Rodrigo S. de Santiago, Diego A. Duarte, Rafael G. Delatorre

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ESTUDO DAS PROPRIEDADES ELÉTRICAS DE FILMES FINOS DE Ti

O

EM FUNÇÃO DA TEMPERATURA E DO TEMPO DE EXPOSIÇÃO EM

RADIAÇÃO ULTRAVIOLETA PARA APLICAÇÕES NO SETOR SOLAR

Rodrigo S. de Santiago, Diego A. Duarte, Rafael G. Delatorre

Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico de Joinville, Departamento de Engenharias da Mobilidade, Laboratório de Filmes Finos e Nanotecnologia, Joinville, SC, Brasil.

E-mail: rodrigosantiago838@gmail.com

E-mail: diego.duarte@ufsc.br

E-mail: rafael.delatorre@ufsc.br

INTRODUÇÃO

O desenvolvimento de tecnologias como monitores com tela plana, diodos emissores de luz (LEDs) e painéis sensíveis ao toque faz com que a indústria optoeletrônica busque continuamente por novos e melhores eletrodos transparentes, conhecidos como óxidos transparentes e condutores (TCOs). Estes materiais possuem transparência no espectro visível e condutividade próxima de um metal. Com os TCOs, não apenas a indústria optoeletrônica é favorecida, mas todo o mercado com interesse direto nesta classe de materiais, incluindo a indústria solar que, a partir desta tecnologia, pôde aprimorar as células solares de silício e desenvolver novos dispositivos fotovoltaicos como as células solares sensibilizadas por corante (1,2).

Dentre os principais TCOs atualmente no mercado, o óxido de índio dopado com estanho (ITO – Indium Tin Oxide) e o óxido de estanho dopado com flúor (FTO – Fluored Tin Oxide) recebem o maior destaque por apresentarem baixa resistividade e transparência próxima do vidro comum (3)_{. Entre estes dois materiais, o ITO possui a maior condutividade. No entanto, devido ao}

seu alto custo de produção, houve a necessidade de encontrar substitutos mais viáveis (4). Entre os candidatos atuais, o dióxido de titânio (TiO2) é um material promissor (3,4).

O TiO2 é um semicondutor encontrado na natureza em duas estruturas distintas: anatase e

rutile. A fase anatase possui largura de banda proibida de Eg = 3,2 eV (5) e deficiência natural de

oxigênio na superfície (não-estequiometria) (6). A fase rutile possui largura de banda proibida de Eg

= 3,0 eV (5), é termodinamicamente mais estável que a anatase e é mais indicada para ser aplicada como dielétrico de porta em dispositivos microeletrônicos devido sua constante dielétrica ser maior que constante da fase anatase (7). As duas fases possuem transparência próxima a do vidro comum, no entanto, resistividades maiores que 102 Ohm.cm em temperatura ambiente, o que não permite a aplicação deste material como TCO (6). No entanto, a obtenção de estruturas não-estequiométricas

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do TiO2 como TiO e Ti2O3 reduzem drasticamente a resistividade do óxido para valores abaixo de

10-2 _Ohm.cm (8)_{, sendo um valor compatível para aplicação do material como TCO.}

Para a aplicação de eletrodos transparentes na indústria solar é necessário que o material não perca sua propriedade condutora quando exposto em radiação ultravioleta ou quando o painel solar é aquecido devido ao longo período de exposição ao sol. A radiação ultravioleta possui elevada energia, compõe aproximadamente 7% do espectro solar e pode atuar como uma fonte nociva para o painel, dependendo da sua estrutura interna como, por exemplo, a estrutura de células solares orgânicas que é altamente sensível a radiações energéticas. O percentual restante é composto de radiação visível e infravermelha, que é a parte do espectro responsável pelo aquecimento do painel. A figura 1 mostra o espectro solar ao nível do mar.

Desta forma, é fundamental conhecer o comportamento do material nestas condições e este trabalho investiga as propriedades elétricas dos filmes finos de TixOy (mistura das estruturas TiO,

Ti2O3 e TiO2) em função da temperatura do material e do tempo de exposição em radiação

ultravioleta visando a aplicações desta estrutura na construção de células solares.

Figura 1. Espectro solar no padrão AM 1.5. Dados disponibilizados pelo National Renewable

Energy Laboratory (NREL) em http://rredc.nrel.gov/solar/spectra/am1.5/.

FONTE: Os autores (2016).

MATERIAIS E MÉTODOS

Os filmes foram depositados em lâminas de microscópio (higienizadas com detergente neutro Extran MA02) utilizando a técnica de tríodo magnetron sputtering reativo. As lâminas foram inseridas na câmara de deposição sobre o substrato aterrado. Em seguida, a câmara foi evacuada a

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uma pressão de base de 1×10-4 Torr (~1,3×10-2 Pa) utilizando um conjunto de bombas mecânica (Edwards E2M5) e turbomolecular (Pfeiffer HICUBE 80 eco). Os filmes foram depositados em função da potência DC aplicada por uma fonte de tensão Pinnacle Plus. A tabela 1 apresenta as condições experimentais utilizadas para realizar as deposições, no entanto, este artigo investigou apenas o filme depositado em 400W devido ao fato deste filme apresentar as melhores propriedades de transparência e condutividade (8).

Tabela 1. Parâmetros de deposição das amostras.

Amostra Potência (W) 1 340 2 370 3 400 4 430 5 460 FONTE: Os autores (2016).

Antes de cada deposição, foi obtida a curva de histerese do sistema (pressão versus fluxo de oxigênio) para encontrar a zona de transição da deposição reativa. Todas as deposições foram realizadas neste ponto para obtenção dos subóxidos. O alvo de titânio utilizado durante a produção dos filmes possui 99% de pureza e diâmetro de ~10cm. O tempo de deposição foi fixado em 10 minutos com uma pressão de trabalho variando entre 3,0 (~0,4 Pa) e 3,5 mTorr (~0,47 Pa) com o fluxo de oxigênio variando entre 3,4 até 4,8 sccm, dependendo da potência aplicada, conforme descrito na tabela 1. O fluxo de argônio foi fixado em 1,7 sccm e a temperatura foi mantida entre 49 e 56o C.

As propriedades elétricas dos filmes foram analisadas pela técnica de quatro pontas (9) empregando pontas de AgNi alimentadas por uma fonte DC SourceMeter Keithley modelo 2400. A técnica consiste em colocar quatro pontas alinhadas e igualmente espaçadas sobre o filme, onde as duas pontas externas aplicam um sinal de corrente contínua e as duas pontas internas coletam um sinal de tensão. A resistividade do filme foi calculada em função da tensão na faixa de -1 a 1 V por meio da equação (9):

ρ = (V/i)×w×F3 (1)

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é a espessura dos filmes, obtido em trabalhos anteriores (8), e F3 é um fator de correção para

amostras com geometria retangular crescidas sobre vidro (4,4548) (9)_{. A tensão de -1 até 1 V é a}

mesma faixa de tensão que uma célula solar opera. As medidas de resistividade em função da temperatura foram realizadas com a temperatura da amostra variando entre 289,15 K (16 o_{C) e}

363,15 K (90 o_{C) com o auxílio de uma placa de aquecimento. As medidas de resistividade em}

função do tempo de exposição em ultravioleta foram realizadas com a incidência de radiação UV emitida por uma lâmpada de flúor com a principal em 253,7 nm (ultravioleta). O espectro da lâmpada é apresentado na figura 2. As medidas de corrente e tensão foram realizadas a cada 1 hora de exposição, em um total de 6 horas.

Figura 2. Espectro ótico da lâmpada UV utilizada nas medidas de resistividade. UV = ultravioleta. NIR = Infravermelho próximo.

FONTE: Os autores (2016).

RESULTADOS E DISCUSSÕES

A figura 3 mostra o comportamento da resistividade do filme em função da temperatura. Os resultados indicam que o aumento da temperatura diminuiu a resistividade. Ao absorver energia térmica, os elétrons ganham mobilidade e, com isso, são injetados na banda de condução e liberam lacunas na banda de valência, o que, por sua vez, diminui a resistividade do filme (10).

A figura 4 apresenta o comportamento da resistividade em função do tempo de exposição em ultravioleta. Todas as medições foram realizadas a uma temperatura de 291,15 K (18o C). Os dados indicam que a resistividade do filme aumenta com o tempo de exposição ao ultravioleta. Este comportamento é o oposto do observado com a variação da temperatura, indicando que a

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resistividade é um parâmetro sensível ao tipo de fonte de energia que interage com o material. Além disso, as mudanças na resistividade são mais sensíveis ao aumento da temperatura, pois entre 289,15 K e 363,15 K, a resistividade reduziu de 2,0×10-2 _{até 0,5 ×10}-2 _{Ω.cm, enquanto que o tempo}

de exposição em UV manteve a resistividade do filme entre 6,0×10-3 _{e 7×10}-3 _{Ω.cm, durante 6}

horas de exposição.

Figura 3. Resistividade e resistência dos filmes em função da temperatura. A imagem (8) mostra o filme depositado em 400W com transparência em torno de 40%.

FONTE: Os autores (2016).

Figura 4. Resistividade e resistência dos filmes em função do tempo de exposição em ultravioleta.

FONTE: Os autores (2016).

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xOy possui resistividades em torno de 7×10-3 Ω.cm, i.e., valor próximo de

TCOs alternativos que possuem valores na ordem 10-3 _{Ω.cm, como o dióxido de titânio dopado com}

nióbio (Nb:TiO2) (11).

CONCLUSÕES

Os trabalhos conduzidos neste artigo mostram que a resistividade do TixOy diminui com o

aumento da temperatura e aumenta com a exposição em ultravioleta, indicando que o comportamento da resistividade deste material é função do tipo de fonte de energia que interage com a sua estrutura. A redução da resistividade com o aumento da temperatura é um ponto favorável em casos da aplicação do TiOxNy no setor solar, pois um painel solar que opera em

temperaturas elevadas em dias ensolarados poderá minimizar as perdas de energia por efeito Joule no material. Os dados obtidos para as resistividades estão na ordem 10-3 Ω.cm e são compatíveis para aplicação do TiOxNy como óxido transparente e condutor.

AGRADECIMENTOS

Os autores agradecem o Laboratório de Plasmas, Filmes e Superfícies da UDESC Joinville por disponibilizar sua infraestrutura para a produção dos filmes finos. O autor Rodrigo Silveira de Santiago agradece ao CNPq e a UFSC pela bolsa de iniciação científica PIBIC/CNPq.

REFERÊNCIAS

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5. MOHAMAD, M.; HAQ, B. U.; AHMED, R.; SHAARI, A.; ALI, N.; HUSSAIN, R. A density functional study of structural, electronic and optical properties of titanium dioxide: Characterization of rutile, anatase and brookite polymorphs.

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8. SANTIAGO, R. S.; DUARTE, D. A.; DELATORRE, R. G.; ORIGO, F. D.; SAGÁS, J. C. Deposition of TixOy thin films by triode magnetron sputtering for application as transparente and

conductive oxide. In: CONGRESSO REGIONAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E TECNOLOGIA EM ENGENHARIA, Joinville. 2016. Anais do Congresso Regional de Iniciação

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11. FURUBAYASHI, T.; HITOSUGI, T.; YAMAMOTO, Y..; INABA, K..; KINODA, G.;

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