Estudo da segregação superficial de íons em nano óxido de estanho dopado
com óxido de cromo
(Study on the surface segregation of ions on tin oxide nanopowders doped
with chromium oxide)
B. Ferrari; A. L. da Silva; D. Gouvêa
Laboratório de Processos Cerâmicos - Departamento de Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Escola Politécnica da Universidade de São Paulo
Av. Prof. Mello Moraes 2463. S. Paulo, SP, 05508-900 dgouvea@usp.br
Resumo
A quantificação da segregação superficial de íons em pós nanométricos fornecem informações fundamentais à compreensão de fenômenos pouco conhecidos, relacionados a estabilidade e comportamento superficial de nanopartículas. Neste trabalho, foi estudada a segregação dos íons de cromo em nanopartículas de óxido de estanho e sua influência na estabilidade das nanopartículas. Os pós foram sintetizados pelo método Pechini com diferentes concentrações molares de aditivos (0,00, 0,01, 0,05, 0,10, 0,50, 1,00, 5,00 e 10,00 %). A matriz de óxido de estanho é insolúvel em água, enquanto os íons segregados são solúveis, o que possibilita a quantificação do excesso de superfície através da lavagem das partículas e análise química, por ICP-AES (espectroscopia de emissão atômica por plasma induzido), do sobrenadante. Constatou-se que maiores concentrações de aditivos tendem a promover uma maior segregação e, como consequência, maior estabilidade das nanopartículas, evidenciada por um menor tamanho de cristalito e maior área superficial específica.
Palavras chave: segregação, nano partículas, estabilidade coloidal, superfície.
Abstract
The quantification of surface segregation of ions on nanometric powders provides fundamental information to understand several poorly understood phenomena related to stability and surface behavior of nanoparticles. The surface segregation of chromium ions on tin oxide nanoparticles was studied, as well as its influence on particles’ stability. The powders were synthesized via Pechini’s method, with different molar concentrations of chromium (0,00, 0,01, 0,05, 0,10, 0,50, 1,00, 5,00 and 10,00 %). The tin oxide matrix is insoluble in water, while the segregated ions are soluble; that makes it possible to measure the surface excess through nanoparticles washing and chemical analysis of the supernatant using Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy (ICP-AES). It was noticed that higher additive concentrations tend to cause a greater segregation, and as consequence, an increasing on the particles’ stability, which leads to smaller crystallite sizes and greater specific surface area.
Keywords: surface segregation, nanoparticles, colloidal stability, surface.
INTRODUÇÃO
Em materiais nanométricos, uma grande fração dos átomos se encontra na superfície das partículas, e não no interior de seu volume. Um óxido com partículas de tamanho médio de 5 nm, por exemplo, tem cerca de 60% de seus átomos localizados em sua superfície [1]. Desta maneira, o comportamento destes materiais é governado principalmente pelas características da superfície de suas partículas e pelos fenômenos que ali ocorrem. Assim, para entender, predizer e modificar as propriedades de um nano material, é crucial entender as qualidades e o comportamento físico-químico de suas superfícies. A composição química da superfície de nano partículas, por exemplo, afeta diretamente a estabilidade das nanopartículas: maiores concentrações de íons na superfície levam a reduções na energia de superfície e no tamanho de cristalito [2, 3].
O uso de aditivos é muito comum na síntese de materiais cerâmicos nanométricos, pois podem modificar algumas propriedades do material, de modo a se obter uma determinada característica ou microestrutura desejada [4]. O efeito de um aditivo pode estar relacionado a mudanças de parâmetros cinéticos ou termodinâmicos do sistema [5]. Quando introduzidos em um sistema, os íons aditivos podem atingir o equilíbrio formando uma solução sólida, nucleando uma segunda fase com outra estrutura cristalina, ou migrando para a superfície das partículas (segregação superficial) [5]. A forma favorecida será aquela que levar a uma maior redução da energia do sistema. Assim, se ocorrer segregação superficial, a ela estará associada uma redução da energia de superfície [1].
Como a segregação superficial altera as características da superfície das nanopartículas, e estas influenciam fortemente suas propriedades, o entendimento deste fenômeno é de suma importância para a compreensão da estabilidade dos nanomateriais. Assim, o objetivo deste trabalho é quantificar a segregação do cromo no óxido de estanho e relacionar este fenômeno à estabilidade das nanopartículas. A matriz de óxido de estanho é muito insolúvel, ao passo que o aditivo é solúvel em condições específicas de pH e temperatura [1]. Neste caso, se o material com o aditivo segregado for lavado por uma solução que solubilize o aditivo, este será solubilizado sem afetar a matriz insolúvel. Ao mesmo tempo, os átomos de aditivo em solução sólida na rede cristalina estarão protegidos e não se solubilizarão. Desta forma, é
possível determinar o excesso de superfície e a solubilidade no bulk através da comparação das análises químicas dos materiais antes e depois do contato com da lavagem.
Os pós produzidos apresentam variações de tonalidades violeta (de uma tonalidade mais clara para a menor concentração de aditivo, até uma tonalidade mais forte, para 10% de cromo) e podem ser utilizados como pigmentos.
MATERIAIS E MÉTODOS Síntese dos pós
Os pós de óxido de estanho dopados com óxidos de cromo foram produzidos nas seguintes concentrações (frações molares): 0,00%, 0,01%, 0,05%, 0,10%, 0,50%, 1,00%, 5,00%, e 10,00%. Os pós foram sintetizados pelo método dos precursores poliméricos (Pechini) [6], a partir dos seguintes reagentes: ácido cítrico anidro P.A. – C6H8O7 (99,5 %, Synth Brasil), ácido nítrico P.A. – HNO3 (65 %, Synth Brasil), etilenoglicol P.A. – C2OH5OH (99,5 %, Synth Brasil), cloreto de estanho – SnCl2.2H2O (Synth, P.A.) e nitrato de cromo – Cr(NO3)3.9H2O (P.A., Vetec).
Inicialmente, misturou-se citrato de estanho (preparado a partir de SnCl2.2H2O e ácido cítrico) com etilenoglicol e aqueceu-se a mistura a 70°C; então, adicionou-se ácido cítrico. As proporções foram, respectivamente, 20,6%, 31,7% e 47,7% (porcentagem mássica). Utilizou-se ácido nítrico para promover a dissolução do citrato de estanho. Em Utilizou-seguida, aqueceu-Utilizou-se a mistura a 120 °C, temperatura na qual ocorre a formação do polímero precursor. À solução com o polímero precursor, refere-se como “resina”. Além da resina, produziu-se uma solução aquosa de 0,5 mol/L de nitrato de cromo, para adicionar o aditivo.
A resina e a solução do aditivo foram analisadas por ICP para quantificar as composições e permitir as posteriores misturas nas devidas proporções para a obtenção das concentrações desejadas nos pós. A transformação dos precursores líquidos (resultantes da mistura da resina com a solução do aditivo) nos pós foi realizada em dois tratamentos térmicos, utilizando taxa de aquecimento de 1,0 °C/min: o primeiro tratamento a 400 °C durante 4h e o segundo, a 500 °C por 15h, para a pirólise completa dos compostos orgânicos e a cristalização dos óxidos.
Utilizou-se análise de termogravimetria para quantificar a decomposição do precursor polimérico, utilizando um equipamento STA 449 TGA/DSC (Netzsch) em atmosfera dinâmica de ar com vazão de 50 mL/min e taxa de aquecimento de 10 °C/min a partir da temperatura ambiente até 900 °C.
A caracterização da composição química dos pós foi realizada pela técnica de fluorescência de raios-x (FRX), e a quantificação de cátions nas soluções de lavagem foi obtida por espectroscopia de emissão atômica por plasma induzido (ICP-AES). O objetivo dessas análises é determinar a composição química original dos pós e a composição final dos nano pós e das soluções de lavagem, após lixiviação dos materiais, para quantificar o excesso de superfície.
Realizaram-se medidas de área superficial específica (BET) em um equipamento Gemini III 2375 Surface Area Analyser (Micromeritics). O tratamento térmico anterior à análise foi realizado a 250 °C por 12 horas sob pressão de 100 m de Hg (0.1 torr) numa unidade VacPrep 061 (Micromeritics).
Difração de raios X (DRX) foi utilizada para analisar as fases presentes nas partículas e para quantificar os parâmetros de rede e tamanho de cristalito. O difratômetro utilizado neste trabalho foi um Philips X´Pert PRO PW 3040/00. As análises foram realizadas com radiação monocromática de Cu-K (comprimento de onda de 1.5406 Å), sob tensão de 40 kV e varredura com 2 variando de 2,5 a 70° com passo angular de 0.02 ° por 50 s. A análise das fases presentes foi realizada com o software PANalytical X’Pert HighScore Plus e os parâmetros de rede e tamanho de cristalito foram verificados através do software Accelrys Materials Studio 4.3.
Espectroscopia de infravermelho foi utilizada para aferir os grupos funcionais orgânicos presentes nas superfícies dos pós. Foi utilizado o equipamento Thermo-Nicolet Magna 560 com capacidade de varredura de 400 a 4000 cm-1 (infravermelho médio) e resolução de 4 cm -1. As análises são conduzidas no modo de refletância difusa (DRIFT), que dá ênfase à análise das superfícies dos pós sintetizados. As análises por DRIFT foram realizadas com o acoplamento de uma célula Spectra-Tech ao equipamento.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os difratogramas (Figura 1) dos pós de SnO2 com cromo apresentam apenas picos referentes à fase cassiterita, não havendo formação de segunda fase em nenhuma das concentrações testadas. Percebe-se que, de modo geral, os picos ficam mais largos e mais baixos com o aumento da concentração de cromo, o que sugere um menor tamanho de cristalito.
Figura 1: Difratogramas dos pós (SnO2) dopados com cromo.
A espectroscopia de infravermelho (Figura 2) mostra especialmente picos correspondentes a carbonatos e hidroxilas na superfície das partículas. O aumento da concentração de aditivos causa mudanças notáveis na superfície das partículas, uma vez que o espectrograma muda perceptivelmente.
Figura 2: Espectrograma dos pós dopados com cromo
Com o software Accelrys Materials Studio 4.3 obtiveram-se os parâmetros de rede (Tabela I) e tamanhos de cristalito (Figura 3) das amostras de SnO2 dopadas com cromo. O SnO2 apresenta estrutura tetragonal, então a=b.
%mol Cr a=b (Å) c (Å) 0,00 4,73785 3,18385 0,01 4,73811 3,18347 0,05 4,74114 3,18333 0,10 4,74248 3,18758 0,50 4,74094 3,18600 1,00 4,73875 3,18554 5,00 4,73681 3,18338 10,00 4,72968 3,17226
Figura 3: Tamanhos de cristalito para cada concentração de aditivo.
Para concentrações de aditivo acima de 1%, o tamanho de cristalito diminui com o aumento da concentração, o que é um indício de que houve segregação superficial e os aditivos segregados diminuíram a energia de superfície das partículas, o que permite formar partículas com maior área específica. Este indício é corroborado pelo ensaio BET (Figura 4a), que mostra um aumento da área superficial específica das partículas com o aumento da concentração de aditivo (para 7% de aditivo, por exemplo, a área superficial específica aumentou aproximadamente 97% em relação à amostra sem aditivo).
Entretanto, para baixas concentrações de aditivo (abaixo de 1%), é observado o efeito inverso: a presença do aditivo causa um aumento no tamanho de cristalito. Isso provavelmente ocorre porque, para essas concentrações, não há segregação significativa, e o aditivo se aloca majoritariamente em solução sólida, originando tensões e deformações no reticulado do SnO2, o que é verificado pelo aumento dos parâmetros de rede para tais concentrações (Tabela I). Esse comportamento também é evidenciado pela diminuição da área específica (Figura 4b).
Algumas amostras produzidas foram lavadas com solução de ácido nítrico (pH=1) por 5 horas para solubilizar os aditivos segregados. A solução resultante da lavagem foi analisada por ICP (Tabela II):
Verifica-se que, de fato, a matriz de SnO2 tem solubilidade muito baixa na solução ácida escolhida, ao passo que o aditivo apresenta alta solubilidade. Com esses resultados, calculou-se o excesso de superfície dos pós dopados com cromo, chegando a 1,17 mol/m² para 10% de cromo (Figura 5). Esse resultado de segregação pode ser diretamente relacionado com a diminuição do tamanho do cristalito (Figura 3) e com o aumento da área superfícial específica (Figura 4). Mostrando como o estudo da segregação de aditivos pode ser uma poderosa ferramenta no entendimento da estabilização dos pós nanométricos.
Fração molar de cromo na amostra (%) Concentração de cromo na solução (ppm) Concentração de estanho na solução (ppm) 0,00 <0,01 <0,01 0,73 1,97 0,73 1,49 5,02 0,32 3,99 21,9 <0,01 6,95 41,13 0,29 9,69 106,8 <0,01
Tabela II: Análise química das soluções de lavagem dos pós dopados com cromo.
Figura 4a: Área superficial específica para cada concentração de aditivo.
Figura 4b: Área superficial específica para cada concentração de aditivo: detalhe em baixas
Figura 5: Excesso de superfície dos pós de SnO2 dopados com Cr.
CONCLUSÕES
Pós nanométricos de SnO2 dopados com Cr foram produzidos pelo método dos precursores poliméricos. A quantificação da segregação dos íons de cromo nos pós de SnO2 foram realizadas pelo método de lixiviação, apresentando 1,17 mol/m² para 10% de cromo. Para concentrações de aditivo superiores a 1%, o tamanho de cristalito das partículas diminui, enquanto a área superficial específica aumenta com o aumento da concentração do aditivo, devido ao fenômeno da segregação, que aumenta a estabilidade da superfície das nanopartículas, supostamente pela dimuniução da energia de superfície. Para baixas concentrações (menores que 1%) de cromo, o efeito observado é o contrário: o tamanho de cristalito é maior do que o das partículas sem aditivos, atingindo um tamanho máximo (dentre as condições testadas) para a concentração de 0,05%. Isso se deve provavelmente ao fato de que, para essas concentrações, ainda há espaço suficiente no reticulado para abrigar os aditivos majoritariamente na forma de solução sólida (o que é evidenciado pelo aumento nos parâmetros de rede), e estes não segregam.
AGRADECIMENTOS
REFERÊNCIAS
[1] G. J. Pereira, R. H. R. Castro, P. Hidalgo, D. Gouvea, Applied Surface Science 195, 277-283 (2002).
[2] D. Gouvea, G.J. Pereira, L. Gengembre, M.C. Steil, P. Roussel, A. Rubbens, P. Hidalgo, R.H.R. Castro, Applied Surface Science 257, 4219-4226 (2011).
[3] D. Gouvea, A. Smith, J.P. Bonnet, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 33, 1015-1023 (1996).
[4] J. Miagava, A. Rubbens, P. Roussel, A. Navrotsky, R. H. R. Castro, D. Gouvea, J. Am. Ceram. Soc., 99 631–637 (2016)
[5] R. H. R. Castro, J. Rufner, P. Hidalgo, D. Gouvea, J. A. H. Coaquira, K. Benthem, J. Am. Ceram. Soc., 95 170-176 (2012)
