ESTUDO DA EXTENSÃO DE CADEIA EM DISPERSÕES
AQUOSAS DE POLIURETANO
Renata F. Rocha1*, Rafael Soares1, Cátia Klein2, Jeane E. L. Dullius1,2, Sandra M. O. Einloft1,2, Rosane A. Ligabue1,2
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Faculdade de Química, PUCRS,Porto Alegre-RS – renafialho@hotmail.com
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Programa de Pós-graduação em Engenharia e Tecnologia de Materiais, PUCRS, Porto Alegre-RS
As dispersões aquosas de poliuretano vem sendo muito usada na indústria química devido a sua vasta propriedades químicas e físicas e sua importância para o meio-ambiente. Neste sistema a extensão de cadeia é uma etapa muito importante na produção de dispersão aquosa de poliuretano, etapa esta que influencia no tamanho de partícula e na distribuição de tamanho de partícula devido a ocorrência de extensões intermoleculares e intramoleculares. Verificou-se que o tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula variam conforme é feito a etapa da extensão, devido à ocorrência de extensões intermoleculares e intramoleculares. Quando a extensão de cadeia é feita após ou simultaneamente com a dispersão, maiores valores de massa molar são obtidos para os poliuretanos.
Palavras-chave: Poliuretano, dispersão aquosa, extensão de cadeia
Chain extension study in polyurethane aqueous dispersion
The aqueous dispersions of polyurethane has been widely used in chemical industry due to its vast chemical and physical properties and their importance to the environment. In this system the chain extension is a very important step in the production of aqueous dispersion of polyurethane, this step influences the particle size and distribution of particle size, due the occurrence of intermolecular and intramolecular extensions. When the chain extension is made after or simultaneously with the dispersion, higher molecular weight are obtained for polyurethanes.
Keywords: Polyurethane, aqueous dispersion, chain extension
Introdução
Dispersão aquosa de poliuretano (PUD) é uma tecnologia recente que vem sendo usada devido à preocupação com o meio ambiente, pois este sistema não libera compostos orgânicos voláteis (COV) como os poliuretanos base solvente que são usados em revestimentos, tintas, adesivos e selantes.
Os poliuretanos têm boas propriedades mecânicas e químicas e estas podem ser ajustadas conforme os constituintes da cadeia, o tamanho do segmento flexível, natureza do poliol, razão NCO/OH, assim como outros parâmetros. Os diisocianatos conferem ao poliuretano rigidez, sendo que os diisocianatos aromáticos dão uma maior rigidez enquanto que os alifáticos têm uma maior estabilidade a oxidação e radiação ultravioleta1.
A natureza dos polióis também influência nas propriedades do polímero final. Os poliéteres e os poliésteres são muito utilizados nas dispersões aquosas de poliuretano, pois agregam flexibilidade à estrutura se tiverem uma massa molar relativamente alta. Porém, no caso dos
poliésteres, se estivem em contato com a água ou com umidade pode ocorrer hidrólise dos grupamentos ésteres que se convertem a ácidos carboxílicos e alcoóis. Os policarbonatos incorporam rigidez e resistência química, assim como os polióis de alta funcionalidade, pois
promovem a formação de ligações cruzadas2, 3.
Os extensores de cadeia podem ser dióis (etilenoglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol) ou aminas (hidrazina, etilenodiamina, 1,6-hexametilenodiamina), sendo que as aminas quando reagidas
com os grupos NCO formam uréia4.
Para que o poliuretano formado seja disperso em meio aquoso deve-se agregar a estrutura grupamentos iônicos (grupos carboxilato, sulfonato ou um sal de amônio quartenário) que agem como emulsificantes internos. As dispersões que contém grupamentos carboxilatos formam
tamanhos de partículas maiores que as que contêm grupamentos sulfonatos5, 6.
Existem dois métodos para a obtenção das dispersões aquosas de poliuretano: método da acetona e o do pré-polímero, onde o primeiro se adiciona a água numa solução de pré-polímero em acetona; e o outro, a solução de pré-polímero na água. Com o método da acetona, geralmente, se consegue obter uma dispersão com tamanho de partícula menor que o método do pré-polímero e
uma distribuição monomodal7.
Outro fator que afeta as características das PUD é a etapa da extensão de cadeia. Dados da literatura mostram que a concentração de extensor de cadeia não influi na formação da partícula
quando a adição do pré-polímero na água é seguida de extensão de cadeia depois da dispersão8, 9.
Geralmente, a extensão de cadeia é feita logo após a etapa da dispersão, ou seja, o polímero está em contato com água onde a micela está sendo formada e neste caso a extensão de cadeia pode acontecer, principalmente, na superfície da partícula do que entre as partículas, como é mostrado na
Figura 1, considera-se também que parte dos NCO livres sofram reação com água10, 11.
Figura 1 – Demonstração das reações de extensão de cadeia: (a) entre partículas; (b) na superfície da partícula. FONTE: In Woo Cheong, et. al., Journal of Dispersion Science and Technology - 2002
a
Como a extensão de cadeia é uma etapa importante na preparação da PUD, este trabalho tem como objetivo estudar a extensão de cadeia na síntese da dispersão aquosa de poliuretano, bem como o método da acetona comparado com o do pré-polímero e verificar sua influência no tamanho de partícula, viscosidade, massa molar e na formação de grupos uréia.
Experimental
Materiais
Poli(1,6-hexanodiol adipato) (Mw 1000g/mol, Evonik), m-tetrametilxileno diisocianato (TMXDI, da Cytec), ácido dimetilol propiônico (DMPA, da Perstorp), dilaurato de dibutil estanho (DBTDL, da Miracema Nuodex), trietilamina (TEA, da Vetec), etilenodiamina (EDA, 98%, da Vetec), acetona (99,5%, Vetec) e água deionizada foram usados sem tratamento prévios.
Síntese da dispersão aquosa de poliuretano
Preparação do pré-polímero
Em um reator de vidro de quatro bocas equipado com um agitador, termopar, condensador e funil de adição foi reagido o TMXDI com os polióis (com razão NCO/OH de 1,7) em presença do catalisador DBTDL sob aquecimento entre 90-100 ºC. O término da reação foi verificado pelo residual de NCO constante (Método da n-dibutilamina)5. Quando o teor de NCO se estabilizou, reduz-se a temperatura para 50ºC e adiciona-se acetona para reduzir a viscosidade do polímero.
Etapa da neutralização
A neutralização dos grupamentos ácidos do DMPA foi feita adicionando TEA (grau de neutralização 120%) a solução do pré-polímero em acetona sob agitação por 30 min.
Etapa da extensão e dispersão
A extensão do pré-polímero foi feita adicionando EDA (grau de extensão 90%) e a etapa da dispersão foi feita usando água como meio dispersante para produzir no final uma dispersão aquosa de poliuretano com 45% de sólidos. Na PUD 1, foi feita a extensão do pré-polímero antes de adicioná-lo na água. Na PUD 2, primeiro dispersou-se o pré-polimero na água e depois foi feita a extensão. Na PUD 3, foi adicionado o pré-polímero numa solução de água e extensor. Na PUD 4, foi adicionado na água o pré-polímero e o extensor ao mesmo tempo, mas em funis de adição separados. Na PUD 5, foi feita pelo método da acetona adicionando a água e o extensor juntos no pré-polímero.
Figura 2 – Esquema da síntese de dispersão aquosa de poliuretano
Caracterização
- Cromatografia de permeação em gel:
Os filmes obtidos das dispersões de PU foram caracterizados por cromatografia de permeação em gel (GPC) utilizando um equipamento Waters Instruments, equipado com bomba isocrática (eluente THF, fluxo: 1mL/min), detector de IR (35°C); set de colunas Styragel (40°C).
- Viscosidade Brookfield:
As viscosidades das dispersões de PU foram medidas em um viscosímetro Brookfield DV-I, a 20°C, a 20 rpm, utilizando o spindle S03.
- Tamanho de partícula:
As medidas de tamanho de partícula foram realizadas em um Dispersion Analyser LUMiSizer, a 25 °C, a 3000rpm, utilizando célula quadrática de vidro de 10 mm x 10 mm.
- Infravermelho
Os filmes produzidos das dispersões PU sintetizadas foram caracterizados por IV
empregando o aparelho Perkin Elmer Instruments Spectrum One FT-IR Spectomer Hair Sampling Acessory, no intervalo de 4000 a 650 cm-1.
Resultados e Discussão
A Tabela 1 apresenta os resultados de tamanho da partícula, massa molar e viscosidade Brookfield das reações sintetizadas.
Tabela 1 – Resultados das PUDs
Reações Tamanho de partículamédio (nm) Spana Mwb (Da) IPc ηd (mPa.s)
PUD 1 92 0,67 20065 1,55 152 PUD 2 368 1,37 26702 1,74 10500 PUD 3 206 2,23 32928 2,06 3750 PUD 4 213 0,84 24929 1,84 1082 PUD 5 121 0,56 50861 1,59 3500 a
distribuição de tamanho de partícula, calculada pela fórmula (90% - 10%) / 50%; b massa molar ponderal média; c índice de polidispersidade;d viscosidade Brookfield.
Os menores tamanhos de partícula, observados na Tabela 1, correspondem as PUD 1 e 5 que têm uma distribuição de tamanho de partícula mais estreita como mostra as Figuras 3a e 3e. Na PUD 1, o polímero que foi disperso em água já estava extendido, então nesta etapa só houve a dispersão formando partículas com tamanhos mais uniformes. Na PUD 5 era de se esperar este resultado pois foi utilizado o método da acetona que conferem estas características a dispersão de poliuretano7.
O maior tamanho de partícula obtido foi na PUD 2, neste caso a extensão foi feita após a dispersão, e como conseqüência, pode ter ocorrido a extensão intermolecular (extensão entre as micelas já formadas) ou também o encapsulamento de moléculas de água dentro das partículas, aumentando assim o seu tamanho e obtendo-se uma distribuição de tamanho de partículas mais larga (Figura 3b). Como a dispersão é realizada a uma temperatura abaixo de 40ºC, a reação entre o grupo isocianato terminal (terciário) do pré-polímero e a água é desprezível, pois ocorre em pequena extensão12.
O único caso onde se observou uma distribuição bimodal (Figura 3d) foi na PUD 4, onde o pré-polímero e o extensor foram adicionados, concomitantemente, na água.
Figura 3 – Distribuição de tamanho de partícula: (a) PUD 1, (b) PUD 2, (c) PUD 3, (d) PUD 4, (e) PUD 5.
Analisando os valores de massa molar dos polímeros obtidos (Tabela 1), observa-se que valores maiores foram conseguidos quando se fez a extensão após ou junto com a dispersão (PUD 2, PUD 3, PUD 4 e PUD 5) se comparados com a PUD 1, onde a extensão foi feita antes da dispersão. Estes resultados sugerem que o aumento da cadeia do poliuretano pode ter ocorrido em algum grau através da extensão intermolecular, além da intramolecular.
As viscosidades das dispersões aquosas de poliuretano sintetizadas possuem valores bastante distintos (Tabela 1), onde apesar das dispersões terem os mesmos valores de teores de sólidos (45%) não parece haver influência direta do tamanho de partícula e massa molar sobre os resultados de viscosidade.
A Figura 4 apresenta os espectros de IV para os filmes de PU produzidos a partir das dispersões sintetizadas e do pré-polímero inicial.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 650,0 comprimento de onda cm-1
%T
Figura 4 – Espectros de IV dos filmes de PU obtidos das dispersões: (a) pré-polímero, (b) PUD 1, (c) PUD 2, (d) PUD 3, (e) PUD 4, (f) PUD 5
A partir dos espectros mostrados na Figura 4, pode-se obter as informações sobre a estrutura primária dos poliuretanos obtidos das dispersões sintetizadas. Particularmente, os picos na região de
1605 cm-1 (amida I, ν C = O), entre 1540 – 1515 cm-1 (amida II, δ N – H e ν C – N), 1250 cm-1
(amida III, ν C – N e δ N – H) e 1160 – 1175 cm-1 (ν assimétrico C – O – C).
A banda amida I indica a formação de grupos uréia através da reação dos NCO com as aminas e a sua intensidade pode ser relacionada com a quantidade destes grupos no polímero. Da mesma maneira, a forma da banda amida II se não for monomodal (apresenta um ombro) pode indicar a presença de dois diferentes tipos de grupos N – H (uretano e uréia), em concordância com dados da literatura7.
Conclusões
O presente trabalho apresenta um estudo da extensão de cadeia no processo da síntese de dispersões aquosas de poliuretano. Verificou-se que o tamanho de partícula e a distribuição de tamanho de partícula variam conforme é feito a etapa da extensão, devido à ocorrência de extensões intermoleculares e intramoleculares. O método de extensão feito antes da dispersão mostrou-se mais adequado para a obtenção de partículas de tamanho menor (92 nm) com uma distribuição de tamanho de partícula mais homogênea. Quando a extensão de cadeia é feita após ou simultaneamente com a dispersão, maiores valores de massa molar são obtidos para os poliuretanos.
a b c d e f
Os dados de infravermelho mostraram a formação de grupos uretanos e uréia na cadeia do polímero disperso em água.
Agradecimentos
Ao Laboratório de Organometálicos e Resinas (LOR) e à Faculdade de Química da PUCRS.
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