Valorização da casca de camarão para tratamento da drenagem ácida mineral do carvão visando a obtenção de água de reuso

Dámaris Núñez Gómez

VALORIZAÇÃO DA CASCA DE CAMARÃO PARA

TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA MINERAL DO CARVÃO VISANDO A OBTENÇÃO DE ÁGUA DE REUSO

Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Ambiental da Universidade Federal de Santa Catarina para a obtenção do Grau de Doutor em Engenharia Ambiental.

Orientador: Prof.ª Dr. ª María Ángeles Lobo Recio Coorientador: Prof. Dr. Flávio Rubens Lapolli

Florianópolis 2018

Para Gael e Vega, por que cada escolha é uma renúncia.

AGRADECIMENTOS

A meus pais, Juana e Pedro, por seu apoio e amor incondicional. Obrigada e parabéns, obrigada por estar sempre do meu “lado” e me ajudar a levantar mais forte, e parabéns pelo esforço, dedicação e educação que me deram.

A minha irmã, Eleazara, meu cunhado, Javier, e meu sobrinho, e grande amor cibernético, Saúl, por que a distância não foi empecilho nem desculpa para viver e acompanhar todo o processo. Os quiero perlas!

A meus tios, Vicenta e Pedro, pela paciência e torcida durante todo o doutorado.

A família Da Silva Ribas que além de me “prestigiar” com seu filho mais bonito sempre estiveram torcendo.

A meus amigos, Marina Machado e Andrés Villazón, pelas breves longas conversas filosóficas e existenciais nas quais sempre aprendi muito, pela paciência, pelo apoio incondicional, pelo carinho e grande amizade. Marina, obrigada por todos estes anos de amizade e ser uma das melhores pessoas que já conheci.

A Rafael Sartori pela paciência na minha introdução no mundo da modelagem matemática computacional.

Aos membros do LaRA que durante estes anos fizeram parte do grupo de pesquisa, em especial, a Caroline Rodrigues pela parceria e ajuda no processo.

A minha orientadora, a Profª María Ángeles Lobo Recio. Tantas coisas por agradecer e nem sei como começar. Obrigada pela orientação profissional e pessoal, por acreditar no meu trabalho e minhas capacidades quando nem eu acreditava. Obrigada por percorrer este caminho junto, pelo incentivo na melhora continua e o aperfeiçoamento. Obrigada pela compreensão, paciência e apoio mostrados em todos estes anos. Obrigada pelo excelente ensinamento e inestimáveis contribuições. E, especialmente, obrigada pelo carinho, amizade, força e dedicação constante. Gracias.

Ao meu coorientador, o Prof. Flávio Rubens Lapolli, pela confiança e a oportunidade de iniciar mais uma etapa cientista.

Aos membros da banca examinadora, os Professores Maria Eliza Nagel Hassemer, Lucila Adriani Coral e Claus Troger Pich, pela sua disponibilidade e participação no aperfeiçoamento do trabalho.

Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) pelo apoio financeiro.

A Gael e Vega, pois vocês também foram “um resultado” desta etapa.

Finalmente, a ti, Ivan da Silva Ribas, pois sem você nada disto teria acontecido. Obrigada por caminhar (e correr) do meu lado e por “tirar” da carreta sozinho quando não consegui te acompanhar, pela segurança e tranquilidade emocional, pela ajuda constante em todas as etapas, por me deixar voar e me puxar de volta “na real”. Obrigada por ser como eres e estar junto. Este trabalho também é teu.

Devo confessar que chegados neste ponto fica difícil descrever com as palavras certas a tormenta de emoções que estou experimentando, aliás sou de ciências e me expressar sentimentalmente bonito não é meu forte. Porém, não posso deixar de ressaltar que este trabalho é o resultado de um longo caminho, com altos e baixos, surpresas (e tanto!), tristezas, alegrias e, sobretudo, aprendizado. Aprendizado empírico científico e auto aprendizado. Aprender os próprios limites, aprender a superar-se, aprender a estabelecer, e cumprir objetivos, aprender a organizar-se, aprender a confiar (e desconfiar), aprender a ajudar e receber ajuda, e em definitiva, aprender a conviver e trabalhar em equipe/parceria. Nesse sentido, eu tive a melhor equipe para realizar este trabalho, pois ele é fruto da ajuda, o apoio e a colaboração de diversas pessoas. Obrigada a todos!

“

Albert Szent-Györgyi Nagyrápolt (1893 - 1986), fisiologista húngaro. Prêmio Nobel de Medicina em 1937.

RESUMO

A crescente problemática derivada da escassez de recursos hídricos de qualidade, fomentada muitas vezes pela falta de gestão e controle, o mau uso dos mesmos pelos diversos setores da população e as próprias características intrínsecas dos cursos de água (condições estuarias, torrencialidades dos rios, relevo, etc.) faz necessário o desenvolvimento de alternativas viáveis que contribuam para a resolução/mitigação desta situação. Este trabalho pretendeu contribuir obtendo, a partir da drenagem ácida mineral (DAM), uma vazão determinada de água com qualidade suficiente (conforme padrões legais) para usos secundários não potáveis, diminuindo assim a pressão antrópica exercida sobre os mananciais de qualidade, que poderiam ser preservados para o consumo populacional. O tratamento proposto para remediação da DAM apresenta-se também como alternativa sustentável na gestão dos resíduos catarinenses, uma vez que usa a casca de camarão, resíduo sem valor econômico aparente e abundante no estado, como biomaterial de adsorção e neutralização do efluente. Para o estudo e verificação do sistema de tratamento de DAM com casca de camarão foram realizados ensaios preliminares em batelada em escala laboratorial para identificação das variáveis significativas e independentes do processo. Com base nos resultados, foi desenvolvido um planejamento fatorial estatístico que permitiu determinar as condições ideais de remoção em termos de agitação e dosagem do biorresiduo. Assim, baseado nas condições ideais estatisticamente definidas foram realizados os estudos cinéticos e isotérmicos de adsorção que, por sua vez, permitiram a configuração de ensaios em fluxo contínuo descendente em coluna de leito fixo. O conhecimento obtido do processo de remediação da DAM com casca de camarão permitiu então embasar o sistema de tratamento em escala piloto laboratorial. Como fases prévias à construção do sistema de tratamento em escala piloto laboratorial, foi realizada uma modelagem matemática e design computacional no intuito de aumentar a idoneidade do sistema e sua efetividade. Quatro condições operacionais foram testadas conseguindo um efluente apto para seu reuso secundário não potável conforme a resolução do CONAMA 357/2005. De forma complementar, a casca de camarão pré e pós-tratamento foi caracterizada. A estabilidade do biorresiduo saturado de íons metálicos foi estudada em ensaios de dessorção e inertização por plasma térmico de corrente contínua. Como fase final, e a partir dos resultados obtidos, realizou-se um estudo de viabilidade econômica do sistema de tratamento proposto como alternativa para sua instalação in situ em minas desativadas, fechadas e/ou abandonadas.

De forma geral, os resultados desta pesquisa indicam o potencial de utilização da SS como biomaterial sorvente. Os estudos cinéticos e isotérmicos, assim como a modelagem química, para a remediação da DAM nos ensaios em batelada a escala laboratorial, confirmaram a influência da agitação e a pH-dependência no processo, que ocorre via mecanismos de quimiossorção de forma predominante, mas com a coexistência de outros mecanismos sortivos, tais como a precipitação. Em relação ao sistema de tratamento em escala piloto laboratorial, os resultados mostraram a obtenção de um efluente apropriado, no que diz respeito ao pH e às concentrações de ferro e manganês, até 1866 minutos de operação para seu reuso secundário não potável (Classe III) e 3090 minutos para seu lançamento direto sem risco ambiental. O baixo custo do tratamento confirmou-se pela efetiva neutralização da DAM, sem necessidade de produtos químicos complementares. No sistema piloto, os resultados apontaram à coexistência de dois processos de remoção de íons metálicos, via adsorção e (a pH mais elevados) via neutralização. Destaca-se ainda a estabilidade do biorresiduo saturado após tratamento da DAM, fato que facilita e simplifica a manipulação e disposição final do mesmo. Por fim, a aplicação de parâmetros financeiros confirmaram a viabilidade econômica da implantação e operação do sistema de tratamento da DAM com casca de camarão em uma mina desativada. A pesquisa colaborou, em última instância, na redução dos conflitos sociais, garantindo, em longo prazo, a permanência e desenvolvimento das atividades econômicas de maneira sustentável. Contribuindo, ainda, para a diminuição dos impactos ambientais causados pela mineração do carvão, bem como para a preservação do meio ambiente em geral. Palavras chave: Drenagem ácida mineral (DAM); biorresiduo; sorção; planejamento fatorial; escala piloto; viabilidade econômica.

ABSTRACT

The increasing problems arising from the scarcity of water resources requires the development of viable alternatives that contribute to the resolution / mitigation of this situation. This work wants to contribute, obtaining from the acid mine drainage (AMD), a determined water flow with sufficient quality (according to legal standards) for non-potable secondary uses, reducing the anthropic pressure on the quality water sources, which could be preserved for the population consumption. The proposed treatment for AMD remediation is a sustainable alternative in the management of the residues from Santa Catarina state, since it uses the shrimp shell, abundant residue in the state without apparent economic value, like biomaterial for adsorption and neutralization of the AMD. In order to verify the viability of the AMD treatment system with shrimp shell, preliminary laboratory tests were carried out to identify the significant and independent variables of the process. Based on the results, the statistical factorial design was developed to determine the ideal conditions of metal ion removal. According with the ideal conditions, the kinetic and isothermal equilibrium adsorption studies were carried out which, in turn, allowed the configuration of downstream continuous flow tests in a fixed bed column. The knowledge obtained from the remediation process allowed to base the pilot treatment system on laboratory scale. As a preliminary step of the pilot treatment system construction, a mathematical modeling and computational design was carried out in order to increase the treatment suitability and its effectiveness. Four operating conditions were tested to achieve an effluent appropriate for non-potable reuse as law CONAMA nº 357/2005. Complementarily, the shrimp shell, before and after treatment, was physically characterized. The stability of the bio waste satured with metal ions before treatment was studied with desorption tests and inertization tests by thermal plasma. As a final step, and based on the results obtained, an economic feasibility study of the proposed treatment system was carried out as an alternative for its in situ installation in deactivated, closed and / or abandoned mines. Thus, the project aims to collaborate with the reduction of social conflicts, guaranteeing, in the long term, the permanence and development of economic activities in a sustainable way. It will also contribute to the reduction of environmental impacts caused by coal mining, as well as to the preservation of the environment in general.

Key-words: Acid mine drainage (AMD); bio waste; sorption; factorial design; pilot scale; economic feasibility

LISTA DE FIGURAS

CAPÍTULO 1

Figura 1.1: Perfil da camada de carvão mostrando as ocorrências de concreções de pirita (destacadas) ... 21 Figura 1.2: Bacia Carbonífera de Santa Catarina ... 22 Figura 1.3: Mineração de carvão mineral no município de Urussanga/SC nos anos 50 ... 23 Figura 1.4: Fluxograma geral da pesquisa ... 30 Figura 1.5: Fluxograma geral da pesquisa com destaque ao agrupamento temático dos capítulos/artigos ... 31

CAPÍTULO 2

Figura 2.1: Estrutura da quitina ... 37 Figura 2.2: Curva termogravimétrica (TGA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) da SS sob atmosfera de N2 (100 mL min-1_{). Massa da amostra 10,8 mg; razão de aquecimento 10 ºC min}-1_; suporte da amostra em alumina. Com destaque nos eventos térmicos significativos de (1) perda de água de constituição e umidade; (2) despolimerização; (3) geração de material carbonizado; e (4) queima do material carbonizado. Onde a linha preta representa a massa residual (%) e a linha vermelha o fluxo de calor (mW). ... 44 Figura 2.3: Curva termogravimétrica (TGA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) da CT sob atmosfera de N2 (100 mL min-1_{). Massa da amostra 9,6 mg; razão de aquecimento 10 ºC min}-1_; suporte da amostra em alumina. Com destaque nos eventos térmicos significativos de (1) perda de água de umidade; (2) despolimerização; e (3) geração de material carbonizado. Onde a linha preta representa a massa residual (%) e a linha vermelha o fluxo de calor (mW). ... 46 Figura 2.4: Curva TGA isotérmico para SS e CT sob atmosfera de N2 (100 mL min-1_{) ... 47} Figura 2.5: Distribuição do tamanho de partícula da SS ... 47 Figura 2.6: Distribuição do tamanho de partícula da CT ... 48 Figura 2.7: Isoterma de adsorção de nitrogênio em SS de tipo IIb, com destaque à (1) capacidade da monocamada; (2) formação da multicamada; e (3) formação de uma camada adsorvida em que a espessura aumenta progressivamente, igual à pressão de vapor de

saturação. A linha sólida representa a adsorção e a linha de pontos a dessorção... 50 Figura 2.8: Ajuste da equação BET multiponto para adsorção de N2 (77,3 K) na SS ... 52 Figura 2.9: Distribuição do tamanho de poro para a SS. Onde Dv corresponde à derivada do volume de poros (cm3 _g-1_{) e dD à derivada} do diâmetro de poros (Å). ... 54 Figura 2.10 Microfotografias MEV da SS com diferentes aumentos ... 55 Figura 2.11: Espectro de EDX para SS ... 56

CAPÍTULO 3

Figure 3.1: General exoskeleton structure of shrimp shells ... 62 Figure 3.2: Preliminary results for pH ... 70 Figure 3.3: Preliminary metal removal results ... 71 Figure 3.4: Residual distributions for a) Fe (%) removal (R2_{=0.88) and b)} Mn (%) removal (R2_{=0.94) ... 76} Figure 3.5: Contour curve for Fe removal [a) for SS content and b) for MB content] and Mn removal [c) for SS content and d) for MB content] ... 78 Figure 3.6: Response surface for Fe removal [a) for SS content and b) for MB content] and Mn removal [c) for SS content and d) for MB content] ... 80 Figure 3.7: pH variation as a function of the contact time with an emphasis on the first 200 minutes ... 83 Figure 3.8: Metal ion removal (%) onto SS as a function of contact time with an emphasis on the first 500 min ... 85 Figure 3.9: Plots sorption kinetic equations for sorption of Fe and Mn onto SS, (a) the pseudo first-order kinetic model; (b) the pseudo second-order kinetic model; (c) the intraparticle diffusion kinetic model; (d) the Elovich equation for sorption; and e) the Bagham equation for sorption ... 87

CAPÍTULO 4

Figure 4.1: Stages of AMD formation ... 95 Figure 4.2: Hierarchical structure and schematic representation of lobster cuticle, where (I) and (II) are chitin properties; (III) is the representative volume element (RVE) for a single chitin-protein fiber; (IVa) is the RVE for the chitin-protein fibers arranged and embedded

in mineral-protein matrix; (IVb) is the RVE for the mineral-protein matrix; (V) shows homogenized twisted plywood without canals; (VI) shows homogenized plywood pierced with hexagonal array of canals; and (VII) shows a three-layered cuticle of the Homarus americanus96 Figure 4.3: Column experiment setup ... 99 Figure 4.4: The experimental adsorption data fit to (a) Freundlich (b) Langmuir (c) Temkin (d) Dubinin-Radushkevich and (e) Sips isotherm models for Fe and Mn removal by SS ... 106 Figure 4.5: Fe and Mn relative concentration and pH variation versus contact time (min) in a continuous-flow column test with an emphasis on the first 100 min of operation of the fixed bed column . Where Ct and C0 are the ion concentration (both of them in mg L-1_{) at time t and} initial time, respectively ... 110 Figure 4.6: Experimental breakthrough curves for the sorption of Fe and Mn ions onto SS fixed bed column. Where Ct and C0 are the ion concentration (both of them in mg L-1_{) at time t and initial time,} respectively, and collected volume (mL) represents the total volume of AMD treated in the fixed bed column as a function of the operating time and the flow. AMD flow rate through the column was 7.8 cm3 min-1_{. Effluent was collected at regular time intervals for residual metal} ion estimation. ... 111

CAPÍTULO 5

Figura 5.1: Localização da área de coleta no município de Urussanga no Sul do estado de Santa Catarina (Brasil) ... 119 Figura 5.2: Desenho do braço robótico do AMAS fabricado com impressora 3D ... 124 Figura 5.3: Imagem do AMAS (Aquatic Measurements Automated System) ... 124 Figura 5.4. Design 3D do sistema piloto de tratamento da DAM com SS

... 129 Figura 5.5: Remoção do Fe da DAM nos diferentes ensaios em função do tempo (min), com ênfase nos primeiros 500 minutos de operação. Onde Ct e C0 são as concentrações do íon metálico (mg L-1_{) no tempo t e no} tempo inicial, respectivamente ... 131 Figura 5.6: Complexo hexagonal de coordenação mononuclear

Figura 5.7: Remoção do Mn da DAM nos diferentes ensaios em função do tempo (min), com ênfase nos primeiros 500 minutos de operação. Onde Ct e C0 são as concentrações do íon metálico (mg L-1_{) no tempo} t e no tempo inicial, respectivamente ... 134 Figura 5.8: Variação de pH em função do tempo (min) nas diferentes condições para o sistema de tratamento da DAM ... 136 Figura 5.9: Concentração de sulfatos (mg L -1_{) em função do tempo (min)} durante a operação do ensaio SS+rpm+CS para os três reservatórios ... 138 Figura 5.10: Comparação das respostas temporais do modelo matemático de remediação da DAM com SS para as variáveis de (a) ferro; (b) manganês e (c) pH ... 141 Figura 5.11: Dessorção de (a) Fe (mg L-1_{) e (b) Mn (mg L}-1_{) da SS seca e} saturada de íons metálicos nos diferentes dessorventes em função do tempo (dias) sem agitação ... 143 Figura 5.12: Dessorção de (a) Fe (mg L-1_{) e (b) Mn (mg L}-1_{) da SS seca e} saturada de íons metálicos nos diferentes dessorventes em função do tempo (dias) com agitação (130±6 rpm) ... 144 Figura 5.13: Micrografias MEV (15,0 kV) dos biomateriais saturados de íons metálicos após tratamento com plasma térmico de corrente contínua... 146 Figura 5.14: Espectros de EDX dos biomateriais saturados de íons metálicos após tratamento com plasma térmico de corrente contínua ... 147 Figura 5.15: Micrografias MEV da SS pré-tratamento com diferentes aumentos ... 149 Figura 5.16: Micrografias MEV da SS pós-tratamento da DAM em contínuo mediante sistema em escala piloto laboratorial com diferentes aumentos (a) x500; (b) x2000; (c) e (d) x5000. Com destaque em setas (b) as micro fendas devidas ao consumo do CaCO3; (c) as disposição superficiais; e (d) estruturas consistentes com BSR ... 150 Figura 5.17 Espectros de EDX da SS saturada de íons metálicos após tratamento da DAM em contínuo mediante sistema em escala piloto laboratorial para (a) estruturas circulares consistentes com adsorção dos poluentes contidos na DAM; e (b) estruturas irregulares consistentes com a disposição superficial dos íons metálicos em forma de hidróxidos fomentada pelo aumento do pH do efluente durante o tratamento ... 151

Figura 5.18: Micrografias MEV da SS saturada de íons metálicos após 40 dias de ensaios de dessorção com diferentes dessorventes sem agitação. (a) HCl; (b) NaOH; (c) KCl; (d) H2O2; e (e) H2O ultrapura ... 152 Figura 5.19: Micrografias MEV da SS saturada com íons metálicos após 40 dias de ensaios de dessorção com diferentes dessorventes com agitação (136 rpm). (a) HCl; (b) NaOH; (c) KCl; (d) H2O2; e (e) H2O ultrapura ... 153

CAPÍTULO 6

Figura 6.1: Oferta interna de energia por fonte. Ano base 2016. Inclui importação de eletricidade oriunda de fonte hidráulica (EPE, 2017) ... 159 Figura 6.2: Dependência externa de energia. Ano base 2016 (EPE, 2017)

... 159 Figura 6.3: Localização do município de Urussanga no Sul do estado de Santa Catarina (Brasil) ... 162 Figura 6.4: Qualidade das águas superficiais (a) e subterrâneas (b) da Bacia Hidrográfica do Rio Urussanga. (SIRHESC, 2014) ... 163 Figura 6.5: Imagens do local de instalação do sistema de tratamento com destaque à trilha de acesso (a) e à mina desativada (b) no município de Urussanga/SC (Brasil) ... 165 Figura 6.6: Valores de VPL (R$) em função da taxa de desconto (%) do estudo de viabilidade econômica para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão ... 176

LISTA DE TABELAS

CAPÍTULO 2

Tabela 2.1: Indústrias que utilizam a quitina e principais aplicações.... 38 Tabela 2.2: Caracterização do conteúdo em metais da SS de L. vannamei por ICP-MS ... 43 Tabela 2.3: Resultados termogravimétricos da SS e CT de metais em atmosfera de N2 ... 46 Tabela 2.4: Diâmetros geométricos médios das partículas de SS e CT . 49 Tabela 2.5: Parâmetros da estrutura de poros da SS obtidos pelo método BET multiponto para a isoterma de adsorção do N2 a 77 K ... 53 Tabela 2.6: Parâmetros da estrutura de poros da SS obtidos pelo método BJH para a isoterma de adsorção do N2 a 77 K ... 54

CAPÍTULO 3

Table 3.1 - Matrix for CCRD ... 65 Table 3.2 - Independent variables and their levels for CCRD... 65 Table 3.3: Initial characterization of the AMD used in the tests ... 69 Table 3.4: Factorial design (23_{) results for AMD remediation by treatment} with SS and MB ... 72 Table 3.5: Estimated effects on the Fe removal variable ... 73 Table 3.6: Estimated effects on the Mn removal variable ... 74 Table 3.7: Analysis of variance for the Fe and Mn removal variables in 23

factorial designs ... 74 Table 3.8: Ideal optimal values of maximum efficiency in the Fe and Mn removal processes ... 82 Table 3.9: Kinetic parameters for Fe and Mn removal onto SS ... 86

CAPÍTULO 4

Table 4.1: Conditions for adsorption experiments in SS fixed bed column ... 99 Table 4.2: Linear regression equation and isotherm constants for Freundlinch, Langmuir, Temkin, Dubinin-Radushkevich and Simps models for Fe and Mn adsorption onto SS ... 106 Table 4.3: Linear regression equation and isotherm constants for Freundlinch, Langmuir, Temkin, Dubinin-Radushkevich and Simps models for Fe and Mn adsorption onto SS in natural AMD ... 108 Table 4.4: Initial characterization of AMD used in the tests ... 109

Table 4.5: AMD characterization before and after treatment with SS in descendent continuous-flow column. The values after treatment were calculated based on the results of operation of the fixed bed column until 60 minutes, where the adsorption mechanism was the main removal metal ion process ... 112

CAPÍTULO 5

Tabela 5.1: Parâmetros operacionais diferenciais dos ensaios testados para remediação de DAM com SS e MB ... 125 Tabela 5.2: Parâmetros operacionais básicos de operação do sistema piloto para remediação de DAM com SS e constantes para todos os ensaios ... 126 Tabela 5.3: Nomenclatura de identificação dos diferentes ensaios do sistema piloto ... 126 Tabela 5.4: Proporções dos biomateriais utilizadas nos ensaios de plasma térmico de corrente contínua ... 128 Tabela 5.5: Redução volumétrica dos biomateriais após a pirólise no plasma térmico de corrente contínua ... 145

CAPÍTULO 6

Tabela 6.1: Estimativa dos custos finais das fases de instalação/construção e operação para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão... 170 Tabela 6.2: Delimitação da variabilidade em R$ dos custos associados ao tratamento ... 171 Tabela 6.3: Estimativa dos lucros para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão... 172 Tabela 6.4: Fluxo de caixa (R$) previsto para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão por um período de 15 anos de operação ... 174 Tabela 6.5: Indicadores econômicos e financeiros para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão a uma Taxa de Mínima de Atratividade (TMA) de 15% ... 175 Tabela 6.6: Indicadores econômicos e financeiros com inflação de 6% e 8% para o sistema de tratamento da DAM com casca de camarão a uma Taxa de Mínima de Atratividade (TMA) de 15% ... 176

LISTA DE ABREVIATURAS

DAM - Drenagem ácida mineral SC - Santa Catarina

EVE - Estudo de viabilidade econômica

ICP-MS - Inductively coupled plasma mass spectrometry BET - Brunauer, Emmett and Teller

BJH - Barret, Joyner and Halenda

MEV - Microscopia eletrônica de varredura

EDX - Espectroscopia de energia dispersiva de raios-X EPAGRI - Empresa de pesquisa agropecuária e extensão rural

de Santa Catarina

SS - Shrimp shell

MB - Mussel byssus

CT - Quitina comercial

VITROCER - Laboratório de Materiais Vitrocerâmicos EQA - Engenharia química e engenharia de alimentos LCME - Laboratório central de microscopia eletrônica TGA - Análise termogravimétrico

DGT - Análise térmico diferencial

IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry AMD - Acid mine drainage

CCRD - Central composite rotatable design MIW - Mine impacted water

USEPA - United States Environmental Protection Agency APHA - American public health association

AAS - Atomic absorption spectrophotometry ANOVA - Analysis of variance

CONAMA - Conselho nacional de meio ambiente

ISO - International Organization for Standardization IEA - International Energy Agency

AMAS - Aquatic Measurements Automated System TDH - Tempo de detenção hidráulico

CS - Quitosana comercial

ABNT - Associação Brasileira de Normas Técnicas DOPA - Dihidroxifenilalanina

SUMÁRIO

CAPÍTULO 1: CONSIDERAÇÕES INICIAIS... 27 1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA ... 27 1.2 OBJETIVOS ... 32

1.2.1 OBJETIVO GERAL ... 32 1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 32

1.3 EMBASAMENTO METODOLÓGICO E ESTRUTURAÇÃO

DO TRABALHO ... 34 CAPÍTULO 2: CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS RESÍDUOS DO CAMARÃO BRANCO, Litopenaeus vannamei, COMO BIOMATERIAL QUITINOSO DE BAIXO CUSTO ... 39 2.1 INTRODUÇÃO ... 40

2.1.1 CASCA DE CAMARÃO ... 40 2.1.2 QUITINA ... 42 2.1.3 APLICAÇÕES DA QUITINA E DERIVADOS ... 43

2.2 MATERIAIS E MÉTODOS ... 45

2.2.1 RESÍDUOS DE CASCA DE CAMARÃO ... 45 2.2.2 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE CAMARÃO (SS) ... 46 2.2.3 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA/DTA) ... 46 2.2.4 TAMANHO DE PARTÍCULA ... 46 2.2.5 ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (MÉTODO BET) ... 47 2.2.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X ... 47

2.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 48

2.3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE CAMARÃO (SS) ... 48 2.3.2 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA/DSC) ... 49 2.3.3 TAMANHO DE PARTÍCULA ... 53 2.3.4 ISOTERMA DE ADSORÇÃO DE N2 ... 55 2.3.5 SUPERFÍCIE ESPECÍFICA (SBET) ... 57 2.3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X ... 60

CAPÍTULO 3: OTIMIZAÇÃO DA REMOÇÃO DE Fe E Mn DA DRENAGEM ÁCIDA MINERAL (DAM) COM BIORRESIDUOS: MODELAGEM ESTATÍSTICA E ESTUDO CINÉTICO ... 63 GRAPHICAL ABSTRACT ... 65 3.1 INTRODUCTION ... 66 3.2 MATERIALS AND METHODS ... 69

3.2.1 BIOMATERIALS ... 69 3.2.2 ACID MINE DRAINAGE (AMD) SAMPLES ... 69 3.2.3 PRELIMINARY TESTS ... 70 3.2.4 CENTRAL COMPOSITE ROTATABLE DESIGN (CCRD) ... 70 3.2.5 ADSORPTION KINETICS IN BATCH EXPERIMENTS ... 72 3.2.6 SORPTION KINETIC MODELS ... 73

3.3 RESULTS AND DISCUSSIONS ... 75

3.3.1 PRELIMINARY TESTS ... 75 3.3.2 FACTORIAL DESIGN ... 77 3.3.3 CENTRAL COMPOSITE ROTATABLE DESIGN (CCRD) ... 78 3.3.4 ADSORPTION KINETICS IN BATCH EXPERIMENTS ... 88

3.4 CONCLUSIONS ... 95 CAPÍTULO 4: ADSORÇÃO DE ÍONS METÁLICOS DA DRENAGEM ÁCIDA MINERAL COM RESÍDUOS DA CASCA DE CAMARÃO: ESTUDOS ISOTÉRMICOS E EM FLUXO CONTÍNUO ... 97 GRAPHICAL ABSTRACT ... 99 4.1 INTRODUCTION ... 100 4.2 MATERIALS AND METHODS ... 103

4.2.1 BIOMATERIAL ... 103 4.2.2 EQUILIBRIUM ISOTHERMS ... 103 4.2.3 COLUMN STUDIES ON AMD REMEDIATION ... 104 4.2.4 ACID MINE DRAINAGE (AMD) ... 106 4.2.5 ANALYTICAL METHODS ... 106 4.2.6 VISUAL MINTEQ MODELING ... 107

4.3 RESULTS AND DISCUSSION ... 107

4.3.1 ADSORPTION ISOTHERM MODELS ... 107 4.3.2 AMD CHARACTERIZATION ... 114 4.3.3 COLUMN TEST ... 115 4.3.4 CHEMICAL EQUILIBRIUM MODELLING ... 118

CAPÍTULO 5: TRATAMENTO DA DRENAGEM ÁCIDA MINERAL (DAM) COM RESÍDUOS DA CASCA DE CAMARÃO VISANDO AO REUSO SECUNDÁRIO NÃO POTÁVEL DO EFLUENTE: ESTUDO EM ESCALA PILOTO. ... 121 5.1 INTRODUÇÃO ... 122

5.1.1 DRENAGEM ÁCIDA DE MINAS ... 123 5.1.2 OXIDAÇÃO DA PIRITA (FeS2) ... 123

5.2 MATERIAIS E MÉTODOS ... 125

5.2.1 LOCALIZAÇÃO DA DAM ... 125 5.2.2 COLETA E CARACTERIZAÇÃO DO EFLUENTE ... 125 5.2.3 BIOMATERIAIS ... 126 5.2.4 SIMULAÇÃO COMPUTACIONAL DO PILOTO ... 127 5.2.5 CARACTERIZAÇÃO DO SISTEMA ... 127 5.2.6 SISTEMA AMAS ... 128 5.2.7 PARÂMETROS OPERACIONAIS DO PILOTO ... 130 5.2.8 ENSAIOS DE DESSORÇÃO ... 132 5.2.9 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X ... 134

5.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 134

5.3.1 CARACTERIZAÇÃO DA DAM ... 134 5.3.2 DESIGN COMPUTACIONAL DO PILOTO ... 135 5.3.3 OPERAÇÃO DO PILOTO COM DIFERENTES CONDIÇÕES OPERACIONAIS ... 136 5.3.4 MODELO DINÂMICO ... 145 5.3.5 ENSAIOS DE DESSORÇÃO ... 148 5.3.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA E ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X ... 154

CAPÍTULO 6: REUSO SECUNDÁRIO NÃO POTÁVEL DA DRENAGEM ÁCIDA MINERAL APÓS TRATAMENTO COM CASCA DE CAMARÃO: ESTUDO DA VIABILIDADE ECONÔMICA DA IMPLEMENTAÇÃO DO SISTEMA ... 163 6.1 INTRODUÇÃO ... 164

6.1.1 CARVÃO MINERAL NO BRASIL ... 164 6.1.2 CARVÃO EM SANTA CATARINA (BRASIL)... 165 6.1.3 EFLUENTES DA MINERAÇÃO DO CARVÃO ... 166 6.1.4 TRATAMENTOS DAS ÁGUAS ÁCIDAS ... 167

6.2 METODOLOGIA ... 168

6.2.1 LOCALIZAÇÃO DA ÁREA DE IMPLANTAÇÃO ... 168 6.2.2 DEFINIÇÃO DO OBJETO E LIMITAÇÃO DO SISTEMA .. 171 6.2.3 VIABILIDADE ECONÔMICA ... 172

6.3 RESULTADOS E DISCUSÃO ... 174

6.3.1 ESTABELECIMENTO DOS CUSTOS ... 174 6.3.2 DELIMITAÇÃO DOS CUSTOS ASSOCIADOS À ANÁLISE DE VIABILIDADE ECONÔMICA DO SISTEMA ... 176 6.3.3 DELIMITAÇÃO DOS BENEFÍCIOS ASSOCIADOS AO SISTEMA PROPOSTO ... 178 6.3.4 VIABILIDADE ECONÔMICA ... 179 6.3.5 ANÁLISE DE SENSIBILIDADE ... 181

6.4 CONCLUSÕES ... 183 CAPÍTULO 7: CONCLUSÕES FINAIS E RECOMENDAÇÕES ... 184 7.1 CONCLUSÕES FINAIS ... 184 7.2 RECOMENDAÇÕES ... 185 REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS ... 187

CAPÍTULO 1: CONSIDERAÇÕES INICIAIS 1.1 CONTEXTUALIZAÇÃO E JUSTIFICATIVA

Entende-se como carvão mineral o minéiro não metálico de coloração preta ou marrom com alto poder calorífico formado pela decomposição da matéria orgânica (restos vegetais majoritariamente) durante milhões de anos, sob determinadas condições de temperatura e pressão. É composto por átomos de carbono, oxigênio, nitrogênio e enxofre, associados a minerais, como a pirita, e outros elementos rochosos (arenito, siltito, folhelhos e diamicititos) (ANEEL, 2008) (Figura 1.1).

Figura 1.1: Perfil da camada de carvão mostrando as ocorrências de concreções de pirita (destacadas)

Fonte: COSTA et al., 2001

Apesar de ser um combustível poluente, o carvão continua desempenhando um importante papel como fonte de energia no cenário mundial por causa de vários fatores, como a disponibilidade de enormes reservas geograficamente espalhadas; o desenvolvimento incipiente de tecnologias limpas de carvão (clean coal technologies); e o baixo investimento para sua extração, cerca de 5 e 4 vezes inferiores ao necessário para extração de gás natural e petróleo, respectivamente.

No Brasil, as principais ocorrências de carvão mineral localizam-se na Região Sul e localizam-se estendem desde São Paulo, passando pelos estados do Paraná e Santa Catarina. Em Santa Catarina, o interesse pela

exploração do carvão mineral começou em 1884, com a conclusão da estrada de ferro Dona Teresa Cristina, onde se estabeleceu uma ligação estratégica entre a Vila Estação das Minas (atual cidade Lauro Müller) e o porto de Imbituba (MME, 2007). No ano seguinte, começaram efetivamente as extrações de carvão (CITADINI-ZANETTE, 2002), e a Região Sul de Santa Catarina passou então a ser denominada de “Bacia Carbonífera de Santa Catarina” (Figura 1.2). A mesma constitui-se em uma faixa aproximada de 100 (cem) quilômetros de comprimento e com largura média de 20 (vinte) quilômetros, entre a Serra Geral a Oeste e o maciço granítico da Serra do Mar a Leste, seguindo a orientação Norte-Sul.

Figura 1.2: Bacia Carbonífera de Santa Catarina

Fonte: Associação dos Municípios da Região Carbonífera (AMREC) De acordo com Amaral et al. (2009), historicamente as escavações das minas eram realizadas nas porções mais brandas da camada com o uso de ferramentas manuais. Com o avanço das galerias, os minérios terminavam se tornando muito mais duros e, portanto, de difícil desmontagem manual pelo que, finalmente, aquela frente de lavra era abandonada, em favor da abertura de novas galerias (Figura 1.3). De forma geral, Lopes et al. (2013) definem bocas de mina como todas as aberturas que interligam as minas à superfície, tais como as galerias de

encosta, poços de ventilação e de serviço, planos inclinados, subsidências no terreno e furos de sondagem.

Figura 1.3: Mineração de carvão mineral no município de Urussanga/SC nos anos 50

Fonte: Prefeitura Municipal de Urussamga/SC

A contínua perda da qualidade socioambiental naquela região carbonífera, decorrente do modelo extrativo adotado historicamente, atinge proporções alarmantes (PAGANI et al., 2007). Em termos ambientais, avalia-se que dois terços dos recursos hídricos superficiais estão hoje comprometidos, com os rios assoreados e praticamente mortos (ver Capítulo 6). Os baixos índices de pH das águas (variando de 2 a 3) e os seus altos valores de condutividade estão relacionados com a presença de piritas, decorrentes das argilas sulfetosas, e metais, alguns destes teratogênicos e cancerígenos.

Como parte do Programa de Recuperação Ambiental da Bacia Carbonífera do Sul de Santa Catarina foi realizado, entre os anos 2002 e 2011, um mapeamento das bocas de mina abandonadas e/ou desativadas que resultou com o cadastro e classificação de aproximadamente 820 bocas de mina nesta região (BRASIL, 2010). O mesmo cadastro constatou que, em diversos casos, essas bocas de mina são fontes de água ácida, que

aduzidas por gravidade às bacias de drenagem contribuem como fontes de poluição dos recursos hídricos. Elas necessitam de estudos para a caracterização e propostas de medidas de controle e recuperação no intuito de eliminar ou minimizar os riscos ambientas decorrentes de sua existência (AMARAL et al., 2009; BRASIL, 2010).

Este panorama evidencia a ocorrência de sérios problemas socioeconômicos, pois o comprometimento da qualidade das águas impede o seu uso na agricultura (setor relevante na região), acarreta a mortandade dos peixes para o sustento das famílias e inviabiliza o abastecimento de água das cidades.

Muñoz Espinosa (2003) já salientava há mais de uma década que cidades importantes como Criciúma, Tubarão e Araranguá tem impossibilitando o abastecimento populacional por meio dos cursos de água das suas imediações porque eles apresentam qualidade imprópria para o consumo humano e/ou animal. Consequentemente, nas épocas de estiagens acentuam-se os conflitos socioeconômicos pelo direito de acesso a uma água com a qualidade necessária para o abastecimento humano. Tal fato afeta, também, múltiplos processos agroindustriais, já que, além do problema da poluição dos recursos hídricos, a mineração coloca em risco também sua disponibilidade, uma vez que utiliza enormes quantidades de água para remover as impurezas contidas no carvão.

Convém mencionar que as características observadas em Santa Catarina não são exclusivas desse estado. Sabe-se que a mineração é uma das atividades humanas que mais contribuem para a alteração da superfície terrestre, provocando expressivos impactos sobre a água, o ar, o solo, o subsolo e a paisagem como um todo (PAGANI et al., 2007).

Por outro lado, no Estado de Santa Catarina a carcinicultura veio como uma alternativa para geração de empregos e renda nas regiões costeiras, particularmente no Complexo Lagunar Sul, onde algumas cidades apresentavam sérios problemas sociais e econômicos (ROCKZANSKI et al., 2000). Conforme dados da EPAGRI (2016), a produção de camarões marinhos em 2015 (Litopenaeus vannamei) foi de 227,5 toneladas. Comparada ao ano de 2014, ela teve um crescimento de 26% quando a produção chegou a 180,5 toneladas. São Francisco do Sul é o maior produtor do estado de Santa Catarina atualmente.

Assim, este trabalho está direcionado ao estudo de uma tecnologia alternativa de tratamento da DAM com resíduos da casca de camarão como agente de remediação. Tal tecnologia visa obter uma água tratada com qualidade suficiente e em conformidade com os padrões legais pertinentes para ser utilizada como água de reuso para fins secundários não potáveis agropecuários, industriais e urbanos, preservando assim os

mananciais de água de qualidade para usos potáveis de abastecimento populacional.

Destaca-se que a casca de camarão foi escolhida como agente de tratamento da DAM por possuir em sua constituição quitina, um biopolímero adsorvente de íons metálicos, e carbonato de cálcio, agente neutralizante da acidez das águas impactadas (CARVALHO, 2006; POONSIN et al., 2018).

Destarte, o projeto pretende colaborar no desenvolvimento integrado e sustentável da região, dando um valor agregado a um rejeito, a casca de camarão, utilizando o mesmo para contribuir à solução de um sério problema ambiental.

1.2 OBJETIVOS

1.2.1 OBJETIVO GERAL

Avaliar a eficiência e a viabilidade operacional e comercial de um sistema alternativo para remediação da drenagem ácida mineral do carvão com casca de camarão como agente de tratamento.

1.2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS

 Identificar e caracterizar a DAM decorrente de uma boca de mina desativada localizada no município de Urussanga/SC;

 Caracterizar a casca de camarão para sua aplicação como biossorvente de íons metálicos e remoção da acidez da DAM;  Identificar as variáveis significativas ou com influência direta no

processo de remoção dos íons metálicos e acidez pela casca de camarão por meio da realização de ensaios em batelada em escala laboratorial com diferentes condições e parâmetros experimentais;  Determinar as condições ideais, em termos de remoção de poluentes, mediante a otimização estatística do processo, com base nas variáveis significativas previamente identificadas, aplicando um Planejamento Fatorial Experimental com delineamento composto rotacional;

 Estudar e interpretar a modelagem matemática dos mecanismos de remoção de poluentes da DAM via casca de camarão nas condições ideais por meio da identificação do modelo cinético e estudo das isotermas de adsorção do processo;

 Identificar o comportamento hidrodinâmico da remoção dos íons metálicos e neutralização da DAM com casca de camarão através de ensaios em regime de fluxo contínuo em coluna de leito fixo em escala laboratorial;

 Projetar e construir um sistema piloto de tratamento da DAM com casca de camarão;

 Identificar e quantificar as condições e parâmetros operacionais do piloto em termos de eficiência de remediação da DAM;

 Estudar o potencial de dessorção de poluentes da casca de camarão saturada de íons metálicos após tratamento da DAM no intuito de determinar sua plausível disposição final em aterro e/ou seu aproveitamento;

 Realizar Estudo de Viabilidade Econômica (EVE) para o sistema proposto de tratamento da DAM com casca de camarão no intuito de determinar sua viabilidade comercial.

1.3 EMBASAMENTO METODOLÓGICO E ESTRUTURAÇÃO DO TRABALHO

Para o desenvolvimento desta pesquisa foram estabelecidas e realizadas treze (13) etapas independentes, porém consecutivas, e atreladas com os objetivos especificados do item 1.2. O fluxograma metodológico geral mostra-se na Figura 1.4.

Os resultados das etapas metodológicas foram organizados e agrupados em cinco blocos temáticos. Cada um deles é um capítulo da presente pesquisa (Figura 1.5), mas também corresponde a um artigo submetido e/ou a ser submetido em uma revista científica relevante internacional. São eles:

 Artigo 1: Caracterização físico-química dos resíduos do camarão branco, Litopenaeus vannamei, como biomaterial quitinoso de baixo custo. Artigo submetido à revista Process Safety and Environmental Protection.

 Artigo 2: Optimization of Fe and Mn removal from coal acid mine drainage (AMD) with waste biomaterials: statistical modeling and kinetic study. Artigo publicado na revista Waste and Biomass Valorization.

 Artigo 3: Adsorption of heavy metals from coal acid mine drainage by shrimp shell waste: isotherm and continuous-flow studies. Artigo submetido à revista Journal of Environmental Chemical Engineering.

 Artigo 4: Tratamento da drenagem ácida mineral (DAM) com resíduos da casca de camarão visando ao reuso secundário não potável do efluente: estudo em escala piloto. O artigo será submetido à revista Journal of Cleaner Production.

 Artigo 5: Reuso secundário não potável da drenagem ácida mineral após tratamento com casca de camarão: Estudo de viabilidade econômica da implementação do sistema. O artigo será submetido à revista Ecological Engineering.

Pela estruturação dos capítulos em artigos, salienta-se a existência de um resumo distintivo em cada um dos casos, assim como suas correspondentes conclusões parciais. Informações referentes às etapas gerais (coleta de água, processamento da casca de camarão, dentre outras), embora padronizadas durante todos os ensaios, mostram-se reiteradas ao longo do trabalho no intuito de manter a coerência e contextualizar cada um dos capítulos/artigos.

Finalmente, destaca-se a ausência de uma revisão bibliográfica geral, pois a mesma foi considerada de forma específica para cada um dos capítulos em função da temática abordada.

As considerações e recomendações finais (Capítulo 7), no entanto, foram contempladas com a revisão bibliográfica pertinente no intuito de fornecer uma percepção e consolidação global da pesquisa

CAPÍTULO 2: CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS RESÍDUOS DO CAMARÃO BRANCO, Litopenaeus vannamei, COMO BIOMATERIAL QUITINOSO DE BAIXO CUSTO

PHYSICAL-CHEMICAL CHARACTERIZATION OF WHITE

SHRIMP WASTE, Litopenaeus vannamei, AS A LOW-COST

CHITINOUS BIOMATERIAL1

RESUMO

A carcinicultura representa uma indústria econômica relevante em nível mundial. Resíduos sólidos, exoesqueletos principalmente, acumulam-se devido ao grande porte da indústria. Os exoesqueletos sem o tratamento e disposição apropriados resultam em fontes de conflito e contaminação ambiental. Um tratamento adequado de baixo custo para o reaproveitamento destes resíduos apresenta-se como alternativa para seu gerenciamento e recuperação. Para tal, faz-se necessário conhecer e caracterizar o biorresiduo. Este trabalho avaliou o tratamento e processamento do exoesqueleto de Litopenaues vannamei mediante o estudo das características físico-químicas do biomaterial. A caracterização química elementar realizada por Espectrometria de Massas com Plasma Acoplado Indutivamente (ICP-MS) identifico dois grandes grupos, os elementos traços relacionados à constituição de proteínas e pigmentos e os macro elementos constituintes da fração mineral do material. As análises termogravimétricas identificaram a estabilidade térmica da SS quando comparada com a quitina comercial (CT). Através do método BET (Brunauer, Emmett and Tellervolume) e e BJH (Barret, Joyner and Halenda) confirmou-se a heterogeneidade da área superficial específica com micro (ϕ<20Å) e mesoporos (20Å<ϕ<500 Å) predominantemente. O tamanho de partícula determinado por Matersizer 2000, e a morfologia superficial estudada por Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) e Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X (EDX) confirmaram a heterogeneidade do biorresiduo. Os resultados indicaram o potencial dos resíduos da casca de camarão como agente neutralizante e sorvente apropriado, uma vez que suas características principais (quitina e CaCO3) não foram modificadas com o processo de obtenção proposto.

Palavras-chave: Quitina; isoterma de adsorção de nitrogênio; casca de camarão; morfologia; tecnologia de partículas.

2.1 INTRODUÇÃO

A biomassa pode ser definida como a matéria orgânica presente nos organismos, em ecossistemas ou em determinada população animal ou vegetal. Sua composição é complexa e heterogênea em função da espécie e das condições climáticas, dentre outros fatores. A biomassa pode ser empregada como fonte de energia ou como matéria-prima. Seu aproveitamento contribui para a redução da quantidade de resíduos descartados ao ambiente, além de possibilitar a abertura de novos mercados e cadeias de aproveitamento mais sustentáveis.

A partir da década de 1970, o interesse na aplicação e/ou funcionalidade da biomassa foi incrementando, possibilitando novas pesquisas para seu melhor aproveitamento através do desenvolvimento de novos produtos, materiais e/ou tecnologias (RIPOLI, et al., 2000). Consequentemente, a biomassa começou a ser percebida como fonte de matéria-prima renovável, abundante e relativamente barata quando comparada com outras matérias-primas.

Destaca-se a biomassa derivada dos resíduos da indústria pesqueira, como as cascas de camarão, ostras, mariscos, carapaças de caranguejos, etc. pela sua funcionalidade e diversidade de aplicação nas indústrias (KARDAS et al., 2012).

No entanto, dentre os aspectos desfavoráveis ao aproveitamento dessa biomassa salientam-se as dificuldades nas etapas de extração, conversão e processamento da matéria-prima, através de processos físico-químicos específicos que impactam diretamente nos custos derivados da demanda energética, mão de obra especializada, reagentes e tratamento dos resíduos gerados no processo. Além disso, por se tratar de matéria-prima bruta, ou seja, derivada diretamente da natureza, podem ocorrer variações significativas de composição precisando ajuste frequente das condições de processamento (TOKAY, 1986).

2.1.1 CASCA DE CAMARÃO

A pesca de camarão é uma atividade de produção primária dependente de vários fatores econômicos, sociais e ambientais, praticada em ecossistemas marinhos, estuários e/ou de água doce. Nos últimos anos, a produção por captura tem seguido uma tendência de declínio, enquanto a produção em cativeiro (carcinicultura) tem aumentado (EPAGRI, 2016). As dificuldades de abastecer a procura mundial de animais marinhos com a pesca são a principal razão do crescimento do cultivo em cativeiro desses animais (VELÁZQUEZ, 2017; CARVALHO, 2006).

Na atualidade, a produção de camarão (Litopenaeus vannamei) por carcinicultura encontra-se difundida em mais de 50 países. A Tailândia é o maior produtor de camarão cultivado do mundo, seguida da China, Indonésia, Equador, Honduras, México e Brasil. Os Estados Unidos da América, Europa Ocidental e Japão são os principais consumidores. Esses países, apesar de possuírem alta tecnologia e uma produção intensiva, ainda apresentam um volume de produção muito reduzido (CAPRILE, 2010).

No Brasil, a produção processada de camarão foi de 70 mil toneladas em 2015, das quais 99,3% concentram-se na região Nordeste, seguida pelas regiões Sul, com 0,5%, Norte (0,09%) e Sudeste (0,07%) (EPAGRI, 2016). Em 2015, o cultivo de L. vannamei apresentou uma movimentação financeira bruta de R$ 3.867.500,00, 19,07% maior que em 2014 (R$ 3.248.100,00) (EPAGRI, 2016).

O L. vannamei, ou camarão branco, é uma espécie de crustáceo macruro (abdômen comprido) de hábitos noturnos e carnívoro. Ele possui corpo comprido e cilíndrico, aplanado nos lados, dividido em três partes: cefalotórax, abdômen e cola (VALENCIA-CASTAÑEDA et al., 2017). É nativo da costa oriental do Oceano Pacífico, em águas com temperaturas superiores a 20 ºC durante o ano todo. Encontra-se em habitats marinhos tropicais e o adulto vive e se reproduz em mar aberto, enquanto a pós-larva migra para a costa. O macho amadurece a partir dos 20 gramas frente aos 28 gramas de uma fêmea e em torno de 7 – 8 meses (HULEFELD et al., 2018).

Da captura mundial de pescado, cerca de 72% é utilizada nos mercados de pescado fresco, congelado, enlatado e salgado; os 28% restantes seguem para preparação de ração animal. Os processos de comercialização e industrialização para o consumo humano rendem de 25 a 75% da matéria-prima como produto comestível. Dessa forma, os resíduos obtidos na carcinicultura, na pesca e na elaboração de produtos à base de pescado podem chegar a 70% da matéria-prima (CAHÚ, et al., 2012). Esses resíduos somavam cerca de 20 milhões de toneladas em 2003 (SEIBEL & SOUZA-SOARES, 2003), pressupondo um aumento considerável na atualidade pois não foram encontrados dados mais recentes.

Os resíduos da carcinicultura, em alguns dos casos, são utilizados na fabricação de farinha destinada à produção de rações, mas, ao se tratar principalmente de pequenos produtores (74% do total), geralmente são enterrados/depositados inadequadamente ou despejados ao mar ou em rios, contribuindo para aumentar o problema da contaminação ambiental (SEIBEL & SOUZA-SOARES, 2003). Durante o processo de descasque

do camarão geram-se grandes quantidades de resíduos sólidos, considerando-se que a cabeça e a casca correspondem aproximadamente a 80% do seu peso total (CARVALHO, 2006).

Por outra parte, e tendo em vista que a casca de camarão é composta geralmente de 15 a 20% de quitina, 25 a 40% de proteínas e 40 a 55% de sais inorgânicos, tem havido grande interesse no seu reaproveitamento, como alternativa à sua deposição final em aterro, com o desenvolvimento de produtos de valor agregado (CARVALHO, 2006; POONSIN, et al., 2018).

Nesse sentido, suportes baseados em polímeros naturais, tais como a celulose, amido, quitina e quitosana, podem ser alternativas viáveis, usadas para a imobilização de compostos inorgânicos, pela possibilidade de estabelecer ligações covalentes e também pelas dimensões bem definidas dos seus poros (KRAJEWSKA, 2004).

2.1.2 QUITINA

A quitina foi isolada pela primeira vez por Braconnot em 1881, aproximadamente uns trinta anos antes do isolamento da celulose. No entanto, a falta de conhecimento básico das suas propriedades, incluindo a sua reatividade química, limitou severamente a sua aplicação industrialmente até o início dos anos 1970 (ROBERTS, 1992). A partir de então, o interesse progressivo da aplicação da quitina resultou no desenvolvimento de muitas pesquisas objetivando aumentar o conhecimento sobre as interações estrutura/propriedades deste polímero e seus derivados (CAMPANA-FILHO et al., 2007; MAJETI & KUMAR, 2000; RINAUDO, 2006; ASGHARI et al., 2017).

Nos últimos 40 anos foram realizados inúmeros estudos que demonstraram uma estreita relação de dependência entre as características estruturais e morfológicas da quitina e seus derivados, as suas propriedades e potenciais usos. O interesse comercial das aplicações da quitina e de seus derivados aumentou vertiginosamente nas últimas três décadas, o que pode ser constatado pelo número de patentes registradas no Japão, Europa, China, Coreia e principalmente nos Estados Unidos da América. Estima-se que a produção mundial de quitina advinda de carapaças de crustáceos é anualmente de 170 mil toneladas (RAMÍREZ, 2010).

A quitina (Figura 2.1) é um polímero linear de alto peso molecular formado por unidades de acetamido-desoxi-D-glicopiranose e 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glicosídicas do tipo β (1→4) (CARVALHO, 2006; CAMPANA-FILHO et al., 2007;

AZEVEDO et al., 2007). O seu termo deriva da palavra grega chiton, que significa revestimento protetor, envoltura (MOURA et al., 2006). Figura 2.1: Estrutura da quitina (BARIKANI et al., 2014)

É o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza, superado apenas pela celulose (BARIKANI et al., 2014; KARDAS et al., 2012), mas a sua taxa de reposição chega a ser duas vezes superior à da celulose. Encontra-se na matriz da estrutura esquelética de invertebrados, como artrópodes, anelídeos, moluscos e celenterados, em algas diatomáceas, estando, também, presente nas paredes celulares de alguns fungos, como ascomicetos, zigomicetos, basidiomicetos e deuteromicetos (MOURA et al., 2006; CAMPANA-FILHO et al., 2007).

A quitina é insolúvel em água, solventes orgânicos, ácidos diluídos e alcalis, e tem uma forma de sólido cristalino e amorfo. Apresenta três formas polimórficas diferentes, descritas como α-quitina, β-quitina e γ-quitina, dependendo da sua estrutura cristalina, da disposição de suas cadeias e da presença de moléculas de água (MOURA et al., 2006; RINAUDO, 2006).

2.1.3 APLICAÇÕES DA QUITINA E DERIVADOS

Conforme supracitado, as aplicações da quitina na indústria são muitas devido à sua versatilidade (Tabela 2.1). A tabela pode ainda ser mais extensa se considerar os derivados da quitina, como a quitosana, e até os derivados desses derivados que terminam apresentando diferentes propriedades e aplicações (GAMZAZADE et al., 1997; KUMAR, 2000; ISLAM et al., 2017; YOUNES & RINAUDO, 2015; ANANDHAVELU, 2017; ZARGAR et al., 2015).

Tabela 2.1: Indústrias que utilizam a quitina e principais aplicações

INDÚSTRIA APLICAÇÕES

Biomédica Biomembranas artificiais Sutura cirúrgica Farmacêutica Agente cicatrizante Aditivo de medicamentos Encapsulante Espessante Tratamentos emagrecedores Liberação controlada de drogas Hidrogéis

Controle colesterol Oftalmológica Lentes de contato

Cosmética Umectante Fungicida Bactericida Cremes Alimentícia Aditivos alimentares Estabilizador de corantes Agente espessante Nutrição animal Embalagens Agrícola Fertilizantes

Liberação controlada de agroquímicos Defensivo agrícola

Fungicida

Biotecnológica

Imobilizador de enzimas e células Separação de proteínas

Cromatografia Agente bactericida Têxtil e de papel Tratamento de superfície

Fotográfica Filmes

Tratamento de efluentes

Remoção de íons metálicos Remoção de corantes Coagulante

Floculante

Fonte: Adaptado de Kumar (2000); Teng et al. (2001); Jaafari et al. (2001); Borges (2002); e Kardas et al. (2012).

As características de biodegradabilidade, biocompatibilidade, hidrofilicidade e sustentabilidade, aliadas ao fato de ela ser um recurso natural e abundante, fazem com que a quitina seja largamente empregada no tratamento de efluentes para remoção de íons metálicos ainda em condições muito ácidas (LOBO-RECIO et al., 2013; NÚÑEZ-GÓMEZ et al., 2016; NÚÑEZ-GÓMEZ et al., 2017; ROBINSON-LORA & BRENNAN, 2009).

A quitina é um biossorvente efetivo de metais porque os grupamentos de amino e de hidroxila de suas cadeias, que servem como sítios de coordenação e de interação eletroestática, respectivamente, formam complexos estáveis (GUIBAL et al., 1994; BARIKANI et al., 2014).

A presente pesquisa objetiva estudar e avaliar o exoesqueleto da Litopenaeus vannamei proveniente dos resíduos da carcinicultura. Pretende ainda ressaltar seu potencial como biomaterial quitinoso de baixo custo, com utilização semidireta para a neutralização e remediação da drenagem ácida mineral, além da possibilidade de agregar valor a esse resíduo, atualmente descartado e sem uso aparente.

2.2 MATERIAIS E MÉTODOS

2.2.1 RESÍDUOS DE CASCA DE CAMARÃO

As cascas de camarões (Litopenaeus vannamei) frescas foram obtidas diretamente com os distribuidores/descascadores provenientes dos resíduos da carcinicultura catarinense no Sul do Brasil. Assim, os exoesqueletos, livres da cabeça, foram meticulosamente lavados com abundante água corrente da rede pública, no intuito de eliminar os restos de matéria orgânica grosseira e outras impurezas. Posteriormente, eles foram secados em estufa por 72 horas, as primeiras 48 horas a 100 ºC baixando depois até 50 ºC por 24 horas. Uma vez seca, a casca do corpo de camarão foi triturada e peneirada visando obter flocos com tamanho de partículas relativamente homogêneas. Todas as amostras foram conservadas em dessecador até seu uso (NÚÑEZ-GOMEZ, 2014; NÚÑEZ-GÓMEZ et al., 2016, 2017). Doravante, a casca de camarão processada será tratada como SS (alusão às siglas em inglês Shrimp Shells). Esta metodologia de obtenção e processamento da casca de camarão vem sendo utilizada com sucesso em sistemas de tratamento e de remediação da drenagem ácida mineral desenvolvidos pela autora (NÚÑEZ-GOMEZ, 2014; NÚÑEZ-GÓMEZ, et al., 2016, 2017).

2.2.2 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE CAMARÃO (SS) Visando conhecer a composição inicial em espécies metálicas do biomaterial, a SS foi caracterizada por Espectrometria de Massas com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS), marca Perkin Elmer, modelo Nexlon 300D, Shelton USA, com introdução da amostra por nebulizador pneumático. A SS foi digerida em vasos fechados de teflon com assistência de micro-ondas (Milestone, modelo MLS 1200, Sorisole Itália). Foram pesados em média 200 mg de amostra e adicionados 5 mL de ácido nítrico (HNO3) bidestilado e 1 mL de peróxido de hidrogênio (H2O2) ultrapuro. As amostras foram submetidas a um programa de digestão por micro-ondas e depois de resfriadas, colocadas em vasos graduados completando-se o volume para 50 mL com água deionizada. Foi feita uma diluição de 3 vezes para posterior determinação dos metais. As soluções de calibração foram preparadas usando soluções de estoque Perkin Elmer 12 (Mo, Nb, P, S, Ta, Ti), Perkin Elmer 29 (Al, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Se, Cd e Pb), Perkin Elmer 17 (La, Y) e Merck IV (Al, Ba, Ce, Cd, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Li, Mg, Ni, Pb, Na, Sr, Zn). A caracterização foi realizada na Central de Análise do Departamento de Química da Universidade Federal de Santa Catarina (Brasil).

2.2.3 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA/DTA)

Um analisador termogravimétrico da TA Instruments (SDT Q600 V20,9 Build 20) foi usado para examinar o comportamento de decomposição térmica da SS e determinar as temperaturas de desidratação, despolimerização e pirólises da SS (CABEVALORO, 2004). As amostras foram submetidas a uma taxa de aquecimento de 10 ºC min-1 _{em uma faixa de temperatura de 25 a 1000 ºC, em atmosfera de} nitrogênio. Ensaios com Quitina comercial (CT) com 70% de grau de pureza (Polymar Ciência e Nutrição S.A) também foram realizados no fito de identificar particularidades e/ou correspondências. As análises foram realizadas no laboratório de Materiais Vitrocerâmicos (VITROCER) do Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade Federal de Santa Catarina (Brasil).

2.2.4 TAMANHO DE PARTÍCULA

A distribuição dos diferentes tamanhos de partículas da SS foi determinada por um analisador inteligente de partículas da Malvern Instruments Ltd. (Mastersizer 2000), através da técnica de espalhamento da luz laser de baixo ângulo (FRANÇA & COUTO, 2007) com unidade de dispersão aquosa (Hydro 2000SM). Os testes foram realizados em

temperatura ambiente, com água deionizada (Índice de refração: 1,33) como dispersante, e índice de obscuridade igual a 12,29%. A faixa de tamanho de partícula foi preestabelecida ‘de 0,020 a 2000 µm. Também foram realizadas análises granulométricas com CT nas mesmas condições experimentais. Os tubos de ensaio, de vidro e com tampa de rosca, contendo a SS e CT, foram agitados manualmente antes das análises, para garantir a mistura dos flocos e a representatividade das amostras. O software Mastersizer 2000 V.5.6, da Malvem Instruments Co., foi utilizado para o tratamento dos resultados. Os testes foram desenvolvidos no Laboratório de Farmacotécnica do Departamento de Ciências Farmacêuticas da Universidade Federal de Santa Catarina (Brasil). 2.2.5 ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA (MÉTODO BET)

A área superficial, ou seja, a área da superfície por unidade de massa (m2 _g-1_{), da SS foi determinada pelo método BET multiponto} (Brunauer, Emmett e Teller) que implica a determinação da quantidade de gás adsorvido necessário para cobrir as superfícies dos poros internos acessíveis e as externas com uma monocamada completa de adsorvato (KLAPISZEWSKI et al., 2013). O método BJH (Barrett-Joyner-Halenda) foi aplicado para determinar o volume total de poros e o tamanho médio dos poros (BRUNAUER et al., 1938). Os ensaios foram realizados na Central de Análises do Departamento de Engenharia Química e Engenharia de Alimentos (EQA) da Universidade Federal de Santa Catarina (Brasil), com um equipamento Quantachrome Instruments Autosorb-1, empregando nitrogênio como gás adsorvente a 77,3 K. 2.2.6 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV) E

ESPECTROSCOPIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS-X (EDRAIOS-X)

A morfologia e a microestrutura do biomaterial foram analisadas por Microscopia Eletrônica de Varredura SEM- FEG (fieldemissongun), em um microscópio eletrônico de alta resolução, marca JEOL, modelo JSM-6701F, acoplado com detectores de energia dispersiva de raios-X (EDX). A SS foi fixada com fita de dupla-face em suportes (stubs) de alumínio e recoberta com pó de carbono-grafite por 15 segundos em vácuo (Polaron E5000), visando minimizar interferências com outras espécies metálicas previsivelmente presentes nas amostras. As análises realizaram-se no Laboratório Central de Microscopia Eletrônica (LCME) da Universidade Federal de Santa Catarina (Brasil).

2.3 RESULTADOS E DISCUSSÃO

2.3.1 CARACTERIZAÇÃO DA CASCA DE CAMARÃO (SS) Ao se tratar de um biomaterial in natura, a composição da casca de camarão pode oscilar em função da espécie, estação do ano, metodologia de criação/alimentação, fase de desenvolvimento dos indivíduos, entre outros fatores (SJAIFULLAH & SANTOSO, 2016). De forma geral, as cascas de camarão têm amplas faixas de variação para os grandes grupos como proteínas (13-50%), quitina (10-25%) e matéria mineral (15-70%) (GOYCOOLEA et al., 2004; DIAZ-ROJAS et al., 2006, RØDDE et al., 2008). Usualmente mostram um baixo conteúdo em gorduras (RØDDE, et al., 2008). O carbonato de cálcio é o principal mineral encontrado nas cascas de camarão, necessário para a calcificação do exoesqueleto (GHORBEL-BELLAAJ et al., 2012). Segundo a bibliografia, o exoesqueleto de Litopenaeus vannamei (aproximadamente 85% do volume do indivíduo) apresenta 28,48% de proteínas e 42,7% de cinzas (CHOORIT et al. 2008). Já o teor de quitina e de material mineral mostra variações entre 15-40% e 20-50%, respectivamente (AMEH et al., 2014).

Dentro dos constituintes minerais, diferenciam-se duas categorias, os macroelementos, aqueles presentes em elevadas concentrações entre os que figuram o Ca, Mg, K, Na e Sr, e os elementos-traço, encontrados em baixas concentrações, que incluem o Fe, Zn, Cu e Al, dentre outros (Tabela 2.2). O cálcio, seguido do magnésio, destaca-se como principal elemento constituinte, podendo ser encontrado no biomaterial na forma de CaCO3. Embora não tenham sido encontradas referências bibliográficas para a caracterização da SS in natura, os resultados mostraram-se coerentes quando comparados com caracterizações dos seus derivados (quitina e quitosana) assim como outros materiais quitinosos diferentes (DE QUEIROZ et al., 2017; GHORBEL-BELLAAJ et al., 2011, 2012; VÁZQUEZ et al., 2017; MANNI et al., 2010).

Tabela 2.2: Caracterização do conteúdo em metais da SS de L. vannamei por ICP-MS ELEMENTO ppm Na 835,44 Mg 3857,83 Al 6,80 K 1674,28 Ca 44611,42 Ti 80,98 Cr 0,55 Mn 10,86 Fe 43,12 Ni 0,31 Cu 9,50 Zn 22,32 Sr 1219,25 Ba 232,97

2.3.2 ANÁLISES TERMOGRAVIMÉTRICAS (TGA/DSC)

Análises termogravimétricas foram realizadas no intuito de identificar a degradação térmica e cristalização do biomaterial. De forma geral, os resultados de ensaios TGA em outras pesquisas para materiais quitinosos de diversas origens evidenciaram dois momentos significativos de perda de massa (GADGEY & BAJEKAR, 2017; BARROS et al., 2015; KAYA et al., 2015; JUÁREZ-DE LA ROSA et at., 2012; ABDOU et al., 2008; AL SAGHEER et al., 2009). A primeira perda de massa deve-se à evaporação da água do material, e a segunda é provocada pela decomposição estrutural da quitina (SAGHEER et al., 2009; ABDOU et al., 2008). Na análise da SS aqui realizada podem ser observados ambos os eventos térmicos (Figura 2.2), em concordância com a literatura (PAULINO et al., 2006; WANG et al., 2013; JANG et al., 2004). As Figuras 2.2 e 2.3, respectivamente, exibem as curvas termogravimétricas (TGA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC) das amostras de SS e CT.

Para a SS (Figura 2.2), destacam-se diferentes eventos térmicos significativos. A primeira, e conforme supracitado, trata-se da perda da água de constituição da SS até um máximo de 200 ºC. A leve perda de massa nesta etapa (em torno de 8%), poderia confirmar a eficiência da metodologia de obtenção e processamento da SS utilizada, além de sua estabilidade como biomaterial. O seguinte evento, entre 200 ºC e 400 ºC,