Gricel Alcira Portillo Miranda
Transporte eletrocinético de cromo em sedimentos
da Baía de Guanabara
Dissertação de Mestrado
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil da PUC-Rio.
Orientador:Prof.o José Tavares Araruna Júnior Co-Orientadora: Prof.a Denise Maria Mano Pessoa
Rio de Janeiro Setembro de 2008.
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Gricel Alcira Portillo Miranda
Transporte eletrocinético de cromo em sedimentos da
Baía de Guanabara
Dissertação apresentada como requisito parcial para obtenção do título de Mestre pelo Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil do Centro Técnico Científico da PUC-Rio. Aprovada pela Comissão Examinadora abaixo assinada.
Prof. José Tavares Araruna Junior
Orientador Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio
Prof.a Denise Maria Mano Pessoa
Co-orientadora Departamento de Engenharia Civil - PUC-Rio
Prof. Antonio Roberto Martins Barbosa Oliveira
Departamento de Engenharia Civil-PUC-Rio
Prof.a Maria Claudia Barbosa
Universidade Federal do Rio de Janeiro
Prof. José Eugenio Leal
Coordenador Setorial de Pós-Graduação do Centro Técnico Científico - PUC-Rio
Rio de Janeiro,26 de Setembro de 2008.
universidade, da autora e do orientador.
Gricel Alcira Portillo Miranda
Graduou-se em Engenharia Civil, pela Universidad Mayor de San Andrés, em setembro de 2003. Durante a graduação atuou na área de sanitária e médio ambiente.
Ficha Catalográfica Portillo Miranda,Gricel Alcira
Transporte eletrocinético de cromo em sedimentos da Baía de Guanabara / Gricel Alcira Portillo Miranda ; orientador: José Tavares Araruna Júnior; co-orientadora: Denise Maria Mano Pessoa. – 2008.
103 f.:il.; 29,7cm
Dissertação (Mestrado em Engenharia Civil)– Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro, 2008.
Inclui bibliografia
1. Engenharia civil – Teses. 2. Eletrocinese. 3. Eletrodos. 4. Remediação 5. Cromo. 6. Metais pesados. 7. Eletroremediação. 8. Sedimento. I. Araruna Júnior, José Tavares. II. Pessoa, Denise Maria Mano. III. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro. Departamento de Engenharia Civil. IV. Título.
CDD: 624
Aos meus pais, Raúl e Alcira; Minhas Irmãs Mayra e Priscila
A Deus pelas oportunidades que colocou na minha vida.
À minha família, meus pais Raúl e Alcira, minhas irmãs Mayra e Priscila, e meus avós e avôs, pelo apoio, confiança e principalmente pelo amor e carinho em todos os momentos.
Ao Fabrício pelo amor, carinho, e pelo grande apoio durante todo o mestrado.
Aos meus orientadores, José Tavares Araruna Júnior e Denise Mano Pessôa, obrigada pela paciência, pelos conhecimentos transmitidos e em especial pela amizade.
Aos Professores do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio, em especial ao Professor Franklin pelo ensino e apoio durante estes dos anos.
Aos amigos do Laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente da PUC-Rio , William, Josué, Amaury , Guilherme, Carol , Patrício e Kathia pela ajuda constante, amizade e tempo compartilhado.
Ao pessoal do Departamento de Química , Rodrigo e William , pela ajuda, boa vontade e pelo tempo desprendido.
A todos os amigos, pela amizade sincera, companheirismo e ajuda incondicional, muito obrigada.
À CAPES, e a PUC-Rio pela oportunidade de cursar a pós-graduação.
Resumo
Portillo Miranda, Gricel Alcira; Araruna, José Tavares Junior; Pessoa, Denise Maria. Transporte eletrocinético de cromo em sedimentos da
Bahía de Guanabara (Rio de Janeiro , R.J.). Rio de Janeiro, 2008. 103p.
Dissertação de Mestrado - Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
A dissertação apresenta um programa experimental destinado a avaliar a eficiência do processo de eletrocinese da remediação de sedimentos contaminados por metais pesados. O estudo focou a remediação de um sedimento do fundo da Baía de Guanabara contaminado por cromo.
O programa experimental consistiu em uma série de testes onde foram avaliadas a influência do tipo do material dos eletrodos, a duração do teste e o gradiente de potencial aplicado.Os resultados demonstraram que a eletrólise pode corroer os eletrodos de aço inoxidável liberando cromo e provocando o aumento de sua concentração no meio aquoso. A utilização de um material inerte, como o grafite, apesar das vantagens ambientais ainda constitui alguns entraves tecnológicos. O material é poroso dificultando a sua vedação e quebradiço, além de seu custo ser bastante elevado. Adicionalmente, foi constado uma maior remoção de cromo com a utilização de eletrodos de grafite.Verificou-se que a mobilização do cromo é fruto da eletromigração e do fluxo eletro-osmótico. Foi ainda constatado que a duração do ensaio influencia a variação dos parâmetros físico-químicos do meio, posto que a movimentação dos íons de hidrogênio em direção ao catodo e das oxidrilas em direção do anodo é função do fluxo eletro-osmótico.
Palavras-chave
Eletrocinese; Eletrodos; Remediação; Cromo; Metais Pesados; Eletroremediação; Sedimento
Portillo Miranda, Gricel Alcira; Araruna, José Tavares Junior; Pessoa, Denise Maria Mano.Transporte eletrocinético de cromo em sedimentos
da Bahía de Guanabara (Rio de Janeiro , R.J.). Rio de Janeiro, 2008.
103p. MSc. Dissertation - Departamento de Engenharia Civil, Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro.
This thesis presents an experimental programme devised to access the efficacy of electrokinetics in remediating heavy metal contaminated sediments. This study focused its attention on chromium contaminated sediments from Guanabara Bay. The experimental programme consisted on a series of tests where the type of electrode, test length and gradient potential were assessed. The results showed that electrolysis can corrode stainless steel 316 electrodes liberating chromium and increasing its concentration in the aqueous media. The use of an inert material, such as graphite, despite its environmental advantages still poses some drawbacks. For instance, the material is porous, weak and its cost is high. However, the results have suggested a greater efficacy in removing chromium using graphite electrodes when compared to stainless steel 316 electrodes. It was also shown that chromium mobilization is due to electromigration and electroosmosis.
Keywords
Eletrokinetic; Remediation; Chromium; Heavy Metal; Electroremedition; Sediment.
Sumário
1. Introdução 17
2. Aspectos teóricos 24
2.1Camada dupla no solo 24
2.2 Fenômenos no movimento de cargas na eletrocinese 25
2.2.1 Migração iônica ou eletro-migração 25
2.2.2 Eletro-osmose 26
2.2.3Eletroforese 28
2.2.4 Potencial da corrente 29
2.3Eletrolise 30
2.4Parâmetros físico-químicos no fenômeno eletrocinético 31
2.4.1Umidade 31
2.4.2pH 32
2.5 Eletrodos 32
2.6 Consumo energético 33
2.7 Eletrocinese na remoção de contaminantes 33
2.7.1 Eletrocinese na remoção de cromo 36
3. Materiais e métodos 39
3.1 Descrição do local 39
3.2 Geologia da região 40
3.3 Coleta das amostras 41
3.4 Ensaios de caracterização. 42
3.4.1.Teor de umidade (ω). 42
3.4.2. Densidade dos Grãos (Gs) 43
3.4.3. Granulometria 43
3.4.4. Índices de Consistência 43
3.5 Ensaios químicos no sedimento 44
3.5.1 Determinação de cromo. 44
3.5.2 Extração do cromo do sedimento 44
3.5.3 pH do solo. 45
3.5.4 Conteúdo de matéria orgânica 45
3.6 Análises mineralógicas 48
3.7 Descrição da célula eletrocinética 49
3.8 Ensaios eletrocinéticos. 52
3.8.1 Preparação do corpo de prova. 52
3.8.2 Descrição do ensaio. 53
3.9 Materiais dos eletrodos 55
3.9.1 O aço inoxidável 55
3.9.1.2 Os diferentes tipos de aços inoxidáveis 56
3.9.1.2.1 Os aços inoxidáveis austeníticos 56
3.9.1.3 Os aços inoxidáveis e os meios ácidos 58
3.9.1.4 Os aços inoxidáveis e os meios que contêm cloretos. 58 3.9.1.5 Resistência à corrosão dos aços inoxidáveis na água. 59
3.9.1.6 Eletrodos de aço inoxidável 60
3.9.2 O grafite 60
3.9.2.1 Características físicas do grafite 61
3.9.2.2 Eletrodos de grafite 61
4. Resultados 63
4.1 Ensaios de eletrocinese com eletrodos de aço inoxidável. 64
4.1.1 Variação do teor de umidade no sedimento. 66
4.1.2 pH 67
4.1.3 Cromo 67
4.1.4 Fluxo eletro-osmótico e corrente 68
4.2 Ensaios de eletrocinese com eletrodos de grafite. 69
4.2.1 Ensaios eletrocinéticos de curta duração 71
4.2.1.1 Variação do teor de umidade no sedimento. 72
4.2.1.2 pH 73
4.2.1.3 Cromo 74
4.2.1.4 Fluxo eletro-osmótico e corrente 75
4.2.2 Ensaios eletrocinéticos sem suprimento de água no compartimento
lateral 75
4.2.2.1 Variação do teor de umidade no sedimento. 76
4.2.2.2 pH 77
4.2.2.3 Cromo 78
4.2.2.4 Fluxo eletro-osmótico e corrente 80
4.2.3 Ensaios eletrocinéticos com o mesmo tempo de duração e diferentes
voltagens 80
4.2.3.1 Variação do teor de umidade no sedimento. 81
4.2.3.2 pH 81
4.2.3.3 Cromo 82
4.2.3.4 Fluxo eletro-ósmotico e corrente 85
4.2.4 Ensaios eletrocinéticos com voltagem constante e diferentes tempos
de ensaio 89
4.2.4.1 Variação do teor de umidade no sedimento. 90
4.2.4.2 pH 90
4.2.4.3 Cromo 91
4.2.4.4 Migração da matéria orgânica 92
5. Conclusões e sugestões 95
6. Bibliografia 98
Figura 1.1 - Imagem da área de estudo na Baía de Guanabara, Rio de
Janeiro, R.J. 21
Figura 2.1- Distribuição esquemática de cargas elétricas em uma partícula
coloidal negativa. 25
Figura 2.2 - Eletromigração 26
Figura 2.3 - Eletro-osmose 27
Figura 2.4 - Eletroforese 29
Figura 2.5 - Potencial de corrente 29
Figura 2.6 - Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem
no solo durante aplicação de um campo elétrico 30 Figura 2.7 - Porcentagem da fração de argila vs. teor crítico de umidade 31 Figura 2.8 - Resultados de remediação de um sedimento com conteúdo
de Níquel, Zinco, Cromo , Cobre , e Chumbo (Jensen 2007) 34 Figura 2.9 - Eficiência na remoção dos metais usando diferentes fluidos
no processo 36
Figura 3.1 - Lugar de amostragem 39
Figura 3.2 - Mapa geológico da área da Baia de Guanabara 40 Figura 3.3 - A) Antes da Coleta da amostra com a Draga de Petersen,
B) Depois da coleta , colocando o sedimento no recipiente 41
Figura 3.4 - Draga Petersen 42
Figura 3.5 - Espectrofotômetro de absorção atômica de chama
contrAA 300 45
Figura 3.6 - A Direita o equipo utilizado para determinação de carbono orgânico em um meio aquoso e a direita o modulo para amostras se solo
46 Figura 3.7 - Difratograma de raio X da lamina natural 48 Figura 3.8 - Difratograma de raio X da lamina aquecida 49 Figura 3.9 - Difratograma de raio X da lamina glicolada 49
Figura 3.10 - Célula eletrocinética 50
Figura 3.11 - Detalhes da célula de eletrocinese. a) fixador do eletrodo;b) eletrodo; c) reservatório (eletrólitos); d) reservatório para amostra de solo de 50mm de comprimento.
50
Figura 3.12 - Vista do eletrodo do compartimento lateral da célula 51
Figura 3.13 - O fluxo eletro-osmótico nas pipetas 51
Figura 3.14 - Preparação do corpo de prova no compartimento central da
célula eletrocinética. 52
Figura 3.15 - Ensaio em andamento onde se pode observar a fonte que aplica uma voltagem constante, o multímetro e a célula eletrocinética
53 Figura 3.16 - Esquema do circuito armado no ensaio eletrocinético 54 Figura 3.17 - Compartimento central desarmado da célula eletrocinética
após o ensaio 54
Figura 3.18 - Procedimento para retirar o corpo de prova após a
eletrocinese. 54
Figura. 3.19 - Corrosão por pites em aço 304,provocada por uma solução
ácida com presença de cloretos. 57
Figura 3.20 - Corrosão em frestas em um aço inoxidável 57
Figura 3.21 - Esquema de lacuna metálica no filme 59
Figura 3.22 - Eletrodos de aço inox depois do ensaio (anodo –catodo) 60
Figura 3.23 - Eletrodo de grafite 61
Figura 4.1 - Compartimento lateral do anodo da célula de eletrocinese
após ensaio com eletrodo de aço inoxidável 64
Figura 4.2 - Catodo de aço inoxidável e eletrólito com precipitado retirado
do compartimento após a eletrocinese 65
Figura 4.3 - Anodo de aço inoxidável com corrosão e eletrólito retirado do
compartimento após a eletrocinese 65
Figura 4.4 - Eletrodo do anodo apresentando corrosão. 65 Figura 4.5 - Teores de umidades no sedimento antes e depois da
eletrocinese com eletrodos de aço inox 66
Figura 4.6 - Variação do pH na célula eletrocinética em ensaios com
eletrodos de aço inoxidável 67
Figura 4.7 - Massa de cromo total no sedimento antes da eletrocinese e nos eletrólitos do anodo depois da eletrocinese com eletrodos de aço inox
68 Figura 4.8 - Esquema dos grupos de ensaios realizados com eletrodos de
grafite 70
vazamento de líquido escuro na região do anodo 70 Figura 4.10 - Detalhe do eletrodo positivo (anodo) mostrando vazamento
de líquido escuro 71
Figura 4.11 - Ponta do cabo de metal corroída do lado do eletrodo positivo (anodo) nos ensaios com eletrodos de grafite 71 Figura 4.12 - Teor de umidade no corpo de prova sedimento antes e após
ensaios de eletrocinese de curta duração, com eletrodos de grafite.
72 Figura 4.13 - Variação de pH na célula eletrocinética nos ensaios de
curta duração 73
Figura 4.14 - Conteúdo de cromo no sedimento antes da eletrocinese e
no eletrólito do anodo após os ensaios 74
Figura 4.15 - Variação do teor de umidade no sedimento dos ensaios EK7
e EK8 76
Figura 4.16 - Ensaio EK 7 depois de 40 horas de eletrocinese. 77 Figura 4.17 - Variação do pH na célula eletrocinética nos ensaios EK7 e
EK8 78
Figura 4.18 - Concentração de cromo no sedimento nos ensaios EK 7 e
EK8 79
Figura 4.19 - Variação de umidade do sedimento nos ensaios EK 9, EK10
e EK 11. 81
Figura 4.20 - Variação do pH na célula eletrocinética nos ensaios nos
ensaios EK 9 EK10 e EK11 82
Figura 4.21 - Concentração de cromo no sedimento antes e após a
eletrocinese nos ensaios EK9 EK10 e EK11 83
Figura 4.22 - Eficiência da remoção de cromo nos ensaios EK9 , EK10 e
EK11 85
Figura 4.23 - Variação da corrente nos ensaios EK10 e EK11 86 Figura 4.24 - Variação do volume percolado nos ensaios EK 10 e EK11 87 Figura 4.25 - Coeficientes de permeabilidade eletro-osmótica x tempo nos
ensaios EK10 e EK11 87
Figura 4.26 - Coeficiente de eficiência eletro-osmótica x tempo nos
ensaios EK10 e EK11 89
Figura 4.27 – Teor de umidade nos ensaios com voltagem constante e
mudança de tempo 90
Figura 4.28 - Variação do pH nos ensaios com voltagem constante e
mudança de tempo 91
Figura 4.29 - Concentração de cromo no sedimento antes e após a
eletrocinese nos ensaios EK11 e EK12 91
Figura 4.30 - Matéria orgânica dos ensaios EK9 , EK10 e EK11 93 Figura 4.31 - Teor de matéria orgânica no ensaio EK12 a partir da
diferença de massas (mm) e teor de carbono orgânico (TOC) 93
Lista de tabelas
Tabela 1.1 – Poluição por metais pesados em alguns locais da costa
brasileira 18
Tabela 3.1 - Caracterização do sedimento 43
Tabela 3.2 - Características químicas do sedimento da Baia de
Guanabara 47
Tabela 4.1 Analise de metais presentes no sedimento 63 Tabela 4.2 - Condições iniciais dos ensaios com eletrodos de aço
inoxidável 66
Tabela 4.3 - Massa de cromo total no sedimento antes da eletrocinese e
nos eletrodos após os ensaios 68
Tabela 4.4 - Condições iniciais dos ensaios de curta duração 72 Tabela 4.5 - Massa de cromo no sedimento antes da eletrocinese e nos
eletrólitos após os ensaios EK4, EK5 e EK6 74 Tabela 4.6 - Condições iniciais dos ensaios sem suprimento de água 76 Tabela 4.7 - Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após os
ensaios EK7 e EK 8 79
Tabela 4.8 - Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios
EK7 e EK8. 80
Tabela 4.9 - Condições iniciais dos ensaios com duração constante 80 Tabela 4.10 - Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após o
ensaio
84 Tabela 4.11 - Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios
EK9, EK10 e EK11 84
Tabela 4.12 - Condições iniciais dos ensaios EK11 e EK12 89 Tabela 4.13 - Massa de cromo em cada fatia de sedimento antes e após o
ensaio 92
Tabela 4.14 - Massa de cromo no sedimento e nos eletrólitos dos ensaios
EK11 e EK12. 92
Lista de símbolos
Ω Teor de umidade
(Gs) Densidade dos Grãos ωL Llimite de Liquidez ωP Limite de Plasticidade pH Potencial de hidrogênio M.O. Matéria orgânica
TOC Teor de carbono orgânico CTC Capacidade de troca catiônica SE Superfície especifica
Q Vazão
T Tempo
Ke Coeficiente de permeabilidade eletro-osmótica Ie Gradiente elétrico
V Voltagem
I Intensidade de corrente
Ki Coeficiente de eficiência eletro-osmotica
Fe Ferro Cr Cromo Ni Níquel H+ Íon hidrogênio OH -Íon hidróxido
Veo Velocidade do fluxo eletro-osmótico (Ex), Gradiente elétrico
(D), Constante dielétrica (ξ) Potencial zeta
(η) Viscosidade do fluido nos poros
A Baía de Guanabara pode ser considerada um estuário que engloba inúmeros rios que despejam nela em média mais de 200 mil litros de água por segundo. Essa água é captada pelas bacias hidrográficas desses rios que, somados, formam a Região Hidrográfica da Baía de Guanabara.
As maiores bacias são as do rio Guapi/Macacu, Caceribu, Iguaçu/Sarapuí, Estrela/Inhomirim/Saracuruna, Guaxindiba/Alcântara, Meriti/Acari, Canal do Cunha, Bomba, Imbuaçu, Suruí, Roncador, Magé e Iriri (IBG). Nas áreas densamente urbanizadas os rios são quase todos canalizados e em muitos trechos são cobertos, conduzindo águas de péssima qualidade (IBG).
As águas da Baía de Guanabara recebem, todos os dias, contaminação por
diferentes tipos de substâncias provenientes das descargas de esgotos e de contaminantes metálicos como cádmio, cobre, chumbo, cromo, organo-estanhos, mercúrio, níquel, zinco e hidrocarbonetos, despejados por indústrias, refinarias de petróleo, instalações navais e docas, entre outras (JICA, 1994, FEEMA 1991).
Hoje esse corpo hídrico está contaminado com níveis preocupantes de metais pesados - como chumbo, cromo, níquel e mercúrio, e substâncias orgânicas persistentes (FEEMA, 1991). Toda esta descarga de poluentes, ao longo de décadas, resultou em um grande depósito de matéria orgânica tóxica no fundo da baía, cujo fundo não deve ser revolvido já que poderia causar um aumento no quadro de poluição.
A Bacia dos Rios Iguaçu/Sarapuí apresenta uma área de drenagem de 726 km² e abrange totalmente os municípios de Belford Roxo e Mesquita e parte dos municípios do Rio de Janeiro, Nilópolis, São João de Meriti, Nova Iguaçu e Duque de Caxias.
Uma das principais indústrias instaladas na região desta bacia (Distrito Industrial de Duque de Caxias), às margens da Baía de Guanabara e dos rios acima citados, é a de transporte, refinaria e produção de matéria prima à base de petróleo: a REDUC, hoje a mais completa refinaria do sistema Petrobrás.
As águas dos rios Iguaçu e Sarapuí levam metais pesados provenientes de efluentes desta e de outras indústrias implantadas ao longo de suas margens, depositando principalmente no fundo da baía, onde a recirculação de água é pequena (IBG). Esse é um dos motivos pelos quais o leito da Baía de Guanabara está severamente poluído contendo diversos metais pesados como cromo, conforme atesta a Tabela 1.1.
Tabela 1.1 – Poluição por metais pesados em alguns locais da costa brasileira (adaptado de Pfeiifer et al 1988, Azevedo et al, 1993, Teixeira et al, 1997, Hatje et al , 1998, Avelar et al, 1997, Jordão et al , 1999)
Local Tipo de Industria Metais
Baia de todos os Santos (BA)
Industria de óleo, Metalúrgicas e Esgoto urbano
Hg,PB,Cd,Zn
Baixo Rio Jacui (RS) Processamento de carvão e produção de aço
Cr, Cu, Fe, Co e Ni Baía de Guanabara (RJ) Industrias químicas e de
óleo e esgoto urbano
Cr, Cu
Rio dos Sinos (RS) Efluentes industriais Cr, Cu, Zn, Pb e Cd Baía de Sepetiba (RJ) Metalúrgicas Cr, Cd, Zn
Rio Sapucaí Mirim (SP) Efluentes industriais Cr, Zn Lagoa dos Patos (RS) Fertilizantes e esgoto
urbano
Cr,Pb e Cd Rios tributários da lagoa
de Jacarepaguá (RJ)
Esgoto urbano e industrial Cr, Cu, Cd, Ni e Zn Conselheiro Lafaiete (MG) Mineração Cr, Cu, Mn, Fe , Cd e Ni
Dentre os diversos contaminantes que geralmente ocorrem em ambientes aquáticos, varios metais têm recebido atenção especial por se tratarem de contaminantes conservativos, não sendo biodegradados ou biotransformados, permanecendo como contaminantes persistentes dentro de ecossistemas e cadeias alimentares específicas. Eles são perigosos porque são altamente reativos e, ligados às proteínas, podem ser bioacumulados. Isso significa um incremento na concentração de um produto químico em um organismo biológico num determinado prazo.
O enfoque do presente trabalho é o cromo presente nos sedimentos da Baía de Guanabara. O cromo é um elemento natural que é encontrado nas rochas, em animais, plantas, no solo e em pó e gases vulcânicos. O cromo está presente no ambiente em formas diferentes, os mais comuns são o cromo (0), o cromo trivalente (III) e o cromo hexavalente (VI). O cromo (III) ocorre naturalmente no ambiente e é um elemento nutritivo essencial que o corpo precisa para produzir a insulina, enzima essencial para a utilização
industriais.
Desde 1800 foi documentado o uso do cromo para a preparação de pigmento para pintura. Posteriormente e até hoje o cromo é empregado na indústria têxtil e de curtimento de couro. No final do século XIX começou o uso em forramento de fornos.
A importância do cromo na metalurgia iniciou-se a partir de 1910, e atualmente os maiores usos do cromo são na metalurgia, refratário e em compostos químicos.
O cromo entra no ar, água e solos em forma de cromo III e cromo VI, principalmente através de processos industriais, das fábricas de aço, têxteis e tinturas. Outras fontes de compostos derivados de cromo são: fitas magnéticas, cimento, papel, em sínteses químicas orgânicas, processamento fotoquímico, tratamento de água industrial e em águas de resfriamento. É também utilizado contra a presença de lodos formados por bactérias e fungos em águas de processamento e de aquecimento em cervejarias. Em medicina, seus compostos são utilizados em adstringentes e anti-sépticos (Moore & Ramammorthy, 1984).
No ar os compostos de cromo encontram-se principalmente em forma de pequenas partículas de pó. As emissões resultantes da queima de carvão e petróleo e da produção de aço podem aumentar os níveis de cromo (III) no ar. As soldaduras de aço inoxidável, as fábricas e o uso de produtos químicos que contêm cromo (VI) podem aumentar os níveis de cromo (VI) no ar. Os compostos de cromo geralmente permanecem no ar menos de 10 dias. A chuva ajuda a remover o cromo do ar. No caso do cromo chegar à água, a maior parte deposita-se no fundo do corpo d’água, mas uma pequena parte pode se diluir.
Emissões descontroladas têm grande potencial para contaminação de ambientes de água doce com o Cromo (VI), a forma mais tóxica do Cromo. Outras descargas menores de Cromo (VI) são provindas de recirculação de águas de resfriamento e produtos químicos de lavanderia. Fontes de cromo (III) incluem descargas líquidas de curtimento de couro e tingimento têxtil.
Em ambientes de água doce o Cromo (VI), mais solúvel em água que o cromo (III), pode ser removido pela redução a Cromo (III) por Ferro(II), por sulfitos dissolvidos, e por certos compostos orgânicos. Subseqüentemente ocorre sorção do cromo (III) a partículas de sedimento, ficando este material imobilizado e não biodisponível. Em contraste, o Cromo (III) pode ser oxidado rapidamente com um excesso de dióxido de manganês (MnO2), e vagarosamente, pelo oxigênio em condições similares às das águas naturais.
As diferentes concentrações de cromo causam efeitos sobre a comunidade zooplanctônica. No entanto, estes efeitos são diferenciados entre os diversos grupos e espécies.
A presença de cromo (III) e cromo (VI) em sedimentos se dá principalmente em decorrência da disposição de produtos comerciais com conteúdo de cromo ou resíduos das indústrias. O cromo fica facilmente aderido à partícula sólida, principalmente na presença de matéria orgânica.
Segundo Moore & Ramamoorthy (1984) a toxicidade do cromo nos dois estados de oxidação, (III) e (VI) é geralmente baixa para organismos aquáticos. Na maioria das condições o mercúrio, o cádmio, o cobre, o chumbo, o níquel e o zinco são mais tóxicos que o cromo para estes mesmos organismos.
Porém, efeitos tóxicos agudos do cromo para invertebrados de água doce são altamente variados. A toxicidade deste metal sofre grande alteração quando certas características como a dureza da água são alteradas. O cromo é menos tóxico em água salgada, devido à inibição competitiva por cátions, podendo também alterar seu efeito tóxico final pela variação de salinidade. Efeitos subletais (crônicos) por exposição ao cromo incluem decréscimo no crescimento e tamanho do corpo. Pode ser significativo também na redução das taxas de reprodução e sobrevivência da prole (Moore & Ramamoorthy, 1984).
No ecossistema o Cromo VI pode ter efeitos tóxicos entre moderados e agudos sobre plantas, aves, peixes, mamíferos, etc. O Cromo VI não degrada facilmente, havendo um grande potencial para sua acumulação em peixes. Segundo Cooney (1995), além da ação direta sobre a biota, os contaminantes derivados das atividades antrópicas afetam o uso dos ecossistemas aquáticos em outros níveis (econômico, recreacional e agrícola).
O presente trabalho insere-se na linha de pesquisa de Geotecnia Ambiental, focalizando a remediação de sedimentos. Durante as últimas décadas, diferentes tecnologias de remediação ex-situ e in-situ de sedimentos estão sendo estudadas e aplicadas, envolvendo o tipo e a quantidade de poluente, as características dos sedimentos e o futuro uso do lugar que está contaminado.
Vários autores, entre eles (Acar, Y.B & Alshawabkeh, 1993, Reddy et al., 2002), concordam que as melhores tecnologias são aquelas que são aplicadas in-situ, porque causam menor exposição dos profissionais, do público e da vizinhança, ao contaminante e, de uma forma geral, são menos complicadas e mais econômicas.
As tecnologias in-situ geralmente usadas na remediação de sedimentos incluem e encapsulamento (por processos de solidificação e estabilização), a oxidação química, a vitrificação, a biorremediação, a eletrocinese e a fitoremediação. (Reddy et al.2002)
Dentro das tecnologias in situ, a eletrocinese é uma das que oferece várias vantagens para a descontaminação de sedimentos com metais pesados, incluindo custo não muito elevado, a possibilidade de poder ser aplicada para a remediação de um amplo número de substâncias perigosas e poder ser usada para solos finos (Acar & Alshawabkeh, 1993).
transportados em direção a um dos eletrodos, através de eletro-osmose, eletromigração ou eletroforese. Existe uma relação direta entre a eficiência da remoção, as características do solo, o tamanho das partículas, pH e conteúdo de matéria orgânica (Ugaz et al. 1994).
No entanto as reações eletroquímicas dos eletrodos, a eletro-osmose e a eletromigração causam diferentes processos no solo, como reações de solubilidade, precipitação, redução, mudanças no potencial de carga das partículas do solo destruindo a estrutura dos argilominerais mediante condições ácidas e intercâmbio iônico (Acar et al., 1995).
Para remediar um sítio podem ser combinados diferentes processos. No caso da remediação eletrocinética, ela pode ser complementada com um tratamento biológico, uma vez que os microrganismos consomem a matéria orgânica e solubilizam os metais pesados (Schmidt (2004), Rocha (2005), Mergulhão (2002)).Estes microorganismos ajudariam na mobilização das cargas iônicas que são carregadas pelos eletrodos.
Outra possibilidade é a complementação do processo eletrocinético com plantas tolerantes aos metais pesados, que são capazes de realizar fitorremediação através de bioacumulação, removendo os metais quando a eletrocinese não o faz totalmente (O´Connor et al., 2003).
A presente dissertação objetiva a avaliar o transporte de cromo na remediação eletrocinética de um sedimento coletado no fundo da Baía de Guanabara, vide Figura 1.1.
REDUC
GRAMACHO
Figura 1.1- Imagem da área de estudo na Baía de Guanabara, Rio de Janeiro, R.J.
Particularmente, o presente trabalho objetiva a:
- Analisar a eficiência da eletrocinese na remoção de cromo do sedimento da Baia de Guanabara, sob diferentes valores de voltagens, utilizando água do mesmo local como fluido eletrolítico.
- Determinar a variação de parâmetros físico-químicos no sedimento, no fluido eletrolítico e na célula eletrocinética antes, durante e após os ensaios eletrocinéticos. - Testar a utilização de eletrodos de diferentes materiais para o uso em ensaios eletrocinéticos com sedimentos e eletrólitos salinos.
O presente trabalho está dividido em 6 capítulos. O primeiro, de caráter introdutório, visa a descrever a importância do presente estudo. O capítulo 2 refere-se à revisão bibliográfica e destina-se a apresentar a teoria necessária para entender o processo da descontaminação através da eletrocinese. O capítulo 3 descreve a metodologia utilizada durante o trabalho prático, incluindo o processo da amostragem, a caracterização do material, a descrição da célula eletrocinética, os ensaios eletrocinéticos, a determinação da quantidade de cromo presente no sedimento e na água da baia e nos eletrólitos e as características dos materiais utilizados como eletrodos nos ensaios. O capítulo 4 destina-se a apresentar e discutir os resultados obtidos nos ensaios de laboratório. E finalmente, o capítulo 5 apresenta, as conclusões e sugestões para trabalhos futuros.
Eletrocinese
Nas últimas décadas os profissionais na área ambiental vêm utilizando a técnica de eletrocinese para descontaminar solos e águas subterrâneas. Essa técnica também é conhecida como remediação eletrocinética, eletrorremediação, eletrorestauração, descontaminação eletroquímica ou eletromigração. Ela é definida como o transporte físico-químico de partículas carregadas eletricamente e de umidade no meio poroso (Reddy et al.,2002)
Segundo Reddy et. al. (2002) comparada às tecnologias convencionais, a eletrocinese tem as seguintes vantagens:
- Simplicidade: é de fácil operação e o equipamento a ser utilizado é muito simples.
- Segurança: a exposição do pessoal aos contaminantes que opera a aparelhagem é muito reduzido.
- Economia: os custos variam entre 26 a 296 dólares por metro cúbico, dependendo das condições específicas.
- Flexibilidade: pode ser usado in-situ ou em caso de não ter espaço pode ser aplicado ex-situ.
Em geral, a técnica eletrocinética implica em uma instalação de eletrodos ao redor de uma área contaminada. Depois dos eletrodos estarem instalados, um potencial de corrente é aplicado, atravessando do anodo (eletrodo com carga positiva) ao catodo (eletrodo com carga negativa). Como resultado do gradiente elétrico ocorrem diferentes reações físico-químicas e o transporte d e espécies iônicas. Geralmente a migração é maior se a molécula encontra-se solúvel e, no caso de não estar solúvel e estar adsorvida, primeiro deve passar por um processo de desorção, ser solubilizada na água intersticial do solo, para ser adequadamente transportada aos reservatórios do fluido em contato com os
eletrodos. Este fluido contaminado é separado e tratado pelos métodos convencionais.
É necessário um entendimento das reações físico-químicas no processo de transporte do contaminante para que se faça uma aplicação adequada da técnica da eletrocinese (Reddy et. al., 2002). Dentre os fenômenos físico-químicos observados durante um ensaio eletrocinético podemos observar: migração iônica, eletro-osmose, potencial de corrente e eletroforese. Características com a camada dupla podem também interferir no transporte eletrocinético.
2.1
Camada dupla no solo
Em solos finos, a presença da dupla camada difusa promove o surgimento de diversos fenômenos eletrocinéticos no solo como conseqüência da aplicação do campo elétrico (Mergulhão, 2002).
Uma característica importante das argilas é a de que os argilominerais possuem íons permutáveis, que têm capacidade de troca iônica, o que significa dizer que os íons na superfície podem ser trocados através de reações químicas. Segundo Santos (1975), a presença de íons dissolvidos no líquido em que a argila está dispersa afeta as partículas de argilominerais de três maneiras diferentes, que podem ocorrer simultaneamente: a) influencia a camada de água adsorvida (na espessura e na orientação), b) confere carga negativa à partícula de argila, c) provoca a clivagem ou separação das partículas em partículas menores, geralmente separando-as paralelamente ao plano basal e formando lâminas mais finas.
Segundo Helmholtz, as partículas coloidais sempre têm uma dupla camada iônica (mesmo em água pura há adsorção de íons H3O ou OH-), mas o conceito de Helmoholtz era de uma camada dupla rígida. Já a teoria desenvolvida por Gouy, Chapman e Stern imaginava uma camada dupla difusa. Posteriormente foi apresentado o modelo moderno da estrutura da dupla camada iônica, apresentado na figura 2.1, constando de uma camada de íons rigidamente ligada à superfície da partícula (camada de Stern) e uma camada difusa, que começa a uma distância dada por uma disposição Poisson. A espessura desta camada difusa é simbolizada por δ. (Santos, 1975)
δ
Figura 2.1 Distribuição esquemática de cargas elétricas em uma partícula coloidal negativa. (Adaptada de Olphen,1963; Sennet e Olivier,1965, Santos,1975)
2.2
Fenômenos no movimento de cargas na eletrocinese
Existem quatro fenômenos eletrocinéticos relacionados ao solo - migração iônica.
- eletro-osmose - eletroforese
- potencial de corrente
Além destes mecanismos, as reações de eletrólise nos eletrodos e as reações geoquímicas de sorção, precipitação/dissolução e complexação são outros fatores que podem influenciar diretamente na taxa de transporte de substâncias no solo. (Reddy,et .al ,2002,Deotti, 2005).
2.2.1
Migração iônica ou eletro-migração
A eletro-migração corresponde ao movimento de íons em uma solução aquosa sob a ação de um campo elétrico, onde os íons negativos são transportados para o eletrodo de carga positiva e os íons positivos para o eletrodo de carga negativa. (figura 2.2)
Podemos dizer que a eletromigração refere-se ao transporte de íons que se encontram no fluido intersticial do solo. Este mecanismo é altamente responsável pela eletromigração do H+ e do OH- em direção ao eletrodo de carga oposta.
M o v im e n to d e p a rtic u la
∆E
Figura 2.2 Eletromigração (Mitchell,1993)
2.2.2
Eletro-osmose
Em um sistema solo-água, se um potencial elétrico é aplicado, os ânions, por ter carga negativa, são atraídos para o anodo e os cátions, por ter carga positiva, são atraídos para o catodo. A água livre e parte da água de hidratação são transportadas, através de um meio poroso, em conseqüência do gradiente elétrico formado pelo transporte dessas cargas negativas e positivas, gerando um fluxo, chamado de fluxo eletro-osmótico. (figura 2.3).
Algumas propriedades do solo,(como o tipo, a permeabilidade e o teor de umidade) e do fluido eletrolítico, como a quantidade de sais dissolvidos, o tipo e posicionamento dos eletrodos, são determinantes para o fluxo eletro-osmótico, pois este depende da quantidade de íons migrando de um pólo ao outro. O transporte de água será maior quanto menor for a atividade da argila, maior a umidade e menor a capacidade de troca catiônica, pois assim tem-se maior hidratação dos cátions.
ELETRO-OSMOSE
Fluxo de agua induzido por gradiente eletrico ∆E (DC)
H2O
CATODO ANODO
ARGILA SATURADA
Figura 2.3 Eletro-osmose (Mitchell 1993)
O fluxo eletro-osmótico é controlado pelo coeficiente de permeabilidade eletro-osmótica Ke, que é a medida do fluxo de fluido por unidade de área de solo pela aplicação de um gradiente de potencial elétrico.
Mitchell (1993) apresenta valores para o coeficiente de permeabilidade eletro-osmótica. Estes valores variam entre:
1,5 x10 -5 cm2/V*s para siltes argilosos
12 x 10 -5 cm2/ V*s para lama de bentonita sódica 5 x 10 -5 cm2/ V*s para a maioria das argilas
No entanto em situações diferentes, com solos contaminados os valores obtidos foram bastante diferentes dos citados por Mitchell. Em testes de remediação eletrocinética, em caulim contaminado com dicromato de potássio, os valores de Ke nas primeiras 60 horas variaram entre 2,2x10-4 a 7,4x10-4 cm2/sV . Em solo glacial (till) contaminado, também com dicromato de potássio, este mesmo parâmetro variou entre 9,2x10-3 e 4,6 x10-4. Em ambos os solos a voltagem variou entre 0,5 e 2 V/cm (Al-Hamdan & Reddy, 2008).
A direção do fluxo eletro-osmótico dependerá principalmente do potencial zeta, que por sua vez depende do ponto de carga zero, valor de pH no qual a carga da partícula de solo é igual a zero. Geralmente quando o pH está por abaixo deste valor, a partícula de solo tem um potencial zeta positivo, e o fluxo eletro-osmótico ocorre em direção do catodo para o anodo. Ao contrário, quando o pH está acima do ponto de carga zero, considera-se que o solo tenha um
potencial zeta negativo e o fluxo eletro-osmótico ocorre em do anodo em direção ao catodo.
Quanto à velocidade do fluxo eletrosmótico, ela é diretamente proporcional ao gradiente elétrico (Ex), à constante dielétrica (D), e ao potencial zeta (ξ), e inversamente proporcional à viscosidade do fluido nos poros (η).
Então, a velocidade do fluxo eletro-osmótico pode ser expressa como:
X EE
K Veo=
E o valor da velocidade do fluxo eletro-osmótico pode ser estimado pela equação Helmholz-Smoluchowski. Ex D Veo
η
ξ
ε
0 − = Equação Helmholz-SmoluchowskiOnde a
ε
0 é uma constante física no vácuo (8,854 x 10-12 C/V m) e a constante dielétrica e a viscosidade são propriedades do fluido eletrolítico.Na equação Helmholz-Smoluchowski pode-se observar que mudanças nas cargas na superfície das partículas e nas propriedades do fluido intersticial influenciam no fluxo eletro-osmótico. Da mesma forma que os parâmetros físico-químicos mudam também podem mudar os valores da condutividade eletro-osmótica através do solo e o fluxo eletro-osmótico pode parar ou mudar de direção. Também o coeficiente de condutividade eletro-osmótica pode mudar com o tempo. (Reddy et al., 2002).
2.2.3 Eletroforese
A eletroforese pode ser entendida como a migração de partículas coloidais carregadas eletricamente dentro de uma solução sob ação de um gradiente elétrico. Em um sistema de argila compactada a eletroforese tem pouca
ARGILA EM SUSPENÇAO
ANODO CATODO
ELETROFORSE ∆E (DC)
MOVIMENTO DE PARTICULAS
Figura 2.4. Eletroforese (Mitchell,1993)
2.2.4 Potencial da corrente
Ao existir fluxo de água através do solo devido a um gradiente hidráulico, as cargas da camada dupla são deslocadas na direção do fluxo. Isto é um potencial de corrente induzido por um gradiente hidráulico, conforme ilustra a figura 2.5. A diferença de potencial é proporcional à razão de fluxo hidráulico entre as extremidades da massa de solo.
POTENCIAL DE CORRENTE
Fluxo de agua induzido por potencial eletrico ∆E
∆E ∆E ∆H H2O CATODO ARGILA SATURADA ANODO
Figura 2.5 Potencial de corrente (Mitchell,1993)
Causa e efeito são então permutáveis na eletro-osmose e no potencial de fluxo, conforme reportado por Hiemenz (1986).
2.3 Eletrólise
Quando um par de eletrodos é colocado em uma solução eletrolítica e uma fonte de corrente contínua é conectada entre eles, os íons positivos da solução movimentam-se para o eletrodo negativo e os negativos para o eletrodo positivo. Esta decomposição pela corrente elétrica é chamada eletrólise (Figura 2.6). No eletrólito posicionado no anodo (eletrodo positivo) ocorrem reações de oxidação, gerando uma frente ácida. Ao contrário, no eletrólito posicionado no catodo (eletrodo negativo) ocorrem reações de redução, produzindo uma frente básica.
Vários autores formalizam na água o desenvolvimento das frentes ácido/base como:
2H2O - 4 e- = O2 + 4 H+ (Anodo) 4H2O + 4e- = H2 + 4 OH - (Catodo)
Figura 2.6 Modelo esquemático mostrando os processos que ocorrem no solo durante aplicação de um campo elétrico (Alshawabkeh, 1998 em Mergulhão, 2002,
Deotti,2005).
no movimento de H e OH podem se movimentar outros íons que estejam junto a eles. A frente acida H+ pode movimentar-se desde o anodo ao catodo e a alcalina OH- desde o catodo ao anodo, esta taxa de eletromigração pode ser afetada pela mobilidade iônica, os íons H- são menores e mais leves portanto se movimentam com maior rapidez.
2.4
Parâmetros físico-químicos no fenômeno eletrocinético
É importante conhecer as características do solo antes e depois do processo eletrocinético para determinar as mudanças que ocorrem na aplicação de um potencial elétrico. Alguns parâmetros físico-químicos analisados são a umidade do corpo de prova e o valor de pH do solo.
2.4.1 Umidade
Casagrande (1949), em ensaios com um solo silte argiloso constatou uma diminuição do teor de umidade nos corpos de prova nas regiões próximas ao anodo e, de maneira oposta, um aumento do teor de umidade na região do catodo. À medida que o tempo de ensaio aumentava, estes resultados eram exacerbados.
Segundo Paiskowski, existe um teor de umidade crítico, onde a aplicação de um potencial elétrico abaixo deste gerará drenagem no solo por evaporação eletrolítica da água e da migração termo-osmótica. Este teor crítico é função da porcentagem da fração de argila como é mostrado na figura 2.7.
Figura 2.7 Porcentagem da fração de argila vs. teor crítico de umidade (Piaskowski, 1959)
Segundo Ugaz (1994) se não existe suprimento de fluido no anodo, e o fluxo eletro-osmótico vai de anodo para o catodo, a umidade do solo perto do anodo será menor. No caso de solos não saturados, como a fase de ar não afeta o movimento do fluido nos poros, as condições de saturação podem ser alcançadas pelo processo eletrocinético.
O teor de umidade do solo após o processo eletrocinético não tem uma variação muito grande com o teor de umidade antes deste. Variando em função do fluxo eletro-osmotico e do avanço das frentes básica e acida produzidas na eletrolise.(Reddy et al.,2002)
2.4.2 pH
As reações de eletrólise podem provocar diminuição do pH do anodo até a valores abaixo de 2,0, enquanto no catodo o pH poderá aumentar até acima de 12, dependendo da densidade da corrente aplicada ( Acar et al., 1990). O avanço da frente ácida e da atividade do íon H+ resultará na troca com outros cátions trocáveis na superfície dos argilominerais. Essa troca levará ao desprendimento de cátions adsorvidos no fluido dos poros do solo (Hamed et al., 1991) e facilitará seu transporte por eletrocinese.
A umidade inicial influencia no valor do pH do solo que passa por um processo eletrocinético, mas geralmente essa influencia é limitada à região do catodo. Já que o avanço da frente básica criada no eletrólito do catodo afeta mais o pH do solo nesta região se este tem menor teor de umidade. (Reddy et al. , 2002).
Segundo Reddy et al., 2002 em ensaios eletrocinéticos, os valores de pH do solo, não mudam significativamente em função do teor de umidade inicial nem das diferentes concentrações de contaminantes no solo.
Shapiro & Probstein (1993) provaram que o efeito do pH no potencial zeta pode ser responsável pelo fluxo através do meio poroso. Eles sugerem que o fluxo pode ser controlado por intermédio de controle do pH dos eletrólitos.
2.5 Eletrodos
Liaki (2006) realizou uma comparação na eficiência dos eletrodos de aço e os eletrodos inertes de carvão. O uso de eletrodos inertes nos ensaios eletrocinéticos resultaram em valores mais baixos de pH no pólo do anodo,
eletrodos inertes mostram melhores resultados que os eletrodos de aço, também apresentam maior durabilidade embora menor eficiência na transmissão de energia.
No trabalho de Yang (2007) foram utilizados eletrodos de grafite, obtendo resultados satisfatórios na remediação de um solo com nitrato usando nano-partículas de Pb e Fe
2.6
Consumo energético
Segundo Acar et al.,1994, o consumo de energia por unidade de volume de solo, Pu em testes unidimensionais é dado por
AL IV dt dE p u u = = Onde
Eu = energia utilizada por unidade de volume de solo t= tempo,
I = intensidade de corrente V= Voltagem
A= Área
L= Comprimento da amostra
Os resultados desse trabalho mostram um consumo de 50 e 160 kWh/m3 em ensaios com variação de tempo. Em uma remediação eletrocinética o custo dependerá do consumo energético até atingir o objetivo de remoção e do tempo que demora o processo.
2.7
Eletrocinese na remoção de contaminantes
Solos e sedimentos contaminados são caracterizados pela presença de diferentes tipos de poluentes, inorgânicos e orgânicos em diferentes tipos de matrizes. Um número alto de contaminantes afeta solos arenosos e argilosos, de maior ou menor permeabilidade, quantidade de matéria orgânica e contendo partículas de diferentes propriedades.
A eletrocinese é uma tecnologia que apresenta um grande potencial para a remoção de poluentes do solo. É recomendável a uma variedade de contaminantes como metais e compostos orgânicos voláteis ou semivoláteis. E pode ser aplicada em solos, sedimentos ou água subterrânea.
As vantagens de sua utilização são o baixo custo, facilidade em ser aplicada numa faixa ampla de contaminantes e a possibilidade de sua utilização em solos finos. (Acar & Alshawabkeh, 1993, Reddy et al., 2002). Srivastava et. al. (2007) afirmam que a eletrocinese é uma opção bastante viável para a remediação de solos com baixa permeabilidade, com alta capacidade de troca catiônica e de natureza expansiva, devido à presença dos argilominerais do grupo da Illita e Montmorilonita, e que são extremadamente difíceis de remediar e para os quais os métodos convencionais não são eficientes.
Inúmeros trabalhos sobre remediação eletrocinética foram realizados na Universidade de Illinois em Chicago (USA), na década de 1990, com vários tipos de solos e contaminantes. Verificou-se, após estudos com variações de diversos parâmetros, que a composição mineralógica, as condições de oxi-redução e o teor de matéria orgânica afetam significativamente a eletrocinese (Reddy et al. 2002).
Jensen (2007) trabalhou em uma remediação eletrocinética de um sedimento contaminado com Níquel, Zinco, Cromo, Cobre e Chumbo. Os dados mostraram um resultado satisfatório com a obtenção de um solo adequado para reuso, rico em matéria orgânica e fosfato. Nos ensaios foram utilizadas membranas de intercâmbio iônico, eletrodos de platina, nitrato de sódio (NaNO3) 0,01M como fluido eletrolítico, com pH entre 1 e 2 e corrente de 0,8 mA/cm2 (40mA). Os resultados de Jensen (2007) mostraram que as concentrações dos contaminantes no solo diminuíram, como está mostrado na figura 2.8 e atribuiu esta eficiência às baixas concentrações de sais solúveis que competiram pela corrente.
Figura 2.8 Resultados de remediação de um sedimento com conteúdo de Níquel, Zinco, Cromo , Cobre , e Chumbo (Jensen 2007)
C on ce nt ra çã o (% ) Tempo/horas
processo existe maior fluxo eletro-osmótico, mas mesmo estes solos com maior teor de umidade podem ter um baixo percentual de migração e remoção. Os resultados desse trabalho indicam que a concentração inicial do contaminante afeta a migração e remoção, mas o efeito dependerá do tipo e das concentrações do metal pesado que estiverem presentes.
Pode ser possível a remediação de solos contaminados com metais pesados e com compostos orgânicos. O processo eletrocinético pode remover os dois tipos de contaminantes simultaneamente, combinando parâmetros como tamanho das células e diferentes fluidos eletrolíticos no processo eletrocinético para melhorar a eficiência, (Wang et al., 2007).
Nem sempre os íons metálicos são transportados em direção ao eletrodo de carga contrária à sua. Por exemplo, o íon Cd+ forma complexos aniônicos, com moléculas presentes nos solos ou nos eletrólitos, que migram em direção ao anodo, em vez de ir em direção ao catodo, comportamento esperado para um íon de carga positiva. Além disso, em regiões pH básico o Cd+ precipita no solo ou nos eletrólitos, formando hidroxilas que podem bloquear os poros do solo, afetando o fluxo eletrocinético. (Srivastava et al., 2007).
Contrariamente ao que acontece na frente alcalina, onde não se verifica a liberação total dos metais, devido à sua precipitação, a acidificação no anodo aumenta a solubilização dos metais pesados, que assim são liberados e podem ser transportados em direção ao anodo. Este fato foi observado com cádmio por Srivastava et al.(2007) e com cromo, níquel e cádmio por Reddy et al. (2002). Assim a remoção de metais como cádmio, níquel e cromo na região com pH baixo é significantemente maior que na região com pH alto.
A eletrocinese também é uma possível alternativa para a remoção de metais pesados e sais em sedimentos marinhos. A água salgada ou salobra, por conter grande quantidade de sais funciona como um eletrólito bastante eficiente na passagem da corrente elétrica dentro do corpo da célula. Entretanto Muntoni (2007) trabalhando com sedimentos marinhos contaminados com diferentes metais (Pb, Zn, Cu, As, Ni, Cd e Cr) em ensaios de laboratório não obteve bons resultados com a água do mar e decidiu testar a eficiência de outros eletrólitos como água , EDTA e ácido cítrico no transporte eletrocinético destes metais. Os valores das eficiências para esses diferentes fluidos são apresentados no gráfico 2.9. Podemos observar que o EDTA foi o eletrólito que resultou em maior eficiência de transporte, enquanto a água, a que apresentou menor eficiência.
Figura 2.9 Eficiência na remoção dos metais usando diferentes fluidos no processo (W2 água deionizada, CIT4:acido cítrico, EDTA)
Em outra pesquisa com solos contaminados com cádmio e cobre foram observados melhores resultados de remediação nos ensaios com solos saturados com citrato de amônia, sendo possível uma completa remediação com o aumento do tempo do processo eletrocinético. Nesse caso o uso de citrato de amônia foi recomendado pelo baixo custo e pela vantagem que os compostos formados são facilmente biodegradáveis (Srivastava et al.,2007)
Em aplicações biotecnológicas a técnica de eletrocinese apresenta potencial para ser utilizada in-situ visando à introdução de bactérias em matrizes porosas com baixa condutividade hidráulica. Constitui assim mais uma alternativa para se realizar a bioaumentação, tanto em áreas contaminadas como em processos de recuperação avançada de petróleo melhorada por microrganismos. (Rocha, 2005).
A migração e a remoção do contaminante podem estar afetadas pela concentração inicial, e a velocidade de migração pode ser lenta quando a concentração do contaminante é alta.
2.7.1
Eletrocinese na remoção de cromo
Inúmeros trabalhos foram realizados sobre a remoção eletrocinética de cromo em diferentes solos e sedimentos, desde a década de 1990.
O cromo pode ser encontrado em dois estágios de oxi-redução: o cromo reduzido (CrIII) e o oxidado (CrVI). Reddy & Chinthamreddy, (2003) demonstraram que a eficiência da remediação eletrocinética de solos que
existam no solo e do tipo de solo. O cromo sob forma iônica, é um íon positivo, Cr+ e tende a migrar durante a aplicação da corrente elétrica na matriz do solo, para o catodo. Também foi observado que, durante o processo eletrocinético, parte de cromo VI pode ser reduzido a Cromo III (Al-Hamdam& Reddy (2008).
Embora o cromo VI apresente uma solubilidade em água mais alta que o cromo III e seu transporte no processo eletrocinético devesse ser mais eficiente do que o do cromo III, muitas vezes não é observada sua movimentação em direção ao catodo. Isto porque o CrVI forma complexos aniônicos com moléculas presentes no solo ou nos eletrólitos, que migram em direção ao anodo, o que dificulta seu transporte em direção ao catodo (Reddy & Chinthamreddy, 2003). Soma-se a este fato, uma maior adsorção do cromo VI às partículas de solo em pH ácido, condição existente nas proximidades do anodo. (Al-Hamdam& Reddy, 2008).
Hamdam& Reddy, 2008 observaram que o avanço mais rápido da frente ácida em direção ao catodo, em experimentos com caulim, promoveu uma maior adsorção do cromo VI às partículas de solo.
O cromo III tem baixa solubilidade em água e precipita como hidróxido de cromo (Cr(OH)3) em valores de pH iguais ou maiores do que 5 (Fendorf 1995, Reddy et al., 2002). Estes valores de pH são geralmente encontrados a partir da metade da célula mais próxima ao catodo, dependendo do avanço da frente ácida. Por isso possivelmente o cromo III que migra em direção ao catodo precipita-se ao encontrar maiores valores de pH. Entretanto em solos, como o glacial (till), que apresenta uma maior capacidade de tamponamento, é possível observar uma maior migração do cromo III em direção ao catodo (Al-Hamdam & Reddy, 2008).
Em ensaios realizados por Reddy et al. (2002) foi observado um decréscimo na concentração de cromo III na região perto do anodo com um pH de aproximadamente 3 e um incremento da concentração desta mesma molécula na região do solo mais próxima do catodo. Segundo Reddy et al. (2002) o Cr+ deve ter sido transportado por eletromigração e eletro-osmose em direção ao catodo. Entretanto, como o valor do pH aumenta na região do solo perto do catodo, a remoção do metal para os eletrólitos pode ter sido minimizada pela precipitação do cromo sob forma de hidróxido de cromo.
Uma possível estratégia para aumentar a migração do contaminante e remoção do solo seria utilizar uma sustância ácida em lugar da água no catodo para diminuir o pH do solo nesta região. (Reddy & Chinthamreddy, 2003)
Esta análise esta altamente simplificada. Efeitos como a presença de outros contaminantes, adsorção do metal nas partículas do solo e efeitos eletrocinéticos não estão sendo considerados. Entretanto ela aponta dificuldades detectadas no transporte eletrocinético de cromo em diferentes solos e sedimentos.
Segundo Al-Hamdan & Reddy, (2008) no analise do transporte de cromo em dois tipos de solos diferentes, caulim e solo glacial (till), em ambos os solos,a migração de Cromo (VI) em direção ao anodo foi incrementada ao aplicar uma maior diferença de potencial. Este resultado pode ser explicado pela maior adsorção do cromo ao caulim possivelmente devido ao pH.
A escolha do eletrólito influencia a eficiência da remoção eletrocinética do cromo de solos e sedimentos. As maiores eficiências observadas, de aproximadamente, até 30 a 40% , ocorrem com fluidos como EDTA, ácido cítrico, dodecylsulfato de sódio (SDS). A menor eficiência (20%) é observada com água da torneira. Com estes fluidos foi possível remover 80 a 90% do cromo da vizinhança do catodo (Weng & Yuan 2001).
Akretche (2007) afirmou que a influência do ácido nítrico está sendo estudada na remoção de cromo e mostra que pode oxidar o cromo e removê-lo através da membrana de intercâmbio iônico em direção ao anodo.
Experimentos utilizando eletrodos de materiais não convencionais, como platina e titânio resultaram em uma eficiência de até 78% de remoção, muito maior do que a observada em todos os relatos obtidos na literatura.(Akretche,2007).
Mais recentemente foi realizado trabalho que acoplou a técnica de eletrocinese a uma barreira reativa, para a remoção de cromo VI, espécie deste metal que apresenta maior toxicidade aos humanos. Neste trabalho uma corrente elétrica foi aplicada em uma célula eletrocinética e o cromo transportado estabilizado, sendo reduzido a cromo III através de reações em uma barreira redutora de ferro. Esta seria uma forma eficiente de remoção e estabilização do cromo em áreas contaminadas, evitando que este metal pudesse ser transportado até o aqüífero (Hansen, 2007).
O presente capítulo descreve o lugar onde foi amostrado o sedimento, as características do sedimento estudado, a descrição da célula eletrocinética, a metodologia para a realização dos ensaios e os materiais dos eletrodos.
3.1
Descrição do local
O sedimento utilizado, foi retirado da Baía de Guanabara, na cidade do Rio de Janeiro, no estado do Rio de Janeiro.
REDUC
AEROPORTO
Figura 3.1 Lugar de amostragem
As coordenadas geográficas do lugar onde foi coletada a amostra são Longitude 43º 12`52,85” L
Latitude 22º 44`52,62” S
Este ponto de amostragem está localizado aproximadamente a 1 Km da praia, próximo da chegada dos rios Iguaçu e Sapuraí. Esta região foi escolhida porque possivelmente possuiria maior concentração de metais pesados por ser a desembocadura de efluentes de indústrias implantadas nas margens dos Rios.
3.2
Geologia da região
Na região de coleta na Baía de Guanabara no Estado do Rio do Janeiro ocorrem ambientes de sedimentação quaternária.
Figura 3.2. Mapa geológico da área da Baia de Guanabara
Na figura 4.2 são evidenciados depósitos que pertencem ao período cenozóico quaternário de praiais eólicos, marinhos e/ou lagunares (Qhml) e depósitos flúvio-lagunares (Qhfl). As características de cada um estão descritas abaixo.
Qhml - Depósitos praiais eólicos, marinhos e/ou lagunares
São contituídos de areias quartzosas esbranquiçadas, finas a médias, bem selecionadas, recobertas por areias eólicas na forma de depósitos eólicos
Qhfl - Depósitos flúvio-lagunares
São constituídas por areias e lamas sobrejacentes a camadas de areias biodetríticas e/ou sedimentos lamosos de fundo lagunar e ocorrências de turfas, nos depósitos associados ao canal fluvial (depósitos residuais de canais) caracterizados como areias e cascalhos. (Silva,2001)
3.3
Coleta das amostras
As amostras foram coletadas utilizando uma pequena draga (Petersen) e armazenadas em recipientes de plástico completamente fechados e protegidos do sol. A figura 3.3 A mostra a draga ainda vazia sendo antes da coleta e a figura 4.3.B mostra o sedimento sendo despejado no recipiente de coletada.
Figura 3.3. A) Antes da Coleta da amostra com a Draga de Petersen, B) Depois da coleta , colocando o sedimento no recipiente
O dispositivo chamado de draga Petersen ou “pega fundo” é uma das dragas mais utilizadas para coleta de sedimentos com diferentes materiais.
Este equipamento submerge e, quando toca o fundo, penetra em função de seu peso e fecha, coletando a amostra de sedimento . O mecanismo de fechamento é ativado por braço em alavanca ou cordas coletando a amostra de sedimento (figura 3.4)
Figura 3.4 Draga Petersen (adaptada Villegas ,2005)
Também foi coletada água da própria baía de Guanabara, filtrada e armazenada em recipientes plásticos dentro do laboratório.
O concentração de sal na água foi 33,5 mg/L e verificou-se conteúdo de zinco e cromo no sedimento.
3.4.
Ensaios de caracterização.
Os ensaios de caracterização do sedimento foram realizados no laboratório de Geotecnia e Meio Ambiente do Departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio.
3.4.1
Teor de umidade (ω).
A determinação do teor de umidade foi realizada através da coleta de porções de amostras de sedimento, que foram levadas à estufa a uma temperatura entre 105°C e 110ºC até que a massa fosse constante, conforme estabelece a NBR 6457. O tempo necessário para que a massa fosse constante para estas amostras variou entre 24 e 48 horas.
Densidade dos Grãos (Gs)
O valor de Gs foi obtido pela média dessas determinações, de acordo com a NBR 6457.
3.4.3
Granulometria
O ensaio de granulometria e sedimentação nestas amostras foi realizado segundo a norma NBR 7181 com uma combinação de sedimentação e peneiramento.
3.4.4
Índices de Consistência
O limite de Liquidez (ωL) foi obtido de acordo com a NBR 6459 e o limite de Plasticidade (ωP) segundo a norma NBR 7180.
Tabela 3.1 Caracterização do sedimento
Teor de umidade do sedimento
190 % Densidade especifica dos grãos
2,42 Granulometria Pedregulho 0,0 % Areia Grossa 2,1 % Areia Média 1,7 % Areia Fina 15,9 % Silte 44,6 % Argila 35,7 % Limites de consistência Limite de liquidez 68,8
Limite de plasticidade 43,7 Índice de plasticidade 25,2
3.5.
Ensaios químicos 3.5.1.
Determinação de cromo.
Para que seja possível a determinação do cromo no laboratório de Geotecnia e Médio Ambiente do departamento de Engenharia Civil da PUC-Rio nos sedimentos em questão foi procedida sua extração.
3.5.2
Extração do cromo do sedimento
Inicialmente para a extração do cromo do sedimento foi utilizado o método descrito por Balogh et.al (2000) para solo. Colocou-se 10 g das amostras do sedimento em mufla a 500ºC por 5 horas. Após este período as amostras foram transferidas para um Becker juntamente com 50 ml de solução 0,05 M de NaCl, agitando-se durante duas horas. Em seguida esta solução foi filtrada e medida a concentração de cromo no liquido por cromatografia.
Não foi possível determinar a quantidade de cromo no sedimento utilizando esta técnica de extração nem pelo método colorimétrico ou por espectrofotômetro atômico. No primeiro caso houve grande interferência colorimétrica de outros materiais extraídos juntamente com o cromo e a segunda metodologia mostrou que a eficiência de extração utilizando o método de Balogh foi muito baixa
Para complementar o processo descrito por Balogh e aumentar a eficiência de extração, foi adaptado o procedimento de digestão do sedimento com ácido nítrico, do método EPA 3050. O processo completo está descrito abaixo.
Amostras de sedimento foram secas em estufa a 110 ºC por 24 a 48 horas. Em seguida o material foi levado a mufla a 500 ºC por 5 horas, após as quais foi retirada uma alíquota de 1g e transferida para tubo falcon, ao qual foi adicionado 5 ml de ácido nítrico concentrado. Essa mistura foi levada a banho maria a 100 ºC por 2 horas. Em seguida as amostras foram centrifugadas a 3000 rpm /5 minutos e o sobrenadante transferido para outro tubo falcon. Nova extração foi feita adicionando-se ao tubo no qual ficou o precipitado mais 5 ml de
foi adicionado ao primeiro sobrenadante. Este foi passo foi repetido mais duas vezes totalizando ao final aproximadamente 20ml de extrato. Neste liquido extraído foi determinado o cromo presente no sedimento.
Esta determinação foi realizada no laboratório de absorção atômica do departamento de Química da PUC-Rio utilizando um espectrofotômetro de absorção atômica de chama contrAA 300 da marca Analitikjena que tem a capacidade de quantificar os elementos químicos em meio aquoso. (Figura 3.5).
Figura 3.5 Espectrofotômetro de absorção atômica de chama contrAA 300 3.5.3
pH do solo.
O potencial de hidrogênio iônico do solo foi determinado pela metodologia descrita no manual da EMBRAPA, 1997, em água. Uma alíquota de aproximadamente 5 gramas de cada amostra de sedimento úmido foi misturada a uma quantidade de água 2,5 vezes à massa do solo. Em seguida a amostra foi homogeneizada e após sedimentação, o pH foi medido em phmetro TECNOPON modelo mPA210P.
3.5.4
Conteúdo de matéria orgânica
A porcentagem de matéria orgânica presente em cada amostra de sedimento foi determinada a partir da diferença de massa das amostras de sedimento previamente seco a 105ºC, antes e depois de aquecidas a 500ºC em
