UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
MARCOS ALBIERI PUDENZI
O DESAFIO DA CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DE ASFALTENOS DE ÓLEOS BRUTOS EMULSIFICADOS EMPREGANDO ESTUDOS DE PETROLEÔMICA
POR FT-MS
CAMPINAS 2018
MARCOS ALBIERI PUDENZI
O DESAFIO DA CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DE ASFALTENOS DE ÓLEOS BRUTOS EMULSIFICADOS EMPREGANDO ESTUDOS DE PETROLEÔMICA
POR FT-MS
Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de Química da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutor em Ciências
Orientador: Prof. Dr. Marcos Nogueira Eberlin
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELO ALUNO MARCOS ALBIERI PUDENZI, E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCOS NOGUEIRA EBERLIN
CAMPINAS 2018
AGRADECIMENTOS
A Deus por me sustentar e me guiar,
a minha esposa por me apoiar com tanto amor, a minha família por me criar como ser humano, aos amigos pela colaboração que recebi sempre, ao CNPq pelo auxílio financeiro.
RESUMO
É cada vez maior a necessidade de a indústria de petróleo realizar a extração e refino de óleos brutos pesados, contendo compostos mais polares e de elevada aromaticidade, presentes principalmente em frações pouco conhecidas como os asfaltenos. Mesmo com o advento de técnicas analíticas que atingem compostos mais pesados, como a espectrometria de massas por ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier (FT-ICR MS), pouco ainda se conhece da estrutura e composição química dos asfaltenos. A micropirólise se apresenta como uma técnica interessante para desvendar essas estruturas, já que permite a quebra dos compostos com menor influência externa. Nesse contexto, dez óleos da bacia Sergipe-Alagoas tiveram seus asfaltenos precipitados em n-pentano e n-heptano e analisados por FT-ICR MS acoplado às técnicas de APPI(±) e ESI(±). Foram utilizados diferentes aditivos para aumentar a abrangência das análises, com os asfaltenos sendo analisados antes e depois de um processo de micropirólise. Os dados foram comparados com base na composição heteroatômica, aromaticidade e íons em comum, auxiliada por análise quimiométrica para diferenciar os grupos de amostras. Os resultados mostraram que os asfaltenos precipitados em n-pentano possuem um caráter mais polar e ácido, enquanto que os de n-heptano se destacam pela aromaticidade. Com o uso da técnica de APPI(±) uma parcela dos compostos asfaltênicos foi detectada diretamente dos óleos brutos, enquanto que a utilização de diferentes métodos para ESI(-) mostrou que os principais compostos ácidos dos asfaltenos são os derivados de carbazóis. A utilização de micropirólise indicou que os compostos asfaltênicos são formados por diversos núcleos aromáticos interconectados por grupos alifáticos. As quebras das ligações simples entre os núcleos aromáticos diminuíram a complexidade heteroatômica dos asfaltenos, comprovando que os heteroátomos não estão agrupados, mas sim distribuídos ao longo da molécula em grupos aromáticos, auxiliando a formação de emulsão por meio desses compostos.
ABSTRACT
There is an increasing need for the oil industry to extract and refine heavy crude oils containing more polar compounds with high aromaticity, present mainly in little known fractions as asphaltenes. Even with the advent of analytical techniques that reach heavier compounds, such as mass spectrometry by cyclotron resonance of Fourier transform ions (FT-ICR MS), little is known about the structure and chemical
composition of asphaltenes. Micropirolysis is an interesting technique to unravel these structures, since it allows the breaking of the compounds with less external influence. In this context, ten oils from the Sergipe-Alagoas basin had their
asphaltenes precipitated in n-pentane and n-heptane and analyzed by FT-ICR MS coupled with APPI (±) and ESI (±) techniques. Different additives were used to
increase the range of the analyzes, with asphaltenes being analyzed before and after a micropirolysis process. The data were compared based on heteroatom
composition, aromaticity and ions in common, aided by chemometric analysis to differentiate groups of samples. The results showed that the asphaltenes precipitated in n-pentane have a more polar and acidic character, whereas those of n-heptane are distinguished by aromaticity. With APPI (±) technique, a portion of the asphaltene compounds was detected directly from the crude oils, whereas the use of different methods for ESI (-) showed that the main acid compounds of asphaltenes are those derived from carbazoles. The use of micropirolysis indicated that asphaltene
compounds are formed by various aromatic nuclei interconnected by aliphatic groups. The breaking of single bonds between the aromatic nuclei diminished the heteroatomic complexity of the asphaltenes, proving that the heteroatoms are not grouped, but distributed throughout the molecule in aromatic groups, aiding the formation of emulsion by means of these compounds.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1:COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS DE FT-ICRMS UTILIZANDO DIFERENTES TÉCNICAS DE IONIZAÇÃO EM RELAÇÃO À (A)
FÓRMULAS MOLECULARES ATRIBUÍDAS; E (B) A ANÁLISE ELEMENTAR DE UM ÓLEO BRUTO E SUA FRAÇÃO DE ASFALTENOS PRECIPITADA.A FIGURA (A) MOSTRA AS FÓRMULAS MOLECULARES COMUNS E AS ÚNICAS A CADA TÉCNICA DE IONIZAÇÃO. ADAPTADO DE GASPAR ET AL.,2012.34 ... 18
FIGURA 2:GRÁFICOS DE DBE EM FUNÇÃO DE DBE PARA AS CLASSES HC,S1,O1,N1 E N2, PARA O ASFALTENOS BRUTO, COMPOSTOS INSOLÚVEIS (ASP1 E ASP2) E SOLÚVEIS (M1 E M2) PÓS-PIRÓLISE (MODIFICADO DE CHACÓN-PATIÑO ET AL.37) ... 21
FIGURA 3:REPRESENTAÇÃO GEOGRÁFICA DO CAMPO DE ESTUDO, SITUADO NA BACIA SEDIMENTAR SERGIPE-ALAGOAS (FONTE: BDEP,2012) ... 25 FIGURA 4:ESPECTROS DE MASSAS (A, C, E) E GRÁFICOS DE DBE EM FUNÇÃO DO NÚMERO DE CARBONOS (B, D) DA CLASSE N1 DA
AMOSTRA UO04 UTILIZANDO ESI(+)_HFORM.(A, B) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(C, D) CORRESPONDEM A ASF_PENT E
(E) CORRESPONDE A ASF_HEPT ... 28
FIGURA 5:GRÁFICO DE CLASSES PARA ANÁLISE POR ESI(+)FT-ICRMS DA AMOSTRA UO04:(A) ÓLEO BRUTO E EM (B)ASF_PENT.EM
ASF_HEPT NÃO FORAM ATRIBUÍDOS ÍONS UTILIZANDO ESI(+)_HFORM. ... 29 FIGURA 6:ESPECTROS DE MASSAS (A, B, C) E GRÁFICOS DE PORCENTAGEM DE CLASSES (D, E, F) DA AMOSTRA UO05 UTILIZANDO
ESI(-)_NH4OH.(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E) CORRESPONDEM A ASF_PENT E (C, F) CORRESPONDEM A ASF_HEPT
... 31 FIGURA 7:ESPECTROS DE MASSAS (A, B, C) E GRÁFICOS DE PORCENTAGEM DE CLASSES (D, E, F) DA AMOSTRA UO06 UTILIZANDO
ESI(-)_TMAH.(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E) CORRESPONDEM A ASF_PENT E (C, F) CORRESPONDEM A ASF_HEPT
... 32 FIGURA 8:GRÁFICOS DE DBE EM FUNÇÃO DE NÚMERO DE CARBONOS DA CLASSE O2(A-C) E N1(D-F) DA AMOSTRA UO06
UTILIZANDO ESI(-)_TMAH.(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E) CORRESPONDEM A ASF_PENT E (C, F)
CORRESPONDEM A ASF_HEPT. ... 33 FIGURA 9:ESPECTROS DE MASSAS DA AMOSTRA UO02 UTILIZANDO APPI(+), SENDO (A) ÓLEO BRUTO,(B)ASF_PENT E (C)ASF_HEPT.
AS PRINCIPAIS CLASSES SÃO SINALIZADAS NA LEGENDA ... 34 FIGURA 10:GRÁFICO DE INTENSIDADE DE CLASSES (A-C) E GRÁFICOS DE DBE EM FUNÇÃO DE NÚMERO DE CARBONOS (D-F) DA CLASSE
CH DA AMOSTRA UO01 UTILIZANDO APPI(+).(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E) CORRESPONDEM A ASF_PENT E
(C, F) CORRESPONDEM A ASF_HEPT. ... 35
FIGURA 11:GRÁFICOS DE INTENSIDADE RELATIVA DE CLASSES (A, B, C) E DE DBE EM FUNÇÃO DO NÚMERO DE CARBONOS (D, E, F)
PARA A CLASSE O1 DA AMOSTRA UO01 ANALISADA UTILIZANDO APPI(-).(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E)
CORRESPONDEM A ASF_PENT E (C, F) CORRESPONDEM A ASF_HEPT. ... 37 FIGURA 12:ESPECTRO DE MASSAS DA AMOSTRA UO01 UTILIZANDO APPI(-).TEM-SE (A) ÓLEO BRUTO,(B)ASF_PENT E (C)
ASF_HEPT.AS PRINCIPAIS CLASSES SÃO SINALIZADAS NA LEGENDA ... 38 FIGURA 13:ESPECTROS DE MASSAS (A, B, C) E GRÁFICOS DE INTENSIDADE RELATIVA DAS CLASSES (D, E, F) DO ÓLEO BRUTO UO05 SOB
DOIS DIFERENTES MÉTODOS DE IONIZAÇÃO NO MODO ESI(-)E EM APPI(-).É POSSÍVEL OBSERVAR AS DIFERENÇAS NO PERFIL E DISTRIBUIÇÃO DE CLASSES QUANDO UTILIZADO ESI(-) COM TMAH(A, D) OU NH4OH(B, E) COMO ADITIVO, E APPI(-)(C, F).39 FIGURA 14:ESPECTROS DE MASSAS (A, B, C) E GRÁFICOS DE PORCENTAGEM DE CLASSES (D, E, F) DA AMOSTRA UO05 UTILIZANDO
ESI(-)_NH4OH.(A, D) CORRESPONDEM AO ÓLEO BRUTO,(B, E) CORRESPONDEM A ASF_PENT E (C, F) CORRESPONDEM A
ASF_HEPT (REPETIÇÃO DA FIGURA 6) ... 40 FIGURA 15:RAZÃO DBE/C MÉDIA MOSTRANDO A TENDÊNCIA DE AUMENTO DE DBE/C ENTRE ÓLEOS E ASFALTENOS PRECIPITADOS EM N-PENTANO E N-HEPTANO, REPRESENTANDO MAIORES NÍVEIS DE AROMATICIDADE DOS ASFALTENOS EM RELAÇÃO AOS ÓLEOS.A AMOSTRA UO02 APRESENTA UMA EXCEÇÃO NA TENDÊNCIA DBE/C PARA ASF_HEPT. ... 42 FIGURA 16:GRÁFICOS DE DBE POR NÚMERO DE CARBONOS DA AMOSTRA UO08 ANALISADOS POR ESI(-)_TMAH MOSTRANDO A
TENDÊNCIA DE AUMENTO DE DBE/C ENTRE ÓLEOS E ASFALTENOS PARA A CLASSE N1.AINDA É POSSÍVEL OBSERVAR A MENOR REGIÃO DE DBE/C PARA ASF_HEPT EM RELAÇÃO A ASF_PENT ... 43 FIGURA 17:EXEMPLO DE ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA) DAS 10 AMOSTRAS DE ÓLEOS (UO01-10) E SUAS FRAÇÕES
ASFALTÊNICAS PRECIPITADAS EM PENTANO (ASF_PENT01-10) E HEPTANO (ASF_HEPT01-10) ANALISADAS EM APPI(+),
MOSTRANDO CLARA SEPARAÇÃO DOS GRUPOS QUANDO UTILIZAMOS AS DUAS PRIMEIRAS COMPONENTES PRINCIPAIS.À
ESQUERDA O GRÁFICO DE SCORES MOSTRANDO AS AMOSTRAS, E À DIREITA O GRÁFICO DE LOADINGS COM AS INTENSIDADES DAS CLASSES HETEROATÔMICAS RESPONSÁVEIS PELA SEPARAÇÃO... 44
FIGURA 18:DIAGRAMA DE VENN MOSTRANDO PORCENTAGEM DE ÍONS EM COMUM ENTRE O ÓLEO BRUTO E AS DUAS FRAÇÕES ASFALTÊNICAS (O=ÓLEO BRUTO,P=ASF_PENT E H=ASF_HEPT).OS VALORES AO LADO DOS DIAGRAMAS CORRESPONDEM A PORCENTAGEM DE ÍONS ENCONTRADAS EM CADA FRAÇÃO, COM O NÚMERO DE ÍONS TOTAL ABAIXO ... 47 FIGURA 19:NÚMERO DE ÍONS EXCLUSIVOS (A,B,C,D,E) E COMPARTILHADOS ENTRE OS MÉTODOS DE IONIZAÇÃO (SOMAS) PARA
ÓLEO, ASFALTENOS E MÉDIA GERAL ... 48 FIGURA 20:ESQUEMA DO SISTEMA OFF-LINE DE MICROPIRÓLISE ... 51
FIGURA 21:ESPECTROS DE MASSAS REPRESENTATIVOS DE ESI(+)_HFORM E APPI(+) PARA OS ASFALTENOS DE PENTANO E HEPTANO E SEUS PIROLISADOS. ... 53 FIGURA 22:GRÁFICO DE INTENSIDADE RELATIVA DE CLASSES DE ESI(+)_HFORM PARA A)ASF_PENT, B) ÓLEO BRUTO, C)PIR_PENT E
D)PIR_HEPT DA AMOSTRA UO01. ... 54 FIGURA 23:GRÁFICOS DBE EM FUNÇÃO DE NÚMERO DE CARBONOS DE ESI(+)_HFORM PARA A)ASF_PENT, B) ÓLEO BRUTO, C)
PIR_PENT E D)PIR_HEPT DA AMOSTRA UO01. ... 55 FIGURA 24:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM ESI(+) DO ÓLEO BRUTO,ASP_PENT E PIR_PENT DA AMOSTRA
UO01 ... 57 FIGURA 25:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM ESI(+) DO ÓLEO BRUTO E PIR_HEPT DA AMOSTRA UO01 ... 58
FIGURA 26:GRÁFICO DE INTENSIDADE RELATIVA DE CLASSES DE APPI(+) PARA A)ASF_PENT, B)ASF_HEPT, C)PIR_PENT E D) PIR_HEPT DA AMOSTRA UO01.PARA ÓLEO BRUTO A PORCENTAGEM RELATIVA FOI DE 100% PARA A CLASSE CH ... 59 FIGURA 27:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE CH DETECTADA EM APPI(+) DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)ÓLEO
BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO01 ... 61
FIGURA 28:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM APPI(+) DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)ÓLEO
BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO01 ... 63 FIGURA 29:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM APPI(+) DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)ÓLEO
BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO02 ... 64
FIGURA 30:DISTRIBUIÇÃO DE CLASSES PARA ÓLEO BRUTO, ASFALTENOS E PIROLISADOS DA AMOSTRA UO04, ANALISADOS POR ESI(-)
COM NH4OH ... 65 FIGURA 31:GRÁFICOS DE DBE X C PARA CLASSE O2 DETECTADA POR ESI(-)_NH4OH DE ÓLEO BRUTO, ASFALTENOS E PIROLISADOS DA AMOSTRA UO04. ... 66
FIGURA 32:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE O2 DETECTADA EM ESI(-)_NH4OH DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)
ÓLEO BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO04. ... 68 FIGURA 33:DISTRIBUIÇÃO DE CLASSES PARA ÓLEO BRUTO, ASFALTENOS E PIROLISADOS DA AMOSTRA UO02, ANALISADOS POR ESI(-)
COM TMAH ... 69
FIGURA 34:GRÁFICOS DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA POR ESI(-)_TMAH DE ÓLEO BRUTO, ASFALTENOS E PIROLISADOS DA AMOSTRA UO02. ... 70 FIGURA 35:DISTRIBUIÇÕES DE DBE X C PARA CLASSES N1,N1O1E N1O2 DE ASF_HEPT E PIR_HEPT, DA AMOSTRA UO02.NOTA-SE AS DIFERENTES DISTRIBUIÇÕES EM UM MESMO GRÁFICO PARA OS PIROLISADOS ... 71
FIGURA 36:DISTRIBUIÇÕES DE DBE X C PARA CLASSES N1,N1O1 E N1O2 DE ASF_HEPT E PIR_HEPT, DA AMOSTRA UO03.NOTA-SE AS DIFERENTES DISTRIBUIÇÕES EM UM MESMO GRÁFICO PARA OS PIROLISADOS.NÃO HOUVE DETECÇÃO DAS CLASSES N1O1 E N1O2 PARA ASF_HEPT NESSA AMOSTRA. ... 72 FIGURA 37:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM ESI(-)_TMAH DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)
ÓLEO BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO04. ... 73
FIGURA 38:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE CH DETECTADA EM ESI(-)_TMAH DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B) ÓLEO BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO04. ... 74 FIGURA 39:REAÇÃO SIMPLIFICADA PARA PERDA DE PRÓTON PELO CICLOPENTADIENO ... 75 FIGURA 40:GRÁFICO DE INTENSIDADE RELATIVA DE CLASSES DE APPI(-) PARA A) ÓLEO BRUTO, B)ASF_PENT, C)ASF_HEPT, D)
PIR_PENT E E)PIR_HEPT DA AMOSTRA UO05. ... 76 FIGURA 41:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE CH DETECTADA EM APPI(-) DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)ÓLEO
BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO04. ... 78 FIGURA 42:GRÁFICO DE DBE X C PARA CLASSE N1 DETECTADA EM APPI(-) DE (A)ÓLEO BRUTO,ASF_PENT E PIR_PENT E (B)ÓLEO
BRUTO,ASF_HEPT E PIR_HEPT PARA AMOSTRA UO04. ... 79 FIGURA 43:EXEMPLOS DE ESTRUTURAS ASFALTÊNICAS PROPOSTAS NA FORMA (A)“CONTINENTAL” OU “ILHA” E B)“ARQUIPÉLAGO”.
FIGURA ADAPTADA DE TUKHVATULLINA ET. AL.43 ... 81
FIGURA 44:ÍONS EXCLUSIVOS OU EM COMUM PARA CONJUNTO DE FRAÇÕES COMPARADAS PARA ESI(+)_HFORM.EM (A) SÃO MOSTRADAS TODAS AS AMOSTRAS E EM (B) A MÉDIA DAS AMOSTRAS, PARA MELHOR VISUALIZAÇÃO.O= ÓLEO BRUTO,P=
ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO,H= ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO, P = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO E H = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO ... 83
FIGURA 45:ÍONS EXCLUSIVOS OU EM COMUM PARA CONJUNTO DE FRAÇÕES COMPARADAS, COMPARANDO AS MÉDIAS ENTRE AS AMOSTRAS PARA ESI(-):(A)ESI(-)_NH4OH E EM (B)ESI(-)_TMAH.O= ÓLEO BRUTO,P= ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO,H= ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO, P = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO E H =
PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO ... 85
FIGURA 46:ÍONS EXCLUSIVOS OU EM COMUM PARA CONJUNTO DE FRAÇÕES COMPARADAS, COMPARANDO AS MÉDIAS ENTRE AS AMOSTRAS PARA APPI(±):(A)APPI(+) E EM (B)APPI(-).O= ÓLEO BRUTO,P= ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO,H=
ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO, P = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO E H = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO... 87 FIGURA 47:ÍONS EXCLUSIVOS OU EM COMUM PARA CONJUNTO DE FRAÇÕES COMPARADAS, COMPARANDO AS MÉDIAS ENTRE AS
AMOSTRAS PARA TODOS OS MÉTODOS DE IONIZAÇÃO.O= ÓLEO BRUTO,P= ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO,H=
ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO, P = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM PENTANO E H = PIROLISADO DE ASFALTENO PRECIPITADO EM HEPTANO... 87 FIGURA 48:GRÁFICOS DE SCORES PARA PCA DE ÓLEOS BRUTOS (UO), ASFALTENOS (ASF_PENT E ASF_HEPT) E SEUS PIROLISADOS
(PIR_PENT E PIR_HEPT), SENDO (A)ESI(+)_HFORM,(B)ESI(-)_NH4OH E (C)ESI(-)_TMAH.AS ELIPSES ARBITRÁRIAS MOSTRAM A SEPARAÇÃO ENTRE DOIS GRUPOS: UM COM OS ASFALTENOS E O OUTRO COM ÓLEO BRUTO E OS PIROLISADOS ... 89 FIGURA 49:GRÁFICOS DE SCORES PARA PCA DE ÓLEOS BRUTOS (UO), ASFALTENOS (ASF_PENT E ASF_HEPT) E SEUS PIROLISADOS
(PIR_PENT E PIR_HEPT), SENDO (A)APPI(+) E (B)APPI(-).AS ELIPSES ARBITRÁRIAS MOSTRAM A SEPARAÇÃO ENTRE DOIS GRUPOS: UM COM OS PIROLISADOS E O OUTRO COM ÓLEO BRUTO E OS ASFALTENOS ... 91 FIGURA 50:GRÁFICOS DE SCORES PARA PCA DE ÓLEOS BRUTOS (UO), ASFALTENOS (ASF_PENT E ASF_HEPT) E SEUS PIROLISADOS
(PIR_PENT E PIR_HEPT) QUANDO UTILIZADOS TODOS OS MÉTODOS DE IONIZAÇÃO.AS ELIPSES ARBITRÁRIAS MOSTRAM A SEPARAÇÃO ENTRE OS CINCO TIPOS DE AMOSTRAS, COM SOBREPOSIÇÃO ENTRE OS DOIS TIPOS DE PIROLISADOS ... 92
LISTA DE TABELAS
TABELA 1:VALORES OBTIDOS (%) DE ASFALTENOS NAS AMOSTRAS DE PETRÓLEO DA BACIA SERGIPE-ALAGOAS. ... 26 TABELA 2:CLASSES RESPONSÁVEIS PELA SEPARAÇÃO ENTRE ÓLEOS BRUTOS, ASFALTENOS PRECIPITADOS EM PENTANO E ASFALTENOS
PRECIPITADOS EM HEPTANO NA ANÁLISE DE COMPONENTES PRINCIPAIS (PCA).“GERAL” SE REFERE AO PCA REALIZADO COM AS CLASSES DE TODOS OS MÉTODOS DE IONIZAÇÃO. ... 45
Sumário
INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 13
Petroleômica ... 14
Compostos-alvo ... 16
Pirólise de materiais carbonáceos... 19
Bacia Sergipe-Alagoas ... 21
OBJETIVOS GERAIS ... 23
CAPÍTULO I – O EFEITO DE DIFERENTES n-ALCANOS NA PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS: UMA CARACTERIZAÇÃO ABRANGENTE UTILIZANDO FT-ICR MS ... 24
OBJETIVOS ... 24
MATERIAIS E MÉTODOS ... 25
Amostras ... 25
Preparo das amostras: ... 25
Análise por FT-ICR MS ... 26
RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 28
Métodos de ionização ... 28
Tendências gerais ... 38
Comparação entre métodos de ionização ... 41
Composição dos asfaltenos ... 48
CONCLUSÕES ... 50
CAPÍTULO II – MICROPIRÓLISE COMO FERRAMENTA PARA DETERMINAÇÃO DAS ESTRUTURAS DOS ASFALTENOS DA BACIA SERGIPE-ALAGOAS ... 51
OBJETIVOS ... 51
METODOLOGIA ... 51
Micropirólise ... 51
Análise por FT-ICR MS ... 52
RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 52
Métodos de ionização ... 54
Tendências gerais ... 80
Caracterização dos asfaltenos da Bacia Sergipe-Alagoas ... 92
CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS ... 93
INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVA
O petróleo tem sua importância para a sociedade moderna em diferentes frentes como, por exemplo, matéria-prima e combustível e, por isso, sua composição
tem sido estudada extensivamente já há mais de 70 anos1. Por ser originado de
diferentes fontes vegetais e animais e por sofrer diferentes processos em sua formação, o petróleo possui milhares de compostos, formando o que é considerado a
mistura mais complexa existente2,3. Portanto, a análise composicional dessa mistura
não é trivial e diversas estratégias têm sido tomadas para alcançar esse objetivo. As frações mais leves e voláteis do petróleo tem sido analisadas com sucesso, e constituem uma peça fundamental em sua caracterização, quando tomados como
base para diversos estudos químicos e geoquímicos2. Sua análise é comumente
realizada por cromatografia gasosa acoplada a detector de ionização por chama (GC-FID) ou acoplada a espectrometria de massas (GC-MS). Essas análises com cromatografia gasosa estabeleceram os parâmetros geoquímicos mais clássicos, e de aplicação rotineira por empresas petrolíferas e petroquímicas para determinação de características como: tipo de matéria-prima originária do óleo, evolução térmica da
rocha geradora do óleo e biodegradação4. Apesar de bem estabelecida, a técnicas
que se utilizam de GC são dependentes da volatilidade e, consequentemente, baixa
polaridade dos compostos analisados3.
A alta dependência de combustíveis fósseis do mercado tem aumentado a utilização de petróleos pesados na produção de combustíveis e derivados petroquímicos, o que tornam críticos os problemas causados pelas frações pesadas,
que esses óleos possuem em maior quantidade que óleos leves.3 Além disso, a
análise composicional dessas frações pesadas não é trivial, por sua baixa volatilidade, alta tendência de agregação e alta massa molecular (>450Da), o que impossibilita sua
detecção pela técnica tradicional de GC-MS5,6. Este fato impulsionou a busca de
diversas outras estratégias para alcançar sua caracterização. A espectrometria de
massas de altíssima resolução (UHRMS, do inglês “ultrahigh resolution mass
spectrometry”) é uma delas e tem sido utilizada com sucesso para a análise de
amostras de petróleo pesado, seja como óleos brutos7-9, seja como frações10,11,por
Petroleômica
A petroleômica pode ser definida como a análise abrangente do petróleo para
correlacionar composição e comportamento3,12. Esse campo tem amadurecido nos
últimos 12 anos e é baseado principalmente em UHRMS, especialmente na espectrometria de massas de ressonância ciclotrônica de íons com transformada de Fourier (FT-ICR MS), com outras técnicas analíticas contribuindo para aumentar a
abrangência do campo, como GC×GC-MS5,6 e Orbitrap-MS13,14. Essa última permite
o acoplamento a cromatografia líquida para investigação mais profunda dos compostos, devido a sua maior velocidade de análise. Dois módulos de um espectrômetro de massas são fundamentais para definir o tipo de análise realizada: a fonte de ionização e o analisador de massas.
A fonte de ionização tem como papel levar as moléculas à fase gasosa e/ou ionizá-las. Para isso diferentes técnicas têm sido empregadas, entre as quais algumas se destacam: ionização por eletrospray (ESI) e fotoionização à pressão atmosférica (APPI). A técnica de ESI tem como princípio de funcionamento o desbalanceamento de cargas já presentes em solução, pela aplicação de alguns quilovolts em um capilar metálico pelo qual a amostra flui, seguido da nebulização do fluxo em um spray eletricamente carregado. As gotículas desse spray vão diminuindo de tamanho levando a um dos dois processos: sobra de um composto carregado em cada gota e a evaporação completa do solvente, ou a ejeção de íons para a fase gasosa pelo excesso de cargas na gota. Vê-se que ESI não ioniza, já que não forma cargas na
solução, mas sim leva cargas já presentes à fase gasosa.15,16 Na técnica de APPI, o
fluxo da amostra em solvente é inicialmente nebulizado pela aplicação de altas temperaturas e fluxo de gases. A seguir passa por uma região na qual uma radiação UV ionizante é aplicada, retirando elétrons da molécula-alvo ou de um dopante,
composto adicionado para transferência de carga para a molécula-alvo.17 Em ambas
as técnicas, a ionização ocorre em pressão atmosférica, sendo consideradas ionizações brandas, ou seja, com pouca ou nenhuma fragmentação da estrutura das moléculas originais. APPI tem como desvantagem a formação além de compostos
protonados [M + H]+ ou desprotonados [M - H]-, compostos radicalares (p. ex. [M+.]) e
complexidade do espectro de massas do petróleo. Entretanto, ela é indicada para ionizar compostos menos polares, como a fração de hidrocarbonetos aromáticos e sulfurados, que são menos acessíveis utilizando ESI. Assim, caracterizações que utilizam ESI e APPI FT-ICR MS em conjunto, resultam em dados mais abrangentes e
detalhados, que permitem entendimento mais profundo das matrizes.19,20
Por se tratar de uma mistura complexa, o petróleo exige altas capacidades de separação dos íons obtidos (resolução), além de identificação e atribuição de fórmulas
moleculares (exatidão de massas) do seu analisador de massas3,6. O FT-ICR MS é o
analisador de maior resolução e exatidão, sendo o mais adequado e de uso constante
na literatura para essa aplicação10,21-24. Nele a determinação de m/z é feita com base
na frequência com que as moléculas, após ionizadas, realizam movimento circular sob um forte campo magnético (>7 Tesla em equipamentos modernos).
A partir dos dados de altíssima resolução e exatidão obtidos por meio do FT-ICR MS é possível atribuir fórmulas moleculares a milhares de íons em uma só análise, gerando grandes quantidades de dados, o que torna inviável o processamento dos
dados de forma manual25,26. Alguns softwares estão disponíveis para essa etapa, que
organizam os dados em gráficos importantes para melhor visualização dos resultados. Um dos gráficos mais importantes é o de classes, que soma as intensidades relativas ou fórmulas moleculares dos compostos com os mesmos números e tipos de heteroátomos, gerando informações sobre eficiência de ionização e composição heteroatômica dos óleos. Outra ferramenta muito importante é o gráfico de equivalente de ligações duplas (DBE, em inglês) em função de número de átomos de carbonos, que organiza os compostos de mesma classe heteroatômica dependendo de seus números de carbonos e nível de insaturação/ciclização, definido por:
DBE= C - (H/2) + (N/2) + 1
em que C = número de átomos de carbono, H = número de átomos de hidrogênios e N = número de átomos de nitrogênio na fórmula molecular. Com o auxílio desse gráfico é possível observar níveis de aromaticidade e ciclização dos óleos e frações, que podem ser relacionados a diversos propriedades e processos.
Essas estratégias unidas a análise multivariada como análise de componentes principais (PCA, em inglês), são fundamentais para comparação de amostras e conclusões geoquímicas. Na PCA os dados são combinados linearmente formando
eixos ortogonais entre si, chamados componentes principais. Esses eixos definem maiores porcentagens de variância entre os dados, e são úteis para agrupar as amostras dependendo das características ditadas pelos dados. Esse tipo de
metodologia tem sido empregado em diferentes aplicações na petroleômica.8,23,24
Compostos-alvo
Mesmo tendo grande importância como marcadores de transformações sofridas pelo óleo, os compostos polares do petróleo são responsáveis por diversos problemas no refino e processamento, desde precipitação de sólidos que podem impedir o processamento, passando por aumento da solubilidade de água no óleo e
até corrosão em dutos e depósitos.27
Compostos derivados de nitrogênio e enxofre, sejam leves ou pesados, em geral causam outros problemas como o aumento das emissões de gases poluentes
NOx e SOx;3 entretanto, nas etapas de refino e processamento um grupo de moléculas
se destaca como maior causadores de problemas: os asfaltenos.28 Os asfaltenos
correspondem a fração do petróleo insolúvel em n-alcanos, uma definição que abrange diferentes tipos de moléculas, majoritariamente aromáticas contendo muitas vezes heteroátomos em sua composição. Sua estrutura é ainda alvo de debate na literatura, mas se entende que corresponde a moléculas de alto nível de insaturação
com cadeias alquílicas pequenas ligadas a esse(s) núcleo(s) aromático(s)29. Acima de
certas concentrações no petróleo e em tolueno, os asfaltenos se agrupam formando agregados, que podem alterar características físico-químicas como solubilidade, e ainda favorecem a formação e estabilização de emulsões, dificultando a exploração,
o transporte e o processamento do óleo29. A maioria dos trabalhos na literatura utiliza
a precipitação dos asfaltenos com n-heptano,22,30,31 enquanto poucos apresentam
alternativas para precipitação32,33, mas nenhum determina as diferenças de
composição química utilizando FT-ICR MS. Luo et al.32 precipitaram asfaltenos
utilizando três diferentes n-alcanos, e concluíram que há maior aromaticidade e massas moleculares médias mais altas nos asfaltenos precipitados em maior n-alcano (n-heptano) em relação aos menores n-alcanos (propano e n-pentano). Nesse trabalho, os autores se utilizaram principalmente de análises bulk, medindo propriedades físico-químicas e, portanto, não caracterizaram os diferentes asfaltenos ao nível molecular, como a espectrometria de massas realiza.
As aplicações de diferentes técnicas de ionização acoplada a FT-ICR MS na análise de asfaltenos claramente geram resultados mais detalhados, e diferentes mesmo entre si, já que os mecanismos de ionização são diversos. Em um trabalho de 2012, Gaspar e colaboradores observaram as diferenças no número de fórmulas moleculares atribuídas, quando 5 fontes de ionização foram utilizadas para
caracterização por FT-ICR MS de uma mesma amostra de asfaltenos (Figura 1)34. As
fontes de APCI, APPI e APLI resultaram em mais fórmulas moleculares atribuídas (Figura 1a) e se mostraram mais fidedignas à composição obtida por análise elementar (Figura 1b). Essas técnicas, junto a LDI (laser desorption ionization, não testada no artigo) são as mais adequadas à análise de asfaltenos, já que tem maior eficiência de ionização para compostos de maior aromaticidade, característica essa intrínseca aos compostos asfaltênicos. Ressalta-se, porém, a complementariedade de diferentes técnicas de ionização, o que será explorado na análise dos asfaltenos e seus produtos de pirólise neste trabalho.
(a)
(b)
Figura 1: Comparação entre resultados de FT-ICR MS utilizando diferentes técnicas
de ionização em relação à (a) fórmulas moleculares atribuídas; e (b) a análise elementar de um óleo bruto e sua fração de asfaltenos precipitada. A figura (a) mostra as fórmulas moleculares comuns e as únicas a cada técnica de ionização.
Pirólise de materiais carbonáceos
A estratégia de pirólise com caracterização por UHRMS tem ganhado importância nos últimos 4 anos como ferramenta para determinação estrutural de materiais carbonáceos, já que é uma forma de quebra de ligações sem interferência
de outros compostos como oxigênio. Em 2014, Rathsack et al.apresentaram a análise
de pirolisados de carvão mineral marrom da Alemanha utilizando ESI(-)-FT-ICR MS
resultando em classes ricas de oxigênio e alguns átomos de enxofre (classes Oo, OoS1
e OoS2), o que foi compatível com as estruturas sugeridas na literatura35. Há um
predomínio de classes com baixo número de oxigênios especialmente entre 2-4, tanto para classes Oo quanto para OoSs. A análise dos gráficos de DBE em função do
número de carbonos mostra que os compostos se concentram em uma faixa de alta razão DBE/C, indicando que as estruturas maiores que compõem o carvão são ricas em anéis aromáticos e pobres em cadeias alifáticas. Em 2015 o mesmo grupo comparou resultados de LDI(-)- (do inglês laser desorption ionization) e ESI(-)-FT-ICR
MS também para uma amostra de carvão marrom.36 Mais uma vez os resultados
apontaram para classes com oxigênio e enxofre, para análises utilizando tanto ESI quanto LDI, mas com menor variação no número de carbonos para LDI, concentrando os compostos com poucos átomos de carbonos. Os autores ressaltam a vantagem de se utilizar diferentes técnicas de ionização para atingir diferentes tipos de compostos, levando a uma caracterização abrangente dos pirolisados, detectando tanto compostos polares quanto apolares.
O trabalho mais relevante nessa área, entretanto, foi publicado em 2015 por Chacón-Patiño et al. e trata da comparação entre hidrotratamento e pirólise de uma
amostra de asfaltenos por APPI(+)-FT-ICR MS37. A comparação entre os métodos de
quebra gerou poucas diferenças, mas os resultados das quebras foram interessantes, sendo o primeiro trabalho que trata da quebra de asfaltenos e análise por UHRMS para caracterização estrutural. Os resultados apresentados mostram que houve uma simplificação das classes em termos de números e variedade de heteroátomos, prevalecendo classes como N, CH e S, comuns a análise do óleo bruto por APPI(+). Os compostos ainda insolúveis em n-heptano após a pirólise possuem uma complexidade um pouco maior que os solúveis, mas menor que os asfaltenos brutos. A Figura 2 mostra a variação de DBE e número de carbonos de diferentes classes
com os dois diferentes processos, sendo Asp e M correspondendo às frações insolúveis e solúveis em n-heptano após a pirólise, respectivamente, com 1 correspondendo ao processo de hidroconversão e 2 à pirólise. É possível observar que há uma diminuição de DBE partindo dos asfaltenos brutos para M1 e M2, e uma concentração de compostos em maior razão DBE/C em Asp1 e Asp2. Assim, nas frações M1 e M2 se concentram os compostos de menor aromaticidade e maior variação no tamanho de cadeias alifáticas, enquanto que em Asp1 e Asp2 é possível observar moléculas compostas basicamente por núcleos aromáticos, com pequenas cadeias alifáticas. Observou-se, portanto, que a pirólise gerou ao mesmo tempo compostos mais aromáticos e outros menos, sugerindo que os asfaltenos são compostos por ambas parcelas.
Figura 2: Gráficos de DBE em função de DBE para as classes HC, S1, O1, N1 e N2,
para o asfaltenos bruto, compostos insolúveis (Asp1 e Asp2) e solúveis (M1 e M2) pós-pirólise (modificado de Chacón-Patiño et al.37)
Bacia Sergipe-Alagoas
A Bacia Sergipe-Alagoas ocupa cerca de 44.000 km2 e comporta material
com baixa biodegradação e maturação leve a moderada38. Os óleos da Bacia
Sergipe-Alagoas possuem características intrínsecas bem específicas que os diferem de outras bacias brasileiras, como a grande quantidade de asfaltenos (10% contra 3% de outras bacias) e aromáticos (20% contra 10% de outras bacias), um baixo ºAPI e um alto nível de acidez.7 O °API é uma grandeza que se relaciona inversamente com
densidade e viscosidade do óleo, e tem grande vínculo com seu valor comercial (alto °API, é igual a baixa densidade e maior valor comercial). Essas características as tornam amostras de grande potencial a análise por FT-ICR MS, possibilitando a aplicação de diversas metodologias vinculadas a essa técnica, pois:
• O baixo valor de ºAPI aponta para um petróleo com menor quantidade de compostos leves e voláteis, o que aponta um potencial de exploração pelas técnicas de ionização a pressão atmosférica, que atingem compostos mais pesados, em especial ESI;
• A grande quantidade de compostos aromáticos os torna amostras ótimas para análise por APPI, já que esses compostos são preferencialmente ionizados por essa técnica;
• O alto nível de acidez aponta para uma quantidade grande de compostos oxigenados, que podem ser facilmente caracterizados por FT-ICR MS. Essa grande quantidade de compostos ácidos os colocou como alvo de análise para determinação de migração e maturação dos óleos;39
• A grande quantidade de asfaltenos auxilia em sua análise, já que se trata de uma fração de difícil ionização e caracterização, mesmo utilizando uma técnica tão sensível e universal quanto a espectrometria de massas.
Assim, devido a composição única e rica em compostos alvo para análise por FT-ICR MS, óleos da Bacia Sergipe Alagoas foram selecionados para esse estudo. É importante ressaltar que esse estudo, apesar de focar em óleos de uma bacia específica, possui aplicações para óleos de outras bacias, seja no Brasil ou no mundo, já que visa estabelecer a relação entre a composição dos asfaltenos e seus pirolisados e as condições de precipitação.
OBJETIVOS GERAIS
Este trabalho tem como objetivo principal estudar óleos representativos de toda Bacia Sergipe-Alagoas buscando investigar e caracterizar à nível molecular a fração de asfaltenos precipitados em diferentes solventes, utilizando a técnica de FT-ICR MS como ferramenta fundamental. As frações dos asfaltenos foram precipitadas em dois tipos de n-alcanos e analisadas diretamente e, também, após um processo de micropirólise, de forma a clivar os asfaltenos em compostos mais simples facilitando sua caracterização. Dessa forma, buscou-se relacionar a composição química dessas frações com comportamentos, como a formação de emulsões, e também compreender a influência do solvente de precipitação na composição química dos asfaltenos.
CAPÍTULO I – O EFEITO DE DIFERENTES n-ALCANOS NA
PRECIPITAÇÃO DE ASFALTENOS: UMA CARACTERIZAÇÃO
ABRANGENTE UTILIZANDO FT-ICR MS
OBJETIVOS
1. Caracterizar os óleos brutos e asfaltenos utilizando FT-ICR MS acoplado a diferentes técnicas de ionização, comparando dois solventes utilizados na precipitação;
2. Investigar a utilização de diferentes métodos de ionização, variando técnicas e aditivos que auxiliam a ionização, para uma caracterização abrangente dos asfaltenos por FT-ICR MS;
MATERIAIS E MÉTODOS Amostras
Os óleos brutos e as frações de asfaltenos foram obtidos em parceria com o Grupo de Petróleo e Energia da Biomassa (PEB) da Universidade Federal de Sergipe, coordenado pelo Prof. Dr. Alberto Wisniewski Junior, e são procedentes da bacia Sergipe/Alagoas (Figura 3). Dez amostras representativas de todos os poços da parcela de Sergipe da bacia foram cedidas pela estação coletora de Petróleo da PETROBRAS, pertencente a UO-SEAL (Unidade de Operações de Exploração e Produção de Sergipe-Alagoas). Estas foram recebidas acondicionadas em frascos de vidro hermeticamente fechados com septos de poli(tetrafluoroetileno) (PTFE) e silicone e devidamente nomeadas (UO01-10).
Figura 3: Representação Geográfica do campo de estudo, situado na Bacia
Sedimentar Sergipe-Alagoas (FONTE: BDEP, 2012)
Preparo das amostras:
Teor de Asfaltenos
A precipitação de asfaltenos foi realizada através da metodologia ASTM D3279-12
modificada.40 Resumidamente, aproximadamente 250 mg de óleo bruto foram
pesados em um tubo de ensaio e, foram adicionados 10 mL de solvente (n-pentano ou n-heptano) a eles. A mistura (óleo / solvente) foi agitada suavemente e, em
seguida, o sistema foi centrifugado durante 5 min sob rotação de 2500 rpm em Centrífuga Excelsa® (II) da FANEM®, modelo 206 BL. O sobrenadante foi recolhido, outra porção de 10 mL do mesmo solvente foi adicionada e a mistura centrifugada novamente. Os asfaltenos precipitados retidos no filtro de papel foram lavados e centrifugados mais duas vezes (totalizando o uso de 40 mL de solvente) nas mesmas condições anteriormente para eliminar possíveis interferentes que poderiam ficar adsorvidos em sua superfície. Posteriormente foram secos em estufa durante 6 h e suas massas determinada em balança analítica (procedimento adaptado de Azevedo
et al., 2009).41 Todos os solventes foram utilizados como recebidos. Análises do
solvente foram realizadas entre as amostras para detectar possíveis contaminações. As massas dos asfaltenos e seus °API são mostrados na Tabela 1.
Tabela 1: Valores obtidos (%) de asfaltenos nas amostras de petróleo da bacia
Sergipe-Alagoas.
AMOSTRA °API % asfalteno precipitado em n-pentano % asfalteno precipitado em n-heptano UO01 27,0 12,85 18,64 UO02 30,0 6,00 2,47 UO03 24,0 12,87 10,22 UO04 16,4 13,14 7,11 UO05 27,0 8,53 3,93 UO06 23,5 11,80 5,07 UO07 22,4 11,92 7,58 UO08 23,4 12,78 5,54 UO09 22,7 12,23 4,52 UO10 23,3 15,16 5,83
As amostras de óleo bruto e asfaltenos foram recebidas em dois lotes: o primeiro contendo os óleos brutos e os asfaltenos precipitados com os dois solventes,
n-pentano (Asf_Pent) e n-heptano (Asf_Hept), e o segundo lote contendo os
pirolisados dos asfaltenos.
Análise por FT-ICR MS
O equipamento utilizado para as análises foi um espectrômetro de massas LTQ FT Ultra (Thermo Scientific, Bremen, Germany) de 7,2T, equipado com uma fonte de
negativo e positivo para ambas as técnicas de ionização. As amostras foram preparadas pela dissolução de 1 mg das amostras em 2 mL de tolueno/metanol (1:1
v/v). Nas injeções realizadas utilizando ESI adicionou-se 0,1% de aditivo no intuito de
alterar a eficiência de ionização dos compostos na amostra: ácido fórmico (HForm)
para análises no modo positivo e hidróxido de amônio (NH4OH) ou hidróxido de
tetrametilamônio (TMAH) para análises no modo negativo. Para APPI nenhum aditivo foi utilizado, e as amostras foram analisadas a partir de soluções em tolueno puro nas
concentrações de 1mg mL-1 para os óleos brutos e 2mg mL-1 para asfaltenos, para
melhorar sua detecção.
A fonte no FT-ICR MS operou com as seguintes condições: voltagem do spray de 3,6kV para ESI(+) e -3,1kV para ESI(-), Tube Lens de ±160 V e temperatura do capilar de 280°C. A aquisição de dados foi realizada pelo software Xcalibur 2.0 no intervalo entre 200-1000 Da com resolução de 400.000 na m/z 400 para ESI(±) e 750.000 na m/z 400 para APPI(±), já que espectros mais complexos são produzidos por APPI. A interpretação dos dados obtidos foi realizada utilizando software
desenvolvido em nosso laboratório PetroMS25,26 e as análises de PCA foram
realizadas através do software Pirouette 3.11 (Infometrix, Inc., Woodinville, WA), utilizando as intensidades relativas centradas na média. Classes ausentes foram consideradas como tendo zero de intensidade. Os resultados foram comparados dentro de cada método de ionização, de forma a relacionar óleo bruto com seus asfaltenos e, em seguida, com todos os métodos de ionização em conjunto.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Métodos de ionização
ESI(+)_HForm
A Figura 4 mostra os espectros de ESI(+)-FT-ICR para a amostra UO04, tanto para o óleo bruto (a) quanto para os asfaltenos precipitados em pentano (c) e n-heptano (e). Os íons atribuídos estão marcados como pontos coloridos e os gráficos de DBE em função do número de carbonos são mostrados em (b) e (d) para Asf_pent e Asf_hept respectivamente.
Figura 4: Espectros de massas (a, c, e) e gráficos de DBE em função do número de
carbonos (b, d) da classe N1 da amostra UO04 utilizando ESI(+)_HForm. (a, b) correspondem ao óleo bruto, (c, d) correspondem a Asf_pent e (e) corresponde a
Asf_hept
É possível notar que os perfis do espectro do óleo e dos asfaltenos são diferentes, com uma queda na intensidade absoluta de aproximadamente uma ordem
(a) (b) (c) (d) (e) 300 400 500 600 700 800 900 1000 200 10,000 0 A b so lu te In ten si ty m/z 20,000 30,000 40,000 50,000 60,000 70,000 80,000 300 400 500 600 700 800 900 1000 m/z 0 2,500 5,000 7,500 A b so lu te In te n si ty 10,000 12,500 300 400 500 600 700 800 900 1000 m/z A b so lu te In ten si ty 12,500 15,000 10,000 7,500 5,000 2,500 0 17,500 20,000 22,500 N1 N1O1 N2 N1 N1O1 N2 N3S2 N1O2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number 0 2.5 10 12.5 15 17.5 20 D B E 5 7.5 22.525 27.5 0 In ten si ty 90 80 20 70 60 50 40 30 20 10 100 In te n si ty 90 80 20 70 60 50 40 30 20 10 100 D B E 0 10 15 20 5 25 30 35 40
de grandeza. Não foram atribuídos íons em Asf_hept em nenhuma das amostras analisadas.
Os gráficos de classes (Figura 5) mostram que as principais classes em termos de
intensidade para os asfaltenos são as mesmas do óleo bruto (N1, N2 eN1O1). Esse
comportamento era esperado devido a maior eficiência de ionização de compostos piridínicos frente às outras classes quando operando com ESI(+)_HForm, pela maior basicidade desses compostos em solução, já que eletrospray dissorve cargas presentes na solução para a fase gasosa. Asf_pent apresentou menor intensidade
relativa da classe N1 em relação ao óleo bruto, acompanhado de maior intensidade de
classes com oxigênio e enxofre (NnOo, Oo and OoSs). A detecção de classes mais
complexas em Asf_pent pode ser explicada pela retirada de compostos da classe N1
na precipitação, que suprime os íons de outras classes por sua melhor eficiência de
ionização. Esse fato sugere que os compostos da classe N1 são menos aromáticos
em comparação a essas classes oxigenadas e sulfuradas, já que os compostos N1 se
solubilizam melhor em um solvente apolar, sendo observadas em menor quantidade nos asfaltenos.
Figura 5: Gráfico de classes para análise por ESI(+) FT-ICR MS da amostra UO04:
(a) óleo bruto e em (b) Asf_pent. Em Asf_hept não foram atribuídos íons utilizando ESI(+)_HForm.
Essa menor aromaticidade da classe N1 foi confirmada pelos gráficos de DBE
em função do número de carbonos (Figura 4b, d), que mostram maior dispersão de compostos no eixo de número de carbonos para o óleo bruto, em contraste a Asf_pent que concentra os compostos em menor número de carbonos, para cada DBE. Os
compostos da classe N1 remanescentesem Asf_pent são altamente aromáticos e em
menor número que os encontrados nos óleos brutos. A análise de Asf_hept por Classes (a) (b) Classes 10 R el at iv e P er ce n ta ge 20 30 40 50 60 70 80 90 0 5 0 10 15 20 25 30 35 40 R ela ti ve P er cent ag e
ESI(+)_HForm não gerou íons atribuíveis para nenhum óleo, mostrando que não são precipitados compostos básicos em n-heptano. As tendências aqui exemplificadas pela amostra UO04 foram encontradas em todas as amostras.
Em geral, as análises por ESI(+)_HForm mostraram que os compostos asfaltênicos possuem baixa basicidade, já que geram baixa intensidade em Asf_pent e não foram detectados em Asf_hept. Essa baixa basicidade se dá principalmente devido ao alto caráter aromático dos asfaltenos, o que desfavorece a acepção do próton. Além disso, os resultados mostram que os compostos de maior aromaticidade acomodam mais heteroátomos, como visto pelos gráficos de classes de Asf_pent.
ESI(-)_NH4OH
Para ESI(-) dois aditivos foram utilizados separadamente: NH4OH que favorece
a ionização de ácidos naftênicos (classe O2) e TMAH que favorece a ionização dos
carbazóis (classe N1). A Figura 6 mostra os espectros e gráficos de classes do óleo
bruto, Asf_pent e Asf_hept para amostra UO05 utilizando NH4OH como aditivo.
A diminuição da intensidade absoluta comparando óleo bruto e asfaltenos também foi observada nesse método de ionização, mas nesse caso foram atribuídos íons para Asf_hept, diferentemente de ESI(+)_HForm. A análise de Asf_pent resultou em classes mais oxigenadas e/ou sulfuradas, com uma leve queda na intensidade
relativa da classe O2. Para a maioria das amostras há maior número de íons
detectados da classe O2 em Asf_pent do que para o óleo bruto, e mesmo assim sua
intensidade relativa cai, apontando para uma menor eficiência dos compostos da
classe O2 nos asfaltenos em relação ao óleo bruto.
Asf_hept apresenta menor variedade de classes e menor intensidade da classe
O2 em relação a Asf_pent, o que indica uma baixa aromaticidade da classe O2 nos
óleos em geral, já que n-heptano precipita compostos mais aromáticos. Essa baixa aromaticidade da classe O2 é confirmada pelos gráficos de DBE x C, que mostram uma maior intensidade de compostos em baixos valores de DBE (2-6), tanto para
Figura 6: Espectros de massas (a, b, c) e gráficos de porcentagem de classes (d, e, f) da amostra UO05 utilizando ESI(-)_NH4OH. (a, d) correspondem ao óleo bruto, (b,
e) correspondem a Asf_pent e (c, f) correspondem a Asf_hept
ESI(-)_TMAH
A utilização de TMAH (pKb ~0)42 altera o comportamento da ionização dos
compostos, já que possui uma basicidade maior que NH4OH (pKb = 4,75)42, ionizando
compostos menos ácidos encontrados nos óleos e asfaltenos, como a classe CH e
aumento da intensidade das classes N1 e O1, além dos já encontrados por NH4OH.
Apesar disso, devido a competição de cargas no processo de eletrospray, ocorre
supressão iônica de alguns compostos detectados por NH4OH, estando eles ausentes
nas análises por TMAH. É o caso de alguns compostos da classe O2, além de classe
aditivos para uma caracterização abrangente dos compostos ácidos encontrados nas matrizes.
Utilizando TMAH foi também possível observar o maior número de classes oxigenadas e sulfuradas (NnOo, Oo e OoSs) nos asfaltenos em relação aos óleos
brutos, encontrando assim como para ESI_NH4OH menor complexidade de classes para Asf_hept em comparação a Asf_pent (Figura 7). Mais uma vez as intensidades absolutas dos espectros dos asfaltenos são múltiplas vezes menor do que as dos óleos brutos. A classe CH é detectada nos óleos brutos quando utilizamos TMAH, mas não pôde ser detectada nos asfaltenos, revelando o baixo caráter aromático dessa classe já que são solúveis em ambos n-alcanos.
Figura 7: Espectros de massas (a, b, c) e gráficos de porcentagem de classes (d, e, f) da amostra UO06 utilizando ESI(-)_TMAH. (a, d) correspondem ao óleo bruto, (b,
e) correspondem a Asf_pent e (c, f) correspondem a Asf_hept
Os compostos de maior intensidade da classe N1 se concentram nos níveis mais altos
mostrando a maior aromaticidade em geral do Asf_hept, já que possuem maior
número de anéis aromáticos (Figura 8). Apesar disso, como em NH4OH, os
compostos da classe O2 não se concentram em altas razões DBE/C como a classe
N1, mas sim diminuem em intensidade e número, quando comparamos óleo bruto, Asf_pent e Asf_hept. Isso mostra que ácidos de alto caráter aromático (altas razões DBE/C) não estão presentes ou não têm boa eficiência de ionização em ESI(-)_TMAH.
A maior intensidade da classe N1 e menor de O2 para os asfaltenos foi observada em
todas as amostras, e mostram que a acidez dos asfaltenos se baseiam principalmente
nos compostos pirrólicos (classe N1) e não nos ácidos carboxílicos. Dessa forma, para
se estudar essa acidez a utilização de TMAH é mais adequada já que ioniza melhor tais compostos. Além disso, mostra-se que o grupo carboxila, se presente além da
classe O2, está acompanhado de outros heteroátomos formando classes mais
complexas, como NO2, O3S e N3O2.
Figura 8: Gráficos de DBE em função de número de carbonos da classe O2 (a-c) e
N1 (d-f) da amostra UO06 utilizando ESI(-)_TMAH. (a, d) correspondem ao óleo bruto,
(b, e) correspondem a Asf_pent e (c, f) correspondem a Asf_hept.
(a) (b) (e) (c) (f) 0 In te ns it y 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.5 25 27.5 30 DB E 22.5 25 20 20 17.5 15 12.5 10 7.5 5 2.5 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.5 25 27.5 30 DB E In te ns it y 50 55 45 40 35 30 25 20 15 10 60 5 Carbon Number Carbon Number 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number In te ns it y DB E 90 80 20 70 60 50 40 30 20 10 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.525 27.530 32.535 (d) 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.525 27.530 32.535 In te ns it y 90 80 20 70 60 50 40 30 20 10 100 In te ns it y 50 45 20 40 35 30 25 20 15 10 DB E 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.525 27.530 32.535 DB E 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 Carbon Number 0 2.55 7.510 12.515 17.520 22.5 25 27.530 DB E In te ns it y 16 14 12 10 8 18 6 20 22
APPI(+)
As análises por APPI(+) geraram espectros de baixa intensidade para os asfaltenos, com pouca variação nas intensidades das classes heteroatômicas quando comparamos um óleo com seus asfaltenos (Figura 9). As baixas intensidades indicam que a fração precipitada possui menor eficiência de ionização que o óleo bruto como um todo.
Figura 9: Espectros de massas da amostra UO02 utilizando APPI(+), sendo (a) óleo
bruto, (b) Asf_pent e (c) Asf_hept. As principais classes são sinalizadas na legenda
(a) (b) (c) CH N1 N1O1 N3O2 O1 200 m/z 300 400 500 600 700 800 900 200 m/z 300 400 500 600 700 800 900 1000 20000 15000 10000 5000 0 A b so lu te In tens ity 7000 6000 4000 2000 0 A b so lu te In te n sit y 5000 3000 1000 200 m/z 300 400 500 600 700 800 900 10000 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 A b so lu te In te n sit y
Na Figura 10, observa-se que as maiores diferenças são encontradas nas
classes N1O1, N1O2 e O1, que possuem intensidades relativas crescentes na ordem
óleo bruto<Asf_pent<Asf_hept, e uma diminuição leve nessa ordem para a classe CH. Quando APPI(+) é utilizado, os hidrocarbonetos poliaromáticos são ionizados preferencialmente, tanto para óleos brutos quanto para os asfaltenos, conforme observado nos gráficos de DBE em função de número de carbonos da classe CH. É possível notar que não há compostos detectados com DBE abaixo de 4, que corresponde a um anel aromático. Isso se explica pelo mecanismo de ionização de APPI(+) que necessita retirar um elétron ou próton através da interação com radiação, o que requer mais energia para hidrocarbonetos alifáticos ou com ciclos não aromáticos do que para compostos aromáticos.
Figura 10: Gráfico de intensidade de classes (a-c) e gráficos de DBE em função de
número de carbonos (d-f) da classe CH da amostra UO01 utilizando APPI(+). (a, d) correspondem ao óleo bruto, (b, e) correspondem a Asf_pent e (c, f) correspondem
a Asf_hept.
A Figura 10 mostra também que para o óleo bruto, os compostos da classe CH possuem menos de 50 carbonos com DBE entre 4 e 20. Para os asfaltenos as faixas de DBE e número de carbonos são mais amplas, com Asp_pent apresentando uma região de alta intensidade entre DBE 4-20 e 35-65 carbonos, o que foi encontrado em menores intensidades em Asf_hept. Tais compostos possuem cadeias alifáticas longas, já que possuem valores altos de número de carbonos para um dado DBE,
tornando-os solúvel em n-heptano (e, portanto, ausentes em Asf_hept), mas insolúvel em n-pentano. Assim, as principais diferenças entre óleos brutos e seus asfaltenos quando analisados por APPI(+) está no número de carbonos e DBE, mas não nas classes heteroatômicas detectadas, sugerindo que APPI(+) ioniza um conjunto similar de moléculas em relação a composição de heteroátomos entre óleos brutos e asfaltenos.
APPI(-)
O método utilizando APPI(-) ionizou preferencialmente classes oxigenadas (Figura 11) como N1O1, O1, NO2, além das classes N1 e CH, com prevalência da
classe O1 para óleo bruto e N1O1 para asfaltenos. Comparando óleo bruto com
asfaltenos há um aumento de intensidade de compostos oxigenados de maior DBE e menor número de carbonos. Essas constatações demonstram a maior polaridade e aromaticidade dos compostos asfaltênicos em relação ao óleo bruto.
Essa maior aromaticidade pode ser observada na classe O1, que não apresenta
compostos com DBE menor que 15 em alta intensidade nos asfaltenos, enquanto que nos óleos brutos eles são os de maior intensidade. Apesar dessas conclusões, é importante notar que a intensidade para esses materiais é baixa (Figura 12), mesmo para o óleo bruto impossibilitando uma discussão profunda sobre classes de menor intensidade, já que os erros nas atribuições são maiores.
Figura 11: Gráficos de intensidade relativa de classes (a, b, c) e de DBE em função
do número de carbonos (d, e, f) para a classe O1 da amostra UO01 analisada utilizando APPI(-). (a, d) correspondem ao óleo bruto, (b, e) correspondem a
Asf_pent e (c, f) correspondem a Asf_hept.
(a) (b) (c) (d) (e) (f) 20 -Carbon Number R el at iv e In te n si ty R el at iv e In te n si ty R ela ti ve In tens it y D B E D B E D B E 15 10 5 0 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 12 8 10 14 16 -Carbon Number Carbon Number 5 10 15 20 25 30 35 40 5 10 15 20 25 30 35 40 -20 5 10 15 20 25 30 35 40 0 -30 40 50 60 70 80 90 20 30 40 50 60 70 20 30 40 50 60 70 100 0 100 0 100 0 O8 O 6 S O 2 S OS O 5 S O4 O9 N 3 O 3 N 3 O 2 O 3 S N O 3 O 4 S S O3 CH N O 2 O2 NO N O OS O8 O5 O4 O 8S O 9S O3 S N 3O 2 O9 O5 S N 3O 3 NO 2 O 3S O 2 O4 S CH N O NO O 6S O8 O 9S OS NO 3 O9 O4 N 3O 2 S N 3O 3 O 3S O5 S O 3 CH N O4 S NO 2 O2 O NO
Figura 12: Espectro de massas da amostra UO01 utilizando APPI(-). Tem-se (a)
óleo bruto, (b) Asf_pent e (c) Asf_hept. As principais classes são sinalizadas na legenda
Tendências gerais
Foram utilizadas diferentes técnicas de ionização de forma a caracterizar com maior abrangência os compostos do petróleo numa abordagem petroleômica. As tendências exemplificadas para alguns óleos se repetem para o grupo de amostras em geral. Para um mesmo óleo ou fração asfaltênica, os perfis dos espectros de massas são distintos e diferentes classes de compostos são observadas quando
(a) (b) m/z (c) CH N1 N1O1 N3O2 O1 O2 0 500 200 m/z 300 400 500 600 700 800 900 1000 1500 2000 400 m/z 500 600 700 800 900 1000 700 600 400 200 0 500 300 100 800 900 1000 300 300 400 500 600 700 800 900 0 200 1000 50 100 150 200 250 300 350 400 A b so lu te In tens ity A b so lu te In te n sit y A b sol u te In te n sit y
diferentes métodos de ionização são utilizados. Classes de compostos com alta intensidade obtidos por um método aparecem com menor intensidade em outra, mostrando a complementariedade das técnicas de ionização e os diferentes métodos
utilizados aqui. É o caso, por exemplo, das classes CH, N e O2, que possuem valores
bem distintos nos três métodos de ionização utilizados no modo negativo de análise (Figura 13).
Figura 13: Espectros de massas (a, b, c) e gráficos de intensidade relativa das
classes (d, e, f) do óleo bruto UO05 sob dois diferentes métodos de ionização no modo ESI(-)e em APPI(-). É possível observar as diferenças no perfil e distribuição
de classes quando utilizado ESI(-) com TMAH (a, d) ou NH4OH (b, e) como aditivo, e
APPI(-) (c, f).
(a) (d)
(b) (e)
Além disso, a utilidade da precipitação dos asfaltenos e o efeito do uso de diferentes solventes nessa precipitação (como por exemplo na Figura 14) pôde ser verificada. A precipitação e análise mais direcionada dessa fração-problema minimiza a supressão de seus sinais quando analisada juntamente com o próprio óleo bruto individual, já que em geral a fração asfaltênica possui baixa eficiência de ionização. Classes de menor intensidade em Asf_pent não foram precipitadas com n-heptano, indicando que esses compostos de maior complexidade tem maior solubilidade em n-heptano.
Figura 14: Espectros de massas (a, b, c) e gráficos de porcentagem de classes (d, e, f) da amostra UO05 utilizando ESI(-)_NH4OH. (a, d) correspondem ao óleo bruto,
(b, e) correspondem a Asf_pent e (c, f) correspondem a Asf_hept (repetição da Figura 6)
A composição em termos de classes heteroatômicas da fração asfaltênica é ligada a composição dos óleos brutos em geral, já que, depende da matéria-prima de partida. É possível observar na Figura 14, exemplificado pela amostra UO05, que as classes encontradas no óleo bruto são, em geral, similares as encontradas nos asfaltenos, confirmando essa tendência. Entretanto, devido a questões como solubilidade no n-alcano utilizado para precipitação dos asfaltenos e a eficiência de ionização, as proporções dessas classes são diferentes quando comparamos os óleos
e seus respectivos asfaltenos. Classes como O2 e N tem ionização favorecida pelo
método de ESI utilizando NH4OH, mas outras classes como O3S, NO e NO2 que
aparecem em pequena abundância relativa no óleo, surgem com maior intensidade nos asfaltenos. O efeito inverso é observado para outras classes como a classe O
(ainda para ESI_NH4OH), com mais de 20% de intensidade relativa no óleo UO05,
apresentando intensidade relativa de 0,8% em Asf_Pent e sem detecção em Asf_Hept, indicando que compostos da classe O estão presentes em sua maior parte no óleo bruto e não fazem parte da fração de asfaltenos.
Comparação entre métodos de ionização
Aromaticidade
A primeira ferramenta utilizada para comparação de métodos de ionização é a avaliação da aromaticidade das classes de maior intensidade para cada uma. Essa aromaticidade foi determinada a partir da razão média de DBE por número de carbonos, que fornece uma boa estimativa do número de carbonos envolvidos em duplas ligações, anéis alifáticos e aromáticos. Aumentando a razão DBE/C média, mais aromático é a classe e menos carbonos alifáticos estão presentes nas moléculas que a compõem.
Na Figura 15 é possível observar a tendência de maiores valores de DBE/C
para asfaltenos dentro das classes N1 para APPI(-) e ESI(-)_TMAH. Essa tendência
também foi encontrada as outras classes majoritárias em outros métodos de ionização. É possível observar também um valor maior de DBE/C para asfaltenos precipitados em heptano em relação àqueles precipitados em pentano. Essa tendência é evidente em diversas classes de heteroátomos, e em todas as amostras, exceto na amostra UO2. Essa exceção ocorre provavelmente pela baixa porcentagem obtida de Asf_hept nessa amostra (2,47%), causada pelo alto valor de °API (Tabela
1). Uma maior aromaticidade dos asfaltenos é esperada já que núcleos aromáticos
têm menor solubilidade em solventes alquílicos que cadeias alifáticas e, portanto, precipitam. Essa tendência confirma que o n-heptano solubiliza mais compostos, precipitando somente os de maior aromaticidade, com menor conteúdo alifático, ou seja, de maior razão DBE/C.
Figura 15: Razão DBE/C média mostrando a tendência de aumento de DBE/C entre
óleos e asfaltenos precipitados em n-pentano e n-heptano, representando maiores níveis de aromaticidade dos asfaltenos em relação aos óleos. A amostra UO02
apresenta uma exceção na tendência DBE/C para Asf_hept.
Ao comparar os gráficos de número de carbonos em função de DBE entre o
óleo, Asf_pent e Asf_hept para a classe N1 do modo ESI(-)_TMAH (Figura 16), é
observado tanto uma maior faixa de número de carbonos quanto uma menor faixa de DBE para os óleos, o que explica menores valores de DBE/C médios em relação aos asfaltenos. Em geral, os Asf_Pent apresentam maiores números de carbonos e menores valores de DBE em comparação à Asf_Hept. Se observa também que os compostos se concentram em uma fina faixa de altas razões DBE/C para Asf_Hept,
D BE/ C r ati o D BE/ C r ati o
enquanto há uma maior dispersão em Asf_Pent, principalmente, em se tratando de número de carbonos.
A pequena quantidade de compostos com baixos valores de DBE/C em n-heptano pode ser explicada pela maior solubilidade dos compostos de menores cadeias alifáticas em um solvente de maior cadeia. Em n-pentano os compostos com cadeias alifáticas menores são menos solúveis e, portanto, estão presentes na fração asfaltênica, já que não se acomodam em um solvente com cadeia pequena. De uma outra forma, para um mesmo núcleo aromático, quanto maior a cadeia alifática ligada a esse núcleo, menor a solubilidade em n-pentano e, portanto, esse composto pode ser visto na fração asfaltênica precipitada. Já o n-heptano acomoda melhor as cadeias alifáticas solubilizando-as, não sendo encontradas nos asfaltenos precipitados.
Figura 16: Gráficos de DBE por número de carbonos da amostra UO08 analisados
por ESI(-)_TMAH mostrando a tendência de aumento de DBE/C entre óleos e
asfaltenos para a classe N1. Ainda é possível observar a menor região de DBE/C
