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Com este estudo pretende-se averiguar qual a aptidão papeleira de quatro espécies de eucalipto: E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon em fase juvenil, com 4 e 6 anos, tendo como referência a espécie E. globulus.
Para avaliar a potencial utilização destas espécies na produção de pasta seleccionaram-se como parâmetros de qualidade a caracterização biométrica dos elementos fibrosos, composição química, cor da madeira e da pasta, e produção de pasta kraft com avaliação das características da pasta.
A caracterização biométrica revelou que aos 6 anos as fibras são mais longas, mais largas e mais espessas.
E. maculata apresentou o teor em lenhina mais baixo, havendo um aumento geral aos 6
anos E. propinqua registou o conteúdo em extractivos mais baixo (4,8% com 4 anos e 8,8% com 6 anos). Aos 4 anos o teor máximo em extractivos correspondeu a E. maculata (7,7%) e aos 6 anos a E. sideroxylon (13,5%).
As espécies foram submetidas às mesmas condições de cozimento pelo método kraft. O máximo rendimento em pasta obtido nas árvores de 4 anos correspondeu a E. botryoides (45,6%) com índice Kappa 14, e nas árvores com 6 anos a E. maculata (44,6%) com índice Kappa 24.
Palavras-chave: Eucalyptus, pasta kraft, aptidão papeleira, caracterização biométrica, composição química.
Abstract
The objective of this project was to assess the potential of eucalypt species proposed for use in pulping and papermaking relative to existing commercial pulpwood resources in particular
Eucalyptus globulus to which the results are compared to.
Sampling was carried out at the age of four and six, representing four eucalypt species E.
botryoides, E. propinqua, E. maculata and E. sideroxylon.
The wood quality was analysed through several parameters: fibre biometry, colour, chemical composition and Kraft pulping properties. Experiments were measured and selected parameters used to calculate an index of suitability. Determination of wood composition followed Tappi Test Methods.
Biometric characterisation showed that fibres exhibited longer, wider and thicker at 6 years. Chemical composition revealed that extractives and total lignin content was higher at 6 years with E. propinqua containing the highest lignin content (32,5%) and extractives (8,8%). At 4
E. maculata had the lowest lignin (21,9%) and E. propinqua the lowest extractives (4,8%).
Comparing the delignification yield pulps and Kappa number there were no significant differences between ages although at 6 years lower pulp yields were verified. The higher yield pulps were produced at 4 years by E. botryoides (45,6%, K=14) and at 6 years by E.
maculata (44,6%, K=24).
Keywords: Eucalyptus; Kraft pulping; papermaking potential; biometric characterization chemical composition.
ÍNDICE 1. Introdução 1.1. O Eucalipto em Portugal 1.2. As espécies em estudo 1.2.1. E. botryoides 1.2.2. E. propinqua 1.2.3. E. maculata 1.2.4. E. sideroxylon
1.3. Parâmetros de qualidade e aptidão papeleira da madeira 1.3.1. Biometria dos elementos fibrosos
1.3.2. Composição química
1.3.3. Caracterização da cor da madeira e da pasta
1.3.4. A influência de variáveis do processo Kraft nas propriedades da pasta 1.3.5. Influência da idade nas propriedades da madeira e da pasta
2. Material e Métodos 2.1. Material e amostragem 2.2. Caracterização da madeira 2.2.1. Composição química 2.2.1.1. Cinzas 2.2.1.2. Extractivos 2.2.1.3. Solubilidade 1% NaOH 2.2.1.4. Lenhina Total 2.2.2. Caracterização da cor 2.2.3. Caracterização biométrica 2.2.3.1. Índices biométricos 2.3 Produção de pasta Kraft
2.3.1 Indicadores de deslenhificação 3. Resultados
3.1. Biometria das fibras 3.1.1. Índices biométricos 3.2. Composição química
3.3. Caracterização da cor das estilhas 3.4. Caracterização da pasta
4. Discussão
4.1. Caracterização biométrica das fibras 4.1.1. Índices biométricos
4.2. Caracterização química 4.3. Caracterização da cor 4.4. Caracterização da pasta 5. Conclusões e perspectivas futuras 6. Referências bibliográficas
Índice de Figuras
Figura 1 – Escala colorimétrica do sistema CIE L*a*b*.
Figura 2 – Fibras dissociadas da madeira de E. propinqua com 4 e 6 anos F – fibro-traqueído; E – elemento vascular; C – célula de parênquima.
Figura 3 – Extracção das madeiras das quatro espécies com 4 e 6 anos, utilizando solventes de polaridade crescente.
Índice de Tabelas
Tabela 1 – Condições operatórias do processo Kraft.
Tabela 2 – Caracterização biométrica das fibras de estilha proveniente das espécies de eucaliptos E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon com 4 e 6 anos. Média e desvio-padrão do comprimento das fibras (mm), diâmetro das fibras (μm), diâmetro do lúmen (μm) e espessura da parede (μm).
Tabela 3 – Determinação dos índices biométricos das fibras das diferentes espécies de eucalipto (E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon) com 4 e 6 anos de idade.
Tabela 4 – Valores médios da composição química (% da massa seca) das espécies de eucalipto com 4 e 6 anos.
Tabela 5 – Medição da cor. Valores médios dos parâmetros L*a*b* determinados nas fracções 20 - 40 mesh e 40 - 60 mesh das espécies de eucalipto com 4 e 6 anos.
Tabela 6 – Valores médios do rendimento, viscosidade e índice Kappa das pastas kraft das espécies de eucalipto com 4 e 6 anos.
Tabela 7 – Medição da cor. Valores médios dos parâmetros L*a*b* da pasta proveniente das espécies de eucalipto com 4 e 6 anos.
Tabela 8 – Valores da caracterização biométrica determinada por diferentes autores para E.
globulus.
Tabela 9 – Valores para a caracterização biométrica encontrados na literatura para as espécies em estudo.
Tabela 10 – Valores de referência para a caracterização química de madeira de E. globulus em idade comercial.
Tabela 11 – Valores de referência para a caracterização química de madeira das espécies em estudo.
OBJECTIVO
Este trabalho aborda o estudo de quatro espécies de eucalipto com 4 e 6 anos tendo em vista a sua aptidão para a produção de pasta para papel, fazendo uma comparação com a espécie Eucalyptus globulus Labill. O E. globulus comum é a espécie florestal mais cultivada em Portugal, e tem sido largamente utilizada em plantações industriais pelas boas características papeleiras da sua madeira permitindo a obtenção de pasta celulósica de alta qualidade.
Com a preocupação da indústria e da investigação em criar alternativas de matéria-prima com a qualidade e na quantidade exigidas pela produção papeleira tem-se assistido ao desenvolvimento de plantações com crescimento rápido e gestão intensiva. Perante a diversidade natural dentro do género Eucalyptus interessa investigar o potencial destas madeiras enquanto fibras papeleiras.
As espécies E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon que constituem este estudo compõem um ensaio experimental localizado na Tapada da Ajuda, no Instituto Superior de Agronomia, que teve início em Fevereiro de 2007, ano em que se instalaram as plantas de sementes provenientes da Austrália em filas com compasso de 3x3 m, sem recurso a fertilização. Em 2011 procedeu-se ao corte das árvores com 50 meses de idade. As amostras foram recolhidas do tronco em discos com 10 cm de espessura a 1,30 m de altura. Determinou-se a composição química da madeira, a biometria das fibras e a aptidão para a produção de pastas celulósicas pelo processo Kraft. Como referência utilizou-se a E.
1.
O EUCALIPTO EM PORTUGAL
O eucalipto é o nome que se dá na linguagem corrente às variadas espécies vegetais do género Eucalyptus. Este género em termos de taxonomia faz parte família Myrtaceae, ordem Myrtales.
A primeira descrição botânica do eucalipto foi realizada pelo francês L'Héritier de Brutelle em finais do século XVIII. A árvore é proveniente da Austrália onde é o género dominante na flora. O eucalipto apresenta uma distribuição natural predominantemente contínua sob condições edafoclimáticas contrastantes, desde a floresta tropical até aos habitats subalpinos. A sua área de dispersão natural abrange a ilha da Tasmânia e o estado de Vitória na Austrália.
Das 700 espécies conhecidas, a Eucalyptus globulus é a espécie de referência em Portugal. A madeira de Eucalyptus globulus aparece como uma das melhores do ponto de vista do processo de obtenção de celulose (Seabra e Oliveira, 1972; Valente et al., 1992), e essa é a razão da sua plantação e sucesso em Portugal.
A introdução do eucalipto em Portugal data do início do séc. XIX e deveu-se à acção de particulares. Para além das utilizações agrícolas e domésticas da madeira, a primeira aplicação resultante da produção comercial de eucalipto destinava-se a travessas de caminho-de-ferro. O eucalipto destaca-se no sector da actividade económica portuguesa. Este facto atribui-se à relevância da área ocupada, à elevada rendibilidade da sua cultura e ao significado macroeconómico da sua produção na indústria de pasta para papel. (Alves et al., 2007).
O crescimento rápido do eucalipto que possibilita uma rentabilização em 10 anos, devido à alta capacidade de produzir celulose, fez do eucalipto a espécie de excelência para a indústria de pasta de papel.
A expansão da área florestada com eucalipto ocorreu sobretudo entre as décadas de 1960 e 1990, contribuindo para tal a sua particular adaptação ecológica e a sua elevada aptidão como material lenhoso de qualidade para a indústria papeleira. Portugal foi pioneiro na realização dos primeiros trabalhos experimentais para a utilização da madeira de eucalipto na fabricação de pasta para papel, tendo produzido em 1907 a primeira pasta de eucalipto (Borralho et al., 2007).
O eucaliptal como sistema artificial de produção especializada de lenho é uma das fileiras com maior valor acrescentado. A gestão florestal de povoamentos de eucalipto tem sido orientada maioritariamente para a produção de pasta e a tendência actual é para uma
intensificação da produção. A produtividade está condicionada por factores ambientais (défice hídrico sazonal, baixa produtividade dos solos, ocorrência de geadas ou incêndios florestais), sociais e económicos (tipo de propriedade florestal, gestão florestal, formação dos produtores e operadores florestais), e pelo enquadramento legal da floresta de eucalipto.
Actualmente, o país dispõe de uma capacidade instalada de eucaliptais de 812 mil hectares, correspondendo a 26% da ocupação florestal (ICNF, 2015) e apresenta um consumo anual de mais de 7 milhões de m3 de madeira de eucalipto para transformação. Dados recentes da
CELPA referem um consumo de pastas para produção de papel de 1.815,4 mil toneladas, sendo o 3º maior produtor europeu de pastas químicas (Celpa, 2015).
Verifica-se nos dias de hoje um domínio do eucalipto na plantação ou replantação de florestas. Tal tendência foi reforçada por legislação recente que desregulamentou a plantação de eucaliptos, equiparando- os a qualquer outra espécie florestal. A realidade é que a área de ocupação do eucalipto tem vindo a aumentar continuamente, dada a sua capacidade de gerar rendimento. Os dados mais recentes do Inventário Florestal Nacional (ICNF, 2015) referem que os eucaliptos tiveram um crescimento de 13% entre 1995 e 2010 e são hoje a espécie dominante na floresta portuguesa.
O eucalipto caracteriza-se por ser uma espécie de crescimento rápido e de elevada produtividade e vigor. Vegeta bem em solos arenosos, xistosos e outros desde que húmidos e drenados. A instalação dos povoamentos é antecedida pela limpeza do terreno, mobilização do solo e armação do terreno. A plantação realiza-se em duas épocas - Primavera e Outono, podendo ser realizada: manualmente, com operações como o balisamento e alinhamento, abertura de covas, distribuição de mudas e plantio; ou mecanicamente, sendo o proceso realizado por um tractor. À plantação é feita uma adubação localizada de libertação lenta, com manutenção durante a rotação. Dada a susceptibilidade do eucalipto à competição com o sub-bosque e o risco de incêndio, periodicamente procede-se a mobilizações superficiais de solo com grades de discos e a limpezas de mato.
A exploração dos povoamentos ocorre em rotações de 12 anos, promovendo até 3 ou 4 cortes, que dependerá das caracteristicas do solo e da região. A maioria dos povoamentos são monoespecíficos e plantados com densidades definitivas. A densidade à plantação está regulamentada, estando limitada entre 1100 e 1600 plantas/ha. Na idade do corte (12 anos) atinge valores da ordem dos 87% da biomassa da parte aérea concentrada no tronco, dos quais 77% correspondem ao lenho e 10% à casca. (Soares et al., 2007).
A grande questão ligada à plantação dos eucaliptos está no necessário equilíbrio entre fauna e flora e entre monocultura e biodiversidade, procurando-se uma harmonização de todos os aspectos e uma visão integrada da floresta. De um modo geral, comparando com outras formações florestais, a monocultura desta espécie leva à formação de povoamentos relativamente pobres em flora e fauna.
O eucalipto é uma espécie monoica de médio ou grande porte, com uma altura que pode atingir 100 metros. Ocorre em altitudes que oscilam entre o nível do mar até 400-500 m.; é pouco resistente à secura, às geadas severas e frequentes, assim como às baixas temperaturas invernais. A árvore apresenta nos primeiros anos porte piramidal, com ramos opostos e cruzados até à base. Com a idade, ao dar-se a transformação das folhas, desprendem-se os ramos inferiores, a copa fica irregular e a folhagem pouco densa. Embora as árvores adultas de eucalipto sejam geralmente muito altas e totalmente folheadas, a sua sombra é caracteristicamente desigual porque as folhas geralmente ficam penduradas. O género Eucalyptus inclui espécies com uma forma rectilínea do fuste e desramação natural. A altura da copa atinge 10 – 29 cm (Pereira et al., 2011). Anualmente a casca desprende-se do tronco deixando-o liso. A transformação das folhas é mais ou menos precoce dependendo do vigor de vegetação; as folhas são biformes - em novas são opostas, sésseis, amplexicaules, pulverulentas e esbranquiçadas, ovado-oblongas, em adultas espessas, alternas, pecioladas, coriáceas, ovado-lanceoladas, lanceoladas ou falciformes, agudas, de tonalidade verde-escura lustrosa. As folhas contêm uma quantidade elevada de glândulas oleo-resinosas. A madeira apresenta borne amarelo acastanhado e cerne distinto castanho avermelhado e abundante. A madeira é pesada, compacta, duradoura e difícil de partir devido à disposição torcida das fibras, apresentando problemas de secagem, com defeitos, o que dificulta a sua transformação.
1.1. AS ESPÉCIES EM ESTUDO
No contexto da produção de madeira e sua utilização apresenta-se uma descrição sumária das espécies E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon que foram utilizadas neste trabalho.
1.1.1.
Eucalyptus botryoides
A E. botryoides é uma espécie referida por Turnbull e Pryor (1984) com pouco uso na produção de madeira, sendo predominantemente utilizada como plantação ornamental. Geograficamente localiza-se entre as latitudes de 32ºS e 38ºS. Fixa-se numa faixa estreita da orla costeira sendo mais comum em altitudes de 150 m havendo alguma extensão até 300 m. É abundante em solos pouco arenosos na zona costeira, apresentando melhor crescimento em vales, com uma precipitação média anual de 100–1300 mm. Esta árvore cresce melhor nas zonas do interior ainda que em altitudes relativamente baixas, especialmente em vales férteis junto a rios.
A sua aparência é variável, dependendo da localização. Nas zonas próximas da costa existem condições para formar uma árvore arbustiva muito ramificada com 8-12 m de altura, dotada de uma copa densa e uma casca fibrosa castanha, macia e espessa. Contudo, a forma observada na floresta é de 20-40 m de altura, com um DAP de 1,0 m; sendo o tronco rectilíneo com uma copa de propagação densa (Boland et al., 1992). A casca apresenta-se grossa, com cor cinzenta escura. Os primeiros ramos têm cor castanha persistente, enquanto os ramos acima têm um suave verde ou salmão. As folhas são verde-escuro na parte de cima e verde pálido na parte de baixo. O crescimento é rápido, mais de 2 m de altura por ano (até 3,5 m em locais bem regados).
A sua madeira é forte, avermelhada, com boa durabilidade. A utilização é variada, desde lareiras, postes, pavimentos, decks, mobiliário e em folheamento.
1.1.2. Eucalyptus propinqua
E. propinqua é uma madeira de densidade média. A espécie ocorre entre as latitudes 24ºS e
33ºS e em altitudes até 900 m. O clima em que se desenvolve é principalmente húmido, em que a precipitação média anual é de 850-1700 mm, e fixa-se em altitudes baixas, preferencialmente em declives. Os solos em que se desenvolve são argilosos, limosos e arenosos (Boland et al., 1992).
É uma árvore de porte médio-alto que cresce até uma altura de 40 m, com DAP de 1,0 m. O tronco constitui mais de metade da altura da árvore, podendo atingir até 2/3. Por outro lado, a copa é aberta e pequena. A casca chega até ao chão. Estas árvores perdem grandes quantidades de cascas, mas apenas uma vez por ano. É um bom inibidor de ervas daninhas.
O nome comum dado na Austrália é ”grey gum”. É muito apropriada para uma ampla gama de aplicações em engenharia e construção. Esta madeira é muito valorizada pela sua resistência e durabilidade, e nos primeiros dias de colonização europeia da Austrália foi fortemente usada na construção civil.
1.1.3. Eucalyptus maculata
E. maculata é uma espécie com um potencial importante para a produção de madeira na
Austrália apresentando, no entanto, menor interesse para a produção de pasta por se tratar de uma espécie com um crescimento lento. A designação comum na Austrália para esta espécie é “spotted gum” e é bastante explorada em termos comerciais, que não para a pasta para papel. A madeira produzida apresenta uma boa qualidade, sendo extensivamente utilizada na construção civil, em minas, em pavimentos e carruagens. É considerada uma das melhores madeiras para o tratamento da preservação de postes e recomendada para ferramentas; tem sido utilizada para a produção de contraplacado.
Distribui-se no continente australiano entre as latitudes 38ºS e 25ºS. Raramente se encontra em altitudes acima de 300 m. O clima em que se estabelece oscila entre temperado e subtropical e de húmido costeiro até ao seco interior, sendo a precipitação média anual de 680-1700 mm. Esta espécie apresenta boa adaptabilidade em vários tipos de solos, registando melhor desenvolvimento em solos húmidos e bem drenados com textura moderadamente pesada. Desenvolve-se nas encostas de vales e nas cordilheiras. Em povoamentos puros produz semente em intervalos de 5 e 8 anos (Turnbull e Pryor, 1984). As árvores maduras têm geralmente troncos limpos, longos e simétricos. As mais jovens muitas vezes têm uma proporção alta de coroas bifurcadas em hastes e um pouco estreitas. A casca é grossa, de cor pálida não apresentando ramos até mais da metade da sua altura. As folhas são compridas, coriáceas, verdes nas duas páginas e muito aromáticas. O tronco é predominantemente recto e limpo.Dependendo do local as árvores atingem uma altura que varia entre 35 e 45 m, até 70 m, e apresentam um DAP de 1,0 a 1,3 m (Boland et al., 1992).
1.1.4. Eucalyptus sideroxylon
A madeira da E. sideroxylon é utilizada na construção, em postes e na construção de travessas para caminhos-de-ferro enquanto madeira pesada, rígida e durável que é. Localiza-se entre as latitudes 25ºS e 38º e em altitudes até 1000 m. O clima em que se desenvolve compreende zonas húmidas e áridas, com um registo de precipitação média anual de 375-600 mm. Tem apresentado crescimento satisfatório em países mediterrânicos, no Irão, Brasil e África do Sul. É adaptável a meios secos, solos infertilizados e gélidos. (Turnbull e Pryor, 1984).
É uma árvore de porte pequeno-médio, em que a altura frequente oscila entre 10 e 25 m, com uma formação pobre de ramificação. O seu DAP atinge 1,0 m ou mais. A casca é persistente dura e profundamente sulcada, cinzento-escuros ou pretos; os ramos superiores são lisos e esbranquiçados (Boland et al., 1992).
Esta espécie tem a particularidade de existir como população isolada na zona oeste da maior cidade da Austrália, Sydney.
1.2. PARÂMETROS DE QUALIDADE E APTIDÃO PAPELEIRA DA MADEIRA
A revisão bibliográfica que se segue inclui os parâmetros que são determinantes para a avaliação do potencial papeleiro das madeiras em estudo.
1.2.1. Biometria dos Elementos Fibrosos
No género Eucalyptus ocorrem grandes variações entre espécies relativamente à percentagem dos tecidos do lenho (Higgins, 1984). Conhecer o tamanho e a estrutura dos elementos anatómicos e qual a sua variação dentro da árvore é importante para melhorar a qualidade dos produtos finais (Miranda e Pereira, 2002). As fibras formam o tecido que existe em maior percentagem na madeira, variando entre 40 e 70% sendo a sua morfologia determinante para a produção de pasta de papel. Às fibras segue- se o parênquima, que ocupa entre 15% a 30%, enquanto os vasos representam de 8% a 20% Dadswell (1972), citado por Jorge, 1999.
As fibras são importantes no processo de sustentação do tronco e nos processos de transformação e uso da madeira. Tomazzelo Filho (1988) aponta variações encontradas nas fibras de E. globulus quanto ao tipo (fibrotraqueídos e fibras libriformes), no comprimento
(extremamente curtas a curtas), na sua largura (estreitas a médias), na espessura da parede (delgadas a muito espessas).
O eucalipto é uma espécie interessante devido à excelência da sua madeira para a produção de pasta para papel. As suas fibras são curtas e estreitas conferindo uma uniformidade na formação da folha, boa opacidade e densidade, grande estabilidade dimensional, excelente rigidez e boas propriedades de superfície, como já se anotou acima. As fibras são o elemento celular que tem sido mais destacado na caracterização biométrica da E. globulus. Miranda e Pereira (2002) verificaram o efeito significativo na biometria das fibras e rendimento em pasta kraft e sugeriram a utilização dos dados biométricos das fibras como indicadores das propriedades das pastas e papel. O comprimento das fibras é a variável mais estudada e representativa. Influencia a formação de folha, a refinação, a molhabilidade, a resistência à tracção e outras operações envolvidas na produção de papel, conversão e acabamento. Este parâmetro contribui para a resistência do papel, requerendo-se um comprimento mínimo para requerendo-se estabelecerem as áreas de contacto necessárias às ligações entre as fibras (Marques, 2001). O comprimento das fibras está também relacionado positivamente com a produção em pasta, e é influenciado por características químicas, principalmente o teor em celulose e lenhina. Em E. globulus Wimmer et al. (2002) descreve um conteúdo elevado de celulose e baixo de lenhina coincidente com fibras longas.
Para o género Eucalyptus o comprimento das fibras varia entre 0,7 mm e 1,2 mm (Gonzaga, 1983), aumentando da medula para a casca (Tomazello Filho, 1988; Pereira et al., 2011),
i.e. há uma variação radial no comprimento das fibras. Vários autores descrevem um padrão
de variação radial com o aumento do comprimento das fibras da medula para a periferia, verificando-se um aumento regular com a idade das árvores, até atingir um valor máximo, após o qual se mantém constante (Tomazello Filho, 1987; Zobel e van Buijtenen, 1989; Jorge, 1994). Os valores do comprimento médio de fibras para a madeira de E. globulus em idade de abate comercial varia entre 0,8 mm e 1,1 mm (Pereira et al., 2011); e com 10 anos Tomazello Filho (1985) registou um comprimento médio de 0,81 mm.
A variação do diâmetro das fibras e do lúmen, assim como da espessura da parede indica uma tendência para aumentar com a idade da árvore, semelhante à do comprimento (Tomazello Filho, 1987; Jorge, 1994). No caso do diâmetro das fibras, o método usado na determinação deste parâmetro influencia a medição. Com efeito, os valores mais elevados correspondem a determinações em elementos dissociados pelo facto de as fibras se encontrarem colapsadas (Pereira et al., 2011). Segundo Shimoyama, 1990 e Esteban et al., 2002 citados por Silva et al. (2007), a largura das fibras está relacionada com factores
genéticos e ambientais, sendo influenciada pela idade cambial. Os diâmetros das fibras de
E. globulus em idade de abate comercial foram determinados por vários autores, variando
entre 11,6 - 19 µm (Barbadillo, 1967; Bamber, 1985; Tomazello Filho, 1987; Moura, 1999). A espessura da parede das fibras influencia a deformabilidade das fibras (Marques, 2001) e é um indicador da permeabilidade da madeira (Jorge, 1999). Estudos realizados em árvores de E. globulus com idades entre 9 e 12 anos apresentam valores que variaram entre 1,79 µm e 6,578 µm (Barbadillo 1967; Ona et al. 2001; Moura, 1999; Miranda e Pereira 2002). O diâmetro do lúmen das fibras tem sido pouco estudado e os seus valores variam em função do método de medição, encontrando-se valores mais elevados em elementos dissociados. As árvores de eucalipto com idades compreendidas entre 9 e 12 anos apresentaram diâmetros entre 5,3 µm e 9,9 µm (Pereira et al. 2011).
O comprimento final dos elementos formados assim como o diâmetro do lúmen e espessura da parede constituem os parâmetros principais que determinam a densidade da madeira, especialmente dentro da mesma espécie (Jorge, 1999). Segundo Moreira (1999) citado por (Silva et al., 2007) o comprimento das fibras é directamente influenciado pelas divisões longitudinais-tangenciais no câmbio, como resultado da taxa de actividade da árvore que pode variar com a sazonalidade, condições ambientais, factores genéticos e idade da árvore. Sobre a variação intraespecífica em espécies de eucalipto, Bamber (1985) relaciona-a principrelaciona-almente com dois frelaciona-actores – genético e idrelaciona-ade. Com efeito, relaciona-as propriedrelaciona-ades anatómicas (comprimento e diâmetro da fibra, espessura da parede) têm uma variação pronunciada, verificando-se um acréscimo com a idade.
Existem amplas diferenças entre árvores do género Eucalyptus no que respeita ao uso para a produção de celulose. Os factores principais que estão na origem dessas divergências são: a idade, a espécie, tamanho, tratamento silvicultural e qualidade da madeira. A indústria de papel limita a selecção de matéria-prima a madeiras de densidades baixa a média. Para a produção de pasta é requerida uma madeira com uma densidade básica associada que se situe entre 400 a 600 kg/m3. Fora deste intervalo, revela existirem fibras
com paredes finas, resistentes ao colapso resultando numa estrutura interfibrilar pobre e de fraca qualidade papeleira (Downes et al. 1997).
As correlações entre as propriedades anatómicas das fibras lenhosas e as resistências das celuloses são importantes para a percepção da capacidade papeleira das várias espécies de eucaliptos. De forma a possibilitar uma melhor identificação das madeiras as dimensõesfundamentais das fibras (comprimento, diâmetro da fibra, diâmetro do lúmen e
espessura da parede celular) expressam-se através das relações entre si (Foelkel et al., 1975).
O índice de flexibilidade ou souplesse é um dos mais usados em anatomia de madeiras no estudo dos elementos fibrosos com vista à produção de pasta. O coeficiente de flexibilidade traduz a capacidade de entrelaçamento das fibras. van Buijtenen (1969) citado por Amidon (1981) afirma que a flexibilidade das fibras é o factor chave para a qualidade das pastas químicas, na medida em que influencia o número de ligações interfibrilares favorecendo as propriedades físicas; observa-se uma forte correlação positiva com a resistência àtracção e ao rebentamento (Silva, 1998). Outro índice importante é o rácio de Runkel, que relaciona a espessura da parede celular e a largura do lúmenda fibra. Este rácio está ligado à conformabilidade do papel e ao rendimento da pasta, sendo desejável que se apresente inferior a 1 (Bamber, 1985). O índice de Runkel avalia a aptidão das fibras no processamento (velocidade da máquina de papel, operações de acabamento de papel) e nas propriedades finais do papel (gramagem e rigidez) (Pereira et al. 2011). De acordo com Gleeson (1966), referido por Barbadillo (1967), o rácio lúmen diâmetro da fibra para E.
gobulus é de 0,60, acima do valor de referência - 0,45 - que corresponde geralmente a
pastas menos resistentes. Ona et al. (2001) apresentam um número de Runkel médio de 0,39 e um coeficiente de flexibilidade de 0,73 para a madeira de E. globulus. Toval (2010) refere um índice Runkel de 0,8 e um coeficiente de flexibilidade de 0,44. O índice de Runkel e a rigidez celular encontram-se relacionados com a rigidez da fibra: quanto maiores os seus valores mais rígida a fibra. A rigidez celular traduz a relação entre a espessura da parede celular e o diâmetro da fibra.
As espécies E. propinqua e E. maculata e E. sideroxylon têm características estruturais semelhantes. As diferenças anatómicas entre estas espécies relacionam-se com os raios e parênquima axial. Em termos prospectivos como potenciais polpas apresentam diferenças que resultam das diferentes proporções em fibras e na morfologia. Os parâmetros morfológicos dos eucaliptos combinam- se de forma diferente permitindo a especialização das espécies em termos de produção papeleira, dos quais se destacam E. sideroxylon e E.
1.2.2. Composição Química
Neste trabalho pretendeu-se caracterizar em termos químicos quatro espécies de eucalipto provenientes da mesma área de estudo, e avaliar a sua aptidão para a produção de pasta kraft. Tendo-se usado a E. globulus como referência, seleccionaram-se algumas das características mais relevantes no estudo das madeiras e pastas e relacionaram-se com os valores registados para esta espécie.
A madeira é constituída por componentes estruturais (celulose, hemiceluloses e lenhina) e componentes não estruturais (extractivos). (Downes et al., 1997). Os componentes estruturais são macromoléculas de natureza polimérica, insolúveis, que formam a estrutura da parede celular, conferindo à célula a sua forma e as características que definem física e quimicamente a madeira. Os componentes estruturais englobam dois grandes grupos de polímeros naturais: os polissacáridos e a lenhina. A lenhina representa cerca de 20 – 30% e é responsável pela elevada rigidez das madeiras. Os polissacáridos, que incluem a celulose e as hemiceluloses, são maioritários e correspondem a 65% - 75% do total da massa seca de madeira. Em madeira de eucalipto a celulose constitui tipicamente acima de 50% da parede celular (Bland, 1985). Em plantações comerciais com 11-14 anos o teor médio de celulose de E. globulus é de 54% (Pereira et al. 2011); Evtuguin e Neto (2007) obtiveram um teor de celulose de 50%. O teor de hemiceluloses tem sido indicado como representando 23,9% (Miranda e Pereira, 2001), variando entre 24% e 27% (Evtuguin e Neto, 2007).
Os componentes não estruturais apresentam peso molecular baixo e desempenham um conjunto de funções acessórias na árvore. São eles os extractivos (são na sua maior parte compostos orgânicos removíveis por extracção com solventes) e as cinzas (material inorgânico), que nas madeiras de eucalipto acumula cerca de 0,1% (Bland, 1985).
As propriedades da madeira resultam da combinação de vários factores: i) a morfologia ao nível macroscópico, em que se estuda a presença e distribuição dos tipos de tecido que caracterizam a madeira; ii) a anatomia que se debruça sobre a tipologia e a biometria das células e a proporção em que existem; iii) e a composição química dos componentes presentes na parede celular e das substâncias extrínsecas (Pereira et al. 2003).
A variabilidade na composição química e a variabilidade estrutural dos constituintes químicos contribuem para a diferente reactividade química da madeira, influenciando operações como a deslenhificação e o branqueamento (Pereira et al. 2011). A variabilidade na composição química entre espécies é elevada, ocorrendo de forma menos expressiva dentro da espécie, como resultado de factores genéticos e ambientais. Para além disso,
existem diferenças dentro da própria árvore entre o borne e cerne, o lenho de início e de fim de estação e à escala microscópica, entre células individuais.
Segundo Higgins (1984), a densidade básica e o teor em extractivos são considerados factores determinantes no processo de produção de pasta de eucalipto pelo processo kraft. Os extractivos têm um peso considerável em muitas utilizações tecnológicas da madeira, em parte, vantajosa pelo aumento da durabilidade natural das madeiras. Contudo, na perspectiva papeleira a sua presença é indesejável na medida em que afecta a taxa de deslenhificação, o rendimento em pasta e a cor da pasta com o consequente aumento do consumo de reagentes.
Teores elevados em extractivos exigirão uma maior carga de álcali activo na deslenhificação (Trugilho et al., 2005), conduzindo a rendimentos mais baixos, com ocorrência de problemas no branqueamento. A maioria dos trabalhos sobre a madeira de E. globulus com 10 – 14 anos referem teores de extractivos entre 4% e 5,1%. Factores como a idade, variáveis analíticas, ou a estação do ano em que é feita a colheita da madeira afectam a quantidade de extractivos Gutierrez et al. (1998) citado por Pereira et al., 2011.
Eucaliptos jovens apresentam teores elevados em extractivos polares (Zobel e van Buijtenen, 1989). O E. globulus apresenta na sua generalidade um conteúdo moderado em extractivos. Miranda e Pereira (2002) obtiveram um conteúdo de 3,7% em árvores com 9 anos, registando um progresso com a idade - até aos 18 anos o teor variou entre 5,0% e 8,7% (Miranda et al., 2003), citado por Pereira et al. (2011). Em árvores com idades entre 10 e 13 anos Jorge (1994) refere um teor médio de extractivos de 4,5%. A fracção de extractivos de polaridade mais baixa, solubilizados por diclorometano apresenta valores próximos de 0,5% (Miranda e Pereira, 2001, 2002). Por outro lado, os extractivos mais polares, removidos por etanol e água sequencialmente variam na maioria das análises entre 1,5% e 3%, e entre 2% e 3,5%, respectivamente, e constituem a maior fracção dos extractivos da madeira de E. globulus. Contudo, a variabilidade é elevada existindo casos frequentes de madeiras com muito pouco e outras com teores significativos em extractivos (Miranda e Pereira, 2001, 2002). Santos et al. (2008) reportam para a sequência de solubilização diclorometano, etanol e água os seguintes valores: 1,58%, 1,78% e 1,37%. Esteves et al. (2013) indicaram um extracto em diclorometano que variou entre 0,24% e 0,38%.
De acordo com Amidon (1981), a holocelulose apresenta uma correlação positiva, embora fraca, com o rendimento em pasta, mas uma correlação negativa com a lenhina. No entanto, Wallis et al. (1996), citado por Jorge (1999) encontraram na E. globulus uma forte correlação positiva entre o total de polissacáridos e o rendimento em pasta. A holocelulose geralmente
correlaciona-se fraca e positivamente com o rendimento em pasta. Antunes (2009) reportou um teor em holocelulose de 68,4% em madeira de E. globulus com 12 anos. Barbadillo (1967) determinou em madeira com 12 anos uma solubilidade em NaOH a 1% de 13,2, com um teor de holocelulose de 71,3%; Toval (2010) cita um teor de 80% em holocelulose. A quantidade de lenhina pode afectar negativamente a deslenhificação no cozimento kraft, com variações no número kappa e no rendimento (Mezzomo et al. 1997) em Cardoso et al., 2011. Os resultados obtidos por Ona et al.,1996 citado por Jorge (1999) mostraram que o rendimento em pasta da E. globulus estava relacionado negativamente com o teor de lenhina. As madeiras que contêm teores elevados de lenhina exigem maior quantidade de reagentes e um tempo de cocção mais longo. Um aumento na carga álcali provocará maior degradação e dissolução dos polissacarídeos da madeira, havendo uma redução no rendimento. Santos, 2000, citado por Cardoso et al. (2011) encontraram uma correlação positiva do teor de lenhina na madeira com o número kappa na celulose e uma correlação negativa do teor de lenhina com o rendimento da deslenhificação. Verificaram-se diferenças no teor de lenhina entre espécies de eucalipto com oscilações entre 19% e 26% (Higgins, 1984). Para os eucaliptos explorados em rotação curta os valores médios de lenhina oscilam tendencialmente entre 20% e 25%, valores relativamente baixos para o teor de lenhina de acordo com Pereira et al. (2011). Em eucaliptos jovens o teor em lenhina é elevado. Em árvores da E. globulus com 6 anos registaram-se teores de 26,1%. (Wallis et al., 1996) citado por Jorge, 1999. Miranda e Pereira (2001) obtiveram um teor de lenhina total de 28,3%. Do estudo de Cardoso et al. (2011) com madeiras com 8 anos de idade determinaram-se teores de lenhina médios que variaram entre 20,5% e 23,0%. Em árvores com idades compreendidas entre os 11 e os 14 anos registaram-se teores de lenhina de 23,1% (Pereira, 1988). Toval (2010) cita um teor de 19% em lenhina klason. Da análise química feita à madeira com 12 anos Antunes (2009) reporta um teor total de lenhina de 25,8%.
A análise química somativa da madeira de E. globulus foi estudada por vários autores: em árvores com 9 anos provenientes de locais diferentes (Miranda e Pereira, 2002) registam os teores seguintes: extractivos totais (2,8 - 4,8%); lenhina insolúvel (19,6% - 22,7%); lenhina solúvel (4,5% - 5,5%) e um teor em cinzas de 0,5%. Em árvores jovens, com idades compreendidas entre 2, 3 e 6 anos, Miranda e Pereira (2002a) referem variações na composição química: em extractivos (3,6% - 9,1%), na lenhina insolúvel (22,3% - 27,8%) e na lenhina solúvel 1,5% - 4,6%. Pereira (1988) indica 19,5% em lenhina insolúvel, 3,6% em lenhina solúvel, e 0,4% em cinzas. Em árvores com 12 anos, Antunes (2009) determinou um teor de lenhina solúvel de 5,7% e de lenhina insolúvel de 20,2%. Na análise química a madeiras industriais Evtuguin e Neto (2007) determinaram um teor de lenhina klason de
20,5%, e 0,17% em cinzas. Santos et al. (2008) registaram em madeira com 10 anos um teor de extractivos totais de 4,7% e 20%±0,9 em lenhina klason. O extracto em diclorometano obtido no estudo de Esteves et al. (2013) representa cerca de 5% dos extractivos totais; a percentagem de lenhina klason variou entre 19,8% e 23%; e o teor delenhina solúvel foi de aproximadamente de 2% em amostras com 15 anos de borne e cerne. Num estudo de Evtuguin e Neto (2007), a madeira de E. globulus revelou ter o menor conteúdo de extractivos lipofílicos e cinzas, que indicam potencialmente menores riscos de depósitos e de acumulação de elementos estranhos ao processo de produção de celulose e papel, e apresentou maior facilidade na deslenhificação, vantagem que parece advir da proporção em que se encontram os seus constituintes macromoleculares.
Resumindo, a elevada capacidade papeleira do E. globulus depende da sua estrutura macromolecular e é determinada pelo elevado grau de celulose e valores relativamente baixos de lenhina nesta madeira.
1.2.3. Caracterização da cor da madeira e da pasta
A cor da madeira resulta da composição química das substâncias presentes no xilema assim como das suas características anatómicas. A cor numa madeira não é estável, apresentando uma variação com o decorrer do tempo, havendo geralmente escurecimento provocado pela oxidação da luz. A cor da madeira apresenta grandes variações entre espécies e dentro da própria árvore (Moya e Berrocal, 2010).
Recentemente a cor vem sendo considerada como um índice de classificação e qualidade da madeira. A cor é uma propriedade importante para madeira, mas é difícil qualificá-la e quantificá-la (Vanclay et al., 2008).
Para a determinação da cor existem os métodos qualitativos e os métodos quantitativos, em que a medição da cor é feita de forma precisa através de equipamentos específicos (colorímetros e espectrofotómetros) O método quantitativo mais amplamente utilizado pela indústria papeleira é o sistema de medição de cor CIE (L*, a*, b*), que trabalha de acordo com a norma CIE “Comission Internationale de L’Eclairage” (1976) e é caracterizado por três variáveis num espaço de cor tridimensional: o eixo L*representando a luminosidade psicométrica, a qual varia de 0 (preto) e 100 (branco); a* e b* representando as variáveis cromáticas, que variam entre -60e +60. No diagrama de cromaticidade os sinais positivos significam o aumento de +a* na cor vermelha, -a* aumento na cor verde, +b* aumento na
cor amarela, -b* aumento na cor azul, e representam a tonalidade, correspondendo ao comprimento de onda da cor dominante, ou seja, da cor observada.
O sistema colorimétrico CIE Lab é um dos sistemas de medição da cor da madeira com maior precisão e tem sido empregado para avaliação da cor em diversos estudos como na determinação da degradação biológica e fotodegradação da madeira através da alteração de cor, para detectar a presença de nós nas madeiras, na análise da cor da madeira após tratamentos térmicos; outra das aplicações estudadas refere-se ao efeito da idade da árvore sobre a variação da cor da madeira e a relação desta com a resistência à degradação. Segundo Phelps et al. (1983), citado por Moya e Berrocal (2010) a coloração da madeira tem a influência de vários factores, entre eles o local e as condições de plantação, a gestão, a genética e a idade. A descrição ou a medição da cor torna-se importante quando a madeira é pouco conhecida ou nova no mercado.
Após a deslenhificação a cor da pasta apresenta geralmente uma cor escura que advém da tonalidade que a matéria- prima exibe ou do processo de cozimento.
Contudo, são inexistentes estudos que abordem de forma conjunta os parâmetros ópticos das espécies presentes neste estudo, quer da madeira, quer da pasta para papel.
1.2.4. A Influência de variáveis do processo kraft nas propriedades da pasta
A produção de pastas celulósicas baseia-se na acção química de uma solução reactiva com a madeira, em que é promovida a dissolução da lenhina.O primeiro processo alcalino para a produção de pasta, designado por “processo soda” foi desenvolvido por Watt e Burgess, em 1853, tendo permanecido inalterado. Actualmente o método Kraft é o processo químico dominante à escala mundial, sendo aplicável a uma ampla variedade de madeiras, com eficiente regeneração de químicos e energia (Scott et al., 1995).Com a espécie E. globulus a deslenhificação é mais fácil e rápida, o rendimento é elevado devido a um ataque menor aos polissacarídeos. Pereira et al. (2011) referem para o género
Eucalyptus um rendimento em pasta kraft elevado (cerca de 52% a 60% da massa seca de
madeira), havendo uma remoção de aproximadamente 90% a 95% da lenhina inicial. Em árvores da E. globulus com idades entre 8 e 12 anos Valente et al. (1992) obtiveram um rendimento médio em pasta kraft de 52% com um kappa 15. Rendimentos entre 55,6% e 60,9% foram determinados por Miranda e Pereira (2002) em árvores com 9 anos de diferentes proveniências. Por outro lado, a viscosidade intrínseca das pastas kraft é
acentuada (habitualmente acima de 1100 dm3/kg), o que melhora a refinabilidade e a
capacidade de ligação entre as fibras (Ferreira, 2000).
As variáveis do cozimento kraft como o teor dos compostos presentes no licor, a temperatura e tempo de cozimento condicionam o grau de deslenhificação e de degradação e solubilização da celulose e das hemiceluloses da pasta, e consequentemente do rendimento do processo. Na análise da qualidade da produção de pasta utilizam-se como principais variáveis tecnológicas: o rendimento, o índice kappa e a viscosidade da pasta. Para tal, são determinantes as condições de cozimento e a composição do licor reactivo. Os eucaliptos jovens devem ser preferidos para a produção de pasta devido à sua baixa densidade, ao baixo teor em extractivos e ao baixo consumo de produtos químicos (Higgins, 1984). A idade e a espécie constituem bons indicadores da qualidade da pasta pelo processo kraft , uma vez que os parâmetros de qualidade relacionam-se directamente com as propriedades químicas e físicas das madeiras (Trugilho et al., 1996). As características da pasta melhoram com as madeiras juvenis, aproximando-se do seu máximo aos 6 anos de idade (Higgins, 1984).
No processo kraft a temperatura recomendada varia entre 165º e 170º, havendo uma degradação mais acelerada com temperaturas acima de 170º.
No processo kraft o álcali activo é a variável que mais afecta a retenção de xilanas, ácidos urónicos, lenhina e a degradação macromolecular da celulose. Baixos teores de álcali melhoram as propriedades mecânicas mas aumentam o número kappa. Para as espécies consideradas neste trabalho procurou-se obter pastas com índices kappa que se situassem no intervalo 16 – 19, comum nas pastas de referência. Geralmente, durante o cozimento é removida cerca de 98% da lenhina original da madeira, a que corresponde um IK da pasta entre 14-20 para as folhosas.
O teor em lenhina é relevante na economia do processo de produção de pasta, podendo significar um maior consumo de álcali. A presença de lenhina varia com a idade, tendendo para valores mais baixos quando as madeiras são adultas. As espécies mais jovens apresentam uma maior proporção de lenho juvenil e portanto maiores concentrações de lenhina (Resquin et al., 2012).
Wallis et al. (1996) citado por Silva (1998) cita correlações significativas entre as propriedades químicas da madeira e as propriedades da pasta. Em particular, a lenhina e os extractivos apresentam uma correlação negativa com o rendimento em pasta pelo processo kraft. A holocelulose geralmente correlaciona-se fraca e positivamente com o rendimento em pasta. Santos (2000), citado por Cardoso et al. (2011) discutiu a dependência negativa entre
o número kappa e a holocelulose, que poderiaser resultado da correlação negativa entre a holocelulose e a lenhina, e que dessa forma quanto maior o teor de holocelulose menor quantidade existente de lenhina a remover favorecendo a obtenção de um número kappa menor.
Carvalho (1999) verificou uma relação negativa com o aumento da temperatura ou da carga alcalina e a viscosidade. Por outro lado,o aumento da sulfidez mantendo-se a carga alcalina activa origina um aumento na viscosidade e no rendimento em pasta. Dependendo das condições a que as pastas forem sujeitas durante o cozimento, o índice kappa das pastas embora sendo idêntico varia na sua composição em polissacarídeos, reflectindo-se na resposta ao branqueamento e no seu posterior desempenho papeleiro.
1.2.5. Influência da idade nas propriedades da madeira e da pasta
A idade afecta algumas propriedades, com o aumento da idade da árvore – com intervalos de dois anos – verifica-se o aumento da densidade e rendimento e das propriedades da pasta celulósica, com a redução do consumo específico (Resquin et al., 2012). Estudos evidenciaram que há um aumento da densidade básica da madeira de eucalipto com o aumentoda idade da árvore, comuma tendência de estabilização após certa idade da planta Vários estudos (Kasmani et al., 2011) demonstram que aumentando a idade da árvore do eucalipto, a densidade da madeira, a percentagem de celulose e o rendimento obtido da pasta aumentam, enquanto a percentagem de lenhina diminui. E das várias experiências o que se percebe é que as variações celulares e químicas que surgem derivadas do crescimento das árvores, logo da sua idade têm importantes efeitos no comportamento da madeira e no processo de produção de pasta de papel. Kasmani et al. (2011) concluem que as árvores com 10 anos de idade devido ao elevado teor de celulose e baixo teor de cinzas serão a escolha mais adequada para a indústria da pasta de papel. Wallis et al. (1996), citado por Jorge (1999) observaram para E. globulus com 6 e 32 anos um aumento do teor de celulose com a idade das árvores e um decréscimo no teor de lenhina. Entre árvores de
E. globulus com 2, 3 e 6 anos, é reportado uma evolução no teor de extractivos, sobretudo
em etanol e água (Miranda e Pereira, 2002).
Em concreto, com referência ao E. globulus, Kibblewhite et al. (2001) após muitos ensaios concluíram que a melhor qualidadeseria obtida aos 11 anos da idade da árvore uma vez que consideraram que a sua madeira possuía as melhores fibras adaptadas a um processo kraft.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1. MATERIAL E AMOSTRAGEM
As espécies que serviram de base a este trabalho provieram de um arboreto com 30 espécies de eucaliptos, num total de 900 eucaliptos que foram instalados em 2007, no Instituto Superior de Agronomia (ISA). Este projecto resultou de uma colaboração entre o ISA e a Associação da Indústria Papeleira (CELPA) com o objectivo de alimentar os coalas do Jardim Zoológico de Lisboa.
Em 2011 foram abatidas algumas árvores para avaliar a capacidade de rebentação e para melhorar a apanha de folhas. Deste abate foram escolhidas quatro espécies para a realização deste trabalho: Eucalyptus botryoides, Eucalyptus propinqua, Eucalyptus
maculata e Eucalyptus sideroxylon.
Em 2013 houve um novo abate, do qual se aproveitou material para complementar este estudo. Neste sentido, a amostragem abrangeu quatro espécies com 4 e 6 anos de idade.
2.2. Caracterização da madeira
Os eucaliptos abatidos foram seccionados em toros de 1,3 m e um disco de 10 cm foi retirado da base da árvore. Uma secção longitudinal do disco foi cortada, triturada no moinho de lâminas Tomas Wiley/Retsch GmbH com malha de abertura de 5mm, crivado num crivo vibratório Retsch, e a fracção 40 – 60 mesh recolhida para fazer a análise sumativa.
2.2.1. Composição química
As amostras de cada uma das espécies foram caracterizadas quanto ao conteúdo em: cinzas, extractivos totais, lenhina total e holocelulose. Para cada amostra foram realizadas duas repetições e calculada a média.
2.2.1.1. Cinzas
O teor em cinzas foi determinado segundo a Norma TAPPI 15 os-58. Pesou-se cerca de 2 g de amostra em base seca. A incineração ocorreu a 500 ºC durante cerca de 8 h até à completa oxidação dos materiais orgânicos presentes, obtendo-se um resíduo com
coloração branca. O teor em cinzas expressa-se em percentagem do peso seco de cinzas relativamente ao peso seco da amostra.
Cinzas % = Peso resíduo
Peso seco amostra x 100
2.2.1.2. Extractivos
O teor em extractivos foi determinado com cerca de 3 g de material, seguindo adaptações à Norma Tappi 204 cm-97, num sistema Soxtec e usando a sequência de solventes: diclorometano, etanol e água. Utilizou-se 150 ml de cada solvente e os tempos para a extracção situaram-se entre 5 horas para o diclorometano e o etanol e 6 horas para a água.
Extractivos % = Peso Resíduo Extractatado
Peso seco x 100
A percentagem de extractivos em cada solvente foi calculada em relação à massa seca da madeira inicial. O teor total em extractivos é o somatório das pecentagens médias de extracto obtido com cada um dos solventes.
2.2.1.3. Solubilidade 1% NaOH
As amostras foram também extractadas com soda a 1%, de acordo com a metodologia Tappi 212 om-93. Na extracção alcalina com soda a 1% utilizou-se 2 g de material. A extracção ocorreu numa razão sólido:líquido de 1/50 durante 1 hora a 100ºC.
Solubilidade em Soda % = Peso resíduo extractado Peso seco x 100
2.2.1.4. Lenhina total
O teor em lenhina total foi calculado através do somatório da lenhina solúvel com a lenhina Klason. O teor em lenhina Klason foi determinado segundo adaptações à Norma Tappi 13m – 54 e o teor em lenhina solúvel determinado aplicando a norma Tappi UM 250. A lenhina Klason é o resíduo seco que resulta do ataque com um ácido forte ao material lenho
celulósico livre de extractivos através da hidrólise da fracção polissacárida. A lenhina solúvel é medida por espectrofotometria de ultravioleta a 205 nm.
Lenhina Klason % = Peso resíduo
Peso seco x 1-Extractivos x 100
A lenhinasolúvel é calculada como:
Lenhina Solúvel % = A205 x Vol I x F ε x Ps x 100 Sendo:
A205 – Absorvância a 205 nm; Vol I – volume inicial (250 ml); F – factor de diluição (10);
ε – absorptividade molar (110 g/l cm -1);
Ps – peso seco (mg).
Holocelulose
Para se proceder ao isolamento da holocelulose seguiu-se o método com clorito de sódio em meio ácido descrito por Browning (1963), citado por Pereira et al. (2011). Este método baseia-se no tratamento da madeira livre de extractivos com uma solução de ácido acético glacial e clorito de sódio. A mistura foi preparada com 80 ml de água destilada, 0,5 ml de ácido acético glacial e 1 ml de clorito de sódio (80%) e adicionada a 2,5 g de amostra extractada. A solução esteve em refluxo durante 4 h em banho termostatizado à temperatura de 70 ºC, havendo adição sucessiva de reagente em intervalos de uma hora por forma a manter o pH entre 3,2 – 3,8. A holocelulose isolada foi filtrada em cadinho e lavada com 100 ml de água gelada e 125 ml de solução de acetona a 50%. A quantificação gravimétrica foi determinada após o material ter sido seco.
Holocelulose % = Peso resíduo
2.2.2. Caracterização da cor
A determinação da cor das fracções 20-40 mesh e 40-60 mesh de estilha e do material deslenhificado realizou-se com o auxílio de um espectrofotómetro de cor (Minolta CM-3630) com 0º/d SCI, com a fonte de iluminação D65. As amostras foram caracterizadas através dos parâmetros L*a*b* da escala colorimétrica CIE L*a*b* e reflectâncias com comprimentos de onda que variaram entre 360 nm e 740nm. O sistema colorimétrico CIE L*a*b* é baseado em três elementos: a luminosidade, a tonalidade e a saturação, e estima o valor de várias variáveis cromáticas (Figura 1).
Figura 1 – Escala colorimétrica do sistema CIE L*a* b*
Na escala colorimétrica CIE Lab a luminosidade, expressa pela variável L, define a escala no eixo preto branco - assume o valor 0 para o preto absoluto e 100 para o branco total. A tonalidade é expressa pelas cores primárias. Os valores a e b representam coordenadas do plano cromático que definem o desvio de L ao ponto cromático, que varia entre o verde (-a*) a vermelho (+a*) e entre o azul (-b*) a amarelo (+b*). Para cada amostra fizeram-se duas leituras e calculou-se a média.
2.2.3. Caracterização biométrica
Para a caracterização biométrica das amostras de eucalipto usaram-se estilhas deespessura superior a 2 mm. A determinação das dimensões das fibras, em particular o comprimento, espessura de parede e diâmetro do lúmen foram medidos nos elementos fibrosos dissociados, tendo a individualização sido obtida por dissolução da lamela média,
em que se utilizou a solução de maceração de Franklin. Esta solução é uma mistura em partes iguais de ácido acético e água oxigenada, que é adicionada às estilhas. Estas ficam em contacto com a solução durante 24 horas, numa estufa a 60 °C. Findo este tempo, o material é lavado em água corrente e uma parte depositada em lâminas com o auxílio de um conta gotas.
As suspensões foram observadas através do microscópio Dialux 22EB, por sistema de análise de imagem Schweiz AG e com o software específico de morfometria LAS V4.2, Leica Microsystems, para medição dos parâmetros biométricos.
O comprimento, o diâmetro da fibra, o diâmetro do lúmen e a espessura de parede foram medidos sobre fibras inteiras e perfeitamente individualizadas utilizando-se as seguintes objectivas: 4x para o comprimento; 10x para o diâmetro. Para a contagem foram analisados vários campos ao longo de cada lâmina. Mediram-se os comprimentos de 40 fibras por lâmina, num total de 80 fibras por amostra, e 80 diâmetros por lâmina (40 diâmetros do lúmen e 40 diâmetros da fibra), num total de 160 diâmetros por amostra, e procedeu-se ao respectivo cálculo estatístico.
Com as dimensões transversais foi possível determinar a espessura da parede através da expressão:
Espessura da parede da fibra % = fibra - lúmen 2
2.2.3.1. Índices biométricos
Consideraram-se os parâmetros biométricos como indicadores da resistência da celulose e das propriedades anatómicas das fibras para a produção de celulose para papel. Assim, a partir das medições efectuadas às dimensões das fibras: (L) comprimento da fibra; (D) diâmetro da fibra; (d) diâmetro do lúmen; (w) espessura da parede, calcularam-se os seguintes índices e coeficientes e obtiveram-se os valores médios respectivos para as madeiras com 4 e 6 anos:
Coeficiente de flexibilidade
CF d
Coeficiente Runkel IR =2w d Rigidez celular RC = w D
2.3. Produção de pasta kraft
Para a produção das pastas Kraft as amostras das 4 espécies com 4 e 6 anos foram reduzidas a estilhas e submetidas ao cozimento Kraft. As condições operatórias no processo de deslenhificação resumem-se na tabela 1.
Tabela 1 – Condições operatórias do processo Kraft
Álcali activo (%Na2O) 22
Sulfidez (% Na2O) 30
Razão licor:madeira (ml/g) 4:1 Temperatura máxima T(ºC) 165 Tempo à temperatura máxima t (min.) 60
Neste processo utilizaram-se microdigestores de 100 ml, que se colocaram em rotação num banho de óleo com temperatura controlada. As condições de cocção foram as seguintes: 5 g (base seca) de estilhas com tamanho 2 – 5 mm; razão licor-madeira (ml/g) 4:1; sulfidez 30% (% Na2O); carga alcalina activa 22% (% Na2O); temperatura de cozimento de 165ºC.
Estimou-se em 5 min. o tempo necessário para o aquecimento até à temperatura de cozimento do conjunto digestor, licor e pasta. O tempo da cocção durou 60 min., após o qual os microdigestores foram removidos e arrefecidos em gelo. As amostras foram lavadas para a remoção completa do licor e sujeitas a desintegração. A pasta resultante foi seca em ambiente controlado para posterior caracterização em termos de rendimento, cor e parâmetros químicos (índice Kappa, viscosidade e holocelulose).
Rendimento
O rendimento em pasta para cada espécie e idade foi calculado através do quociente entre a massa seca de pasta e a massa seca de estilha. Obtiveram-se as médias correspondentes.
Rendimento em pasta % = Massa pasta (g)
Massa estilhas(g) x 100
2.3.1. Indicadores de deslenhificação
Índice Kappa
Na determinação do índice Kappa utilizou-se a Norma Tappi 236cm-85, que se aplica em pastas com um rendimento inferior a 50%. O número Kappa é um método usado para determinar o conteúdo em lenhina na pasta ou no papel servindo de indicador do grau de deslenhificação da pasta, uma vez que existe uma relação linear entre o número Kappa e o teor em lenhina Klason. Considera-se que o teor em lenhina é 0,13 vezes o número Kappa. O número Kappa pode definir-se como o volume em ml de 0,1N de solução de permanganato de potássio consumido por grama de amostra/pasta seca em condições bem definidas. A quantidade de amostra a usar foi calculada em função do conteúdo de lenhina presente na pasta (nas amostras de 4 anos considerou-se 0,150 g e nas amostras de 6 anos considerou-se 0,200 g). O material foi submetido a desintegração num desintegrador de ultra-som (UP200H. Dr. Hielscher Gmbh). Acrescentou-se 70 ml de água destilada. À amostra de pasta desintegrada é adicionado um volume conhecido de permanganato (KMnO4 a 0,1N), de ácido sulfúrico (H2SO4 a 4N) e de iodeto de potássio (KI a 1N), reagindo
durante 10 minutos. Uma parte do permanganto vai reagir com a lenhina presente na pasta. O excesso de permanganato reage imediatamente com o KI libertando I2 equivalente à
quantidade
de permanganto que não reagiu. Titula-se o iodo livre com a solução de tiossulfato de sódio (Na2S2O3 a 0,1N). O titulador determina o volume de tiossulfatoconsumido no teste (R1), um índice kappa (E1) e o volume de permanganato consumido no teste (E2), com o qual se calcula a percentagem de permanganato consumido, e através da tabela disponível na norma procura-se o factor de correcção (f) correspondente. Os resultados são corrigidos para um consumo correspondente a 50% da solução referida porque a quantidade de pasta a utilizar deve ser a necessária para originar um consumo de 50% do volume total de permanganato de potássio adicionado. Para fazer o cálculo final do
índice kappa é necessário proceder à realização de um ensaio em branco. O índice kappa e o kappa corrigido são determinadosa partir das expressões:
IK = pf w
onde:
p – E2 (volume de permanganato consumido pela lenhina); W – massa sem extractivos;
f – valor tabelado; Kcorr = E1 x f;
onde: E1 - kappa ajustado à massa do ensaio.
Viscosidade
A viscosidade das pastas das espécies com 4 e 6 anos foi determinada aplicando a norma SCAN-CM 15:88. Este parâmetro indica o grau de degradação da celulose após a deslenhificação através da determinação do grau de polimerização; realiza-se quando ocorre um tratamento químico ou mecânico agressivo à celulose. O grau de polimerização da celulose estima-se através da dissolução da amostra num solvente celulósico – Cobre etilenodiamina (CED), medindo o tempo de escoamento de um volume de solução diluída de pasta à temperatura constante de 25ºC num viscosímetro de tubo capilar. Procedeu-se à calibração do viscosímetro de 2 ml, cronometrando os tempos de descida das soluções: água destilada, glicerol 65%, e cobre II - etilenodiamina (CED) 0,5 mol/l. Com os tempos obtidos calcularam-se os factores f e h. As amostras para a determinação da viscosidade foram colocadas em frascos de vidro de volume específico, aos quais se adicionou 25 ml de água destilada e 3 pedaços de cobre. Os frascos foram colocados num agitador durante 30 minutos a 750 rpm, findo o qual se acrescentou 25 ml de CED (1 mol/l) perfazendo o volume dos frascos com uma solução de CED 0,5 mol/l. Os frascos foram submetidos a nova agitação de 30 minutos à mesma rotação. O tempo de descida da solução foi cronometrado num viscosímetro de 1 ml. Para cada espécie e idade foram efectuadas 3 leituras e calculada a viscosidade relativa média, obtendo-se o grau de polimerização respectivo, através das expressões seguintes e com o auxílio das tabelas constantes na norma:
ηr = h x tn
em que ηr é a viscosidade relativa (ml/g); h é a constante do viscosímetro; e tn é o tempo médio de escoamento da solução (s).
DP 0,85= 1,1 [η]
A viscosidade [η] é determinada através da fórmula [η] x C = ηr, sendo C a concentração da pasta (g/ml).
3. RESULTADOS
3.1. Biometria das fibras
A tabela 2 resume as médias e os desvios-padrão obtidos do estudo biométrico das fibras de eucalipto E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon árvores com 4 e 6 anos analisadas neste trabalho.
Tabela 2 – Caracterização biométrica das fibras de estilha proveniente das espécies de eucaliptos E.
botryoides, E. propinqua, E. maculata, E. sideroxylon com 4 e 6 anos. Média e desvio-padrão do
comprimento das fibras (mm), diâmetro das fibras (μm), diâmetro do lúmen (μm) e espessura da parede (μm).
Espécie Comprimento (mm)
Diâmetro da fibra (μm)
4 anos 6 anos 4 anos 6 anos E. botryoides 0,8 ± 0,17 1,0 ± 0,20 15,5 ± 1,89 15,8 ± 2,75 E. propinqua 0,7 ± 0,11 0,8 ± 0,09 14,7 ± 2,02 16,7 ± 1,96 E. maculata 0,8 ± 0,15 1,0 ± 0,15 16,9 ± 2,68 15,6 ± 2,09 E. sideroxylon 0,6 ± 0,10 0,7 ± 0,09 14,7 ± 2,44 12,2 ± 1,81
Espécie Diâmetro do lúmen (μm) Espessura da parede (μm)
4 anos 6 anos 4 anos 6 anos E. botryoides 5,9 ± 1,75 5,8 ± 1,35 4,8 ± 0,68 5,0 ± 1,12 E. propinqua 4,8 ± 1,62 5,2 ± 1,07 4,9 ± 0,93 5,7 ± 0,86 E. maculata 5,4 ± 1,66 3,9 ± 1,00 5,7 ± 1,03 5,9 ± 0,90 E. sideroxylon 5,3 ± 1,84 3,7 ± 0,88 4,7 ± 0,87 4,3 ± 0,75
Entre as árvores com 4 anos de idade, a E .maculata é a que apresenta um comprimento médio de fibras mais elevado (0,8 mm), destacando-se também entre as espécies com 6 anos, em simultâneo com a E. botryoides, com um comprimento médio de fibras de 1,0 mm. A E. sideroxylon revelou ser a espécie com as fibras mais curtas, variando entre 0,6 mm com 4 anos e 0,7 mm aos 6 anos. Ao analisar o diâmetro médio da fibra das árvores mais jovens verifica-se que as fibras mais longas correspondem à E. maculata (16,9 μm) e que dois anos depois a E .propinqua é a que possui a maior largura de fibras (16,7 μm). Nas árvores mais novas o diâmetro mínimo é de 14,7 μm e o máximo é de 16,9 μm. Aos 6 anos a amplitude de valores registados para o diâmetro das fibras variou entre 12,2 μm e 16,7 μm.
Os valores médios obtidos para o lúmen nas espécies com 4 anos são muito próximos, onde a E. propinqua apresentou o valor mais reduzido (4,8 μm). Nas árvores mais velhas este parâmetro não apresentou uma tendência clara. Deste modo, assiste-se a uma descida acentuada nas espécies E. maculata e E. sideroxylon; com 3,9 μm e 3,7 μm, respectivamente, e a um ligeiro decréscimo na E. botryoides (5,8 μm) e a um aumento na E.
propinqua (5,2 μm).
Da análise feita às medições da espessura de parede aos elementos fibrosos verifica-se que a E. sideroxylon regista o valor mais baixo em ambas as idades (4,7 μm e 4,3 μm, respectivamente). A E. maculata é a espécie que, em ambos os anos observados, possui maior espessura de parede (5,7 μm e 5,9 μm).
Assim, de uma maneira geral, verifica-se que a tendência das espécies é para haver um aumento da espessura da parede e uma redução do diâmetro do lúmen com o crescimento das árvores. As excepções pertencem às espécies E. propinqua, em que se deu o aumento do diâmetro do lúmen, e com a E. sideroxylon em que houve uma redução da espessura da parede.
A figura 2 ilustra, a título exemplificativo, as observações dos elementos celulares que constituem as madeiras de E. botryoides, E. propinqua, E. maculata e E. sideroxylon. Os elementos presentes nas observações são comuns ao género. A proporção de tecidos é uma das diferenças que se verifica entre as espécies.
As fibras apresentam forma alongada e estão presentes em todas as imagens. Em algumas surgem inclusões na célula, podendo tratar-se de pequenos cristais dada a sua disposição e formato. Os elementos vasculares observados são circulares ou ovais, alguns estreitos, com parede medianamente espessa e rodeados por células de parênquima. Em alguns a perfuração das células não é perceptível e devido à posição em que se apresentam poderão
tratar-se de traqueídos vasculares ou vasos de pequena dimensão. Noutros nota-se bem a perfuração e os apêndices terminais. Também se observam fibro-traqueídos do tipo intermédio semelhantes às fibras, caracterizados por serem mais curtos, mais longos e com maior número de pontuações, que se localizam junto aos vasos. Detectaram-se células de parênquima que podem ser radiais ou axiais.
Figura 2 – Elementos dissociados observados em madeira de E. propinqua (4 e 6 anos) F – fibro-traqueído; E – elemento vascular; C – célula de parênquima
3.1.1 Índices biométricos
Na tabela 3 encontram-se os valores calculados para os índices biométricos a partir dos parâmetros medidos.
Tabela 3 - Determinação dos índices biométricos das fibras das diferentes espécies de eucalipto (E.
botryoides, E. propinqua, E maculata e E. sideroxylon) com 4 e 6 anos de idade.
Espécie Coeficiente de flexibilidade (%)
Coeficiente de Runkel
Rigidez celular
4 anos 6 anos 4 anos 6 anos 4 anos 6 anos
E. botryoides 37,9 36,7 1,6 1,7 0,3 0,3 E. propinqua 32,9 31,4 2,0 2,2 0,3 0,3 E. maculata 32,0 24,8 2,1 3,0 0,3 0,4 E. sideroxylon 35,8 30,1 1,8 2,3 0,3 0,3
