 420 indica que as principais transformações de fase podem ser observadas por meio da linha tracejada, conforme indicado na Figura 2.

Figura 2. Diagrama do sistema Fe-C-Cr

Fonte: Pinedo, 2014

Para realizar o tratamento térmico nos aços inoxidáveis martensíticos, esse material, primeiramente, é austenitizado na faixa de 900 ºC a 1100 ºC e depois é resfriado numa taxa suficiente para a formação da martensita. Após isso, é realizado o revenimento, para alívio de tensões e aumento da ductilidade.

De acordo com Duarte (2009) o aço inoxidável martensítico AISI 420 é muito sensível às condições empregadas no tratamento térmico, tais como: - Baixa temperatura de austenitização, que leva à formação de subgrãos ferríticos;

- Resfriamento inadequado após a austenitização, que promove incompleta formação da martensita.

- Ciclos térmicos inapropriados de revenimento, com possibilidade de surgimento da martensita não revenida

- Alta temperatura de austenitização, que propicia a formação da fase ferrita delta.

Não obstante a ductilidade e tenacidade da ferrita, ela dissolve pouco o C na matriz e, durante um resfriamento mais lento pode ocorrer formação de precipitados em seu contorno, reduzindo a tenacidade do material (MARIANO; MUROLO, 2006).

Esse aço possui elementos gamagênicos, possibilitando a formação da fase  e, permitindo a transformação martensítica (FADEL, 2003).

Os aços inoxidáveis martensíticos podem ser temperáveis ao ar, água e óleo e a temperatura de revenimento depende das propriedades mecânicas desejadas. A resistência à corrosão é prejudicada conforme o teor de C aumenta, mas é compensada com um aumento no teor de Cr (LAROSA, 2005). Há possibilidade de variação na composição desses aços, reduzindo o teor de C e aumentando o teor de Cr, objetivando aplicações em que é exigida maior resistência à corrosão. Também possuem propriedades que são fortemente influenciadas pelos tratamentos térmicos realizados. São austenitizados a temperaturas relativamente elevadas, aproximadamente 925 – 1100 ºC, fazendo com que se dissolva os carbonetos, para a obtenção da austenita uniforme. O controle do tamanho de grão austenítico é importante para que se garanta a tenacidade (COLPAERT, 2008).

Esse material possui teor de C entre 0,1 e 0,3%, teor de Ni entre 2 e 4% e teor de Cr entre 12 e 18%, quantidade suficiente para garantir a resistência à corrosão pela formação da camada passiva. Esse teor de Cr precisa ser dissolvido na matriz metálica para garantir a passivação. O aumento do teor de C favorece a formação de carboneto de Cr ocasionando fragilidade e baixa resistência à corrosão, resultando também na precipitação do carboneto Cr23C6 nos contornos dos antigos grãos de austenita. Para compensar a redução do teor de C, adiciona-se elementos de liga, como o Ni. Variando a concentração, é possível mudar a temperatura de transformação da martensita e, portanto, a quantidade de austenita residual à temperatura ambiente (DALMAU, et al., 2018).

Esses aços em altas temperaturas apresentam microestrutura austenítica, porém no resfriamento rápido subsequente, têmpera, a austenita presente é transformada em martensita, conferindo dureza e resistência

mecânica muito mais alta. São muito usados na fabricação de artigos de cutelaria (CALLISTER; RETHWISCH, 2015).

A microestrutura martensítica possui reticulado tetragonal de corpo centrado (TCC), conforme ilustrado na Figura 3, e é obtida a partir do resfriamento rápido da austenita.

Figura 3. Representação esquemática da estrutura TCC

Fonte: Adaptado de Callister; Rethwisch, 2015

A martensita é uma fase metaestável, obtida como resultado da transformação adifusional a partir da austenita. Durante essa transformação, os átomos se movem, até que ocorra a mudança na estrutura do material. Como consequência desse movimento, forma-se a estrutura TCC, uma solução sólida supersaturada de C. Essa estrutura representa uma forma distorcida do Fe α, em que os interstícios octaédricos são ocupados pelo C.

Como comentado, a formação da martensita está diretamente interligada com a têmpera. Trata-se de tratamento térmico que consiste no aquecimento do aço em altas temperaturas, mais especificamente na sua temperatura de austenitização, com posterior resfriamento brusco. Para o aço inoxidável martensítico 420, o diagrama de Transformação por Resfriamento Contínuo (TRC) equivalente está ilustrado na Figura 4.

Figura 4. Diagrama esquemático TRC equivalente do aço inoxidável martensítico AISI 420

Fonte: Steel Selector

Pode-se perceber que quanto mais rápida a taxa de resfriamento, maior a dureza e mais rápido a martensita começa a ser formada. Deve-se evitar a região representada pela letra P, com taxas de resfriamento mais lentas. Essa região representa o início de formação de precipitados, reduzindo a dureza do material e à resistência à corrosão.

Os meios líquidos de resfriamento mais comumente utilizados são: água, óleo, salmoura e soluções aquosas de polímeros. O método de resfriamento a

ser escolhido deve estar relacionado com a endurecibilidade do aço, que está diretamente ligada ao teor de C e com a presença de elementos de liga. O objetivo desse tratamento é a obtenção da estrutura martensítica que começa a ser formada a aproximadamente 300 ºC, como ilustrado na Figura 4.

Como o objetivo final é a transformação para a estrutura martensítica, espera-se que haja mudanças nas propriedades mecânicas do aço tratado, ou seja, aumento na dureza e na resistência à tração. Essa dureza alcançada varia com a profundidade na peça e, está diretamente ligada com a temperabilidade do aço, que relaciona a capacidade do aço formar martensita a partir da austenita, relacionando a profundidade dessa transformação (CARVALHO, 2004). O C é um dos fatores que contribui para o endurecimento da martensita, a Figura 5 ilustra a influência do teor de C com a dureza, de acordo com estudos de vários autores.

Figura 5. Influência do carbono na dureza da martensita

Fonte: Fadel, 2003

Além do aumento de dureza com o tratamento de têmpera, ocorre, também, a redução da ductibilidade, da tenacidade, além do surgimento de

tensões internas que podem ocasionar falhas no material, tais como: deformação e empenamento (CHIAVERINI, 2008).

A dureza alcançada com o processo de têmpera ocorre pela dissolução do C no Fe , austenita. Porém, no Fe α é pouco solúvel, pois há pouco espaço entre os átomos de Fe no reticulado cúbico de corpo centrado (CCC) (Figura 6.a), havendo deformação do reticulado quando átomos de C estão introduzidos no meio. Dessa forma, a solubilidade do C no Fe α é baixa, diferentemente da solubilidade no Fe . O reticulado cúbico de face centrada (CFC) (Figura 6.b), presente na austenita, permite um maior espaço para que os átomos de C se acomodem, sem causar grandes distorções, se comparado com o que ocorre no Fe α.

Figura 6. Representação esquemática das estruturas CCC (a) e CFC (b) (a) (b)

Fonte: Adaptado de Callister; Rethwisch, 2015

Há temperaturas de resfriamento em que a austenita não é mais estável, ou seja, acontece a mudança de Fe  para Fe α, condição em que favorece a retirada do C da solução sólida, que se combina com o Fe formando o carboneto Fe3C. Com velocidades altas de resfriamento da austenita há uma maior possibilidade de que o C continue acomodado no reticulado Fe , não formando o carboneto Fe3C. Apenas ocorre a passagem direto de Fe  para Fe α. Como resultado, forma-se uma solução supersaturada de C em Fe α, ou seja, martensita, possuindo elevada dureza que pode ser atribuída à deformação causada no reticulado, por consequência da supersaturação (CHIAVERINI, 2008).

Para que se obtenha as propriedades requeridas para um processo de têmpera, esse tratamento deve ser feito de maneira adequada. Para evitar que ocorra a transformação de austenita retida, o resfriamento deve ser rápido. As

regiões que, ocasionalmente, contiverem a austenita, apresentarão uma dureza inferior àquelas com a presença de martensita, ou seja, haverá regiões mistas de dureza.

A quantidade de carbonetos nas microestruturas de têmpera exerce uma influência importante nas propriedades desses aços, tais como: dureza e resistência à corrosão. O tratamento térmico de revenimento, que é realizado após a têmpera também vai ser um fator determinante para tais propriedades.

Os objetivos associados ao se realizar o revenimento dependem da composição química do aço e das propriedades necessárias às aplicações do material.

Trata-se de um tratamento térmico realizado, geralmente, após a têmpera, com o objetivo de eliminar as tensões internas, reduzir a dureza, aumentar a ductilidade e, consequentemente, reduzir a fragilidade do material. Dessa forma, pode-se alcançar a dureza e tenacidade desejável para a aplicação desse material.

De acordo com Chiaverini (2008), o aquecimento da martensita permite a reversão do reticulado instável da martensita, conhecido como tetragonal de corpo centrado, ao reticulado estável cúbico centrado, produzindo reajustes internos e aliviando tensões e, ocorre ainda a precipitação de partículas de carbonetos que crescem e se aglomeram, de acordo com a temperatura e tempo utilizados. O tipo de carboneto formado durante o revenimento depende da composição química do material, temperatura e tempo aplicados para o revenimento.

Durante o revenimento duas principais reações acontecem, ou seja, a precipitação de carbonetos de elementos de liga e a queda da dureza resultante do alívio de tensões. A precipitação dos carbonetos ricos em Cr resulta em depleção de Cr na interface de carboneto e matriz. Esse processo faz com que haja redução na resistência à corrosão do material. Geralmente, a corrosão por pite ocorre nas regiões de heterogeneidades, tais como inclusões e precipitados (BONAGANIA et al., 2017).

A Figura 7 representa, esquematicamente, a curva de revenimento do aço inoxidável martensítico AISI 420, de acordo com a literatura.

Figura 7. Curva de revenimento do aço inoxidável martensítico AISI 420

Fonte: Maciel, 2016

Verifica-se que a 500 ºC ocorre um aumento no valor da dureza, denominado de endurecimento secundário decorrente da precipitação de carbonetos de elementos de liga que, para esse caso é M7C3. Conforme ocorre o aumento na temperatura de revenimento há queda acentuada no valor da dureza, resultante da transformação do carboneto M7C3 em M23C6.

Após o revenimento, ocorre uma retenção significativa da austenita. E, essa fração volumétrica de austenita retida formada após o revenimento depende de alguns fatores, entre eles: a composição química do material, tempo e temperatura utilizados nesse processo e, a velocidade de resfriamento (FADEL, 2003).

Há diversas teorias na literatura na tentativa de explicar os mecanismos envolvidos no aumento da tenacidade após o revenimento. Um desses modelos estudados é denominado de modelo da trinca cega (crack blunting). De acordo com essa teoria, a trinca é propagada através da martensita até que a propagação seja dificultada quando a trinca encontra a austenita, que é dúctil e estável. Quando esse encontro ocorre, o raio de curvatura da ponta da trinca aumenta, tornando-se cega. Porém, outros estudos constatam que as partículas de austenita retida passam por transformação martensítica ao mesmo tempo em que ocorre a passagem da frente da trinca e atuam como absorvedores de energia. Há uma expansão de volume, como consequência dessa

transformação, que tende a fechar a trinca e, aliviar as tensões em sua ponta, elevando a tenacidade (FADEL, 2003).

Durante o revenimento nos aços inoxidáveis martensíticos, pode ocorrer a sensitização. Esse fenômeno está relacionado com a precipitação de carbonetos ricos em Cr (Cr23C6) nos contornos de grãos. Quanto maior o teor de desse elemento químico, maior a chance de carboneto ser formado. A precipitação só ocorre depois de algumas horas, conforme o teor de C vai reduzindo, isso ajuda a evitar a sensitização, porém há um custo elevado para reduzir o teor de C. A formação de carboneto é o resultado da combinação de Cr com o C livre, ocorrendo quando o aço é exposto a temperaturas entre 450 ºC e 850 ºC, tornando-o sujeito à corrosão intergranular. Isso faz com que as regiões adjacentes aos contornos de grãos fiquem empobrecidas de Cr, favorecendo também a corrosão localizada por pites.

A corrosão intergranular nos aços inoxidáveis martensíticos é um problema em potencial para esses aços, porque esses materiais, geralmente, são revenidos em condições que carbonetos são precipitados.

O tratamento térmico de revenimento, realizado após a têmpera, faz com que haja um aumento perceptível na tenacidade e ductilidade sem, necessariamente, haver redução considerável da resistência mecânica. Porém, deve-se evitar a faixa de temperatura de 480 ºC a 600 ºC, típicas do fenômeno de sensitização do material em estudo. A área entre os contornos de grão da cementita e da matriz contribui para os elevados valores de dureza e resistência da martensita revenida, pois agem como barreira para a movimentação de discordâncias durante a deformação plástica. Portanto, a matriz dúctil é reforçada pela cementita (MARIANO; MUROLO, 2006).

3.2 COMPORTAMENTO DA CAMADA PASSIVA DO AISI 420

A boa resistência à corrosão dos aços inoxidáveis martensíticos é resultante de uma fina camada de óxido na superfície do metal. Essa camada de óxido possui teor de Cr mais elevado do que no substrato e, geralmente a espessura é de 3-5 nm, dependendo do tratamento térmico aplicado (SCHEUER, 2019). Essa camada passiva é dependente da composição química da liga metálica, que influenciará na resistência à corrosão do material.

A camada formada espontaneamente nos aços inoxidáveis martensíticos é, principalmente, composta por Fe e Cr. Essa película protetora é formada quando o material é exposto a um ambiente oxidante. Ao se formar a película, a taxa de reação entre o metal e o ambiente possui magnitude menor (OLSSON, 2003). Uma superfície pode ser considerada passiva quando uma cadeia de óxido pode colmatar a lacuna e formar uma ligação entre os átomos de Cr na superfície (NEWMAN, et al., 1988 apud. OLSSON, 2003). Para uma determinada proporção de átomos de Fe e Cr na matriz de óxido, há uma conectividade entre os átomos de Cr. Dependendo da quantidade de ferro, a rede contínua de Cr formada na camada passiva é perdida (MCCAFFERTY, 2000 apud. OLSSON, 2003).

É reportado na literatura que precipitados de carboneto ricos em Cr reduzem a capacidade de proteção da camada passiva e a resistência à corrosão por pites nesses aços. Microestruturas contendo alto teor de austenita retida inibe a formação de precipitados de Cr e contribui para que haja um alto teor de Cr em solução sólida. Na presença de cloretos, o metal perde a passividade acima de um potencial crítico, chamado de potencial pitting, e a dissolução do metal ocorre em locais onde essa camada é rompida. A dissolução localizada leva à formação de pites profundos na superfície passiva. A microestrutura do aço exerce influência na camada passiva. As inclusões e segregações causam defeitos no filme passivo. Quando Mo é acrescentado às ligas Fe-Cr, o potencial de pitting adquire um potencial mais positivo. A corrosão por pites requer a presença de ânions agressivos, o mais comumente encontrado é cloreto e, também de agentes oxidantes.

A corrosão por pites em aços inoxidáveis martensíticos baixo C, geralmente, inicia-se nos contornos de grãos entre grãos martensíticos. O pite começa a crescer, inicialmente, de forma isotrópica, para posteriormente se propagar por caminhos correspondentes grãos com orientações dispersas de grãos (DALMAU, et al., 2018).

O fenômeno de passivação que a camada de óxido exerce é dependente de alguns fatores para que, realmente, desempenhe um papel protetivo. A composição química da liga e as condições de tratamento térmico são alguns fatores que podem ser levados em consideração. O processo envolvido para que se obtenha satisfatória resistência à corrosão é complexo. A escolha dos

parâmetros de tratamento térmico depende da futura aplicação desses aços inoxidáveis.

3.3 CORROSÃO

Os prejuízos decorrentes da corrosão são de grandes proporções. Esse fenômeno é responsável por falhas nos materiais, que podem causar acidentes e problemas. Estudos são desenvolvidos com o objetivo de se obter um maior conhecimento de como reduzir os índices de corrosão a nível mundial.

Todos os materiais metálicos e ligas metálicas estão sujeitos ao processo de corrosão. Dependendo do ambiente em que o material está exposto, a cinética de corrosão pode ser mais lenta ou rápida e, os metais mais cedo ou mais tarde são deteriorados quando sujeitos a ambientes corrosivos. Como a corrosão é um processo natural e termodinamicamente espontâneo, o papel da engenharia não está em eliminar esse fenômeno, mas sim controlar a cinética em que ocorre.

O processo de corrosão está relacionado com a ação química ou eletroquímica do meio ambiente que ocasionam a deterioração do material. Ou seja, é definido como sendo a deterioração do metal quando ele reage com o meio em que está inserido (COUTINHO,1992). É considerada como um processo espontâneo, resultante de reações químicas e eletroquímicas na superfície do material metálico (GENTIL, 2007). Uma reação pode ser considerada eletroquímica quando é associada a uma passagem de corrente elétrica, que envolve o movimento de partículas carregadas, íons e/ou elétrons (WOLYNEC, 2003). Os elétrons são cedidos em determinadas regiões e recebidos em outras, formando uma pilha de corrosão.

Em grande parte das reações eletroquímicas, os íons se movimentam através do eletrólito líquido. Porém, quando se trata de reações de oxidação, ou seja, em temperaturas elevadas, o movimento dos íons ocorre através da película de óxido metálico, formada na superfície do metal. Essa película de óxido formada desempenha o papel de um eletrólito sólido, garantindo a natureza eletroquímica da reação (WOLYNEC, 2003).

O mecanismo eletroquímico de corrosão pode ser apresentado em três etapas, sendo elas:

- Processo anódico: ocorrência da passagem de íons para a solução; - Processo catódico: recepção de elétrons, na área catódica, pelos íons ou moléculas existentes na solução;

- Deslocamento dos elétrons e íons: quando há transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas por meio do circuito metálico.

Para o mecanismo químico, ocorrem reações químicas diretas entre o meio corrosivo e o material metálico ou não-metálico, sem geração de corrente elétrica. São exemplos de ocorrência desse mecanismo: ataque de metais, como o ferro e o cobre, por cloro em temperaturas elevadas, com formação dos cloretos (GENTIL, 2007).

As heterogeneidades presentes no limite entre grãos contribuem para que, geralmente, o contorno entre os grãos funcione como área anódica, enquanto o grão atua como área catódica. Dessa forma, pode ocorrer o ataque intergranular, preferencialmente nos contornos dos grãos (GENTIL, 2007).

Com relação ao processo metalúrgico, a corrosão é considerada como o processo inverso. Pois, no metalúrgico, o óxido de ferro é transformado em ferro que, na atmosfera ambiente, tende à corrosão. O composto metálico formado durante esse processo de degradação pode atuar como uma barreira entre o metal e o meio corrosivo em que está inserido, reduzindo, dessa forma, a velocidade de corrosão do material (GENTIL, 2007).

A corrosão pode ser encontrada de diversas formas (Figura 8), sendo elas: corrosão por pites, corrosão uniforme, corrosão intergranular e intragranular, e ainda a filiforme, mais comumente presente em películas de tintas e revestimentos. Com relação aos agentes de corrosão, os meios mais corrosivos são a atmosfera, água do mar, produtos químicos, solo, entre outros (GENTIL, 2007).

Figura 8. Formas de corrosão

Fonte: ICZ

O fenômeno envolvendo a natureza da corrosão é eletroquímico e, os mecanismos de corrosão e oxidação dependem do material e do meio corrosivo. Basicamente, o que ocorre é a remoção de íons metálicos positivos da estrutura cristalina para posições no meio ambiente que envolve o metal. Para que a corrosão eletroquímica ocorra, existem dois requisitos que precisam ser levados em consideração. Um deles é que precisa haver a passagem de uma corrente direta e a outra é que o anodo e o catodo precisam estar presentes para que haja a formação de uma célula (COUTINHO, 1992).

No anodo o metal é oxidado e se dissolve, tornando-se um íon e perdendo elétrons. Os elétrons se direcionam para a área catódica e participam de uma reação catódica. Na Equação 1 está descrita a forma geral de uma reação anódica.

𝑀 → 𝑀+𝑛+ 𝑛𝑒−

(Equação 1)

A reação catódica em corrosão metálica pode ser definida de acordo com a Equação 2.

𝑀++ 𝑒− → 𝑀

3.4 FRAGILIZAÇÃO INTERGRANULAR

Fenômeno que ocorre durante o tratamento térmico dos aços inoxidáveis martensíticos de baixo C. O principal motivo para que a fragilização ocorra é a presença de carbonetos do tipo Cr23C6 nas interfaces e nos contornos de austenita antes do tratamento de têmpera e após o revenimento (IWABUCHI, et

al., 1982 apud. FADEL, 2003). A quantidade e morfologia de carbonetos

dependem de fatores, tais como, a velocidade de resfriamento e impurezas como o estanho (Sn), fósforo (P), arsênio (As) e antimônio (Sb).

A fragilização intergranular está relacionada com a baixa energia de coesão entre a interface dos contornos de grão com as impurezas e com os precipitados. As trincas são iniciadas ao redor dos carbonetos, nos contornos de grão, propagando-se ao se ligarem umas às outras.

A composição química influencia na susceptibilidade à fragilização intergranular. O C, Ni, Si e Mo influenciam na tenacidade, tendo em vista a influência exercida na cinética de precipitação de Cr23C6 (FADEL, 2003).

Para que o aço inoxidável tenha comportamento inoxidável, reduzindo a possibilidade de ocorrência de corrosão intergranular, faz-se necessário que, pelo menos, 12% em peso de Cr esteja em solução sólida substitucional no ferro. O elemento Cr não pode estar formando composto, é necessário que esteja dissolvido, substituindo o Fe. O C se liga ao Cr, que não fica mais em solução e compostos são formados. Dessa forma, o óxido de Cr formado não possui espessura mínima necessária para proteger o material. A região do contorno de grão fica empobrecida de Cr em solução e os carbonetos precipitam nas interfaces, ou seja, ocorre uma redução substancial do teor de Cr nos contornos de grão, pela precipitação de carbonetos de Cr. O ataque corrosivo, então, ocorre nas regiões de contorno intergranular. Essa corrosão pode ser provocada por impurezas nos contornos de grão e, pelo aumento ou redução na concentração de elementos de liga na região desses contornos. A corrosão intergranular acontece nos contornos de grãos e, tem como consequência a queda da resistência mecânica, fragilizando o material. Essa corrosão é possível graças à presença de impurezas e ao ataque corrosivo nos precipitados de carboneto de Cr nos contornos de grãos. Esses precipitados geram uma diferença de potencial com o restante da malha cristalina, favorecendo a corrosão nos contornos de grão (LIMA, 2009).

O fenômeno relacionado à precipitação de carbonetos de Cr é conhecido como sensitização. Acontece quando o aço é exposto a temperaturas na faixa de 450 ºC a 850 ºC por determinado período, de acordo com o material. Quanto maior o teor de C, mais favorecimento ao aparecimento de precipitados de carbonetos de Cr, pois o C tira Cr em solução. Para evitar a sensitização, elementos estabilizantes são adicionados, tais como o nióbio (Nb) e titânio (Ti), para se ligarem ao C, permitindo, dessa forma, que o Cr fique em solução.

3.5 CORROSÃO EM EQUIPAMENTOS INDUSTRIAIS

Os equipamentos instalados em usinas termelétricas estão sujeitos a diversos mecanismos de falha. Isso ocorre como consequência do ambiente agressivo no qual esses componentes estão inseridos, ou seja, com presença de substâncias que aceleram o processo de corrosão.

As usinas termelétricas possuem instalações que produzem energia térmica por meio da queima de combustível, convertendo-a em energia mecânica para geração de energia elétrica. A energia térmica é convertida em mecânica se dá por meio da expansão de um fluido, produzindo trabalho em turbinas térmicas. Há um acionamento mecânico que converte a energia mecânica em elétrica, por meio de um gerador elétrico que fica acoplado ao eixo da turbina (KONDO, 2007). O calor, gerado no processo, aquece a água que passa através dos tubos da caldeira. Essa etapa faz com que o vapor gerado seja direcionado a uma turbina acoplada ao eixo do gerador, fazendo-o rotacionar, gerando, dessa forma, a eletricidade (CLASEN, 2007).

De acordo com a Norma Regulamentadora do Ministério do Trabalho (NR13), que dispõe sobre o Manual Técnico de Caldeiras e Vasos de Pressão, são considerados caldeiras: “Todos os equipamentos que simultaneamente geram e acumulam vapor de água ou outro fluido. São equipamentos destinados a produzir e acumular vapor sob pressão superior à atmosférica”.

As caldeiras utilizadas no setor de usinas termelétricas são fontes de geração de energia elétrica. Um alto valor é investido para fabricação desses equipamentos e, devido aos processos corrosivos, atividades de inspeção e manutenção são corriqueiramente realizadas. Isso ajuda a prevenir acidentes, danos ambientais e reduzir a taxa de corrosão no material. O processo corrosivo

nos tubos das caldeiras pode gerar a ruptura do material, gerando problemas e parada de produção, para que a falha seja resolvida.

O processo corrosivo pode acontecer como resultado do acúmulo de substâncias que reduzem a transferência de calor dos gases quentes para o vapor, reduzindo, dessa forma, a eficiência da máquina.

Nas caldeiras de usinas termelétricas em que o carvão é utilizado no processo, em baixas temperaturas a corrosão é acelerada pela presença de enxofre, contido no combustível. Ocorre a formação do ácido sulfúrico (H2SO4) quando o produto de reação de combustão do carvão reage com água presente no meio em que a troca de calor acontece. O H2SO4 ocasiona corrosão nas regiões dos trocadores de calor (ANDRES, 2012).

O ácido sulfúrico (H2SO4) é uma das substâncias mais produzidas pela indústria química, isso está muito relacionado à produção de outras substâncias a partir do H2SO4. Uma das principais aplicações desse ácido é na produção de fertilizantes, indústria automobilística e indústria química. Muitas vezes, a presença de H2SO4 atua como um subproduto, ocasionando corrosão nos materiais metálicos sendo, portanto, um meio indesejado para tais ambientes (PARONI, 2015).

Estudos estão sendo desenvolvidos com o objetivo de determinação da faixa de passividade das ligas metálicas em geral. A corrosão dos aços inoxidáveis quando expostos a ambientes com presença de H2SO4 é influenciada pela composição química do aço e pela concentração de ácido presente (GREENE, et al., 1962 apud. PARONI, 2015).

Como resultado de estudos desenvolvidos, na Figura 9 está demonstrada a curva de polarização para o aço inoxidável ferrítico S43000 em 1N H2SO4, com corrente crítica de, aproximadamente, 10-2 A/cm2. Por questão de comparação, estudos também foram realizados no aço inoxidável austenítico UNS S30403, conforme indicado na Figura 10, com diferentes concentrações de H2SO4. Pode-se concluir que os valores de corrente aumentam conforme a concentração de ácido sulfúrico aumenta. Ao comparar as Figuras 9 e 10, observa-se que os valores de corrente crítica para a liga UNS S30403 são menores que para a liga UNS S43000, para a mesma concentração de ácido, ou seja, 1N de H2SO4. Portanto, pode-se concluir que a composição química da liga influencia no

comportamento eletroquímico do material (GREENE, et al., 1962 apud. PARONI, 2015).

Figura 9. Curva de polarização do aço UNS S43000

Fonte: Greene, et al., 1967 apud. Paroni, 2015

Figura 10. Curva de polarização do aço UNS S30403

3.6 ENSAIOS DE CORROSÃO

Os ensaios eletroquímicos e gravimétricos são os mais comumente utilizados para se determinar a taxa de corrosão de um material quando exposto a um meio agressivo.

O ensaio gravimétrico permite a avaliação da perda de massa do material quando esse está imerso em um meio corrosivo e, com os dados obtidos é possível determinar a velocidade de corrosão. O tempo necessário para a execução desse ensaio depende da agressividade do meio, sendo, muitas vezes, necessário um longo período, podendo ser realizado durante meses. Em contrapartida, no ensaio eletroquímico a taxa de corrosão é obtida de forma mais rápida, por meio da técnica de polarização. Basicamente, consiste em aplicar valores crescentes de sobrepotencial na interface do eletrodo com a solução. Esse procedimento faz com que curvas de polarização sejam obtidas, sendo possível, por meio delas, a determinação da corrente e potencial de corrosão mediante o método determinado por Tafel (OLIVEIRA, et al., 2011).

Os ensaios eletroquímicos são utilizados para mensurar a resistividade de um material exposto a um ambiente em que esteja submetido a variadas correntes elétricas. Os materiais metálicos quando expostos a ambientes corrosivos, sofrem processo de oxidação e redução. Ensaios eletroquímicos são realizados, por meio de instrumentos denominados de potenciostato, para avaliar o processo de corrosão. Através desse equipamento, controla-se o potencial e se obtém a resposta em corrente (GENTIL, 2007). Uma das aplicações do potenciostato é a medição da passagem de corrente pelo material ao longo da faixa de potencial aplicado. O monitoramento dessa corrente é importante para a avaliação da resistência à corrosão do material, tendo em vista que o aumento da corrente medida está relacionado com o rompimento da camada de passivação (GONÇALVES, 2016).

Para que o processo corrosivo ocorra é necessário que haja contato elétrico entre catodo e anodo e, um meio que conduza íons através de um eletrólito, uma vez que esse processo seja considerado eletroquímico (GOMES, 2013). Nesse processo, há fluxo de elétrons da região anódica para a catódica e, a velocidade de reação de oxidação e redução está diretamente r elacionada

com a velocidade do fluxo de elétrons, que possibilita o estudo da cinética do processo de corrosão.

Os métodos utilizados nos ensaios eletroquímicos permitem analisar informações relacionadas aos fenômenos de passivação, potencial de corrosão e corrente de corrosão. Utiliza-se, nesse ensaio uma célula com três eletrodos, sendo eles: eletrodo de trabalho, de referência e o contra eletrodo (FERREIRA, 1998).

Medidas de polarização potenciodinâmicas, ou seja, curvas E x i são traçadas como forma de caracterizar o processo de corrosão. A corrente é apresentada em várias magnitudes, podendo-se representar os valores a partir de um gráfico E x log i.

3.6.1 Polarização

É a diferença entre dois potenciais, também conhecida como sobrepotencial η. Essa diferença é o resultado entre o potencial de equilíbrio (E), obtido quando o metal está em equilíbrio com solução que contenha seus próprios íons, e, de uma passagem de corrente pelo eletrodo, fazendo com que haja alteração no potencial do metal, para um novo valor (E´), conforme Equação 3 - Equação de Nernst (ALBERTI, 2004). Ou seja,

η = E´ − E (Equação 3)

Enquanto a corrente flui, os potenciais anódicos e catódicos se aproximam, ou seja, o potencial do catodo se aproxima ao do anodo e vice-versa. Então, conforme a corrente aumenta, a diferença de potencial entre os eletrodos diminui, conforme pode ser observado na Figura 12. O ponto em que as duas curvas se interceptam é denominado potencial de corrosão (Ecorr) e corrente de corrosão (icorr), nesse caso a corrente anódica é igual à corrente catódica, conforme Figura 11.

A corrente de corrosão é diretamente proporcional à velocidade de corrosão do material a ser analisado. Quando há um fluxo de carga, mensurável positivo, é estabelecida uma corrente de caráter anódico e, no material ocorrem

reações de oxidação. Dessa forma, é estabelecida uma sobretensão anódica, ηa, demonstrada na Equação 4.

𝜂_𝑎 = 𝐸_{𝑐𝑜𝑟𝑟}− 𝐸_𝑎 > 0 (Equação 4)

Quando o fluxo de carga é mensurável negativo, a corrente estabelecida é catódica, e as reações que ocorrem no material são de redução. Nesse caso é estabelecida uma sobretensão catódica, representada na Equação 5.

𝜂𝑐 = 𝐸𝑐𝑜𝑟𝑟− 𝐸𝑐 < 0 (Equação 5)

Figura 11. Curvas de polarização anódica e catódica de eletrodos diferentes

Fonte: Adaptado de Alberti, 2004

Pode-se concluir que o potencial de um material metálico no processo de corrosão será um valor entre o potencial do eletrodo do metal e o potencial do eletrodo de referência (ALBERTI, 2004).

A polarização também pode ser representada conforme ilustrado na Figura 12. Esse esquema indica as regiões características do comportamento ativo-passivo do material.

Na região ativa o processo de corrosão ocorre em toda a superfície metálica. Conforme o valor de potencial aumenta, a densidade de corrente também aumenta, resultando num valor de corrente crítica, indicada pelo ponto B, na Figura 12. A partir desse ponto, a densidade de corrente do sistema começa a cair, pois a camada passiva começa a ser formada, fazendo com que o material atinja seu potencial de passivação primário. A corrente continua

caindo até chegar no ponto C, que é identificado como sendo o valor de corrente de passivação e potencial de passivação. Essa região de passivação, a corrente resultante permanece baixa, pois o material está protegido por camada de filme que é formado na superfície, proporcionando uma baixa velocidade de corrosão. O ponto D representa condições oxidantes agressivas, havendo propagação de ataque localizado no material pois ocorre a ruptura da camada passiva, fazendo com que a densidade de corrente comece a crescer novamente. Em seguida, o material entra na região de transpassivação, local em que a corrosão ocorre em um ou mais pontos da superfície do metal (SOUZA, 2011).

Figura 12. Curva de Polarização para o comportamento ativo-passivo

Fonte: Souza, 2011

A taxa de corrosão anual de um metal ou liga pode ser calculada pela equação 6 (Júnior, 2004).

𝑇𝐶 =

𝑛 𝑥 𝐹 𝑥 𝐴 𝑥 𝑑 (Equação 6)

Sendo que:

M.A = Massa atômica do material (g/mol); T = tempo (s);

F = constante de Faraday;

TC = Taxa de corrosão (mm/ano); d = densidade do material (g.cm-3); icorr = corrente de corrosão (µA);

A = Área do eletrodo de trabalho em contato com o eletrólito (cm2).

A corrente de corrosão é então calculada conforme demonstrado na equação 7.

𝑖

=

Βa = constante de Tafel anódica (mV.dec-1); Βc = constante de Tafel catódica (mV.dec-1); icorr = corrente de corrosão (A).

Uma ferramenta utilizada para avaliação de parâmetros relacionados à cinética de corrosão é o diagrama de Tafel. Para avaliar o comportamento de corrosão e facilitar a determinação das correntes de corrosão, são utilizadas retas tangentes às curvas geradas no gráfico E x i. O método/equação comumente utilizado foi desenvolvido por Tafel, o qual define que o ponto de interseção entre as retas indica a icorr e o Ecorr. Isto pode ser observado na Figura 13.

São realizadas duas varreduras distintas, traçadas a partir do potencial de corrosão, uma no sentido anódico e outra no sentido catódico, sendo medida a corrente característica para cada sobrepotencial (ALBERTI, 2004).

Quando um potencial, imposto ao metal por meio de uma fonte externa, é diferente do potencial de corrosão e, a velocidade da reação é controlada pela etapa eletroquímica lenta, tem-se um sobrepotencial η, conforme indicado na Equação 8.

Butler-Volmer deduziu a relação entre corrente e sobretensão de ativação (η), para os casos de equilíbrio eletroquímico. Para os casos de corrosão, utiliza-se uma relação deutiliza-senvolvida empiricamente por Tafel, análoga às equações de Butler-Volmer. A Lei de Tafel segue o modelo da Equação 9:

η = a + b log 𝑖 (Equação 9)

Considerando Ia como sendo a corrente anódica e ic a corrente catódica, correspondentes ao potencial E e, βa e βc as constantes de Tafel correspondentes, pode-se então fazer as relações descritas na Equações 10 e 11. 𝜂𝑎 = 𝑎𝑎+ 𝛽𝑎log 𝑖𝑎 (Equação 10) 𝜂_𝑐 = 𝑎_𝑐− 𝛽_𝑐log 𝑖_𝑐 (Equação 11) Sendo que, 𝑎𝑎=−𝛽_𝑎log 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 𝛽𝑎 = 2,303 𝑅𝑇/𝛼𝑛𝐹 𝑎𝑐=𝛽_𝑐log 𝑖𝑐𝑜𝑟𝑟 𝛽𝑐= 2,303 𝑅𝑇/(1 − 𝛼)𝑛𝐹 Onde:

R = constante dos gases ideais; F = constante de Faraday;

α = coeficiente de transferência de carga. T = temperatura;

n = número de oxidação da espécie eletroativa.

A Equação 9 é do formato da equação da reta e, a curva η x log i tem como resultado uma reta com inclinação β, demonstrado na Figura 14 (ALBERTI, 2004).

Por meio da extrapolação das curvas de Tafel, pode-se obter valores de potencial de corrosão e densidade de corrente de corrosão. A convergência das partes lineares, tanto da anódica quanto da catódica, determina os valores de potencial de corrosão e do logaritmo da corrente (ALBERTI, 2004).

Figura 13. Diagrama esquemático de Tafel

Fonte: Alberti, 2004

3.6.2 Técnica Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE)

É uma técnica de caracterização elétrica, que fornece informações sobre a interface eletrodo/solução. O equipamento utilizado para a aquisição dos dados que fornecerão informação sobre o comportamento eletroquímico do material avaliado consiste, basicamente, em um verificador da resposta de frequência dos sinais alternados, tanto de potencial quanto de corrente. Esse equipamento é acoplado a um potenciostato, conectado a um computador (Figura 14). O arquivamento dos dados obtidos é realizado por meio do hardware, instalado no computador, que intermediará a execução do experimento. Para esse ensaio, utiliza-se uma célula eletroquímica contendo três eletrodos, sendo eles: eletrodo de trabalho, que é o material a ser analisado, o eletrodo de referência, que possui potencial conhecido e o contra eletrodo, relacionado com as reações contrárias às impostas ao eletrodo de trabalho. Entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo é medida a corrente de resposta do sistema. O potencial aplicado pelo potenciostato no eletrodo de trabalho está relacionado com o potencial do eletrodo de referência (AOKI; MELO, 2009).

Figura 14. Montagem de Célula Eletroquímica

Fonte: Metrohm, 2019

Por meio desse estudo é possível verificar o comportamento de um sistema de corrosão. Ou seja, a EIE é uma técnica de caracterização de sistemas eletroquímicos. Algumas reações eletroquímicas envolvem a transferência de elétrons, caracterizando reações de óxido-redução. A velocidade da reação está relacionada com a corrente, que é controlada pela resistência da solução e pela impedância da interface entre eletrodo e solução, que depende da velocidade de transferência dos elétrons através da superfície do eletrodo (CARVALHO et al., 2006).

A EIE é uma forma de medição da resposta eletroquímica ao se perturbar um eletrodo com sinais periódicos de pequena amplitude. Por meio dessa resposta podem ser obtidas informações sobre os mecanismos e cinética de reações de corrosão (AOKI; MELO, 2009).

Na técnica de EIE, relaciona-se a interface com elementos de circuitos elétricos, ou seja, resistência, capacitância e indutância. Nesse sistema é possível obter informações sobre a corrosão interfacial e processos cinéticos eletroquímicos relacionados a sistemas de corrosão (RIBEIRO et al., 2015).

Montemor, Simões e Ferreira (2003) relatam que a impedância de um circuito elétrico representa o nível de dificuldade que um sinal elétrico encontra ao percorrer o circuito. Esse processo consiste em aplicar um sinal alternado de pequena amplitude (5 a 20 mV) a um eletrodo quando inserido num eletrólito. Dessa forma, é possível comparar a resposta do eletrodo em relação à perturbação inicial de potencial aplicada, por meio da mudança de fase dos componentes de corrente e mudança de fase e pelas suas amplitudes. A perturbação inicial de potencial (ΔE) é imposta no sistema e a resposta do

eletrodo é a corrente (ΔI) com diferença de fase ϕ em relação à perturbação aplicada. A impedância (Z) está relacionada com a associação entre ΔE e ΔI e resulta em uma obstrução ao fluxo de elétrons ou corrente (RIBEIRO et al., 2015).

As medidas avaliadas resultam de uma perturbação com frequência de alternância de corrente (ΔI) ou de potencial (ΔE), superposta ao potencial existente entre o eletrodo de trabalho e o eletrodo de referência ou, ainda, à corrente existente entre o eletrodo de trabalho e o contra eletrodo. Uma ampla faixa de frequência é utilizada para a realização da medida e, a resposta do eletrodo é dada com sinal de potencial ou de corrente, alternados e na mesma frequência da perturbação, porém, como descrito anteriormente, com uma possível diferença de defasagem e, também, de amplitude (AOKI; MELO, 2009). É possível analisar os dados relacionados a esse processo por meio do diagrama de Nyquist (Figura 15). Esse diagrama consiste na representação de pontos que indicam a grandeza da impedância, cada um para uma frequência em particular (RIBEIRO et al., 2015).

Figura 15. Representação esquemática do Diagrama de Nyquist, ilustrando o efeito da Impedância

Fonte: Ribeiro et al., 2015

O formato da curva fornece informações sobre o processo de corrosão. A resistência ôhmica da solução é fornecida pela intersecção com o eixo x, em frequências maiores. Essa resistência está relacionada com a distância entre a