UNIVERSIDADE ESTADUAL DE GOIÁS

A molécula de CFCl3 - Tricloromonofluormetano ou triclorofluormetano é um clorofluorcarboneto (CFC), também conhecido por freon-11, CFC-11 e R-11 e é substância responsável pelo aumento da entrada de raios UV na atmosfera o que causa consideraveis problemas tais como o câncer de pele, catarata, diminuição do fitoplâncton e redução das colheitas. Neste trabalho faremos a simulação desta molécula isolada e da estudaremos sua hidratação, através da dinâmica molecular de Car-Parrinello.

1. Introdução

Os clorofluorocarbonetos (clorofluorcarboneto, clorofluorcarbono ou CFC) são compostos baseados em carbono cotem em sua estrutura átomos de cloro e flúor. Os CFC’s são compostos pertencentes à função orgânica derivadas dos halogenados obtidos principalmente pela halogenação do metano. Entre as principais aplicações se destacam o emprego como solventes orgânicos, gases para refrigeração e propelentes em extintores de incêndio e aerossóis. Estas moléculas são responsáveis pela redução da camada de ozônio. Atualmente o seu uso é proibido em vários países. [1]

Quando o mais conhecido CFC, o freon, começou a ser utilizado vislumbrou-se a solução para os problemas de refrigeração. O gás foi testa e não causava danos aos humanos. Era o substituto perfeito para produtos anteriores tais como aqueles baseados em amônia. Porém, descobertas recentes mostram que os CFC sofrem fotólise quando submetidos à radiação UV, ultravioleta, dividindo-se na altura da camada de ozônio onde a presença desses raios é intensa.

Alguns exemplos de exemplos de CFC são: CFCl3 (CFC-11), CF2Cl2 (CFC-12), C2F3Cl3 (CFC-113), C2F4Cl2(CFC-114) e C2F5Cl (CFC-115).

Por exemplo a molécula de CFCl3 quando interage com a radiação ultravioleta libera um cloro. O radical liver Cl que se forma reage com o ozônio, que por sua vez se co decompõe em O2 (gás oxigênio) e ClO (monóxido de Cloro). O ClO fica disponível para

reagir com outra molécula de O3, que formará duas moléculas de O2 e o radical livre Cl novamente poderá repetir o ciclo de reação. O Ciclo irá se prosseguir até que o cloro se ligue a uma substância que não seja o O3 e formará um outra substância que eventualmente será resistente à fotólise ou uma substância mais densa e poderá descer para uma camada mais baixa que a camada de ozônio. Esse é o fenômeno responsável pela destruição da camada de ozônio. O aumento da entrada de raios UV na atmosfera causa problemas tais como o câncer de pele, catarata, diminuição do fitoplâncton e redução das colheitas.

Tricloromonofluormetano ou triclorofluormetano é um clorofluorcarboneto (CFC), também conhecido por freon-11, CFC-11 e R-11. Ele é um líquido incolor e quase inodoro que entra em ebulição a temperaturas próximas da temperatura ambiente. [2,3,4,5]

O objetivo do trabalho é abordar a estrutura do CFCl3, observando a sua solvatação em água e analisando vários parâmetros cinéticos e termodinâmicos importantes para a sua compreensão química.

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A dinâmica molecular é a ciência que estuda o comportamento de um sistema de partículas dependente do tempo, tendo como objetivo predizer a energia associada a uma dada conformação de uma molécula.

Os elementos essenciais para a execução de uma simulação de dinâmica molecular são a descrição completa da energia potencial do sistema (potenciais empíricos) e as equações de movimento que regem a dinâmica das partículas (Leis de Newton).

Através da Dinâmica Molecular calcula-se as propriedades de equilíbrio e de transporte de um sistema de muitos corpos a partir das equações de movimento. Numa simulação em dinâmica molecular são utilizados algoritmos para solução de tais equações definindo a trajetória deste sistema. Uma vez obtida a trajetória do sistema, as propriedades de equilíbrio e as grandezas dinâmicas podem ser calculadas em um código para a dinâmica molecular.

A dinâmica molecular conhecida como dinâmica molecular ab initio[4], resulta da combinação da dinâmica molecular clássica com o cálculo da estrutura eletrônica. Em 1985, Roberto Car e Michelle Parrinello[5], apresentaram um novo método de dinâmica molecular, de modo que o movimento iônico é descrito pela mecânica clássica e a aproximação de Born-Oppenheimer para separar as coordenadas nuclear e eletrônica.

A conexão do tratamento clássico dos núcleos com o tratamento ab initio dos elétrons é dada a partir da formulação da Lagrangiana estendida,

(1) de forma que a estrutura eletrônica é calculada auto-consistentemente permitindo às funções de onda eletrônica seguirem o movimento dos íons adiabaticamente, uma vez que os elétrons são levados à superfície de Born-Oppenheimer, e reali-zam somente pequenas oscilações ao redor do estado fundamental.

Esta equação apresenta dois termos de energia cinética, um termo de energia total e uma restrição de ortonormalidade imposta pelos multiplicadores de Lagrange, . O primeiro termo é a energia cinética eletrônica, onde μ é um parâmetro de massa fictícia para os graus de liberdade eletrônico. O segundo termo é a energia cinética nuclear onde MI é a massa

atômica real e RI é a coordenada iônica. O terceiro termo denota o funcional energia de

Kohn-Sham que é inserido na Lagrangiana para substituir a energia potencial na formula-ção convencional da Lagrangiana, onde as funções de onda são dadas pelas equações de Kohn-Sham:

(2) com

(3) onde Vxc é o potencial de correlação e troca. O quarto termo da Equação 1 faz com que o

movimento eletrônico seja forçado para a hipersuperfície graças à restrição de ortogonalidade orbital, de forma que estas restrições na função de onda leva a “restrições de força” nas equações de movimento[4,6].

A Lagrangiana do método de Car-Parrinello tem a propriedade de simetria que é invariante sobre as transformações unitárias dos orbitais no espaço dos estados ocupados.

As equações de movimento do sistema dinâmico completo, são derivadas da Lagrangiana a partir das equações asso-ciativas de Euler-Lagrange; As equações de movimento de Car-Parrinello são estabelecidas sob as formas

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3

(4) e

(5) De acordo com as equações de movimento de Car-Parrinello, as Equações 4 e 5, os núcleos evoluem no tempo a certa temperatura física instantânea , enquanto que a “temperatura fictícia” está associada aos graus de liberdade eletrônicos. Isto significa dizer que o subsistema eletrônico está próximo a sua energia mínima instantânea, , quando sua temperatura é baixa, isto é, próxima à superfície de Born-Oppenheimer (costuma-se utilizar a terminologia “elétrons frios” para designar a baixa temperatura do subsistema eletrônico).

A quantidade pode ser escrita equivalentemente, conforme as idéias trazidas pela Teoria do Funcional Densidade [7], como , onde é o Hamiltoniano de Kohn-Sham.

As equações de movimento de Car-Parrinello conservam energia,

(6) e a energia física do sistema é dada por

(7) onde equivale à energia conservada menos a energia cinética eletrônica.

A minimização da energia, ou a otimização da geometria molecular, de um sistema é um processo iterativo que visa encontrar um conjunto de coordenadas que minimizam a energia potencial do sistema em estudo consistindo em percorrer a superfície de potencial na direção em que a energia decresce de maneira que o sistema seja levado a um mínimo de energia local próximo. A minimização da energia faz uso de uma pequena parte do espaço de configurações e com os ajustes nas posições atômicas, as distorções nas ligações químicas e nos ângulos entre as ligações, e os contatos de Van der Waals são relaxados. Alguns algoritmos que podem ser utilizados para se conseguir a minimização do funcional energia de Kohn-Sham são o Steepest Descent, o Damp e o Conjugate Gradient [4,8,9].

O método de Car-Parrinello foi aplicado originalmente usando conjuntos de base de ondas planas empregando-se condições de contorno periódicas em conjunção com os pseudopotenciais [5]. Quando as ondas planas são usadas como um conjunto de base para as funções de onda eletrônica, as equações de Kohn-Sham assumem uma forma particularmente simples [10].

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Nesta forma, a energia cinética é diagonal e as variações dos potenciais são descritas em termos de suas Transformadas de Fourier. Nos cálculos práticos, a expansão de Fourier das funções de onda é truncada mantendo somente os vetores de onda plana (k + G) com energia cinética menor que um valor de corte EPW, com

(9) Na versão original do método de Car-Parrinello, os pseudopotenciais de norma-conservada [11,12] foram usados em sua forma completamente separável [13] e, em 1993, Laasonen et. al. [14] implementou os pseudopotenciais ultrasoft de Vanderbilt [15] na estrutura do método de Car-Parrinello. Desta forma, a energia total, descrita pelas funções de onda é dada por

(10) onde ( ) é a densidade eletrônica que é dada por

(11) , é a energia de correlação e troca, é a energia de interação íon-íon e as funções

são rigorosamente localizadas nas regiões do caroço.

Uma aproximação que controla a temperatura individual dos dois subsis-temas e minimiza a perturbação do movimento iônico é obtido de uma extensão do esquema de dinâmica molecular à temperatura constante introduzida por Nosé [15,16] e reformulada por Hoover [17].

2. Materiais e métodos

O desenvolvimento do projeto será realizado no Laboratório de Química Teórica e Estrutural de Anápolis (QTEA), localizado na Unidade Universitária de Ciências Exatas e Tecnológicas (UnUCET) da Universidade Estadual de Goiás (UEG). Serão utilizados programas computacionais que utilizam métodos de mecânica quântica, dentro os quais os programas HyperChem 8.0 e Gaussian03W, ambos utilizando o método da teoria do funcional da densidade (DFT). As reações de complexação do ácido L-ascórbico com os íons serão realizadas no pacote de programas QuantumEspresso utilizando o nível de dinâmica molecular de Car-Parrinello. Com isso, serão utilizados o conjunto de bases ondas planas e pseudopotenciais de Vanderbilt para a descrição dos elétrons da camada de valência, além de utilizar o funcional de correlação de Becke e o funcional de troca de Lee-Yang-Parr (BLYP). Para a otimização dos sistemas serão utilizados os algoritmos Steepest Descent, Damp e

Conjugate Gradient, e o algoritmo Verlet será aplicado para a realização das simulações de

dinâmica molecular. Os resultados serão avaliados a partir do programa Vizual Molecular

Dynamics, os gráficos serão plotados com o auxílio do programa Origin 6.0 Professional e as

figuras serão feitas com o auxílio do programa GaussView. 3. Resultado e discussão

Utilizamos em nossos cálculos um parâmetro de massa fictícia igual 500 u.a. e realizamos cálculo para um tempo de 24 ps (aproximadamente 200.000 passos). A molécula foi colocada em uma caixa com água e observamos dinamicamente a sua hidratação.

(5)

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A simulação ocorre com energias cinéticas bem distintas e constante de modo que a energia eletrônica é menor em relação à energia iônica. A separação energética entre estas energias cinéticas representa a diferença de energia entre os dois subsistemas. Os elétrons não foram aquecidos na presença dos núcleos e mantiveram-se situados na superfície de Born-Oppenheimer, ou seja, no estado fundamental.

Fizemos cálculos para as distâncias e ângulos médios entre átomos. Resultados para distribuição radial de pares mostra a presença de camadas de solvatação.

5. Conclusão

Essa molécula tem grande interesse social devido a tratar-se de uma estrutura nociva à camada de ozônio. O tempo, ou seja, o tamanho do passo para a simulação foi importante, mostrando que a quantidade de passos, em geral de 100.000, não foi suficiente para visualizarmos estruturas interessantes. Para parâmetro de massa fictícia, 500 u.a., e o tempo de simulação, 24 ps, as energias mantiveram um separação fixa o que significa que os elétrons permanecem na superfície de Bohr Oppenheimer, ou seja, no estado fundamental.

6. Referências bibliográficas

1. http://pt.wikipedia.org/wiki/R-11.

2. Prado P., Armstrong R.L., Powell B.: "Comments on the crystal structure of solid trichlorofluoromethane", Can. J. Phys. 73 (1995) 650–652.

3. Cockcroft J.K., Fitch A.N.: "Structure of solid trichlorofluoromethane, CFCl3, by powder neutron diffraction", Z. Kristallogr. 209 (1994) 488–490.

4. S. S. Kumaran, M.-C. Su,† K. P. Lim, J. V. Michael,* and A. F. Wagner*. “Thermal Decomposition of CFCl3” Chemistry Division, Argonne National Laboratory, Argonne, Illinois 60439. J. Phys. Chem., 1996, 100 (18), pp 7533–7540

5. Marx, D. e Hutter, J. Ab Initio Molecular Dynamics – Basic Theory and Advanced Methods. Cambridge: Cambridge University Press, 2009.

6. Car, R. e Parrinello, M. Physical Review Letters, vol. 55, pág. 2471 (1985).

7. Fois, E. S.; Penman, J. I.; Madden, P. A. Journal Chemical Physics, vol. 98, pág. 6361 (1993).

8. Parr, R. G. E Yang, W. Density-Functional Theory of Atoms and Molecules. New York: Oxford University Press, 1989.

9. Payne, M. C.; Teter, M. P.; Allan, D. C.; Arias, T. A. E Joannopoulos, J. D. Review of Modern Physics, vol. 64, pág. 1045 (1992).

10. Verlet, L. Physical Review, vol. 159, pág. 98 (1967).

11. Ihm, J.; Zunger, A. E Cohen, M. L. Journal of Physics C, vol. 12, pág. 4409 (1979). 12. Hamann, D. R., Schlüter, M. E Chiang, C. Physical Review Letter, vol. 43, pág. 1494,

(1979).

13. Bachelet, G. B.; Hamann, D. R. E Schlüter, M. Physical Review B, vol. 26, pág. 4199 (1982).

14. Kleinman, L. E Bylander, D. M. Physical Review Letter, vol. 48, pág. 1425, (1982). 15. Laasonen, K.; Pasquarello, A.; Car, R; Lee, C. E Vanderbilt, D. Physical Review B,

vol. 47, pág. 142 (1993).

16. Vanderbilt, D. Physical Review B, vol. 32, pág. 8412, (1985). 17. Nosé, S. Molecular Physics, vol. 52, pág. 255 (1984).