UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
Faculdade de Engenharia Química
Maria Gorete Valus
FLUIDODINÂMICA COMPUTACIONAL (CFD) APLICADA
AO ESCOAMENTO BIFÁSICO LÍQUIDO-GÁS DO
PETRÓLEO COM BASE EM UM MODELO CINÉTICO
Campinas, SP – Brasil
2018
MARIA GORETE VALUS
FLUIDODINÂMICA COMPUTACIONAL (CFD) APLICADA AO ESCOMANTO BIFÁSICO LÍQUIDO-GÁS DO PETRÓLEO COM BASE EM UM MODELO CINÉTICO
Tese apresentada à Faculdade de Engenharia Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. José Roberto Nunhez
Coorientador: Dr. Diener Volpin Ribeiro Fontoura
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA MARIA GORETE VALUS E ORIENTADA PELO PROF. DR. JOSÉ ROBERTO NUNHEZ.
Campinas, SP – Brasil
2018
Tese de Doutorado defendida por Maria Gorete Valus e aprovada em 21 de agosto de 2018 pela banca examinadora constituída pelos doutores:
_________________________________________________________ Prof. Dr. José Roberto Nunhez – Orientador
FEQ/UNICAMP
__________________________________________________________ Prof. Dr. Antonio Carlos Luz Lisbôa
FEQ/UNICAMP
_______________________________________________________________ Prof. Dr. Celso Fernandes Joaquim Júnior
CEETEPS/FATEC
_______________________________________________________________ Prof. Dr. Guilherme José de Castilho
FEQ/UNICAMP
_______________________________________________________________ Prof. Dr. Lucrécio Fábio dos Santos
EEL/USP
A ATA da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no no SIGA/Sistema de Fluxo de Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
“I live on Earth at present, and I don’t know what I am. I know that I am not a category. I am not a thing — a noun. I seem to be a verb, an evolutionary process — an integral function of the universe.”
AGRADECIMENTOS
Agradeço com toda a força de minha alma ao Deus que tem me carregado em todos os momentos da minha vida.
A gratidão é a lembrança do coração! Em especial, agradeço e dedico este trabalho ao Carlos Alberto Marques Junior e Maria Angela Hidalgo pelo incentivo, apoio que me deram para que eu fosse em busca de meu sonho, mesmo passando por todas as intempéries, mostraram que seria possível transcender e seguir os caminhos na luz Divina, gratidão.
Ao Orientador Prof. José Roberto Nunhez e ao Coorientador Dr. Diener Volpin Ribeiro Fontoura, pela paciência e atenção, total colaboração em solucionar dúvidas e problemas que foram surgindo no decorrer deste trabalho, gratidão, por terem acreditado em mim! Sem vocês este projeto seria inatingível.
Um agradecimento especial aos meus pais, muitas vezes, sem entenderem a dinâmica acadêmica, mesmo assim, incentivaram com palavras humildes: “se é bom, vai e estuda”.
À Prof.ª Lucia Mei pelo carinho e apoio, e ao Prof. Sergio Ravagnani que concedeu a oportunidade de iniciar o curso, grata.
Agradeço de coração aos funcionários da Secretaria da Pós-Graduação, do DEPRo, do CEPETRO, do DAC, das(os) bibliotecárias(os), técnicos do SIFEQ, ao corpo docente, aos coordenadores dos departamentos e da FEQ como um todo, sem vocês, nenhuma realização seria possível. Sempre prontos, compreensíveis para me auxiliar, foi muito bom conhecer a cada um de vocês.
À Silmara Cereda Pinto Fonseca Nunhez pelas correções dos artigos, sempre compreensiva e pronta, ao mesmo tempo, passando dicas para melhorar o inglês, o coração se alegra, grata.
Gratidão Antonio Marinho Barbosa Neto! Gratidão Nicolao Cerqueira Lima! Pelas discussões, sugestões que contribuíram grandemente para enriquecer a minha pesquisa e o meu conhecimento, grata.
Ao Roby Will Vencatto, irmão querido, gratidão! Pelas dicas, pelo apoio, pela presença nos momentos de desafios, incondicionalmente.
Agradeço aos amigos queridos pela companhia nas caminhadas pelo campus, no parque, pelos instantes de descontração, pela força, pelo companheirismo, mas principalmente pela compreensão e apoio incondicional.
Gratidão Danielle Cristine Nogueira de Campos! Gratidão Rosimaura Isabel Mendes e Mendes! Aos colegas do laboratório que convivi e trocaram as experiências de vida, tem sido de grande crescimento pessoal, agradecida.
Aos membros da banca avaliadora, agradeço-lhes infinitamente pela presença, pelo seu tempo dedicado, pela colaboração para realizar o fechamento deste trabalho.
Satisfatoriamente agradeço à agência CNPq, número 140006/2014-1, pelo suporte financeiro para que eu pudesse dedicar exclusivamente à pesquisa. Foi uma experiência riquíssima. Assim como, um agradecimento à PETROBRAS/ANP/UNICAMP número do contrato 0050.0095095.15.9, em especial, ao Engenheiro Dr. Ricardo Serfaty, que esteve sempre presente e pronto a nos ajudar.
Tenho consciência que sozinha não teria concretizado este objetivo, portanto
A todos que torceram ou intercederam por mim, Pois,
Sabem que:
“Sou feito o amor. Onde há espaço, cresço. Se me sufocar, padeço.
Quando me procuram, apareço. Se há reciprocidade, floresço.”
Autor desconhecido.
RESUMO
Os fornos são utilizados na indústria petroquímica para o preaquecimento do petróleo cru antes das operações de refino. Quando a carga flui dentro dos tubos do forno, ocorre o craqueamento térmico das frações de hidrocarbonetos que compõem o petróleo. Durante o processo de aquecimento, ocorre geração de frações mais leves de petróleo e a formação de coque. O coque adere às paredes dos tubos, reduzindo a área de fluxo e aumentando a perda de carga. Consequentemente, a transferência de calor é afetada. Durante o aquecimento e craqueamento térmico são gerados gases, formando um escoamento bifásico líquido-gás ao longo da tubulação.
Neste trabalho foi avaliado o escoamento bifásico líquido-gás do petróleo (betume
Athabasca) empregando uma rede cinética de craqueamento térmico. Considerou-se o modelo
de vaporização representado pela taxa de geração de gases por meio da rede cinética de Köseoglu e Phillips (1988a) aplicada para descrever a formação de coque no interior dos tubos, constituída por pseudocomponentes de acordo com a classificação SARA, que descreve a cinética de craqueamento. Posteriormente, o modelo foi implementado no software da ANSYS
CFX.
As simulações consistiram em três condições diferentes de fluxos do petróleo na entrada do tubo e duas condições diferentes de temperatura na parede do tubo do forno. Em seguida, as alterações na concentração de coque em relação à velocidade de entrada foram avaliadas. Os resultados mostraram uma maior formação de coque a baixas velocidades e, considerando a variação das temperaturas na parede do forno, maiores concentrações de coque foram obtidas a 813 K. Concluiu-se que o modelo foi capaz de prever a formação de coque, a geração de gás e o craqueamento das frações SARA.
Palavras-chave: Fluidodinâmica computacional (CFD), Escoamento bifásico, Coque de
ABSTRACT
Furnaces are used in the petrochemical industry for the preheating of petroleum prior to refining operations. When the petroleum flows inside the furnace tubes, the thermal cracking of the hydrocarbon fractions that make up the petroleum occurs. During the heating process, there is a generation of lighter oil fractions and the formation of coke. The latter adheres to the pipe walls, reducing the flow area and increasing the pressure drop. Consequently, the heat transfer is affected. During heating and thermal cracking, gases are generated by forming a liquid-gas two-phase flow along the pipe.
In this work, the petroleum (Athabasca bitumen) liquid-gas two-phase flow was evaluated using a kinetic net of thermal cracking. The vaporization model represented by the rate of gas generation through Köseoglu and Phillips kinetic net (1988a) was considered. The latter is applied to describe the formation of the coke inside the tubes, which consists of pseudo-components according to the SARA classification that describes cracking kinetics. Subsequently, the model was implemented in ANSYS CFX software.
The simulations considered three different conditions of incoming petroleum flow from the tube and two different temperature conditions on the furnace tube wall. Then, the changes in the coke concentration with respect to the velocity at the inlet were evaluated. The results showed a higher formation of coke at lower velocities and, when considering the variation of the temperatures in the furnace wall, higher coke concentrations were obtained at 813 K. It was concluded that the model was able to predict the coke formation, the gas generation and the cracking of SARA fractions.
Key-words: Computational Fluid Dynamics, Coke Formation, Two-phase Flow, Gas Generation, Kinetic Net.
Lista de Figuras
Figura 2.1: Esquema de fracionamento SARA de uma amostra de petróleo. ... 29
Figura 2.2: Modelo de dispersão de uma molécula de asfaltenos cercada por moléculas de resina ... 32
Figura 2.3: Representação de equilíbrio de forças em asfaltenos ... 33
Figura 2.4: Macroestrutura dos asfaltenos: A) Cristalito; B) Cadeia empacotada; C) Partícula; D) Micela; E) Elo fraca da cadeia; F) Lacuna ou buraco; G) Intracluster; H) Intercluster, I) Resinas, J) Camada simples, K) Petroporfirina, L) Metal ... 34
Figura 2.5: Diagrama ternário. Indica onde o coque está precipitado ou solubilizado no petróleo ... 36
Figura 2.6: Variação da viscosidade do petróleo com a temperatura ... 38
Figura 2.7: Modelos de crescimento de agregados de asfaltenos secundário com diferentes vias e formas. Inicialmente o empilhamento lateral promove a formação de agregados médios altamente anisotrópicos que podem formar as partículas semelhantes a “vermes” (rota A) ou semelhantes a micelas (rota B) dependendo do conteúdo relativo da resina nas amostras durante o processo de empilhamento... 41
Figura 2.8: Aparelho Ponto de Ebulição Verdadeiro ... 42
Figura 2.9: Rendimento das frações básicas de refino sobre a PEV ... 43
Figura 2.10: Curva de destilação PEV para pseudocomponentes ... 44
Figura 2.11: Distribuição de ponto de ebulição mostrando a curva de SimDis para óleo-gás de referência ... 47
Figura 2.12: Etapas de mecanismo do craqueamento térmico de frações de petróleo ... 48
Figura 2.13: Equação da formação de coque ... 49
Figura 2.14: Modelos cinéticos propostos por Hayashitani et al. ... 51
Figura 2.15: Modelos cinéticos de craqueamento térmico proposto por Phillips et al. ... 53
Figura 2.16: Modelo de Köseoglu e Phillips de craqueamento não-catalítico ... 54
Figura 2.17: Modelos cinéticos de craqueamento térmico proposto por Köseoglu e Phillips ... 55
Figura 2.19: Esquema de Fornos ilustrando os queimadores e a sequência da tubulação
em seu interior ... 58
Figura 2.20: Coque formado durante a operação de um forno de preaquecimento: a) Coque aderido as paredes; b) Tubo após a limpeza do coque; c) Coque recolhido após a limpeza ... 59
Figura 2.21: Padrões de escoamentos bifásico líquido-gás em tubos horizontais. (a) Bubbly Flow; (b) Plug flow; (c) Stratified Flow; (d) Wavy Flow; (e) Slug Flow; (f) Annular Flow ... 61
Figura 2.22: Mapa de regime de escoamento para fluxo horizontal co-corrente ... 62
Figura 2.23: Gráfico de Baker ( • ) Simulações do fluxo água-ar; ( ▪ ) Simulações para o fluxo de líquido-vapor óleo-gás ... 63
Figura 3.1: Dimensões do tubo cilíndrico a ser simulado ... 66
Figura 3.2: Geometria: Técnica O-grid aplicada... 67
Figura 3.3: Malha hexaédrica O-Grid ... 68
Figura 3.4: Representação da rede cinética de Köseoglu e Phillips (1988a) ... 81
Figura 4.1: Perfil de velocidade da fase líquida ... 90
Figura 4.2: Perfil de temperatura do líquido para o betume ... 91
Figura 4.3: Perfil de concentração da fração mássica de coque ... 92
Figura 4.4: Perfil de velocidade da fase gasosa com 1,75 m/s de velocidade superficial na entrada e temperatura na parede de 723,15 K para o betume na escala redimensionada automática, sem campo inicial convergido... 93
Figura 4.5: Perfil de velocidade da fase gasosa com 1,75 m/s de velocidade superficial na entrada e temperatura na parede de 723,15 K para o betume na escala redimensionada automática para simulação com campo inicial convergido ... 94
Figura 4.6: Perfil de velocidade da fase líquida com 1,75 m/s de velocidade superficial na entrada e temperatura na parede de 723,15 K para o betume na escala redimensionada automática sem campo inicial convergido... 94
Figura 4.7: Perfil de velocidade da fase líquida com 1,75 m/s de velocidade superficial na entrada e temperatura na parede de 723,15 K para o betume na escala redimensionada automática com campo inicial convergido ... 95
Figura 4.8: Perfil de velocidade da fase líquida para a velocidade superficial de entrada igual a 1,25 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 96
Figura 4.9: Perfil de velocidade da fase líquida para a velocidade superficial de entrada igual a 1,50 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 96
Figura 4.10: Perfil de velocidade da fase líquida para a velocidade de entrada superficial igual a 1,75 m/s, temperatura na parede de 723,15 K... 97 Figura 4.11: Perfil de velocidade da fase gasosa para a velocidade superficial de entrada igual a 1,25 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 98 Figura 4.12: Perfil de velocidade da fase gasosa para a velocidade superficial de entrada igual a 1,50 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 98 Figura 4.13: Perfil de velocidade da fase gasosa para a velocidade superficial de entrada igual a 1,75 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 99 Figura 4.14: Concentração de coque no interior do tubo cilíndrico para a velocidade de entrada igual a 1,25 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 100 Figura 4.15: Concentração de coque no interior do tubo cilíndrico para a velocidade de entrada igual a 1,5 m/s temperatura na parede de 723,15 K ... 100 Figura 4.16: Concentração de coque no interior do tubo cilíndrico para a velocidade de entrada igual a 1,75 m/s temperatura na parede de 723,15 K ... 101 Figura 4.17: Concentração de coque no interior do tubo cilíndrico para a velocidade de entrada igual a 1,50 m/s na escala redimensionada automática, temperatura na parede de 723,15 K ... 102 Figura 4.18: Fração volumétrica gasosa para a velocidade de entrada igual 1,50 m/s, temperatura na parede de 723,15 K ... 102 Figura 4.19 Perfil de velocidade da fase líquida para a velocidade superficial de entrada igual 1,50 m/s, temperatura na parede de 813 K ... 104 Figura 4.20: Perfil de velocidade da fase gasosa para a velocidade superficial de entrada igual 1,50 m/s, temperatura na parede de 813 K ... 104 Figura 4.21: Perfil de coque no interior do tubo cilíndrico para a velocidade de entrada igual 1,50 m/s, temperatura na parede de 813 K ... 105 Figura 4.22: Perfil de concentração de coque em diferentes condições de velocidade na entrada e temperatura na parede para o betume na escala redimensionada automática .... 106 Figura 4.23: Perfil de fração volumétrica gasosa com condições de velocidade de 1,25 m/s, 1,50 m/s e 1,75 m/s na entrada e temperatura na parede de 723,15 K e 813 K para o betume na escala redimensionada ... 108 Figura 4.24: Perfil de concentração de saturados em diferentes condições de velocidade na entrada e temperatura na parede para o betume na escala redimensionada automática ... 110
Figura 4.25: Perfil de concentração de aromáticos em diferentes condições de velocidade na entrada e temperatura na parede para o betume na escala redimensionada automática ... 111 Figura 4.26: Perfil de concentração de resinas em diferentes condições de velocidade na entrada e temperatura na parede para o betume na escala redimensionada automática .... 112
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Análise SARA associada às propriedades físicas do petróleo ... 30
Tabela 3.1 Coeficientes do modelo de turbulência 𝑘 − 𝜀 padrão ... 80
Tabela 3.2: Parâmetros cinéticos de modelo. ... 82
Tabela 3.3: Velocidades do escoamento, temperaturas nas paredes, domínios e dimensões do tubo ... 85
Tabela 3.4: Propriedades físico-químicas dos fluidos. ... 86
Tabela 3.5: Pseudocomponentes para o Betume Athabasca. ... 86
NOMENCLATURA
Letras latinas
𝐴𝛼𝛽 Massa específica de área interfacial entre as fases 𝛼 e 𝛽 𝐴 Fator de frequência na Equação de Arrenhius
𝐶𝑝 Capacidade de calor específico
𝐶𝜀1 Constante empírica do modelo de turbulência 𝑘 − 𝜀
𝐶𝜀2 Constante empírica do modelo de turbulência 𝑘 − 𝜀 𝐶𝐷 Força de arrasto total
𝑑 Diâmetro médio
E Energia de ativação 𝐸0 Número de Eötvös
𝑔 Aceleração da gravidade terrestre 𝐻 Entalpia estática
𝐾 Unidade de temperatura Kelvin 𝑀𝛼𝛽𝐷 Força de arrasto interfacial
𝑀𝛼𝛽𝑇𝐷 Força de dispersão turbulenta
𝑀𝛼𝛽𝐿𝑈𝐵 Força de lubrificação na parede
𝑀𝛼𝛽𝑉𝑀 Força de massa virtual 𝑀𝛼𝛽𝐿 Força de sustentação
𝑀𝑆 Força devido à pressão dos sólidos 𝑀𝑤 Massa molecular
𝑀 Número de Morton
𝑀 Transferência de momento 𝑃𝑟 Número adimensional de Prandtl 𝑃𝑎𝑏𝑠 Pressão absoluta
𝑝 Pressão
𝑃𝑘 Taxa de geração de energia cinética
𝑄 Transferência de calor
R Constante universal dos gases 𝑟 Fração volumétrica
𝑆 Termo fonte
T Temperatura
𝑡 Tempo
𝑈 Velocidade
Letras Gregas
𝛼 Fase 𝑙 ou 𝑔
𝛽 Referente a outra fase
𝛤 Taxa de fluxo de massa da interfase 𝜀 Taxa de dissipação turbulenta 𝜆 Condutividade térmica
µ Viscosidade
𝜌 Massa específica da fase 𝜎 Tensão superficial
𝜎𝜀 Constante empírica do modelo de turbulência 𝑘 − 𝜀
𝜎𝑘 Constante empírica do modelo de turbulência 𝑘 − 𝜀
∆𝜌 Diferença de massa específica entre as fases 𝜕 Derivada parcial
SIGLAS
𝐴𝑆𝑇𝑀 American Society for Testing and Materials
𝐴𝑃𝐼 American Petroleum Institute
𝐴𝑃𝑃𝐼 Atmospheric Pressure Photoionization
𝑏𝑏𝑙 Barril (unidade de medida de volume aplicada, em geral, ao petróleo cru)
𝐶𝐼𝐼 Colloidal Instability Index
𝐶𝐹𝐷 Computational Fluid Dynamics
𝐷𝑁𝑆 Direct Numerical Simulation
𝐷𝑆𝐶 Calorimetria exploratória Derivada 𝐷𝑇𝐴 Análise Térmica Diferencial 𝐷𝑇𝐺 Termogravimetria Derivada 𝐸𝐷𝑃’𝑠 Equações Diferenciais Parciais 𝐸𝑆𝐼 Electrospray Ionization
FT-ICR Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
𝐹𝑇𝐼𝑅 Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
𝐿𝐸𝑆 Large Eddy Simulation
𝑀𝐷𝐹 Métodos das Diferenças Finitas 𝑀𝐸𝐹 Método dos Elementos Finitos 𝑀𝑆 Mass Spectrometry
𝑁𝐵𝑃 Normal Boiling Point
𝑁𝐼𝑅 Espectrocospia no Infravermelho próximo 𝑂𝑝𝑒𝑛𝐹𝑂𝐴𝑀 Open Field Operation And Manipulation
𝑃𝐴𝐻s Polycyclic Aromatic Hydrocarbons - Poliaromáticos
𝑃𝐸𝑉 Ponto de Ebulição Verdadeiro
𝑃𝐿𝐼𝐶 Piecewise Linear Interface Calculation
𝑅𝑀𝑁 Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear 𝑅𝑀𝑆 Resíduo Médio quadrático
𝑅𝐴𝑁𝑆 Reynolds Averaged Navier-Stokes
𝑆𝐴𝑅𝐴 Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos 𝑆𝑖𝑚𝐷𝑖𝑠 Destilação Simulada
𝑇𝐵𝑃 True Boiling Point
𝑇𝐺𝐴 Análise Termogravimétrica
𝑇𝐺 Termogravimetria
𝑉𝑂𝐹 Volume Of Fluid method
SÍMBOLOS
£ Libra esterlina – moeda oficial do Reino Unido 𝛻 Operador diferencial nabla
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO 23 1.1 Objetivos 26 1.1.1 Objetivo Geral 26 1.1.2 Objetivos Específicos 26 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 27 2.1 Caracterizações do petróleo 27 2.1.1 Fracionamento SARA 282.2 A influência dos asfaltenos na formação de coque 35
2.2.1 Curva PEV- Ponto de Ebulição Verdadeiro 41
2.2.2 Curvas de destilação ASTM 44
2.2.3 Métodos Térmicos e Espectroscópicos aplicados na análise de petróleo cru 45
2.2.4 Destilação Simulada - SimDis 46
2.3 Modelos cinéticos, mecanismos de reações e craqueamento térmico na formação de
coque de petróleo cru 47
2.4 Fornos de preaquecimento de petróleo 56
2.5 Padrões de Fluxo no interior de tubos horizontais 59
3 METODOLOGIA E MODELAGEM DAS SIMULAÇÕES DOS CASOS ESTUDADOS 64
3.1 Geometria 65
3.2 Geração de malha 66
3.3 Método dos Volumes Finitos (MVF) 69
3.4 Abordagem Euleriana-Euleriana 70
3.5 Equações de Transporte 70
3.5.1 Equação de Conservação de Massa 71
3.5.2 Equação de Transferência de energia 71
3.5.3 Equação de Conservação da Quantidade de Momento 72
3.6 Forças interfaciais 73
3.7 Modelo de turbulência 78
3.8 Equação de Estado 80
3.10 Mudança de fase: Geração de gases por craqueamento térmico 83 3.11 Condições gerais para a simulação do escoamento bifásico 84
3.12 Recursos Utilizados 87
4 RESULTADOS 88
4.1 Teste de implementação do modelo matemático com estudo de caso 2D 89 4.2 Resultados e comparação de teste para aceleração de convergência numérica 92 4.3 Resultados obtidos para a velocidade de entrada de 1,25 m/s, 1,50 m/s e 1,75 m/s,
temperatura de parede de 723,15 K 95
4.4 Resultados obtidos para a velocidade de entrada de 1,50 m/s e temperatura da parede
de 813 K 103
4.5 Resultados e comparação entre as concentrações de coque para as diferentes condições
simuladas 105
4.6 Resultados e comparação para as frações volumétricas gasosas em escala
redimensionada para diferentes velocidades e temperaturas 107 4.7 Resultados e comparação entre as concentrações dos pseudocomponentes SARA 109
5 CONCLUSÕES 115
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 116
7 REFERÊNCIAS 117
1 INTRODUÇÃO
O petróleo e seus derivados exercem importância incontestável na sociedade pós-moderna, mesmo com a crescente busca por matérias-primas alternativas. Desde a Antiguidade sua relevância pode ser comprovada por meio de menções bíblicas e registros históricos que há quase seis mil anos relatam o conhecimento e aplicações do petróleo bruto. Por exemplo, conforme a citação de Gênesis 6:14, Noé usou betume para calafetar a arca por dentro e por fora. Outro registro, indicou que os egípcios empregavam o petróleo no processo de mumificação de seus mortos e também utilizavam o betume para unir os blocos de rochas das pirâmides. Na antiga Mesopotâmia, também, o petróleo era utilizado na pavimentação de estradas; e no século II, os chineses foram pioneiros na extração do petróleo, canalizando-o por meio de bambu (CEPA, 1999).
Na atual era da pós-modernidade, uma variedade de produtos pode ser obtida do petróleo por diferentes rotas de processamento químico. Dessa forma, a aplicação dessa matéria-prima alcança desde áreas como a de cosméticos (óleos, perfumes, xampus, tinturas entre outros) ou para obtenção de produtos como a borracha sintética, lubrificantes, remédios, produtos de limpeza, concreto asfáltico, tecidos sintéticos (náilon, acrílico, poliéster), alimentos (corantes, conservantes, flavorizantes, fertilizantes artificiais, pesticidas), plásticos (painéis solares, embalagens entre outros) e combustíveis (gasolina, óleo diesel). No Azerbaijão, por exemplo, utiliza o petróleo bruto com finalidade terapêutica (EURONEWS, 2014).
A obtenção dos derivados do petróleo ocorre por meio de diversos processos de refino, cujas etapas ocorrem predominantemente em regime de escoamento multifásico em dutos. O termo escoamento multifásico se refere a um escoamento contendo duas ou mais fases separadas por interfaces, e no caso de um escoamento bifásico, o escoamento constitui-se por uma fase dispersa e uma fase contínua. A fase dispersa pode ser tratada como bolhas de gás, gotas de líquidos, partículas sólidas ou meio gasoso enquanto que a fase contínua pode ser caracterizada por um meio líquido ou gasoso. Nesta tese busca-se aprofundar o conhecimento sobre o escoamento bifásico líquido-gás de petróleo (betume Athabasca) de um segmento de tubo em um forno petroquímico (EKAMBARA, 2008; FONTOURA, 2013; FONTOURA et
al., 2013; FONTOURA e NUNHEZ, 2015).
Em fornos petroquímicos, o petróleo cru entra em temperaturas baixas. Ao longo do percurso no interior dos tubos, o fluido aquece, por meio do ganho de energia, e
consequentemente as frações de hidrocarbonetos que compõem o petróleo vaporizam de acordo com seu ponto de ebulição na mistura. Neste processo de ebulição, também ocorre o craqueamento térmico de hidrocarbonetos que está associado à deposição indesejável de incrustações, conhecidas como coque, que são responsáveis pelo aumento da perda de carga e a redução na eficiência de transferência de calor (FAHIM et al., 2012).
De um modo geral, as incrustações de petróleo cru nos fornos de preaquecimento são um problema operacional crônico nas refinarias, que comprometem a recuperação de energia nesses sistemas, acarretando no aumento da manutenção dos tubos, elevando o custo operacional efetivo.
Panchal (1995) estimou que os custos de manutenção para remoção das incrustações nas unidades de destilações de petróleo cru podem alcançar até US$1,3 bilhões por ano, isto somente nos Estados Unidos. Yeap et al. (2004) indicaram que os custos de processamento em uma refinaria de 100.000 bbl /dia estariam em torno de £ 12.000 por dia, com uma perda de produção de 10%, assumindo um custo marginal perdido de £ 1,2 /bbl na produção. Diante dos altos custos operacionais e de manutenção, melhorias são necessárias, contudo são dificultadas pela falta de conhecimento dos efeitos dinâmicos da perda de carga, das incrustações e da transferência de calor nos tubos durante o processamento do petróleo cru em fornos. Porém, atualmente, é possível usar técnicas de modelagens computacionais para otimizar o processo de remoção das incrustações e assim reduzir os custos e os danos ambientais decorrentes.
O avanço tecnológico na área computacional e, consequentemente, o aumento da velocidade de processamento geraram ferramentas que auxiliam o estudo do comportamento de fluidos. Uma delas, é a técnica da modelagem com uso da Fluidodinâmica Computacional – CFD (Computational Fluid Dynamics). Esta tem se tornado uma metodologia abrangente e eficaz para resolver e compreender complexos fenômenos de transporte e reações aplicados à engenharia moderna.
A modelagem e simulação com CFD empregada no processo de refino de petróleo cru em fornos petroquímicos viabiliza entender o comportamento da mistura complexa de hidrocarbonetos, muitos dos quais desconhecidos. É difícil prever as reações reais que ocorrem para cada espécie química (FONTOURA, 2013). Uma forma de contornar esse revés, é associar os compostos do petróleo em grupos de moléculas conforme a semelhança de suas propriedades, denominadas de pseudocomponentes.
As equações de transporte que estabelecem o modelo matemático utilizando CFD são obtidas por meio de balanços de massa, energia e quantidade de movimento para a fase líquida, fase gasosa e aos pseudocomponentes, que correspondem às espécies químicas. Os balanços são aplicados a cada espécie química existente na fase, representadas pelo modelo CFD tridimensional bifásico líquido-gasoso. A fase líquida é tratada como a fase contínua e a gasosa considerada como uma fase dispersa. A abordagem multifásica Euleriana-Euleriana é adotada para modelar o escoamento, considerando que o sistema é constituído de duas fases interpenetrantes que interagem entre si. Estas interações são aplicadas em todas as equações de transportes e são calculadas de acordo com as características de cada sistema.
Para se estudar a formação de coque e a geração de gás no interior dos tubos dos fornos petroquímicos, esta tese é estabelecida como o prosseguimento ao trabalho de Fontoura (2013). O eixo principal ao seguimento da pesquisa do Fontoura (2013) foi aplicar a rede cinética de craqueamento térmico, na qual estejam inseridos a metodologia SARA para classificar os pseudocomponentes e o coque. A rede cinética aplicada em seu trabalho, não possui a previsão de geração de gás, a qual foi considerado neste trabalho.
O modelo cinético aplicado para este trabalho foi desenvolvido por Köseoglu e Phillips (1988a, b, c, d) que atende a premissa adotada. Neste caso, as propriedades do betume
Athabasca foi utilizado como petróleo estudado aplicando a rede cinética.
Fontoura (2013) realizou a modelagem matemática do craqueamento térmico e a mudança de fase de petróleo no interior de um seguimento de tubo cilíndrico em um forno de preaquecimento. O estudo foi realizado num tubo de 25 metros de comprimento e 6 polegadas de diâmetro correspondendo ao início da tubulação do forno. Na modelagem, Fontoura (2013) considerou uma rede cinética composta por sete pseudocomponentes descrita por Mendonça (1998) que adota como base a classificação SARA para caracterizar a carga de petróleo. As simulações com uso de CFD foram realizadas utilizando software livre, OpenFOAM.
1.1 Objetivos
1.1.1 Objetivo Geral
Avaliar o escoamento bifásico líquido-gás do petróleo por fluidodinâmica computacional empregando uma rede cinética de craqueamento térmico, considerando a mudança de fase.
1.1.2 Objetivos Específicos
• Implementar um modelo de vaporização utilizando uma rede cinética para craqueamento térmico que descreva a formação de gás;
• Aplicar uma rede cinética para previsão de craqueamento dos pseudocomponentes;
• Avaliar o comportamento fluidodinâmico bifásico líquido-gás; • Prever a formação de coque pelo modelo;
• Prever a formação da fase gasosa;
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo serão abordadas características e conceitos da literatura correlacionados ao modelo estudado, aplicando Fluidodinâmica Computacional.
2.1 Caracterizações do petróleo
O petróleo é uma mistura complexa de vários compostos, com predominância de hidrocarbonetos, assim como por compostos oxigenados, sulfurados e nitrogenados. Por meio das técnicas de ionização utilizadas em petroleômica ESI (Electrospray Ionization) e APPI FT-ICR MS (Atmospheric Pressure Photoionization, Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance
Mass Spectrometry), foram caracterizadas amostras de petróleo cru que demonstraram a
complexidade desta mistura pela presença de mais de 60.000 compostos elementares
12C
c1Hh14Nn16Oo32Ss (MARSHALL e RODGERS, 2008). Na mistura de hidrocarbonetos, na
mesma molécula, podem estar presentes estruturas aromáticas, cadeias parafínicas e naftênicas, e a complexidade aumenta com o aumento dos intervalos de ebulição das frações de petróleo (SPEIGHT, 2004) pois, quanto maior for a temperatura, mais coque será formado.
O petróleo cru pode ser caracterizado em frações constituintes de pseudocomponentes, de acordo com os pontos principais de ebulição dos compostos que se agrupam por características de suas propriedades físico-químicas, que são tratados como se fossem uma única substância. A determinação da sua composição é feita comumente por meio do agrupamento fracional de Saturados, que são os alcanos normais, isoalcanos e cicloalcanos; de Aromáticos, que são os hidrocarbonetos mono, di e poliaromáticos; de Resinas, que são as frações constituintes de moléculas polares contendo heteroátomos N, O ou S; e de Asfaltenos, que são moléculas de massa molar maior do que as resinas, a qual pode ser obtida por meio do método de fracionamento SARA (THOMAS, 2001; FAHIM et al., 2012).
Matos e Guirardello (2002) aplicaram em seu trabalho um modelo cinético proposto por Krishna e Saxena (1989), no qual as espécies químicas envolvidas no processo de hidrocraqueamento de frações pesadas de petróleo foram classificadas e agrupadas como aromáticos, naftalenos e parafinas. Matos e Guirardello (2002) concluíram que estes pseudocomponentes utilizados no modelo cinético reproduziram bem os dados encontrados na literatura e pode ser aplicado em diferentes condições a diferentes óleos.
Fontoura (2013) desenvolveu um modelo matemático fluidodinâmico para escoamento bifásico Euleriano-Euleriano aplicando uma rede para a reação de craqueamento do petróleo utilizando a metodologia SARA. Considerou sete pseudocomponentes, a saber: Destilados, Saturados, Aromáticos, Resinas, Asfaltenos solubilizados, Asfaltenos depositados e Coque. Verificou que o modelo foi apropriado para prever a formação de coque.
Devido à complexidade da composição do petróleo tem se tornado evidente a necessidade de padronização de métodos de análise do petróleo internacionalizado. A diversidade e complexidade destes métodos têm se tornado ainda mais marcante devido às características mais ácidas e com maior teor de enxofre na composição do petróleo.
Dentre os métodos de caracterização, o fracionamento por destilação se destaca devido à vasta aplicação na indústria petroquímica (PEV - Ponto de Ebulição Verdadeiro, ASTM -
American Society for Testing and Materials, Cromatografia Gasosa). A escolha do método
depende das características do composto a ser analisado, e no caso do petróleo, quanto mais pesado for, maior será o número de compostos presentes, o que requer a utilização de métodos mais sofisticados e apropriados. Seguem-se a seguir alguns destes métodos.
2.1.1 Fracionamento SARA
O fracionamento SARA é um método de separação cromatográfico de compostos ou produtos de petróleo em grupos ou classes. A aplicação deste método na separação do petróleo cru, fundamentado nas diferenças de solubilidade e polaridade das frações, o divide em quatro frações principais de grande relevância para a indústria petroquímica. São elas: os Saturados, os Aromáticos, as Resinas e os Asfaltenos. Esta técnica tradicional emprega precipitação seletiva seguida de técnicas cromatográficas.
Primeiramente, o método SARA foi descrito em 1972 nos trabalhos de Jewell, nos quais foram utilizadas três técnicas cromatográficas, sendo elas: cromatografia de adsorção, cromatografias de coordenação e de troca iônica, as quais foram empregadas para realizar o fracionamento de resíduos pesados de destilação de petróleo (JEWELL, 1972). Desde então, as técnicas cromatográficas têm sido utilizadas na determinação de grupos de compostos de petróleo, sendo que há dois métodos padrão ASTM para separação SARA. São eles:
a) ASTM D2007-11: Standard Test Method for Characteristic Groups in Rubber
Extender and Processing Oils and Other Petroleum-Derived Oils by the Clay-Gel Absorption Chromatographic Method.
b) ASTM D4124-09: Standard Test Method for Separation of Asphalt into Four
Fractions.
Estas técnicas são fundamentadas em procedimentos de cromatografia clássica, sendo, portanto, lentas, caras e laboriosas para serem utilizadas em rotina de laboratório.
O funcionamento da metodologia de separação SARA está embasado na interação diferencial dos compostos presentes nas frações com uma coluna de fase normal.
A separação destas quatro classes de compostos é feita em diferentes estágios. A primeira etapa da metodologia consiste na precipitação dos asfaltenos, realizada geralmente com adição de n-heptano e, em seguida, na separação por filtração. A porção solúvel, denominada maltenos, consiste na mistura de resinas e óleos solúveis obtidos da filtração (ANDERSEN e SPEIGHT, 2001). Para se obter as frações de saturados, aromáticos e resinas, geralmente utilizam-se colunas cromatográficas de vidro, onde ocorre a percolação com solventes orgânicos de diferentes solubilidades. A Figura 2.1 mostra um diagrama de fracionamento em grupo SARA, como descrito por Fahim et al. (2012).
Figura 2.1: Esquema de fracionamento SARA de uma amostra de petróleo.
As propriedades físicas do petróleo como a massa específica, a viscosidade, o ponto de ebulição e a cor, dentre outras, variam de acordo com a quantidade de componentes SARA. A Tabela 2.1 ilustra a composição SARA de cada amostra de petróleo correlacionada as propriedades do petróleo.
Tabela 2.1: Análise SARA associada às propriedades físicas do petróleo
Propriedades Físicas Polar Baixa massa
específica Baixa aromaticidade Saturados MAL TE N O S Aromáticos Resinas Asfaltenos
Mais polar Alta massa
específica Alta aromaticidade Fonte: Ancheyta (2011)
A seguir, os saturados, os aromáticos, as resinas e os asfaltenos são descritos, citando algumas propriedades das suas composições.
• Saturados
A fração dos saturados consiste em compostos alifáticos. Os átomos destes hidrocarbonetos são ligados por meio de ligações simples do tipo σ (Sigma). Eles não possuem ligações duplas entre os átomos de carbono, mas incluem alcenos de cadeia linear e ramificada, assim como cicloalcanos - naftênicos. O alto teor de compostos saturados na fração indica baixa fração de aromáticos e de resinas, portanto há possibilidades de que esse petróleo seja altamente instável.
• Aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são compostos cíclicos insaturados constituídos por um ou mais anéis benzênicos, sem ou com ramificações laterais. Seu teor pode variar muito e
recebem as denominações dependendo do número de anéis de benzeno na sua estrutura, sendo mono, di, tri ou poliaromáticos (PAHs).
Os derivados de benzeno que incluem os anéis “fundidos” como o naftaleno, fenantreno, entre outros, também conhecidos como aromáticos polinucleares. Estes estão concentrados em frações pesadas do petróleo e favorecem para a deposição do coque. Como exemplo, os radicais alquil aromáticos podem participar nas reações de condensação que contribuirá no surgimento de anéis aromáticos “fundidos”. Mais de 85% dos hidrocarbonetos aromáticos em petróleo bruto contêm um ou mais substituintes alquil nos seus anéis aromáticos. Kissin (1998) afirma que a distribuição do peso molecular dos compostos aromáticos no petróleo é provavelmente controlada pela temperatura e duração dos últimos estágios de catagênese da maturação do petróleo. Esta distribuição correlaciona-se com a distribuição de n-alcanos como uma função do seu número de carbono. Dados apresentados sobre isomerização de compostos aromáticos individuais e distribuição aromática em petróleos crus sugerem que compostos aromáticos gerados em reações de craqueamento sofrem extensa isomerização e troca de substituintes alquil. Essas reações resultam em uma randomização quase completa dos tipos de substituintes alquil e suas posições nos anéis aromáticos.
• Resinas
As resinas operacionalmente são definidas como uma fração solúvel em alcanos leves como pentano e heptano, porém insolúvel em propano líquido; formadas por cadeias complexas de radicais de hidrocarbonetos policíclicos, muitas vezes, apresentam heteroátomos como enxofre, oxigênio e nitrogênio com altas massas molares na ordem de 3.000 kg/kmol. Possuem constituintes polares. Elas atuam como agentes estabilizantes que mantêm a dispersão coloidal dos asfaltenos presentes no petróleo, sendo assim a quantidade de resinas é extremante importante na composição da fração. Possuem uma forte tendência de associar-se aos asfaltenos devido a sua carga oposta e adsorvidas por eles para se tornar um escudo protetor para os asflatenos e ao serem removidos de resinas, podem precipitar. Como exemplo, o modelo de dispersão é apresentado na Figura 2.2.
Figura 2.2: Modelo de dispersão de uma molécula de asfaltenos cercada por moléculas de resina
Fonte: Andersen e Speight (2001)
Leontaritis e Mansoori (1987) propuseram um modelo termodinâmico coloidal para prever a floculação de asfaltenos. Supõem que os asfaltenos existem como partículas sólidas em suspensão coloidal estabilizadas pelas resinas adsorvidas em suas superfícies (LEONTARITIS e MANSOORI, 1987). O particionamento de resinas entre a superfície coloidal e o meio circundante controla a solubilidade dos asfaltenos. Se tiver uma quantidade suficiente de resinas desorvidas, os asfaltenos serão desestabilizados e precipitados (AGRAWALA e YARRANTON, 2001).
Sendo assim, as resinas são consideradas um componente crucial na manutenção das micelas de asfaltenos, isto é, agregados de moléculas de asfaltenos em suspensão. A Figura 2.3 mostra o equilíbrio de forças entre as moléculas de resinas adsorvidas e partículas de asfaltenos e as resinas cercadas por aromáticos. Considerando petróleo cru como um sistema coloidal a interação e a influência na estabilidade dos pseudocomponentes está relacionada ao poder de peptização das resinas, ao efeito solvente dos aromáticos, às propriedades precipitantes dos saturados e à tendência de floculação dos asfaltenos, em que as resinas e os asfaltenos cumprem a fase dispersa enquanto que os aromáticos e os saturados formam a fase contínua (ASHOORI
Figura 2.3: Representação de equilíbrio de forças em asfaltenos
Fonte: Ashoori et al. (2017).
• Asfaltenos
Os asfaltenos são comumente definidos como uma fração solúvel em hidrocarbonetos aromáticos, como o tolueno ou benzeno a quente, e insolúvel em alcanos, heptano e n-hexano. Considera-se que representam os componentes mais pesados e polares do petróleo bruto e encontram-se dispersos na forma coloidal. Possuem alto peso molecular e componentes aromáticos não voláteis possuem uma estrutura molecular de alta complexidade. Uma molécula de asfaltenos possui em torno de 50% de átomos de carbono saturado. São macromoléculas contendo compostos aromáticos e núcleos naftênicos, cadeias alifáticas e heteroátomos, como o nitrogênio, oxigênio e enxofre. Em baixas concentrações, possuem características para precipitar e agregar causando danos em diferentes fases do petróleo cru em processamento.
As estruturas moleculares de resinas e dos asfaltenos são semelhantes, ricas em heteroátomos, formados por anéis aromáticos condensados ligados e anéis naftênicos e cadeias laterais parafínicas. Os asfaltenos se diferenciam das resinas pelo maior tamanho do agregado molecular ou micela, possuem moléculas grandes de anéis aromáticos condensados agem como precursores de coque. As micelas estão associadas aos componentes não-porfirínicos dos metais, podem precipitar diluídos com solventes alifáticos e constituem a segunda fase dentro do óleo. Os asfaltenos têm uma tendência para se autoassociarem (micelas), tanto em modelos
de petróleos crus como em solventes orgânicos (SUBRAMANIAN et al., 2016) pois tem a característica de surfactante natural ou anfifílica. A sua massa molecular varia entre 400 a 1.500
g/mol e um composto pouco compreendido entre os SARA. Na Figura 2.4 pode ser vista uma
estrutura hipotética para os asfaltenos.
Figura 2.4: Macroestrutura dos asfaltenos: A) Cristalito; B) Cadeia empacotada; C) Partícula; D) Micela; E) Elo fraca da cadeia; F) Lacuna ou buraco; G) Intracluster; H) Intercluster, I) Resinas, J)
Camada simples, K) Petroporfirina, L) Metal
Fonte: Köseoglu e Phillips (1988a)
Köseoglu e Phillips (1988a) no modelo de craqueamento de asfaltenos proposto, Figura 2.4, afirmaram que este tipo de estrutura nos processos térmicos se desdobra e se rompe com o aumento de temperatura, ocorrendo destruição de micelas dos asfaltenos pela remoção de metais como vanádio e níquel que garantem as suas associações aos asfaltenos. No entanto, este tipo de estrutura relacionada aos asfaltenos justifica o valor elevado da massa molar mencionado para os mesmos e a redução da massa molecular exigirá ruptura parcial das ligações dos elos fracos.
Ashoori et al. (2017) investigaram a estabilidade do petróleo cru correlacionando os pseudocomponentes SARA usando sete tipos diferentes de petróleos com suas composições diferentes e observando o papel destas frações na estabilidade de asfaltenos. Aplicaram a técnica Colloidal Instability Index (CII) que é uma expressão matemática com a soma de asfaltenos e saturados (floculantes) dividido pela soma de aromáticos e resinas (peptizantes) com abordagem para determinar a instabilidade do petróleo baseado na composição química do petróleo cru. O estudo demonstrou que a estabilidade dos asfaltenos é um fenômeno que está relacionado ao comportamento de todos os pseudocomponentes e que não pode ser associado apenas a um deles, individualmente.
2.2 A influência dos asfaltenos na formação de coque
A indústria petroquímica tem enfrentado um grande desafio para manusear a precipitação e deposição de asfaltenos durante a produção, no processamento e no transporte de petróleo, uma vez que os asfaltenos ocasionam danos, como por exemplo, no processo do petróleo cru em tubos de fornos de preaquecimento. Os asfaltenos são uma das frações relevantes na formação de coque que é desfavorável, causa a diminuição de área útil do tubo. Além disso, afeta a transferência do calor das paredes para o interior do tubo em que ocorre o escoamento do petróleo.
A composição química da fração de asfaltenos não é totalmente conhecida. Embora produza altos rendimentos de coque térmico, pouco se sabe sobre a química real da formação do coque (SPEIGHT, 2006), isso dificulta ainda mais o manuseio do petróleo cru na indústria petroquímica para se evitar a formação de coque em fornos de preaquecimento. Vários métodos e modelos têm sido propostos para descrever os asfaltenos interagindo com as frações da composição SARA.
Souza et al. (2006) aplicaram uma estratégia para prever onde o coque é precipitado ou solubilizado no petróleo, utilizando um diagrama ternário apresentado por Takatsuka (1989) e descrito pela Figura 2.5. O diagrama mostra que o pseudocomponente asfaltenos salienta a dependência da solubilidade nos componentes do petróleo.
Figura 2.5: Diagrama ternário. Indica onde o coque está precipitado ou solubilizado no petróleo
Fonte: Takatsuka et al. (1989)
Ao analisar o diagrama de compatibilidade ternário pode-se observar que as linhas A e B marcam o limite máximo de conversão regulado pelo teor de asfaltenos e a extensão da hidrogenação do petróleo, respectivamente. A formação de coque não é possível nos intervalos de frações mássicas a seguir.
0,17 < 𝑌𝑎𝑟𝑜𝑚á𝑡𝑖𝑐𝑜𝑠+ 𝑌𝑟𝑒𝑠𝑖𝑛𝑎𝑠< 0,88 0,05 < 𝑌𝑠𝑎𝑡𝑢𝑟𝑎𝑑𝑜𝑠 < 0,25
No diagrama, a região escura corresponde a uma região onde todos os pseudocomponentes estão solúveis na fase líquida e a região clara é a região onde os asfaltenos solúveis precipitam. Sendo assim, as frações mássicas de asfaltenos solúveis na saturação são representadas pelas linhas que limitam a região escura do diagrama, e isto não é constante. As condições são apresentadas a seguir.
Se 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙 < 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑠𝑎𝑡 então todos os pseudocomponentes estão dissolvidos na mesma
fase. Se um dos dois intervalos de frações mássicas apresentados forem violados ou se 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙 ≥ 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑠𝑎𝑡 então o excesso 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙− 𝑌𝑎𝑠𝑓 𝑠𝑜𝑙𝑠𝑎𝑡 precipita como asfaltenos em mesofase e
Na literatura são encontrados diferentes estudos cinéticos, entre eles, realizado por Banerjee et al. (1986), em frações de hidrocarbonetos de óleos pesados para verificar a formação de coque em quatro diferentes tipos de betumes. Eles verificaram que entre os petróleos betume de Athabasca, betume de topped Athabasca, óleos pesados de Cold Lake e
light Arabian vacuum bottoms (pitch) todos apresentaram maior taxa de formação de coque na
fração de asfaltenos. Os betumes foram separados em cinco frações: asfaltenos, resinas leves, resinas pesadas, aromáticos e saturados, nas temperaturas a partir de 395-510 ºC. Observaram que as taxas de formação de coque para os asfaltenos, em todos os casos, seguido pelas resinas. Um dos fatores que eleva a formação de coque a partir dos asfaltenos é devido a sua massa molecular elevada possuindo uma estrutura muito condensada. Enquanto que as resinas possuem estruturas menos condensadas. No entanto, concluíram que a ordem da taxa constante dos resultados cinéticos é a seguinte: asfaltenos seguida de resinas, aromáticos e saturados. Conforme os resultados verificados para os petróleos estudados a ordem de porcentagem de maior fração da formação de coque é a seguinte: betume de topped Athabasca seguida de óleos pesados de Cold Lake, betume de Athabasca e Arabian vacuum bottom.
O betume (conhecido em inglês como oil sand, tar sand ou bituminous sand) é formado por rochas friáveis, contendo de 75 a 80% de areia, argila e silte, impregnadas com betume. Minerais pesados como ilmenita (formado por titanato ferroso, TiFeO3), rutilo
(formado por dióxido de titânio, TiO2), zirconita (silicato de zircônio, ZrSiO4), pirita (dissulfeto
de ferro, FeS2) e turmalina fazem parte de suas composições (SÖDERBERGH et al., 2007).
O betume é uma substância escura, entre castanho-avermelhado e preto, bastante pegajosa. Contém enxofre, cuja concentração aproxima-se de 5% m/m (em massa) e metais pesados tais como níquel e vanádio. Apresenta alta massa específica, na faixa de 970 a 1.015 kg/m3 (8 – 14º API) e viscosidade da ordem de 50.000 cP (centipoise). Devido a sua forma semissólida ou sólida, apresenta uma propriedade significativa que é a sua imobilidade sob as condições de pressão e temperatura, pois permanece razoavelmente constante a 6º C no depósito, a menos que seja aquecido por meio de técnicas e métodos de produção adequados ou diluído com solventes de baixo hidrocarboneto em ebulição (SPEIGHT, 2012). A Figura 2.6 exemplifica a variação da viscosidade para diferentes tipos de petróleo com a temperatura.
Figura 2.6: Variação da viscosidade do petróleo com a temperatura
Fonte: Speight (2006)
Diversos métodos físicos de fracionamento podem ser empregados na separação dos pseudocomponentes SARA do betume. No entanto, o fracionamento mostra que o betume contém elevadas proporções de constituintes de asfaltenos e de resina, até mais que 50% m/m do betume, ao mesmo tempo que apresenta proporções muito menores de saturados e aromáticos do que o petróleo ou o óleo pesado. A fração de asfaltenos tem sido o foco de diversos estudos devido ao seu alto teor de enxofre e sua alta propensão de formação de coque. O uso de dados de composição para modelar o comportamento das matérias-primas durante o refino está se tornando cada vez mais importante nas operações das refinarias (SPEIGHT, 2012).
Obviamente, o betume mais rico em petróleo ocorre na base dos depósitos. No entanto, o betume proveniente dessa área é geralmente de pior qualidade do que o betume obtido perto do topo, pois é na base da formação que se encontram em grandes quantidades os constituintes não-voláteis que formam o coque, tais como asfaltenos e resinas que, por sua vez, possuem altas proporções de nitrogênio, metais e enxofre. O betume é extremamente suscetível à oxidação pelo oxigênio aéreo. O processo de oxidação pode alterar as propriedades, como por
exemplo, a viscosidade, a tal ponto que precauções precisam ser tomadas, não apenas na separação do betume da areia, mas também durante o armazenamento (SPEIGHT, 2012).
O betume de Athabasca (nome do rio que atravessa a região) encontra-se no maior depósito de areia betuminosa do mundo, localizado na província de Alberta, Canadá. O betume dessa reserva está depositado a menos de 75 metros de profundidade. É a reserva mais acessível em comparação com as menores Peace River e Cold Lake.
Speight (2006) sugeriu a química do coqueamento de asfaltenos que envolve a termólise de ligações termicamente lábeis para formar espécies reativas que interagem umas com as outras pela condensação para formar o coque. Por meio deste estudo, observou-se vários padrões de comportamento térmico para os constituintes do petróleo cru. No entanto, o foco dos estudos térmicos tem sido no comportamento dos componentes de asfaltenos que produzem o coque térmico em quantidades que variam aproximadamente 35% a 65% por peso. Os compostos dos asfaltenos também produzem produtos térmicos voláteis com rendimentos elevados, que variam de líquidos condensáveis a gases, os quais nem sempre são considerados.
Jamialahmadi et al. (2009) investigaram os efeitos da velocidade do petróleo, da concentração dos asfaltenos floculados e da temperatura na taxa de deposição de asfaltenos. Nestes testes, o modelo de escala foi utilizado para cálculos de concentração de asfaltenos e a massa dos asfaltenos depositada foi calculada por medição do coeficiente de transferência de calor e resistência térmica da camada depositada de asfaltenos. Observaram que a taxa de deposição dos asfaltenos aumenta com o aumento da concentração e temperatura dos asfaltenos floculados, no entanto, diminui com o aumento da velocidade do petróleo. As previsões do modelo sugerido para a taxa de deposição de asfaltenos são comparadas com os dados medidos. O acordo quantitativo e qualitativo entre as taxas de deposição de asfaltenos medidas e previstas, considerando a complexidade do processo da deposição, é boa.
Yang et al. (2015) estudaram a dinâmica de fluxo multifásico, transferência de calor e o processo de deposição associado à incrustação considerando duas rotas: precipitação de asfaltenos e uma reação química em duas etapas em um tubo fechado. O modelo foi implementado usando a ferramenta CFD e a teoria de Statistical Associating Fluid Theory - SAFT-γ Mie foi empregada para investigar as propriedades termodinâmicas e o equilíbrio de fases do sistema de óleo bruto contendo asfaltenos, que compreende pseudocomponentes de cinco moléculas de cadeia alcano, isto é, C13-17, C17, C18, C19 e C20 + . Os resultados
demonstraram que a rota química contribuiu com mais de 90% na formação de incrustação. A camada de incrustação desempenha um papel de resistência térmica que dificulta a transferência
de calor da superfície da parede quente para o fluido mais frio. Nisso, ocorre a indução de um gradiente de temperatura menor no lado do fluido.
ALHumaidan et al., (2015) aplicaram a análise de difração de raios-X (XRD) para determinar o efeito do craqueamento térmico na estrutura molecular dos asfaltenos. A análise indicou que o aumento da reação de craqueamento térmico move as moléculas para o núcleo da estrutura de asfaltenos e que os torna mais refratários. Enquanto que a camada de aromáticos, a distância entre as cadeias alifáticas e as naftênicas não foram consideravelmente afetados pelo craqueamento térmico.
Haghshenasfard e Hooman (2015) investigaram a taxa de deposição de asfaltenos do petróleo cru que flui sob convecção forçada através de um tubo vertical usando a dinâmica de fluidos computacional aplicando modelo cinético para a formação de coque. Estudaram os efeitos das condições de operação, como a temperatura da superfície, o número de Reynolds, a concentração de asfaltenos e a rugosidade da superfície no coeficiente de transferência de calor, resistência térmica e taxa de deposição de asfaltenos. Para o tubo liso, os resultados mostraram que a taxa de deposição de asfaltenos diminui à medida que a velocidade do fluxo do petróleo aumenta.
Kor e Kharrat (2016) propuseram um modelo de deposição, considerando tanto o transporte por via difusional quanto inercial dos asfaltenos em direção à superfície da tubulação. Um estudo paramétrico foi feito, usando esse modelo para investigar o efeito do tamanho de partícula dos asfaltenos, da velocidade do fluxo e da viscosidade do óleo na magnitude da taxa de deposição de asfaltenos. Os resultados do estudo revelaram que o aumento da velocidade do petróleo provoca mais força de arrasto na superfície interna da parede; consequentemente, as partículas tendem a se transportar afastadas da superfície e a taxa de deposição de asfaltenos diminui.
Subramanian et al. (2016) revisaram modelos diferentes propostos por vários pesquisadores para prever a precipitação e a quantidade de asfaltenos, assim como a sua deposição. Por exemplo, os modelos de abordagem de solubilidade como a teoria de Flory-Huggins, de solubilidade como o de Hirschberg et al., de equação de estado como o de Gupta et al., entre outros. Concluíram, que as técnicas de modelagem aumentaram o conhecimento sobre o asfaltenos, porém nenhum dos modelos disponíveis é eficiente, o desafio permanece perante a complexidade do pseudocomponente asfaltenos.
Larichev e Martyanov (2018) aplicaram a técnica de espalhamento de raios-X de pequeno ângulo in situ para estudar as alterações da morfologia e o processo de agregação dos asfaltenos em escala nanométrica em diferentes óleos brutos. Observaram que os tamanhos e as formas dos agregados cresceram mais rápido nos primeiros minutos, e que os asfaltenos e resinas, aromáticos e alifáticos indicam a prevalência de certos mecanismos na fase inicial do processo de agregação. Mas, as resinas podem impedir a agregação dos asfaltenos por meio de certos mecanismos que conduzem à elevada anisotropia. Este estudo pode ser observado exemplificado pela Figura 2.7 que mostra diferentes vias dos asfaltenos.
Figura 2.7: Modelos de crescimento de agregados de asfaltenos secundário com diferentes vias e formas. Inicialmente o empilhamento lateral promove a formação de agregados médios altamente
anisotrópicos que podem formar as partículas semelhantes a “vermes” (rota A) ou semelhantes a micelas (rota B) dependendo do conteúdo relativo da resina nas amostras durante o processo de
empilhamento.
Fonte: Larichiev e Martyanov (2018)
2.2.1 Curva PEV- Ponto de Ebulição Verdadeiro
A curva PEV ou TBP – True Boiling Point é um processo clássico de caracterização que permite determinar informações químicas de grande importância e possíveis rendimentos dos componentes de petróleo cru em cortes ou frações, definidas pelas temperaturas de ebulição de corte de cada fração e da curva PEV, separando porcentagens vaporizadas em faixas bem estreitas. A realização das análises PEV são consideradas importantes na indústria petroquímica, estas auxiliam para avaliar o rendimento global do petróleo cru (HIDAJAT e CHONG, 2000).
Dois procedimentos que determinam a curva PEV são especificados pela ASTM. O método ASTM D2892, para componentes que entram em ebulição a temperaturas abaixo de 400 ºC, sob pressão atmosférica, 760 mm Hg. Enquanto que o ASTM D5236 é satisfatório para a destilação dos compostos acima de 400 ºC e pode atingir uma temperatura máxima de 565 ºC, sob pressão reduzida: 0,5 mmHg.
Teoricamente, pela destilação PEV se obtêm no topo da coluna, os constituintes que são separados de acordo com os seus pontos de ebulição que representam a porcentagem em volume de petróleo cru destilado para diferentes temperaturas. O esquema do aparelho é apresentado na Figura 2.8.
Figura 2.8: Aparelho Ponto de Ebulição Verdadeiro
Os rendimentos das frações básicas de refino sobre a PEV e as quantidades de rendimento de cada fração básica de refino são exemplificadas na Figura 2.9.
Figura 2.9: Rendimento das frações básicas de refino sobre a PEV
Fonte: Farah (2012)
A curva de destilação PEV cortada em vários pseudocomponentes é representada na Figura 2.10. As faixas de ponto de corte PEV são usadas para definir pseudocomponentes com a temperatura média do corte ou o ponto de ebulição (PE) do ponto médio (FAHIM et al., 2012). A curva descrita PEV é única, pois depende da composição química de cada amostra analisada, pois é em função da quantidade de hidrocarbonetos compostos.
Figura 2.10: Curva de destilação PEV para pseudocomponentes
Fonte: Fahim et al. (2012)
PEV é um método de caracterização demorado, os equipamentos têm um custo elevado, envolve mão de obra especializada. Mas, oferece como vantagem uma caracterização mais detalhada da volatilidade da fração de petróleo.
2.2.2 Curvas de destilação ASTM
Este método apresenta uma padronização e especificação para determinar a curva com uma separação mínima dos componentes das frações. Os procedimentos ASTM D86 e ASTM D1160 são procedimentos de destilação descontínua, sem refluxo e com apenas um estágio de equilíbrio. O ASTM D86 é realizado à pressão atmosférica em petróleos com frações leves e destilados médios, enquanto o ASTM D1160 é realizado a pressões até de 1 mmHg e aplicado para frações pesadas que tendem a se decompor no método ASTM D86 (FAHIM et al., 2012).
As destilações ASTM é o único método padronizado para se obter uma curva de destilação amplamente utilizada e aceita nos testes diários realizados em refinarias. Requerem uma pequena amostra e é conduzida rapidamente. Farah (2012) destaca que são métodos menos precisos do que a PEV, mas são simples, rápidos e baratos, por isso é mais aplicado pela maioria das refinarias.
Este procedimento não apenas é utilizado para a caracterização de uma mistura de petróleo, mas também como base para a maioria das correlações para estimação de propriedades de caracterização de petróleos e suas frações. Cada petróleo tem uma curva típica de destilação devido a sua miríade composição.
2.2.3 Métodos Térmicos e Espectroscópicos aplicados na análise de petróleo cru
Durante as últimas décadas, métodos térmicos e uma variedade de técnicas espectroscópicas têm sido aplicados para analisar, classificar e caracterizar o petróleo cru e seus derivados. Por exemplo, as análises térmicas de asfaltenos, resinas e sedimentos de petróleo cru pesado são realizadas para entender a maneira como eles se decompõem para formar coque utilizando a análise termogravimétrica (TGA).
Trejo et al. (2010) realizaram análises térmicas de asfaltenos e resinas de petróleo pesado para entender as etapas da decomposição para formar o coque. Combinaram TGA com o método isoconversional com base no procedimento de Friedman que foi utilizado para fornecer informações adicionais sobre a cinética da decomposição dos asfaltenos do petróleo pesado. Verificaram que a cinética do craqueamento dos asfaltenos teve bom ajuste à cinética de primeira ordem. Os valores de energias de ativação e fatores pré-exponenciais refletem mudanças na força de ligações à medida que ocorre a volatilização de asfaltenos. Isso pode significar que a cinética do coqueamento nem sempre é bem representada por mecanismos cinéticos simples.
Li (2011) estimou a cinética de vaporização e pressão de vapor de amostras de petróleo por meio da termogravimetria, assim como Hazra et al. (2002) obtiveram os parâmetros cinéticos de vaporização para três amostras de petróleo, alcançando dados satisfatórios de maneira rápida.
As técnicas espectroscópicas, como a espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) é uma análise qualitativa que permite saber quais são os grupos que estão compondo os hidrocarbonetos do petróleo cru. Durante o escaneamento da amostra, aparecimento de bandas no espectro infravermelho atuam como a impressão digital de uma dada amostra. Além disso, é uma técnica rápida, demanda pouco esforço na preparação de amostras e, também é uma excelente metodologia para análise quantitativa porque as intensidades de absorção das bandas no espectro são proporcionais à concentração. A espectroscopia no infravermelho próximo (NIR) técnica que vem sendo utilizada para analisar
o petróleo cru, avalia as propriedades de misturas de hidrocarbonetos na faixa de comprimento de radiação do infravermelho próximo, que se situa entre 780 a 2500 nm (HIDAJAT e CHONG, 2000). A espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) também vem sendo empregada nas análises do petróleo. RMN é uma técnica que explora as propriedades magnéticas para investigar as propriedades físicas ou químicas de átomos ou moléculas nos quais eles estão contidos.
Castro (2006) afirma que o índice de aromaticidade do resíduo do petróleo é o parâmetro mais simples e o mais empregado, obtido pela técnica de FTIR ou pela espectroscopia RMN, o qual é um indicativo do crescimento de sistemas poliaromáticos, que auxilia na formação de coque. Usando a análise de RMN, o índice de aromaticidade é obtido como razão entre o carbono aromático e o total ou hidrogênio aromático e o total ou hidrogênio aromático para o total de hidrogênio. Na análise por FTIR é usada a razão das intensidades de picos acima de 3000cm-1 indica C-H aromático, e entre 2700-3000 cm-1 indica C-H alifático.
Kök et al. (2017) estudaram o comportamento térmico e a cinética em diferentes amostras de petróleo cru, utilizando pela primeira vez técnicas de análise térmica, simultaneamente, conhecidas como TGA-DTG, TGA-FTIR e TGA-MS (Thermogravimetry –
mass spectrophotometry), que não estavam disponíveis na literatura. Os resultados mostraram
que as técnicas simultâneas de TG-ADTA-FTIR-MS é uma técnica qualitativa de medição de processos que envolvem uma decomposição de reações complexas. Dois diferentes modelos cinéticos de Arrhenius foram usados para determinar a energia de ativação, constante de Arrhenius e ordem de reação das amostras de petróleo cru estudadas. Observou-se que na região de alta temperatura de reação de oxidação, maiores valores de energia de ativação foram observados dependendo da gravidade do API dos petróleos crus. Parâmetros cinéticos das amostras de petróleo cru foram determinados por dois modelos diferentes e as mesmas tendências de resultados foram observadas em cada um deles.
2.2.4 Destilação Simulada - SimDis
O conceito de destilação simulada foi introduzido na década de 60 para aproximar as curvas de destilação de frações de petróleo e padronizada pela norma ASTM D2887 em 1973, e pela ASTM D5307 que são realizadas por meio de cromatografia gasosa em uma coluna que utiliza recheio apolar para eluir os hidrocarbonetos em ordem crescente de pontos de ebulição. O método é simples, aplicado para todas as frações de petróleo com ponto final de ebulição
