UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MARCELLO PEDERIVA PIASSA
Obtenção e Caracterização de Nanotubos de TiO2 por Anodização do Titânio
Lorena 2012
1 UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA
MARCELLO PEDERIVA PIASSA
Obtenção e Caracterização de Nanotubos de TiO2 por Anodização do Titânio
Trabalho de Monografia apresentada a Escola de Engenharia de Lorena da
Universidade de São Paulo como requisito para a obtenção do título de Engenheiro Químico.
Área de Concentração: Materiais
Orientador: Prof. Dr. Alain Laurent Marie Robin
Lorena 2012
2 RESUMO
PIASSA, M. P. Obtenção e Caracterização de Nanotubos de TiO2 do Titânio.
Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.
No presente trabalho foi investigada a formação, por anodização do titânio metálico, de óxidos de titânio auto-organizados em nanotubos, utilizando soluções inorgânicas e orgânicas contendo fluoretos (H3PO4 + HF, H2SO4 + HF e Glicerol-H2O DI + NH4F). A microscopia eletrônica de varredura com emissão de campo (FE-SEM) deu suporte às análises. Após definir o meio Glicerol-H2O DI + NH4F como mais adequado para a obtenção de nanotubos, foi analisada a influência da concentração de fluoretos, voltagem, tempo de anodização e posterior tratamento térmico sobre as características dos nanotubos. A concentração de NH4F (variada de 0,5 a 1,5% em massa) e o tempo de anodização (1, 2 e 3 horas) não se mostraram ser fatores significativos para a formação de nanotubos. Já, o fator voltagem (variado de 10 a 30 V) foi o parâmetro mais significativo na obtenção de nanotubos. Necessita-se de mais análises para avaliar o efeito dos parâmetros de anodização sobre as dimensões dos nanotubos (comprimento, diâmetro e espessura de parede). O diâmetro e também a espessura (de parede) dos nanotubos após tratamentos térmicos foram menores do que em amostras sem tratamento e tenderam a diminuir com o aumento da temperatura.
3 ABSTRACT
PIASSA, M. P. Production and Characterization of TiO2 Nanotubes by
anodization of Titanium. Projeto de Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Química) - Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2012.
In the present study, the formation of self-organized titanium oxide nanotubes by anodization of metallic titanium was investigated in inorganic and organic solutions containing fluorides (H3PO4 + HF, H2SO4 + HF e Glicerol-H2O DI + NH4F). The analysis was based on field emission scanning electron microscopy (FE-SEM). The formation of titania nanotubes was successful in Glicerol-H2O DI + NH4F medium. The nanotube morphology was analyzed as a function of fluoride concentration, voltage, anodizing time and heat treatment. The concentration de NH4F (from 0.5 to 1.5 wt%) and the anodizing time (1, 2 and 3 h) had no significant effect on the formation of nanotubes. Differently, the voltage (from 10 to 30V) was the most significant factor. More tests are necessary to evaluate the effect of each anodizing parameter on the characteristics of nanotubes (diameter, thickness and length). After the heat treatments, the diameter and thickness of nanotubes were lower than in the untreated samples, and tended to decrease with increasing temperature.
4 SUMÁRIO
1. OBJETIVOS ... 6
2. JUSTIFICATIVA ... 7
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 8
3.1 Obtenção de nanotubos de titânia por anodização ... 8
3.2 Nanotubos de TiO2 e os benéficios para a osseointegração ... 9
3.2.1 Hidroxiapatita ... 10
3.2.2 Tratamento Térmico ... 10
3.2.3 Tratamento Químico ... 11
3.3 Influência dos parâmetros de anodização e dos pós-tratamentos térmicos nas características dos nanotubos de titânia ... 11
3.3.1 Preparo dos corpos de prova ... 11
3.3.2 Composição do meio e concentração de fluoretos ... 12
3.3.3 Voltagem ... 13
3.3.4 Tempo de anodização ... 13
3.3.5 Pós-tratamentos térmicos ... 15
3.4 Métodos de caracterização dos nanotubos ... 16
3.5 Teoria do planejamento composto central ... 17
4. METODOLOGIA ... 18
4.1 Investigação inicial ... 18
4.2 Influência do teor de NH4F, da voltagem e do tempo de anodização sobre as características morfológicas dos nanotubos obtidos no meio Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + NH4F. ... 20
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 22
5.1 Investigação inicial sobre o efeito dos meios de anodização ... 22
5.2 Anodização em soluções de Glicerol-H2O DI (50/50 vol %) ... 29
5.2.1 Morfologia superficial das camadas de óxidos ... 29
5.2.2 Análise estatística sobre obtenção dos nanotubos ... 32
5.2.3 Análise dimensional dos nanotubos ... 40
5
5.2.3.2 Após Tratamento Térmico ... 43
5.2.4 Análise química qualitativa dos nanotubos ... 46
5.2.4.1 Antes do Tratamento Térmico ... 46
5.2.4.2 Após Tratamento Térmico ... 47
6. CONCLUSÕES ... 53
6 1. OBJETIVOS
Os objetivos: Investigar a formação de nanotubos de titânia em amostras de titânio por anodização em soluções de H2SO4-HF, H3PO4-HF e H2O-glicerol-NH4F. Avaliar a morfologia das camadas de anodização em função dos meios eletrolíticos utilizados, da voltagem, do tempo de anodização e da concentração de fluoretos. Verificar as mudanças na morfologia antes e após os tratamentos térmicos dos nanotubos obtidos.
7 2. JUSTIFICATIVA
Desde um pouco mais de uma década, uma grande quantidade de pesquisas vem sendo dedicada à formação e caracterização de nanotubos auto-organizados e altamente ordenados de óxidos de metais válvulas. Dentre estes materiais se destacam os nanotubos de titânia, devido a seu extenso campo de aplicações, como em fotocatálise, material fotovoltaíco em células solares, sensores, material biocompatível para implantes, por exemplo.
No campo biomédico, o crescimento de nanotubos por anodização é um método promissor para melhorar a osseointegração de implantes de titânio e suas ligas.
Apesar de existirem muitos trabalhos publicados ao redor do mundo sobre o crescimento de nanotubos sobre o titânio e suas ligas por anodização, estes estudos são ainda incipientes no Brasil.
8 3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 Obtenção de nanotubos de titânia por anodização
A anodização consiste na aplicação de uma diferença de potencial entre o material a ser anodizado (anodo) e um catodo, muitas vezes constituído de platina, ambos imersos num meio específico. É um método relativamente simples que permite um melhor controle do diâmetro, da espessura e do comprimento dos tubos. Em certos estudos, se usa um sistema de três eletrodos, o material a ser anodizado (anodo), um catodo de platina e um eletrodo de referência; neste caso aplica-se um potencial definido entre o anodo e a referência. Apesar dos nanotubos de titânia terem sido obtidos também pelo processo sol-gel e por síntese hidrotérmica [1-2] a partir de pós de óxidos de titânio, a maioria dos estudos utiliza o processo de anodização de chapas finas de titânio metálico [3-20]. Os meios empregados para a anodização do titânio são diversos: meio aquoso, mistura água-solvente orgânico ou solvente orgânico contendo reagentes fluoretados. A lista dos meios empregados é extensa, mas pode se citar alguns: H2O-HF [3-7], H2O-H2SO4-HF [4], H2O-H3PO4-HF [8-10], H2O-metanol-HF [3], H2O-glicerol-NH4F ou NaF [11-15].
Os nanotubos de titânia crescem devido a duas reações competitivas, formação do óxido devido à anodização:
Ti + 2H2O TiO2 + 4H+ + 4e- (1)
e dissolução química do óxido pelos íons fluoretos:
TiO2 + 4H+ + 6F- TiF62- + 2H2O (2)
Alguns trabalhos recentes mostraram que os íons fluoretos não têm o monopólio na formação de nanotubos e que estes podem ser obtidos também com sucesso em meios contendo cloretos e brometos [16].
Os nanotubos de titânia foram geralmente caracterizados quanto à morfologia (diâmetro, espessura e comprimento dos tubos), distribuição e homogeneidade dos tubos [3-16], cristalinidade e fases presentes antes e após
9 tratamentos térmicos [6,7,10,12,14-15], e quanto a algumas propriedades relacionadas às aplicações a que se destinam: propriedades fotocatalíticas (fotodegradação) [6,10,12,15], características fotoeletroquímicas (fotocorrente) [14-15], biocompatibilidade (crescimento de células osteoblásticas) [17-18] e resistência à corrosão [19-20]. Os estudos realizados mostram que os parâmetros que afetam as propriedades dos nanotubos são: meio de anodização, diferença de potencial anodo-catodo ou potencial do anodo versus eletrodo de referência, tempo de anodização e tratamentos térmicos pós-anodização.
Foi mostrado mais recentemente que camadas de nanotubos podiam também ser obtidas por anodização sobre ligas de titânio, como Ti-6Al-4V [21], ligas dos sistemas Ti-Nb [22], Ti-Zr [23], Ti-Hf [24],Ti-Nb-Zr [25-26], Ti-Nb-Ta-Zr [27] e Ti-Ta [28]. Os nanotubos nestes casos são formados de óxidos mistos dos elementos constituintes do metal base. Meios a base de H3PO4 [21-25,27], de H2SO4 [28] de glicerol [26] e etilenoglicol [29-31] contendo NaF, NH4F ou HF foram utilizados. Foi reportada que a homogeneidade dos nanotubos depende da microestrutra das ligas, e que maior dificuldade é encontrada para obter camada uniforme de nanotubos sobre ligas bifásicas [21,26,28]. Bai [26], usando meios de anodização contendo glicerol, meios mais viscosos do que os aquosos, conseguiu obter camadas homogêneas de nanotubos sobre a liga bifásica Ti-35Nb-5Zr.
3.2 Nanotubos de TiO2 e os benéficios para a osseointegração
O titânio e as suas ligas estão sendo utilizados como materiais para implantes ortopédicos e dentários, devido as suas excelentes propriedades mecânicas, estabilidade química e sua biocompatibilidade. Para o implante não ser rejeitado pelo corpo ele deve ter excelente adesão às células, tais como aos osteoblastos [5]. Além de suas características intrínsecas, para melhorar a biocompatibilidade, o material é geralmente submetido a tratamentos superficiais como: revestir o material com hidroxiapatita [17]; tratamento térmico para
10 estimular a formação de anatase (forma polimórfica de TiO2) ; ou tratamento químico [5].
Na literatura foi estudado o crescimento de células osteoblastos sobre a superfície dos nanotubos de TiO2 [17]. É comprovado que o tempo de incubação para este crescimento em amostras com nanotubos é menor do que em amostras não tratadas [17,22], ou seja, embora o titânio sem tratamento e o titânio com nanotubos de TiO2 são biocompatíveis, o titânio com nanotubos gera um meio de adaptação mais rápido para as células .
3.2.1 Hidroxiapatita
A hidroxiapatita é um mineral a base cálcio e fosfato (Ca10(PO4)6(OH)2) que está relacionado ao crescimento ósseo do corpo humano. Essa característica é uma questão importante para os implantes ortopédicos e dentários, pois o osso é um mineral de cálcio a base de fosfato e contem aproximadamente 70% de hidroxiapatita e o restante constituindo principalmente de colágeno. [17].
3.2.2 Tratamento térmico
Realiza-se o tratamento térmico para assim gerar a fase anatase de TiO2. Essa fase é mais eficiente na nucleação e crescimento de hidroxiapatite (crescimento ósseo) do que a fase rutilo TiO2. Entao é aplicado o mesmo em amostras com nanotubos de TiO2 para alcançar o mesmo efeito [17].
11 3.2.3 Tratamento químico
É utilizado para ativar a matriz dos nanotubos em soluções de 5 mol.L-1 de NaOH ou solução saturada de Ca(OH)2 [5].
Para solução de NaOH, as amostras são imersas na solução a 60 ºC durante 30 min. Depois a amostra é limpa com água destilada e seco com jato de ar a 40 ºC e em seguida é submetida a uma temperatura de 500 ºC durante 2 horas[5].
Para a solução saturada com Ca(OH)2 é feito um tratamento hidrotérmico a 200 ºC como tempo podendo variar de 1 ou 6 horas de imersão, em seguida amostra é lavada com água destilada e seco com jato de ar a 40 ºC [5].
Embora o tratamento seja feito para melhorar algumas características desejáveis, esses tratamentos fazem com que a estrutura de nanotubos seja destruída e se tornando em uma superfície rugosa [5].
3.3 Influência dos parâmetros de anodização e dos pós-tratamentos térmicos nas características dos nanotubos de titânia
3.3.1 Preparo dos corpos de prova
Antes de submeter as amostras de titânio ao processo de anodização, elas são geralmente polidas mecanicamente para ficarem com uma superfície espelhada.Depois do polimento deve-se eliminar a gordura da superfície, para isso são empregados alguns métodos de imersão em soluções por alguns minutos. Na literatura, cita-se a imersão em metanol e posteriormente em acido nítrico 6 mol.L-1 de 5 a 10 minutos [3,15], imersão em isopropanol [8,12], água deionizada (DI) e etanol [2,9,15], metanol [8,12] ou acetona [5,8,10,12,15] com etanol anidro [6,14], todas sob ultrassom. Em seguida se limpa as amostras com
12 água destilada [22] e as seca com jato de gás, podendo ser nitrogênio [9], óxido de nitrogênio [6] ou ar [14].
3.3.2 Composição do meio e concentração de fluoretos
Os meio inorgânicos usados para a produção de nanotubos de titânia variam em composição, entretanto a concentração utilizada normalmente é de 1M. Podemos citar: H2SO4 [4], H3PO4 [8], (NH4) H2PO4 [8], NaH2PO4 e Na2SO4 [12]. A esses meios são adicionadas certas quantidades de íons fluoretos.
Alem dos meios inorgânicos também é possível produzir os nanotubos em meios orgânicos. A concentração destes em relação à água exerce forte influência na estrutura dos óxidos. Para o meio com metanol, chegou-se a conclusão que a melhor proporção é 50% de metanol e 50% de água em volume [3]. Os meios a base de glicerol e etilenoglicol possuem algumas peculiaridades, pois diferentes proporções, em volume, entre o glicerol ou etilenoglicol [29-31] e a água geram formações diferentes de nanotubos. Por exemplo, os meios aonde a proporção entre glicerol e água é 1:1, leva a formação de nanotubos de titânia mais organizados [14,15]. Além disso, deve-se escolher também conjuntamente a melhor porcentagem em massa para os íons fluoretos.
A concentração de fluoretos é determinante para a formação da estrutura auto-organizadas dos óxidos. Sua quantidade na solução influencia fortemente no processo de formação de poros e na morfologia das superfícies porosas do titânio [8,9]. Na literatura relata que a concentração de fluoretos é diretamente proporcional ao diâmetro dos poros [8].
A porcentagem em massa de HF nos estudos é variada: 0,1% a 0,4% [6,8,9], 0,5% [4-7,14], 0,7% [8], 1-2% [3] em massa de HF. Outras fontes de fluoretos como NaF e NH4F são também utilizadas [11-15]. Existe uma gama muito grande de concentrações dos íons fluoretos e de acordo com a concentração adotada irá influenciar na formação e características dos
13 nanotubos. Concentrações muito baixas de fluoretos podem gerar uma camada compacta de óxidos (<0,1% em massa de HF) [9].
3.3.3 Voltagem
A tensão aplicada é tão importante quanto à concentração dos íons fluoretos que contribuem para o mecanismo de formação dos nanotubos [3]. Nos estudos, a variação da voltagem se mostrou linearmente relacionado ao tamanho dos diâmetros e ao comprimento dos nanotubos [7,10,14].
Na literatura, as tensões aplicadas variam de 1 a 25 V [9] dependendo do meio utilizado, mas as tensões mais utilizadas são 10 V [7,9] ou 20 V [4-9,11-13,15]. Tensões muito baixas (abaixo de 5 V) não faz com que o óxido se forme, e há apenas um ataque na superfície, enquanto em tensões muito altas (acima de 35 V) há comprometimento na auto-organização da estrutura tubular [14], ou seja voltagens muito baixas ou muito altas irão comprometer a auto-organização dos nanotubos [7,9].
Logo, assim como no caso da concentração de fluoretos, os valores de voltagem não devem ser extremos.
3.3.4 Tempo de anodização
O tempo de anodização também é um parâmetro importante que influencia a morfologia dos nanotubos de TiO2, e está diretamente ligado à espessura da camada de oxido e ao comprimento dos nanotubos 10]. Para uma voltagem fixa e variando-se o tempo de anodização, podemos observar variações na estrutura dos nanotubos.
Para tempos relativamente pequenos somente a superfície é atacada sem a formação dos nanotubos aparecendo somente poros devido à dissolução do
14 óxido na superfície [14]. Com o passar do tempo de anodização os nanotubos vão aparecendo e se organizando na estrutura esperada. Após a formação e organização, o tempo terá influência somente na espessura dos nanotubos [14]. Quanto maior o tempo de anodização mais espessa será a camada dos nanotubos formados [8,14].
A figura 1 mostra a variação da espessura dos nanotubos com o tempo de anodização.
Figura 1 - Espessura da camada porosa obtida em meio glicerol/ água deonizada com 0,5% massa de NaF e Na2SO4 0,2 M usando uma voltagem de 20 V em função do tempo de anodização [14].
Os tempos de anodização utilizados nos estudos podem variar de alguns minutos a horas, dependendo do resultado desejado.
15 3.3.5 Pós-tratamentos térmicos
O óxido de titânio TiO2 é um material que possui três fases polimórficas, a anatase, o rutilo e o brookite [10], cada uma com um certo arranjo atômico na estrutura cristalina. Cada fase pode ser obtida de acordo com a temperatura de recozimento.
O tratamento térmico é utilizado para que haja essa mudança de fase dos óxidos de titânio, pois assim, com a mudança do rearranjo atômico e cristalização, podemos mudar algumas propriedades do material. Com o tratamento térmico muda-se da fase amorfa para fase cristalina anatase e com o aumento da temperatura, da fase anatase e para a fase rutilo. A atmosfera em que é geralmente feito o tratamento, tem pouca influência na formação da fase [10].
Para alcançar à fase anatase, a amostra deve ser submetida a um recozimento, com temperatura acima de 450 ºC durante algumas horas [10,14]. Aumentando ainda mais a temperatura do tratamento térmico a 600 ºC pode-se promover a transição de fase de anatase para rutilo resultando na estrutura de cristal misto [10,14]. Aumentando-se ainda mais a temperatura pode-se gerar uma morfologia predominante do rutilo.
Foi mostrado que um tratamento térmico a 550 ºC ao ar por 4 horas conduz a uma estrutura cristalina predominante anatase com pouco rutilo e que a estrutura tubular dos óxidos se mantem, sem nenhuma mudança no tamanho e na forma dos nanotubos [2,6]. Com o aumento da temperatura para 650 ºC a estrutura anatase vai perdendo sua predominância e o rutilo vai se manifestando. Com temperatura de recozimento de 800 ºC durante um período de 4 horas, o rutilo se torna a fase predominante [2]. Esse comportamento pode ser observado pela figura 2. Ao analisar a superfície tratada a temperaturas acima de 650 ºC foi observado os nanotubos são destruídos gradativamente. [2,10].
16 Figura 2 - Difratogramas de raios X de matérias-primas de TiO2 calcinadas em ar ambiente a 550 ° C durante 4 horas (curva a), nanotubos de TiO2 calcinados durante 4 horas a 550 ° C (curva b), a 650 ° C (curva c) e a 800 ° C (curva d) [2].
Em proporções, na temperatura de 500ºC a razão em massa de anatase e rutilo é na faixa de 55:45. Com o passar do tempo a relação passa para 30:70 e depois para 20:80, durante o recozimento a 550ºC e 600ºC respectivamente [6].
3.4 Métodos de caracterização dos nanotubos
A caracterização dos nanotubos é geralmente feita de três formas: - Análise da morfologia por microscopia eletrônica de varredura. - Análise das fases do óxido de titânio por difratometria de raios X. - Avaliação dos nanotubos por testes eletroquímicos.
Para visualizar a formação de nanotubos e avaliar sua morfologia, utiliza-se microscópios eletrônicos de varredura que tem aumento em escala nanométrica com alta resolução, como aqueles com emissão de campo (FE-SEM) [14,23].
17 A difratometria de raios X é utilizada para avaliar a cristalinidade dos nanotubos e determinar a composição das fases cristalinas [9,14,22,23].
3.5 Teoria de planejamento experimental utilizado
O teorema do planejamento composto central é um método muito utilizado para estudar as condições experimentais de forma a realizá-los com um menor número de experimentos. Através de estudos estatísticos é possível fazer o planejamento experimental com bases nos efeitos (níveis) relevantes a respostas. Os níveis são definidos como a mudança da resposta quando os parâmetros se movem do nível baixo (-) para o nível alto (+) e os fatores são os parâmetros a serem estudados [32].
Utilizando o método do composto central para um experimento com 3 fatores a 3 níveis cada em que os níveis variam entre, -1, 0 e +1, dando um total de 12 experimento com 4 repetições no ponto central (todos os fatores estão no nível 0) [33].
Segundo Montgomery [34] os passos para um planejamento fatorial completo são:
Definição da função objetiva;
Definição das variáveis em estudo e suas restrições;
Elaboração do planejamento fatorial completo;
Análise dos efeitos dos fatores nas respostas desejadas;
Análise estatística e interpretação dos resultados;
Ajuste de modelos;
Verificação da validade dos modelos utilizando Análise de Variância ANOVA;
Análise de Superfície de Resposta: definição das faixas ótimas de operação.
18 4. METODOLOGIA
Foram utilizadas amostras de titânio comercialmente puro grau 2. As amostras foram cilíndricas com 3mm de diâmetro e 9mm de altura e foram embutidas em resinas. As seções transversais a serem expostas à solução foram lixadas e polidas (Com lixas até grau 1200) até que se obtenham superfícies espelhadas.
Depois foram desengorduradas com uma solução de isopropanol sob ultrassom durante 15 minutos e secas com jato de argônio.
As soluções utilizadas foram:
-Glicerol-H2O DI (50/50 vol %) + (0,5, 1 e 1,5)% massa NH4F -1M H3PO4 + 0,5% massa HF
-1M H2SO4 + 0,5% massa HF
Para a anodização utilizamos um gerador de tensão constante. As voltagens aplicadas foram de 10, 20 e 30 volts e os tempos de anodização de 1, 2 ou 3 horas. O catodo foi uma placa de platina.
4.1 Investigação inicial
Para uma primeira investigação e para reduzir o número de experimentos, foi empregado um arranjo ortogonal do tipo L9 de Taguchi com 3 fatores (meio, voltagem e tempo) a 3 níveis cada (Tabela 1). As condições dos experimentos executados são apresentadas na Tabela 2.
19 Tabela 1 - Fatores de controle e seus respectivos níveis.
Fatores Nível 1 Nível 2 Nível 3
A: Meio X Y Z
B: Voltagem (volts) 10 20 30
C: Tempo (horas) 1 2 3
em que:
X: 1M H3PO4 + 0,5% massa HF
Y: Glicerol-H2O DI (50/50 vol %) + (0,5 e 1)% massa NH4F Z: 1M H2SO4 + 0,5% massa HF
Os experimentos foram duplicados. Na primeira batelada empregou-se uma solução Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) com 0,5% massa NH4F e na segunda com 1% massa NH4F. Os experimentos foram realizados a temperatura ambiente.
Tabela 2 - Arranjo ortogonal do tipo L9 de Taguchi com 3 fatores (meio, voltagem e tempo) a 3 níveis cada.
Experimentos A B C 1 1 1 1 2 1 2 2 3 1 3 3 4 2 1 2 5 2 2 3 6 2 3 1 7 3 1 3 8 3 2 1 9 3 3 2
Nesta primeira fase do trabalho só foi feita uma análise da superfície das amostras anodizadas por Microscopia Eletrônica de Varredura com Emissão de
20 Campo (FE-SEM Zeiss Supra 5VP) disponível no LME/LNNano/CNPEM, Campinas, Brasil para verificação ou não da presença de nanotubos.
4.2 Influência do teor de NH4F, da voltagem e do tempo de anodização
sobre as características morfológicas dos nanotubos obtidos no meio Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + NH4F.
Após a investigação inicial (que conduziu à escolha do meio Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + NH4F), foi investigado o efeito do teor de NH4F, da voltagem e do tempo de anodização sobre as características morfológicas dos nanotubos obtidos. No intuito de reduzir o número de experimentos foi adotado um planejamento de experimentos composto central com três fatores a três níveis cada. Um total de doze experimentos, incluindo quatro réplicas no ponto central, foi realizado de acordo com as Tabelas 3 e 4.
Tabela 3 - Fatores de controle e seus níveis para ensaios em Glicerol-H2O DI (50/50 vol %).
Fatores Baixo (-1) Médio (0) Alto (+1)
A: Concentração de NH4F (% massa) 0,5 1,0 1,5
B: Voltagem (V) 10 20 30
21 Tabela 4 - Planejamento experimental composto central com os fatores de
controle e seus respectivos níveis.
Número do experimento Fatores de controle
A B C 1 -1 -1 -1 2 1 -1 -1 3 -1 1 -1 4 1 1 -1 5 -1 -1 1 6 1 -1 1 7 -1 1 1 8 1 1 1 9 0 0 0 10 0 0 0 11 0 0 0 12 0 0 0
Após a anodização, amostras que foram anodizadas em meio de Glicerol na condição do ponto central (000), foram submetidas a tratamentos térmicos em temperaturas 300 ºC, 400 ºC e 500 ºC durante 2 horas.
A morfologia das camadas de óxidos (nanotubos ou não) foi avaliada usando um Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV), disponível no DEMAR-EEL LEO ZEISS 1450-VP (Departamento de Materiais-Escola de Engenharia de Lorena), e um Microscópio Eletrônico de Varredura com Emissão de Campo (FE-SEM JEOL JSM-6330F) disponível no LME/LNNano/CNPEM, Campinas, Brasil.
Para avaliar os elementos presentes nas camadas de óxidos foi usado um o EDS acoplado ao Microscópio Eletrônico de Varredura (MEV, LEO ZEISS 1450-VP), localizado no DEMAR-EEL (Departamento de Materiais-Escola de Engenharia de Lorena).
22 5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Investigação inicial sobre o efeito dos meios de anodização
Os experimentos realizados usando as soluções 1M H3PO4 + 0,5% massa HF e 1M H2SO4 + 0,5% não conduziram à formação de nanotubos, mas obteve-se camadas de óxidos compactas apresentado geralmente inúmeros fissuras. As figuras 3 a 9 mostram a morfologia das camadas de anodização obtidas nas soluções de H3PO4 e H2SO4 contendo HF.
Morfologia superficial das camadas de anodização obtidas nas soluções de H3PO4 (experimentos 1, 2 e 3 da Tabela 2)
Figura 3 - Imagens da superfície da amostra do experimento 2 (1M H3PO4 + 0,5% massa HF).
23 Figura 4 - Imagens da superfície da amostra do experimento 2 (1M H3PO4 + 0,5%
massa HF).
Morfologia superficial das camadas de anodização obtidas nas soluções de H2SO4 (experimentos 7, 8 e 9 da Tabela 2)
Figura 5 - Imagens da superfície da amostra do experimento 7 (1M H2SO4 + 0,5% massa HF).
24 Figura 6 - Imagens da superfície da amostra do experimento 8 (1M H2SO4 + 0,5%
massa HF).
Figura 7 - Imagens da superfície da amostra do experimento 8 (1M H2SO4 + 0,5% massa HF).
25 Figura 8 - Imagens da superfície da amostra do experimento 9 (1M H2SO4 + 0,5%
massa HF).
Figura 9 - Imagens da superfície da amostra do experimento 9 (1M H2SO4 + 0,5% massa HF).
Em soluções de Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 0,5% massa NH4F com as combinações voltagem/tempo de 10V/2h e 20V/3h nanotubos de titânia foram observados abaixo da camada compacta de óxidos (Figura 10). Em soluções de Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 1% massa NH4F com as mesmas combinações voltagem/tempo a superfície do titânio foi inteiramente recoberta de nanotubos de titânia sem a presença de camada compacto de óxidos (Figuras 11 e 12), o que mostra a importância do teor de fluoretos na formação dos nanotubos [8,9]. As dimensões típicas dos nanotubos observados foram: diâmetro dos poros 30 a 80
26 nm, comprimento dos tubos 500 nm a 1 µm e espessura da parede dos tubos 4 a 8 nm (Figura 12).
Nas soluções de Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 0,5 e 1% massa NH4F anodizadas a 30V durante 1h foi obtida uma camada de óxido extremamente porosa sem presença de nanotubos(Figuras 13 e 14).
Morfologia superficial das camadas de anodização obtidas nas soluções de Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 0,5 e 1% massa NH4F (experimentos 4, 5 e 6 da Tabela 2)
Figura 10 - Imagens da superfície da amostra do experimento 4 (Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 0,5 % massa NH4F).
27 Figura 11 - Imagens da superfície da amostra do experimento 4 (Glicerol-H2O DI
(50-50 v/v) + 1 % massa NH4F).
Figura 12 - Imagens da superfície da amostra do experimento 5 (Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 1 % massa NH4F).
28 Figura 13 - Imagens da superfície da amostra do experimento 6 (Glicerol-H2O DI
(50-50 v/v) + 0,5 % massa NH4F).
Figura 14 - Imagens da superfície da amostra do experimento 6 (Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + 1 % massa NH4F).
Destes resultados foi escolhido para a sequência do trabalho o meio Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + NH4F.
29 5.2 Anodização em soluções de Glicerol-H2O DI (50/50 vol %)
5.2.1 Morfologia superficial das camadas de óxidos
Os experimentos realizados em glicerol usando uma voltagem de 30V, ou não conduziram à formação de nanotubos (experimentos 3 e 4) ou levaram à formação de uma quantidade reduzida de nanotubos (experimentos 7 e 8). As figuras de 15 e 16 mostram a morfologia das superfícies das amostras para os experimentos 4 e 7, respectivamente.
Figura 15 - Imagens da superfície da amostra do experimento 4 (Concentração: 1,5%, Voltagem: 30 V, Tempo: 1h).
30 Figura 16 - Imagens da superfície da amostra do experimento 7 (Concentração:
0,5%, voltagem: 30 V, Tempo: 3h).
Todas as amostras anodizadas usando 10 e 20 V conduziram a grandes quantidades de nanotubos formados. As camadas obtidas nos experimentos 1, 2, 6, e 12 foram constituídas unicamente de nanotubos enquanto naquelas obtidas nos experimentos 5, 9, 10 e 11 coexistiam óxidos compactos e nanotubos. As figuras de 17, 18, 19 e 20 mostram a morfologia das superfícies das amostras para os experimentos 1, 6, 5 e 11, respectivamente.
Figura 17 - Imagens da superfície da amostra do experimento 1 (Concentração: 0,5%, Voltagem: 10 V, Tempo: 1h).
31 Figura 18 - Imagens da superfície da amostra do experimento 6 (Concentração:
1,5%, Voltagem: 10 V, Tempo: 3h).
Figura 19 - Imagens da superfície da amostra do experimento 5 (Concentração: 0,5%, Voltagem: 10 V, Tempo: 3h).
32 Figura 20 - Imagens da superfície da amostra do experimento 11 (Concentração:
1,0%, Voltagem: 20 V, Tempo: 2h).
5.2.2 Análise estatística sobre a obtenção dos nanotubos
As fotografias obtidas com ampliação de 10 000 vezes foram analisadas para determinar a fracção da área superficial ocupada por nanotubos. A qualidade dos nanotubos foi também estimada de maneira qualitativa por três pessoas atribuindo notas de 0 a 10 e calculando a média. A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para os doze experimentos. A análise de variância (ANOVA) foi usada para analisar os efeitos dos fatores Concentração de NH4F (A), Voltagem (B) e Tempo (C) e das suas interações sobre as variáveis respostas Fração da área superficial ocupada por nanotubos (R1) e Qualidade dos nanotubos (R2).
33 Tabela 5 - Valores das variáveis respostas R1 Fração da área superficial ocupada
por nanotubos (quantitativo) e R2 qualidade dos nanotubos.
No do experimento
Fator de controle R1 - Fracção da
área superficial ocupada por nanotubos / % R2 – Qualidade dos nanotubos / Escala de 0 a 10 A B C 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 -1 +1 -1 +1 -1 +1 -1 +1 0 0 0 0 -1 -1 +1 +1 -1 -1 +1 +1 0 0 0 0 -1 -1 -1 -1 +1 +1 +1 +1 0 0 0 0 100 100 0 0 70,5 100 2,1 0,5 97,2 96,2 90,4 100 9,7 9,7 0 1 5,3 8,6 2,3 0,6 9 8,3 7,3 9
Os resultados da análise de variância (ANOVA) para as respostas Fração da área superficial ocupada por nanotubos (R1) e Qualidade dos nanotubos (R2) são mostrados nas Tabelas 6 e 7, respectivamente.
Para 1 grau de liberdade para o efeito e 5 para o erro, o fator é significante com 95% de confiança se o fator F supera 6.61. Dos valores do fator F das Tabela 6 e 7, deduz-se que só o fator Voltagem é significativo para ambas as respostas. Os fatores Concentração de NH4F e Tempo de anodização bem como todas as interações entre fatores não são significantes.
34 Tabela 6: Análise de variância (ANOVA) para a resposta Fração da área
superficial ocupada por nanotubos (R1).
Recurso DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Principais Efeitos 3 17107 5702,2 350,33 350,33 0,000
NH4F 1 97,3 97,300 97,300 5,980 0,092
Potencial 1 16919 16918,800 16918,800 1039,450 0,000
Tempo 1 90,5 90,500 90,500 5,560 0,100
Interação entre 2 fatores 3 347 347,000 115,700 7,110 0,071 NH4F*Potencial 1 120,9 120,900 120,900 7,430 0,072
NH4F*Tempo 1 97,3 97,300 97,300 5,980 0,092
Potencial*Tempo 1 128,8 128,800 128,800 7,910 0,067 Interação dos 3 fatores 1 120,9 120,900 120,900 7,430 0,072 NH4F*Potencial*Tempo 1 120,9 120,900 120,900 7,430 0,072 Curvatura 1 6484,6 6484,600 6484,600 398,400 0,000 Erro Residual 3 48,8 48,800 16,300 Erro Puro 3 48,8 48,800 16,300 Total 11 24108 Em que:
DF é o grau de liberdade que é o número de níveis de cada um dos factores menos 1.
SS é a soma dos desvios quadrados da média. Para os valores de n de yi e o valor médio ym:
SS = (1 até n) ∑(yi-ym)2
(3)
MS é a media dos quadrados e:
35 F é a razão entre o efeito da média dos quadrados e o erro da média dos quadrados. O teste F é usado para ver a significancia de cada fator (ou interação) sobre a variável resposta.
F = MSefeito/MSerror (5)
E o “p” é o valor da probabilidade que dá o grau de confiança em que o fator (ou interação) é significativo.
Tabela 7: Análise de variância (ANOVA) para a resposta Qualidade dos nanotubos (R2).
Recurso DF Seq SS Adj SS Adj MS F P
Principais Efeitos 3 110,510 110,510 36,837 56,960 0,004
NH4F 1 0,845 0,845 0,845 1,310 0,336
Potencial 1 108,045 108,045 108,045 167,080 0,001
Tempo 1 1,620 1,620 1,620 2,510 0,212
Interação entre 2 fatores 3 8,890 8,890 2,963 4,580 0,122 NH4F*Potencial 1 2,000 2,000 2,000 3,090 0,177
NH4F*Tempo 1 0,045 0,045 0,045 0,070 0,809
Potencial*Tempo 1 6,845 6,845 6,845 10,590 0,047 Interação dos 3 fatores 1 4,500 4,500 4,500 6,960 0,078 NH4F*Potencial*Tempo 1 4,500 4,500 4,500 6,960 0,078 Curvatura 1 37,500 37,500 37,500 57,990 0,005
Erro Residual 3 1,940 1,940 0,647
Erro Puro 3 1,940 1,940 0,647
Total 11 163,340
Os gráficos de efeitos principais das Figuras 21 e 22 confirmam a forte influência do fator voltagem. Quando ajustado no nível baixo (-1 nos dois gráficos) as respostas Fração da área superficial ocupada por nanotubos (R1) e Qualidade dos nanotubos (R2) apresentam os maiores valores.
36 Figura 21 - Efeito principal para a resposta Fração da área superficial ocupada por
nanotubos (R1).
37 As figuras 21 e 22 nos mostram, além da forte influencia do potencial, que não há um comportamento linear das respostas entre os níveis baixo e alto. De fato, os valores das respostas no ponto central (ponto vermelho) não se encontram próximos da reta que ligam as respostas nos níveis baixa e alto.
Como revelam as Figuras 21 e 22 e as superfícies de respostas das Figuras 23 a 27, a melhor condição para a obtenção de nanotubos é utilizando as configurações no ponto central (NH4F % massa: 1,0, Potencial: 20 volts e Tempo: 2 horas).
38 Figura 24 – Superfície Resposta da Fração relacionando Tempo e NH4F.
39 Figura 26 – Superfície Resposta da Qualidade relacionando Tempo e Potencial.
40 Figura 28 – Diagrama de Pareto dos efeitos dos fatores e interações sobre a
resposta Fração da superfície ocupado por nanotubos.
O diagrama de Pareto (Figura 28) deixa claro que o fator Potencial exerce a maior influência na formação dos nanotubos.
5.2.3 Análise dimensional dos nanotubos
5.2.3.1 Antes do Tratamento Térmico
Foram medidos o diâmetro e o comprimento dos nanotubos nas amostras dos experimentos 1, 2, 5 e 12 (ponto central). Para podermos medir o comprimento dos nanotubos, foi utilizado um estilete para riscar a superfície da amostra e assim soltar a camada óxido do substrato.
41 Figura 29 - Imagens da superfície da amostra do experimento 1.
42 Figura 31 - Imagens da superfície da amostra do experimento 5 .
43 Tabela 8 - Diâmetro e altura dos nanotubos em função das condições
experimentais. Experimento Concentração (%) Voltagem (V) Tempo (h) Diâmetro (Média) Altura (Média) 1 0,5 10 1 44 nm 1 µm 2 1 10 1 45 nm 2 µm 5 0,5 10 2 49 nm 1 µm 12 1 20 2 90 nm 2 µm
Se compararmos os resultados dos experimentos 1, 2 e 5 que utilizam 10 V de tensão com o experimento 12 que utiliza 20 V de tensão, podemos observar que houve aumento do diâmetro dos nanotubos com o aumento da tensão, como evidenciado na literatura [7,10,14]. Em relação à concentração de íons fluoretos, nas amostras obtidas em soluções contendo com 1% de fluoretos obteve-se os comprimentos de nanotubos maiores em comparação com as amostras com 0,5% de concentração [8]. Seria necessária uma quantidade maior de dados para determinar sem ambigüidade os efeitos dos parâmetros de anodização sobre as características dimensionais dos nanotubos.
5.2.3.2 Após Tratamento Térmico
Para avaliar a mudança da morfologia ocasionada por cada tratamento, mediu-se o diâmetro e a espessura (da parede) dos nanotubos. Não foram medidos os comprimentos.
Para os tratamentos térmicos, aplicaram-se três diferentes temperaturas 300ºC, 400ºC e 500ºC durante 2 horas de exposição para cada temperatura na amostra do experimento 12. A morfologia dos nanotubos é mostrada nas Figuras 33 a 35.
44 Figura 33 - Tratamento térmico à 300 ºC na amostra do experimento 12.
45 Figura 35 - Tratamento térmico à 500 ºC na amostra do experimento 12.
Tabela 9 - Diâmetro e espessura (de parede) dos nanotubos para cada temperatura de tratamento térmico e o diâmetro da amostra sem tratamento
(amostra obtida nas condições do ponto central).
Temperatura Fotos à esquerda Fotos à direita Diâmetro (Média) Espessura (Média) Diâmetro (Média) Espessura (Média) Sem tratamento 90 nm --- --- --- 300 ºC 69 nm 22 nm 64 nm 17 nm 400 ºC 69 nm --- 61 nm 12 nm 500 ºC 50 nm 11 nm 58 nm 13 nm
A tabela 9 nos mostra que aparentemente conforme se aumentou a temperatura, o diâmetro e também a espessura (de parede) dos nanotubos diminuíram. Com o tratamento térmico a 300 ºC já obteve-se uma diminuição no diâmetro dos nanotubos em relação a amostra não tratada, passando o valor de 90 nm (Tabela 8) para 69 nm e 64 nm (Tabela 9). Pela comparação dos parâmetros da amostra sem tratamento e com tratamento, podemos observar o quanto o efeito da diminuição do diâmetro foi significativo.
46 5.2.4 Análise química qualitativa dos nanotubos
5.2.4.1 Antes do Tratamento Térmico
Através da análise do EDS na amostra do experimento 12 foi comprovado que os nanotubos formados, são de fato de TiO2. A Figura 36 e o Gráfico 1 abaixo evidenciam esse resultado.
47 Gráfico 1 - Espectro do EDS da amostra sem tratamento térmico.
Tabela 10 - Proporções em massa e atômica entre os elementos Titânio e Oxigênio, para a amostra sem tratamento térmico.
Elemento Massa% Quantidade Atômica%
O K 19,49 66,07
Ti K 29,96 33,93
Total 49,45
Pela análise da tabela verificamos que a proporção em quantidade atômica esta 1 para o Titânio e 2 para o Oxigênio, evidenciando a fórmula química do óxido de titânio.
5.2.4.2 Após Tratamento Térmico
Na sequencia foram feitos análises do EDS para as amostras tratadas termicamente a 300 ºC, 400 ºC e 500 ºC respectivamente a amostra do experimento 12.
48 Figura 37 - Micrografia da área em que foi feito o EDS na amostra após
tratamento térmico de 300 ºC.
49 Tabela 11 – Proporções em massa e atômica entre os elementos Titânio e
Oxigênio para amostra tratada termicamente a 300 ºC.
Elemento Massa% Quantidade Atômica%
O K 21,86 72,00
Ti K 25,45 28,00
Total 47,30
Figura 37 - Micrografia da área em que foi feito o EDS na amostra após tratamento térmico de 400 ºC.
50 Gráfico 3 - Espectro do EDS da amostra tratada termicamente a 400 ºC.
Tabela 12 - Proporções em massa e atômica entre os elementos Titânio e Oxigênio para amostra tratada termicamente a 400 ºC.
Elemento Massa% Quantidade Atômica%
O K 18,85 65,38
Ti K 29,89 34,62
51 Figura 38 - Micrografia da área em que foi feito o EDS na amostra após
tratamento térmico de 500 ºC.
52 Tabela 13 - Proporções em massa e atômica entre os elementos Titânio e
Oxigênio para amostra tratada termicamente a 500 ºC.
Elemento Massa% Quantidade Atômica%
O K 29,62 74,45
Ti K 30,44 25,55
Total 60,06
Tabela 14 – Comparação entre os parâmetros calculados no EDS.
Elemento Massa% Quantidade Atômica%
300 ºC 400 ºC 500 ºC 300 ºC 400 ºC 500 ºC O K 21,86 18,85 29,62 72,00 65,38 74,45 Ti K 25,45 29,89 30,44 28,00 34,62 25,55
Total 47,30 48,74 60,06
Pela Tabela 14 comparativa, observa-se que a proporção entre titânio e oxigênio se mantém aproximadamente a 1 para o titânio e 2 para o oxigênio, ou seja mesmo com o tratamento térmico de 300 ºC a 500 ºC, a forma do oxido TiO2, como esperado, se mantém. Nota-se no entanto um pequeno desvio para mais do teor de oxigênio em relação a proporção 1:2 que pode ser resultante da incorporação de oxigênio ao substrato de titânio por difusão durante o tratamento térmico.
53
6. CONCLUSÕES
Apesar de a literatura ter relatada a formação de nanotubos de titânia sobre titânio por anodização em meios de H3PO4 + HF, H2SO4 + HF e Glicerol+ H2O + NH4F, neste trabalho somente o meio de Glicerol + H2O + NH4F conduziu à obtenção de nanotubos.
Em experimentos realizados em solução de Glicerol-H2O DI (50-50 v/v) + NH4F a concentração de NH4F (de 0,5 a 1,5% em massa) e o tempo de anodização (1 a 3 horas) não se mostraram serem fatores significativos para a formação de nanotubos. Porém a presença de NH4F é necessária, pois o mecanismo de formação dos nanotubos depende dos íons fluoretos.
O fator voltagem (variado de 10 a 30 V) foi o parâmetro mais significativo na obtenção de nanotubos. Os melhores resultados foram alcançados utilizando 20 V.
Os valores de diâmetros e altura, antes do tratamento térmico, variam de 45 a 90nm e 1 a 2 µm respectivamente. Com o aumento do potencial de 10 para 20 V o diâmetro e a altura tiveram seu valor quase que dobrado.
O tratamento térmico após anodização mostrou modificar o diâmetro e a espessura de parede dos nanotubos.
54 7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
[1] Wang, Y.Q.; Hu, G.Q.; Duan, X.F.; Sun, H.L.; Xue, Q.K. Chem. Phys. Lett. v. 365, p. 427-431, 2002.
[2] Li, W.; Fu, T.; Xie, F.;Yu, S.; He S. Mater. Lett. v. 61, p. 730-735, 2007.
[3] Kaneco, S. Chen, Y., Westerhoff, P., Crittenden, J.C. Scripta Mater. v. 56, p. 373-376, 2007.
[4] Prida, V.M.; Manova, E.; Vega, V.; Hernandez-Velez, M.; Aranda, P.; Pirota, K.R.; Vázquez, M.; Ruiz-Hitzky, E. J. Magn. Magn. Mater. v. 316, p. 110-113, 2007.
[5] Xiao, X.; Tian, T.; Liu, R.; She, H. Mater. Chem. Phys. v. 106, p. 27-32, 2007.
[6] Awitor, K.O.; Rafgah, S.; Géranton, G.; Sibaud, Y.; Larson, P.R.; Bokalawela, R.S.P.; Jernigen, J.D.; Johnson, M.B. J. Photochem. Photobiol. A: Chem. v. 199, p. 250-254, 2008.
[7] Lee, W.J.; Smyrl, W.H. Curr. Appl. Phys. v. 8, p. 818-821, 2008.
[8] Ghicov, A.; Tsuchiya, H.; Macak, J.M.; Schmuki, P. Electrochem. Comm. v. 7, p. 505-509, 2005.
[9] Bauer S.; Kleber, S.; Schmuki, P. Electrochem. Comm. v.8, p. 1321-1325, 2006.
[10] Zhao, J.; Wang, X.; Sun, T.; Li, L. J. Alloys Compd. v. 434-435, p. 792-795, 2007.
55 [11] Chanmanee, W.; Watcharenwong, A.; Chenthamarakshan, C. R.; Kajitvichyanukul, P.; Tacconi, N.R.; Rajeshwar, K. Electrochem. Comm. v. 9, p. 2145-2149, 2007.
[12] Zlamal, M.; Macak, J.M.; Schmuki, P.; Krýsa, J. Electrochem. Comm. v. 9, p. 2822-2826, 2007.
[13] Kim, D.; Schmidt-Stein, F.; Hahn, R.; Schmuki, P. Electrochem. Comm. v.10, p. 1082-1086, 2008.
[14] Lai, Y.; Zhuang, H.; Sun, L.; Chen, Z.; Lin, C. Electrochim. Acta v. 54, p. 6536-6542, 2009.
[15] Yu, J.; Wang, B. Appl. Catalysis B: Environmental v. 94, p.295-302, 2010.
[16] Nguyen, Q.A.; Bhargava, Y.V.; Devine, T.M. Electrochem. Comm. v. 10, p. 471-475, 2008.
[17] Oh, S.; Jin, S. Mater. Sc. Eng. C v. 26, p. 1301-1306, 2006.
[18] Bjursten, L.M.; Rasmusson, L. Oh, S.; Smith, G.C. ; Brammer, K.S.; Jin, S. J. Biomed. Mater. Res. v. 92A, p. 1218-1224, 2010.
[19] Yu, W.Q.; Qiu, J.; Xu, L.; Zhang, F. Biomed. Mater. v. 4, Art. Numb. 065012, 2009.
[20] Man, I.; Pirvu, C.; Demetrescu, I. Rev. Chimie v. 59, p. 615-617, 2008.
[21] Luo, B.; Yang, H.; Liu, S.; Fu, W.; Sun, P.; Yuan, M.; Zhang, Y.; Liu, Z. Mater. Lett. v. 62, p. 4512-4515, 2008.
56 [22] Jang, S.H.; Choe, H.C.; Ko, Y.M.; Brantley, W.A. Thin Solid Films v. 517, p. 5038-5043, 2009.
[23] Kim, W. G.; Choe, H.C.; Ko, Y.M.; Brantley, W. A. Thin Solid Films v. 517, p. 5033-5037, 2009.
[24] Park, S.R.; Jeong, Y.H.; Choe, H.C.; Ko, Y.M.; Brantley, W. A. Thin Solid Films v. 517, p. 5365-5369, 2009.
[25] Saji, V.S.; Choe, H.C. Corr. Sc. v. 51, p. 1658-1663, 2009.
[26] Bai, S.; Ding, D.; Ning, C.; Qin, R.; Huang, L.; Li, M.; Mao, D. Electrochem. Comm. v. 12, p. 152-155, 2010.
[27] Saji, V.S.; Choe, H.C.; Brantley, W.A. Acta Biomater. v. 5, p. 2303-2310, 2009.
[28] Tsuschiya, H.; Akaki, T.; Nakata, J.; Terada, D.; Tsuji, N.; Koizumi, Y.; Minamino, Y.; Schmuki, P.; Fujimoto, S. Corr. Sc. v. 51, p. 1528-1533, 2009.
[29] Lim S. L.; Liu Y.; Li J.; Kang E.-T.; Ong C. K. Applied Sur. Sci. v. 257, p. 6612–6617, 2011.
[30] Sang L.-x.; Zhi-yu Z.; Guang-mei B.; Chun-xu D.; Chong-fang M. Int J Hydro ene v. 37, p. 854-859, 2012.
[31] Liu G.; Wangn K.; Hoivik N.; Jakobsen H. Sol. Ener. M & S. Cells v. 98, p. 24-38, 2012.
[32] Silva, A. S. Avaliação Da Secagem Do Bagaço De Cajá Usando Planejamento Fatorial Composto Central, 2008, 83 f, Dissertação (Mestrado em
57 Engenharia Química, Departamento de Engenharia Química, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Natal, 2008.
[33] Robin A.; Rosa J. L.; Silva M. B. S. & C. Technology v. 205, p. 2152-2159, 2010.
[34] MONTGOMERY, D. C. Design and Analysis of Experiments. N. York: Wiley, 1984.
