Estudo da Toxicidade em Efluentes de Indústrias de Tintas
Tratado por Eletrofloculação
Aline M. Novack♣, Eduardo R. Mattiello, Adriana M. Tetericz, Diego R. Manenti, Fernando R. Espinoza-Quiñones, Aparecido N. Módenes
Graduação e Pós-Graduação em Engenharia Química. NBQ – Núcleo de Biotecnologia e Desenvolvimento de Processos Químicos. Universidade Estadual do Oeste do Paraná – UNIOESTE, Campus Toledo-PR. ♣linenovack@gmail.com.
Resumo: Objetivo deste trabalho é avaliar os efeitos tóxicos de um efluente da indústria de tintas tratado pela eletrofloculação (EF) utilizando alface (Lactuca sativa) como organismo-teste, bem como sua eficiência na degradação dos poluentes orgânicos. Para isto, as condições ótimas dos parâmetros operacionais da EF, tais como: intensidade de corrente (A), pH inicial e tempo de eletrólise, foram determinadas utilizando um planejamento experimental 33 completo (PEC), sendo a demanda química de oxigênio (DQO) a variável resposta. Com o reator operando nas condições ótimas, foram obtidas elevadas respostas de eficiência na redução da DQO, cor e turbidez. No entanto o efluente tratado ainda apresenta elevada carga orgânica (DQO = 1135 mg O2 L-1) após 100 min. de
eletrólise. Nestas condições, a Lactuca sativa sofreu efeitos tóxicos letais e subletais com desenvolvimento parcial. A porcentagem de germinação absoluta e relativa diminuiu com o aumento da concentração do efluente. Com o reator EF operando em 3 A e pH 9, as melhores respostas de toxicidade foram obtidas com 20 min de tratamento. Palavras–chave: Efluente de tintas; Eletrofloculação; Toxicidade; Bioensaios.
INTRODUÇÃO
O processo de produção de tintas requer combinações de diversos produtos para definir as propriedades de resistência e de aspecto. As principais matérias-primas para a produção de quase todos os tipos de tintas são: resinas, pigmentos, solventes e aditivos. Além disto, a água é um dos recursos mais utilizados no setor para diversos fins, como na incorporação ao produto, limpeza gerais, lavagem de máquinas, equipamentos e instalações industriais (ABRAFATI, 2006). Com isto, são gerados grandes volumes de efluentes contendo compostos como óleos e graxas, solventes, pigmentos e fosfatos que quando despejados sem tratamento adequado contribuem para a contaminação das águas receptoras.
Os sistemas de tratamento deste tipo de efluente são geralmente baseados em processos físicos, físico-químicos, químicos e biológicos, porém nem sempre apresentam uma boa eficiência (YEBER et al., 1998; WANG e KUTAL, 2001). Por esta razão,
têm sido propostos sistemas alternativos no tratamento destes efluentes, tais como as técnicas eletroquímicas, denominadas eletrofloculação (EF) ou eletrocoagulação (EC). A EF tem sido aplicada no tratamento de esgotos sanitários, águas residuárias de restaurantes, refeitórios e lavanderias, curtume, emulsão de óleos, separação de partículas ultrafinas, têxtil, redução de corantes entre outras (GOLDER et al., 2007; BENSADOK et al., 2008; KOBYA et al., 2008; HEIDMANN et al., 2008; ESPINOZA-QUIÑONES et al., 2009a-b; PALÁCIO et al., 2009).
Para que ocorra a remoção dos contaminantes por meio do processo de EF, o efluente sofre algumas alterações em suas características físico-químicas por meio da passagem de corrente elétrica, a qual libera íons metálicos (material do eletrodo utilizado) que dão origem a coágulos maiores (CRESPILHO e REZENDE, 2004). As etapas que descrevem a hidrólise, por
exemplo, do Al são apresentadas nas Equações 1-4.
Oxidação do Al sólido (reação anódica): Al e Al 3 (aq) 3 (1) Solvatação do cátion: 3 6 2 2 3 6H O Al(H O) Al (aq) (2)
Formação do agente coagulante:
O H H ) OH ( Al ) O H ( Al (s) 2 3 3 6 2 3 3 (3) Reações secundárias: (s) n n(OH) Al ) OH ( nAl 3 3 (4)
Geralmente os efluentes das indústrias de tintas apresentam poluentes orgânicos e inorgânicos com características recalcitrantes e tóxicas para a biota. Além disto, o efluente tratado pode continuar sendo um problema ambiental, pois muitos dos produtos primários de degradação podem ser não biodegradáveis, sendo necessária uma avaliação da toxicidade do efluente tratado (MANSILLA et al., 2001).
Recentemente, organismos sensíveis à substâncias tóxicas estão sendo utilizadas como indicadores de qualidade do meio. Estudos recomendam o emprego de sementes de alface (Lactuca sativa) em testes de toxicidade de efluentes, solos ou sedimentos, devido ao crescimento rápido e a pouca reserva de energia necessária para sua germinação (DUTKA, 1989). Nestes testes, são avaliados a inibição do processo germinativo e o crescimento das raízes na presença de compostos tóxicos, o que torna a alface um indicador sensível aos efeitos biológicos.
Com isto, o objetivo deste trabalho é avaliar a eficiência do processo de EF na redução da toxicidade no tratamento de efluentes de indústrias de tintas. Para tanto, a eficiência do processo será avaliada pela redução dos valores de DQO, turbidez, cor
seguidos de bioensaio utilizando a espécie
Lactuca sativa para avaliar a toxicidade do
efluente tratato.
MATERIAIS E MÉTODOS Efluente e amostras
O efluente utilizado nesta pesquisa foi fornecido por uma indústria de tintas, localizada na cidade de Foz do Iguaçu, no estado do Paraná. As amostras das águas residuais tratadas e não tratadas foram armazenadas de acordo com o Standard Methods (APHA, 2005).
Determinações Analíticas
Todas as determinações físico-químicas seguiram metodologias descritas no Standard Methods (APHA, 2005). O pH foi medido utilizando um medidor de pH digital (Tecnal, modelo TEC-2). Um condutivímetro (Tecnal, modelo R-TEC-04P-MP) foi usado para medir a condutividade das amostras. A turbidez foi determinada pelo método nefelométrico com um turbidímetro (Tecnal, modelo TB1000). A cor foi determinada pelo método comparativo de coloração entre as amostras e diluições de uma solução padrão de Platina-Cobalto (500 mg L-1). A demanda química de oxigênio (DQO) foi determinada pelo método refluxo fechado/método colorimétrico.
Reator de EF
O reator de escala laboratorial é composto por um béquer de 1000 mL, um conjunto de eletrodos constituído por duas placas de alumínio (altura de 10 cm, largura de 7,5 cm e espessura de 0,17 cm) e uma fonte estabilizadora de corrente contínua (Instrutemp DC Power Supply, modelo FA 1030) com carga máxima de 10 A e tensão máxima de 30 V. Utilizou-se um agitador magnético a fim de homogeinizar o efluente durante o processo.
Antes de cada batelada experimental a condutividade do efluente foi aferida e o pH da solução foi ajustado para valores pré-determinados utilizando as soluções de HCl e NaOH. Em 800 mL do efluente constantemente agitado, o conjunto de eletrodos foi parcialmente mergulhado na solução proporcionando uma área efetiva de 60 cm2. Em seguida, a fonte estabilizadora foi ligada mantendo controlada a corrente elétrica em valores pré-definidos. A cada 30 min foram realizadas inversões da polaridade dos eletrodos para que a eficiência da EF não fosse prejudicada por formação de incrustrações e layers.
Planejamento Experimental
Aplicando um planejamento experimental 33 completo (BARROS NETO et al., 2007) foram avaliadas a influência de alguns parâmentros operacionais do reator (POR), tais como intensidade da corrente elétrica (i), pH inicial da solução e o tempo de eletrólise (t) nomeadas q1, q2 e q3, respectivamente,
conforme apresentado na Tabela 1.
Tabela 1. Fatores e níveis para o planejamento 33 Variáveis Coeficientes Níveis
-1 0 -1
i (A) q1 1 3 5
pH inicial q2 3 6 9
t (min) q3 20 40 60
Os dados experimentais obtidos foram submetidos à análise estatística baseada na Metodologia de Superfície de Resposta (MSR) (MYERS e MONTGOMERY, 2002; KHURI e MUKHOPADHYAY, 2010), empregando um modelo empírico polinomial de segunda ordem (Equação 5) de acordo com os critérios de Lagrange (FERREIRA et al. 2004). A variável resposta utilizada foi à redução da DQO.
3 1 3 1 2 2 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 3 1 0 i j ij i j i j k ijk i j k i j ij i j i i j q q v q q q w q q b q a a R (5)
em que: R é a resposta experimental; q é o valor do POR; a0 é a constante; a é o
conjunto de coeficientes dos termos lineares a daterminar; b, w e v são os coeficientes associados com as interações lineares e quadráticas entre os valores do POR a determinar. Além disso, uma análise de variância (ANOVA) com nível de confiança de 95% (p<0,05) foi aplicada para realização da validação estatística de cada função variável de resposta.
Bioensaios cinéticos de toxicidade
Utilizando as condições ótimas operacionais do reator de EF obtidos pela análise estatística, outro experimento foi realizado retirando alíquotas do efluente tratado em diferentes tempos de eletrólise (0-100 min) para posteriores análises físico-química e bioensaios de toxicidade.
Os bioensaios com alface (Lactuca sativa) foram conduzidos pelo monitoramento dos índices de germinação relativa (GR) e germinação absoluta (GA) relativa ao comprimento da raiz e ao comprimento da estrutura do hipocótilo, conforme metodologia proposta por Sobrero e Ronco (2004). Os testes foram realizados em triplicatas preparadas em cinco diluições (1%, 3%, 10%, 30% e 100%) de uma amostra do efluente previamente neutralizado (pH ~ 7), tratado em diferentes tempos de eletrólise. Além disso, uma solução de água dura foi utilizada como controle. Os valores percentuais de GR e GA foram calculados de acordo com as Equações 6 e 7, respectivamente. 100 x Ns Ng (%) GR (6) 100 x CRc CRg x Nc Ng GA(%) (7)
em que: Ng é o número de sementes germinadas na amostra, Ns é o número de sementes germinadas no controle, Nc é a
média do número de sementes germinadas na solução controle de água dura, CRg é o comprimento da raiz germinada nas sementes contendo amostras, e CRc é o comprimento da raiz germinada nas sementes contendo a solução controle. Determinando o crescimento relativo da raiz (CRRz) e o crescimento relativo da radícula (CRRd) foram calculados os percentuais de inibição do crescimento relativo das radículas (ICRRd) e das raízes (ICRRz) de acordo com as Equações 8 e 9.
100 (%) x MCRdC MCRdA MCRdC ICRRd (8)
em que: MCRdC é a média de crescimento das radículas no controle negativo e MCRdA é a média de crescimento das radículas na amostra. 100 x MCRzC MCRzA MCRzC (%) ICRRz (9)
em que: MCRzC é a média de crescimento das raízes no controle e MCRzA é a média de crescimento das raízes na amostra.
RESULTADOS E DISCUSSÃO Caracterização do efluente
O efluente apresentou uma intensa coloração branca (604 mg Pt-Co L-1), elevada turbidez (55 g L-1) e alta concentração de matéria orgânica expressa em termos de DQO (246,2 g L-1). Alta alcalinidade (pH 9) porém, com baixa condutividade (~ 728,6 µS cm-1), insuficiente para condução eletroquímica na solução. Sendo assim, antes de cada experimento foram adicionados cerca de 6 g NaCl L-1 elevando a condutividade para cerca de 20 mS cm-1 proporcionando uma boa estabilidade da corrente requerida. Resultados experimentais
Todos os 27 experimentos realizados no PEC (dados não mostrados) apresentaram elevada eficiência (~ 99%) na redução da
DQO. Utilizando o software Statistica®, os dados experimentais foram modelados gerando uma boa correlação estatística (r2 = 0,686) com o modelo polinomial de segunda ordem (Equação 5). A função respostas polinomial (RDQO) é apresentada na Equação
10. O modelo foi validado pela análise de variância (2-way ANOVA) obtendo significância estatística (p < 0,05) com o fator resultante da análise sendo maior que o fator estatístico “Student” (7,52 > 1,8).
2 2 2 1 3 2 1 2 3 1 2 3 3 2 3 1 2 1 3 2 1 7 33 4 14 4 22 7 7 1 246 9 37 9 18 4 1 0 3 8 219 3 2225 q q , q q , q q , q , q q . q q , q q , q , q , q , , RDQO (10) Analisando a função RDQO, todos os
coeficientes lineares foram significativos (p-valor < 0,01). O efeito negativo do coeficiente linear relativo à intensidade de corrente (q1) sugere que os melhores
resultados de EF podem ser alcançados utilizando os níveis inferiores estudados. Por outro lado, os valores alternados entre positivos e negativos para os valores dos termos lineares, quadráticos e suas interações, relativos ao pH inicial (q2) e ao
tempo de eletrólise (q3), sugerem que para
melhorar a eficiência do processo EF podem ser utilizados valores intermediários dos níveis estudados. Utilizando as funções respostas foram construídas superfícies 3-D (dados não mostrados) para verificar as melhores condições dos PORs de EF, sendo: 40 min. de eletrólise, pH 9 e 3 A.
Bioensaios cinéticos de toxicidade
Com o reator EF operando nas condições ótimas obtidas estatisticamente, foi realizado um novo experimento para verificar a eficiência do processo na degradação dos poluentes e consequentes melhorias das condições tóxicas. Durante todo o tempo reacional o pH e a condutividade mantiveram-se praticamente constantes e com poucos 20 min. de EF foi alcançada uma completa descoloração e redução da
turbidez. No entanto, apesar da elevada eficiência, o efluente tratado ainda apresenta elevada carga orgânica expressa em termos de DQO, sendo: 3860, 2720, 1325, 1200 e 1135 mg O2 L-1 para os tempos de 20, 40, 60, 80 e 100 min. de eletrólise.
Nestas condições de tratabilidade, a porcentagem de germinação absoluta (GA) e germinação relativa (GR) para a maioria das sementes de alface diminuem com o aumento da concentração do efluente conforme apresentado na Tabela 2.
Mesmo nestas condições, a espécie
Lactuca sativa sofreu efeitos tóxicos letais e
subletais apresentando desenvolvimento parcial em meio tóxico. Os resultados do crescimento relativo das raízes e radículas são apresentados na Figura 1. A Figura 1-a mostra que a porcentagem do crescimento das raízes é maior nas amostras mais diluídas independentemente do tempo de eletrólise, fato que não ocorre para as radículas, conforme apresentado na Figura 1-b. As amostras que continham 100% de efluente não apresentaram germinação e consequentemente não ocorreu o crescimento das plântulas de alface, com exceção da amostra de efluente bruto onde houve germinação em todas as diluições.
Os percentuais de inibição do desenvolvimento das raízes e radículas puderam ser calculados em amostras que apresentaram germinação. Os resultados obtidos são mostrados na Figura 2.
Ocorreu inibição negativa (< 1) para as raízes na alíquota de 20 min. de eletrólise e diluição de 1% de efluente, como apresentado na Figura 2-a. Já para as radículas houve porcentagem de inibição
negativa em todos os tempos de tratamento nas menores diluições. Isto ocorre devido ao maior desenvolvimento das raízes e radículas nas amostras do que no controle negativo.
Figura 1. Evolução da porcentagem de: (a) crescimento relativo da raiz, e (b) crescimento
relativo da radícula; em função do tempo de eletrólise para cada diluição do efluente tratado.
Tabela 2. Porcentagem da germinação absoluta (GA) e germinação relativa (GR) Porcentagem do efluente tratado diluído com a solução controle
1 3 10 30 100 Tempo (min.) GA GR GA GR GA GR GA GR GA GR 0 123 98 106 96 99 98 99 98 48 100 20 153 100 83 98 68 100 31 93 0 0 40 95 100 74 100 67 100 48 100 0 0
60 63 100 50 100 44 98 11 86 0 0
80 100 100 100 100 96 96 78 78 0 0
100 103 100 81 100 47 93 16 81 0 0
Figura 2. Evolução da porcentagem de inibição: (a) do crescimento relativo da raiz, e (b) do crescimento relativo da radícula; em função do tempo de eletrólise para cada diluição do efluente
tratado.
Analisando a Figura 2, verifica-se que nas amostras mais diluídas, as plântulas de alface sofreram menor inibição no crescimento das raízes e das radículas. Além disso, nas alíquotas puras (100% de efluente) ocorreu inibição total no crescimento das raízes e das radículas. Por outro lado, para as amostras de efluente não tratado ocorreu o desenvolvimento das plântulas.
Desta forma, as melhores condições de EF para alcançar uma elevada eficiência na
degradação dos poluentes e proporcionar um efluente tratado com baixa toxicidade são: 3 A com pH 9 em 20 min. de eletrólise.
CONCLUSÕES
Utilizando as condições ótimas operacionais do reator EF determinadas pelo PEC, com 100 min. de eletrólise o efluente tratato ainda apresentava alta carga orgânica, porém houve redução significativa da DQO, cor e turbidez ao longo do tempo de tratamento. Com aproximadamente 20 min. de EF foi alcançada uma completa descoloração e redução da turbidez. Nestas condições, a espécie Lactuca sativa
mostrou-se capaz de se desenvolver em meio parcialmente tóxico, apresentando maior porcentagem do crescimento relativo da raiz nas amostras mais diluídas e menor inibição no crescimento das raízes e das radículas nas amostras. Além disto, houve inibição total para as alíquotas com 100% efluente tratado. Neste caso, a porcentagem de germinação absoluta e germinação relativa para a maioria das sementes de alface diminuiram com os aumentos da concentração do efluente e tempo de eletrólise, sendo obtidas as melhores respostas com 20 min. de EF. Com isto, a EF mostra-se como uma alternativa eficaz para um pré-tratamento que antecede outros processos como os biológicos.
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