Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química

Universidade Federal de Pernambuco Centro de Tecnologia e Geociências Departamento de Engenharia Química

TITULAÇÕES

DE

OXIDAÇÃO-REDUÇÃO

Em uma reação de oxidação-redução, os elétrons são transferidos de

um reagente para outro.

Ce

_{+ Fe}

_{ }

_Ce

_{+ Fe}

 Um Agente Redutor é um doador de elétrons.

 Um Agente Oxidante é um receptor de elétrons.

AO AR

Fe2+ _{é oxidado pelo Ce}4+_;

Ce4+ _{é reduzido por Fe}2+_.

Balanceamento de Equações Redox (Relembrando)

+

+7 (-8) +8 +2 +8 -8

+7 (-8) +2 -2 +5-6 +2

Agente oxidante

 Muitas reações de oxidação-redução podem ser realizadas de duas formas que são fisicamente diferentes:

1. a reação se desenvolve colocando o oxidante e o redutor em contato

direto em um recipiente adwequado;

Ex.: Árvore de prata:

2. a reação se realiza em uma célula eletroquímica onde os reagentes não

estão em contato direto um com o outro;

CÉLULAS ELETROQUÍMICAS

Ânodo (oxidação) Cátodo (redução)

 Cátodo  é o eletrodo onde ocorre a redução. Há Consumo elétrons.

 Ânodo  é o eletrodo onde ocorre a oxidação. Geração de elétrons.

CÁTODOS E ÂNODOS

ÂNODO DE COBRE

 Célula Galvânica ou voltáicas:

 São aquelas que são capazes de armazenar energia elétrica (Baterias).

A reação entre os dois eletrodos tendem a acontecer espontaneamente e produzir um fluxo de elétrons do ânodo ao cátodo, via um condutor externo.

 Operam espontaneamente e a reação líquida que ocorre durante a descarga é chamada reação espontânea da célula.

 Célula Eletrolítica:

 Requer uma fonte externa de energia para que as reações de oxidação e redução ocorram.

CÉLULA GALVÂNICA

Ex.:

Cu | Cu2+ _{(0,0200 mol L}-1_{) || Ag}+ _{(0,0200 mol L}-1_{) | Ag}

- Ânodo sempre a esquerda

- |  interface entre as fases onde se desenvolve o potencial.

-||  separa as fases interligadas pela ponte salina.

Ou ainda,

Cu | CuSO₄ (0,0200 mol L-1_{) || AgNO}

3 (0,0200 mol L-1) | Ag

POTENCIAIS DE ELETRODO

 A diferença de potencial que se desenvolve entre os eletrodos da célula é uma medida da tendência da reação em prosseguir a partir de um estado de

não-equilíbrio para a condição de equilíbrio;

2Ag+ _{+ Cu}

(s) ⇆ 2Ag(s) + Cu2+

 O potencial da célula (E_cel) está relacionado a energia livre da reação (ΔG) que é dada por:

 Se os reagentes e produtos estão em seu estado padrão, o potencial da célula resultante é chamado potencial padrão da célula.

SINAIS PARA OS POTENCIAIS ELETRÓDICOS

IUPAC: Sempre que medimos o potencial da célula conectando o pólo positivo

do voltímetro ao eletrodo da direita e o pólo negativo ao eletrodo do lado esquerdo

Como conseqüência o valor E_cel será a medida da tendência de a reação ocorrer espontaneamente na direção escrita da esquerda para a direita

POTENCIAIS DE MEIA CÉLULA

O potencial de uma célula é a diferença entre dois potenciais de meia-célula ou de um eletrodo, um associado com a semi-reação do eletrodo da direita (E_direita)

e o outro associado com a semi-reação do eletrodo da esquerda (E_esquerda).

DEQ/UFPE

POTENCIAIS ELETRÓDICOS

1) Cu+2 _{+ 2 e}- ⇆ _{Cu(s) E = 0,334V}

Cu+2 _{+ H}

2(g) ⇆ Cu(s) + 2H+ espontâneo

2) Zn+2 _{+ 2 e}- ⇆ _{Zn(s) E = -0,763V}

Zn(s) + 2H+ ⇆ _H

2(g) + Zn+2 espontâneo

IUPAC  reduções Atividades  "1“

Semi - reação Potencial do eletrodo, Eº (V)

Cu+2 _{+ 2e}- ⇆ _{Cu(s) 0,334}

2H+ _{+ 2e}- ⇆ _H

2(g) 0,000

Cd+2 _{+ 2e}- ⇆ _{Cd(s) - 0,403}

Zn+2 _{+ 2e}- ⇆ _{Zn(s) - 0,763}

POTENCIAIS

ELETRÓDICOS

Aumenta a força

como agente

O ELETRODO PADRÃO DE

HIDROGÊNIO COMO REFERÊNCIA

(EPH)

o É uma meia-célula de referência contra a qual todas as outras podem ser

comparadas (para que os dados de potencial relativo de eletrodo sejam amplamente aplicáveis e úteis)

o É de fácil construção, reversível e ter um comportamento altamente

reprodutível.

o Têm sido empregado em todo o mundo por muitos anos como o eletrodo de

referência universal.

O ELETRODO PADRÃO DE

HIDROGÊNIO COMO REFERÊNCIA

(EPH)

O potencial de um eletrodo de hidrogênio depende:

 da temperatura e das atividades do íon hidrogênio

 e do hidrogênio molecular na solução (proporcional à pressão do gás que é usado para manter a solução saturada em hidrogênio)

Para o EPH, a atividade dos íons hidrogênio é igual à unidade e a pressão parcial do gás é 1atm.

Por convenção, o potencial do eletrodo padrão de hidrogênio é igual a

0,000 V sob todas as temperaturas.

POTENCIAL DO ELETRODO E

POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO

Um potencial de eletrodo é definido como o potencial de uma célula na qual o

eletrodo em questão é aquele do lado direito e o eletrodo padrão de hidrogênio é o da esquerda.

Ex: Se quisermos obter o potencial de um eletrodo de prata em contato com uma solução de Ag+,

um potencial de eletrodo é de fato o potencial de uma célula eletroquímica envolvendo um eletrodo de referência cuidadosamente definido.

EAg

ver

su

s

POTENCIAL DO ELETRODO E

POTENCIAL PADRÃO DO ELETRODO

O potencial padrão de eletrodo, E0, de uma semi-reação é definido como seu potencial de eletrodo quando as atividades dos reagentes e produtos são todas

iguais a unidade.

DEQ/UFPE

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE OS POTENCIAIS

DE ELETRODO

–

EQUAÇÃO DE NERNST

Eº  potencial padrão do eletrodo

R  constante dos gases (8,314 J/molK)

n  nº de moles de elétrons

F  Faraday = 96.485 C

ln  2,303 log

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO SOBRE OS POTENCIAIS

DE ELETRODO

–

EQUAÇÃO DE NERNST

] [ 1 log 2 0592 , 0 2 0    Zn E E ] [ ] [ log 1 0592 , 0 3 2 0     Fe Fe E E 2 2 0 ] [ log 2 0592 , 0    H pH E E

]

log[

1

0592

,

0

0





E

Cl

E

Ex.2: Fe+3 _{+ e}- ⇆ _Fe+2

Ex.3: 2H+ _{+ 2e}- ⇆ _H 2(g)

Ex.4: AgCl(s) + e- ⇆ _{Ag(s) + Cl}

SISTEMAS ENVOLVENDO PRECIPITADOS

E ÍONS COMPLEXOS

 Nas tabelas pode-se encontrar vários potenciais para Ag

Ag+ _{+ e}- ⇆ _{Ag(s) Eº = 0,799 V}

AgCl(s) + e- ⇆ _{Ag(s) + Cl}- _{Eº = 0,222 V}

Ag(S₂O₃)₂3- _{+ e}- ⇆ _{Ag(s) + 2S}

2O32- Eº = 0,017 V

SISTEMAS ENVOLVENDO PRECIPITADOS

E ÍONS COMPLEXOS

Ex.: Cálculo do potencial do eletrodo de Ag numa solução que é saturada

com AgCl e a_Cl- = 1,00

Ag+ _{+ e}- ⇆ _{Ag(s) Eº = 0,799 V}

E = 0,799 – 0,0592 log (1 / [Ag+_{]) [Ag}+_{] = K}

pS / [Cl-]

K_pS = 1,82 x 10-10

E = 0,799 – 0,0592 log ([Cl-_{] / K} pS)

E = 0,799 – 0,0592 log [Cl-_{] + log K} pS

Exemplo 1: Calcular o potencial de eletrodo para um eletrodo imerso

em uma solução 0,0500 mol L-1 _{de NaCl utilizando (a) E}0

Ag+/Ag= 0,799 V e (b) E0

AgCl/Ag = 0,222 V

Exemplo 2: Calcular o potencial termodinâmico (E_célula = E_direita –

E_esquerda) da seguinte célula

Cu | Cu2+ _{(0,0200 mol L}-1_{) || Ag}+ _{(0,0200 mol L}-1_{) | Ag}

Exemplo 3: Calcular o potencial da seguinte célula e indicar a reação

que ocorreria espontaneamente se a célula estivesse em curto-circuito

Pt| U4+ _{(0,0200 mol L}-1_{), UO}

22+ (0,0150 mol L-1), H+ (0,0300 mol L-1)||

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

CURVAS DE TITULAÇÃO REDOX

 Como a maioria dos indicadores redox responde a variações do potencial de eletrodo, o eixo vertical das curvas de titulação redox é o

potencial do eletrodo em vez da função logarítmica p;

 Existe uma relação logarítmica entre o potencial do eletrodo com a concentração do analito e titulante.

Os potenciais padrão de eletrodo podem ser utilizados para:

 Calcular os potenciais termodinâmicos das células;

 Calcular as constantes de equilíbrio para as reações redox;

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS

TTITULAÇÕES REDOX

Ex.: Titulação de Ferro(II) com solução padrão de Cério (IV)

Fe2+ _{+ Ce}4+ ⇆ _Fe3+ _{+ Ce}3+

 Para o sistema em questão, o potencial de eletrodo a partir do potencial de eletrodo padrão, é determinado pelas tendências do Fe

(III) e do Ce (IV) de aceitar elétrons, ou seja,

Fe3+ _{+ e}- ⇆ _Fe2+

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS

TTITULAÇÕES REDOX

Fe3+ _{+ e}- ⇆ _Fe2+

Ce4+ _{+ e}- ⇆ _Ce3+

Reação é rápida e reversível

Sistema em equilíbrio químico durante toda a titulação (as razões

entre as concentrações das formas oxidadas e reduzidas, e portanto,

seus potenciais de eletrodo, são idênticos)

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

POTENCIAIS DE ELETRODO DURANTE AS

TTITULAÇÕES REDOX

E_sistema varia com a titulação, pois as quantidades das espécies químicas

envolvidas mudam.

Como, E_sistema = E_Fe3+ = E_Ce4+, concentrações de equilíbrio podem ser determinadas aplicando a Eq. de Nernst para qualquer das semi-reações de

Ce4+_{ou Fe}3+

 Na Prática :

Antes do PE  E_Fe+3 ([Fe+2_{] alta)}

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

POTENCIAIS NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

] Fe [ ] Fe [ log 1 0592 , 0 E E

E_{PE Fe}3 o_Fe3 ₃2_

      ] Ce [ ] Ce [ log 1 0592 , 0 E E

E_{PE Ce}4 o_Ce4 3_4



 

  

E_PE = E_Fe3+ = E_Ce4+

Somando as equações (2) e (3):

(2) (3) (1) ] Ce ][ Fe [ ] Ce ][ Fe [ log 1 0592 , 0 E E E

2 _{PE Fe}o 3 o_Ce4 ₃2_{ 4}3_

 

 

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TITULAÇÃO REDOX

POTENCIAIS NO PONTO DE EQUIVALÊNCIA

Uma vez que no ponto estequiométrico:

[Fe3+_{] = [Ce}3+_{] e [Fe}2+_{] = [Ce}4+_]

A equação (4) se resume a:

2

E

E

E





Antes do P.E: E_sistema é dado pela equação de Nernst para o analito (as concentrações analíticas de Fe(II), Fe(III) e Ce(III) estão disponíveis);

 Após o P.E: Avalia-se as concentrações de Ce(III), Ce(IV) e Fe(III) diretamente a partir de dados volumétricos;

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TITULAÇÃO REDOX

Exemplo 4: Obter a expressão para o potencial no ponto de

equivalência na titulação de U4+ _{0,0500 mol L}-1 _{com Ce}4+ _{0,1000 mol}

L-1_{. Considerar que ambas as soluções estão em um meio de H}

2SO4

1,0 mol L-1

U4+ _{+ 2Ce}4+ _{+ 2H}

2O ⇆ UO22+ + 2Ce3+ + 4H+

Exemplo 5: Deduza uma equação para o potencial de equivalência da

titulação do Sn+2 _{com MnO}

4-. A reação é

5 Sn+2 _{+ 2 MnO}

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TITULAÇÃO REDOX

CURVAS DE TITULAÇÃO

Exemplo 6: Gerar a curva para a titulação de 50,0 mL de Fe+2 _0,0500

mol L-1 _{com Ce}+4 _{0,1000 mol L}-1 _{em meio que é 1,0 mol L}-1 _{em H}

2SO4

(cte).

Fe3+ _{+ e}- ⇆ _Fe2+ _E0 _{= 0,68 V}

DEQ/UFPE

DEQ/UFPE

TITULAÇÃO REDOX

EFEITO DA CONCENTRAÇÃO DO REAGENTE E

AMOSTRA

 O potencial do sistema independente da diluição (depende da razão entre o produto das concentrações dos produtos da reação pelo produto

dos reagentes).

 Conseqüentemente, as curvas de titulação para as reações de oxi-redução são usualmente independentes das concentrações do analito e

do titulante.

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TITULAÇÃO REDOX

EFEITO DA EXTENSÃO

DA REAÇÃO

 A mudança no E_sistema na região do ponto de

equivalência da titulação

redox se torna maior

quanto mais completa for

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TITULAÇÃO REDOX

TITULAÇÃO DE MISTURAS

 Soluções com dois agentes oxidantes ou redutores alcançam pontos de inflexão não sobrepostos, quando os E0 _{são suficientemente diferentes}

(E0 _{> 0,2V)}  _{passível de titulação.}

Ex.: VO2+ _{+ 2H}+ _{+ e}- ⇆ _V+3 _{+ H}

2O Eº = 0,359 V

V(OH)₄+ _{+ 2H}+ _{+ e}- ⇆ _VO2+ _{+ 3 H}

2O Eº = 1,000 V

Curva de titulação do V+3 _{com um agente oxidante forte (KMnO}

4)  2

pontos de inflexão

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TITULAÇÃO REDOX

TITULAÇÃO DE MISTURAS

Ex.: Titulação de Fe+2 _{e Ti}+3 _{com KMnO} 4

TiO+2 _{+ 2H}+ _{+ e}- ⇆ _Ti+3 _{+ H}

2O Eº = 0,099 V

Fe+3 _{+ e}- ⇆ _Fe+2 _{Eº = 0,770 V}

 Primeiras adições de KMnO₄ titulam o Ti+3 _{que é mais facilmente}

oxidado;

 Até quando houver quantidade apreciável de Ti+3 _{o potencial do}

sistema não pode tornar-se alto o suficiente para variar a concentração de

Fe+2 _{de forma considerável;}

 E na primeira parte  Ti+3 _sozinho

2 2 3 ] ][ [ ] [ log 0592 , 0 099 ,

0  _  _



H TiO

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TITULAÇÃO REDOX

TITULAÇÃO DE MISTURAS

2 3 2 2 3

]

][

][

[

]

][

[

log

0592

,

0

771

,

0

099

,

0

2







H

Fe

TiO

Fe

Ti

E

 No primeiro P.E: 2H+ _{+ TiO}+2 _{+ Fe}+2 ⇆ _Fe+3 _{+ Ti}+3 _{+ H} 2O

 Usa-se E_Fe e E_Ti

 Como, [Fe3+_{] = [Ti}3+_]

2 2 2 ] ][ [ ] [ log 0592 , 0 2 87 , 0      H TiO Fe E

[TiO2+_{] = C}

TiO2+e [Fe+2] = CFe+2

Após o 1º PE:  Fe+2 _sozinho

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TITULAÇÃO REDOX

INDICADORES PARA TITULAÇÕES REDOX

 Indicadores Redox Gerais:

 Mudam de cor quando oxidados ou reduzidos;

A variação da cor independe da natureza do analito ou titulante, mas só depende da variação no E_SISTEMA que ocorre durante a titulação.

In_ox + ne- ⇆ _In red

cor 1 cor 2

Se o indicador for adicionado ao sistema  o E_in deve coincidir.

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TITULAÇÃO REDOX

INDICADORES PARA TITULAÇÕES REDOX

]

In

[

]

In

[

log

n

0592

,

0

E

E





In_ox + ne- ⇆ _In red

cor 1 cor 2

A mudança de cor é vista quando:

10

]

In

[

]

In

[

10

1

_



Substituindo estes valores no potencial do Indicador tem-se:

n 0592 ,

0 E

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TITULAÇÃO REDOX

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TITULAÇÃO REDOX

Indicadores redox comuns

1. Ferroína  (phen)₃Fe2+ _{(reage rápida e reversivelmente)}

(Phen)₃Fe3+ _{+ e}-  _(phen)

3Fe2+ E0 = + 1,06V

azul vermelho

 Na prática, a forma oxidada apresenta uma cor muito fraca, fazendo com que a solução seja quase transparente, ao contrário da forma

reduzida que apresenta cor intensa.

2. Difenilamina  C₁₂H₁₁N

 Na presença de um agente oxidante sofre duas reações de redução, entretanto apenas a segunda é reversível, na qual se baseia seu

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TITULAÇÃO REDOX

Indicadores redox comuns

3. Solução de Amido/Iodo

 O amido forma um complexo azul com o íon triodeto, I₃-_.

 Em um excesso do agente oxidante, a razão de iodo/iodeto é alta, aumentando a concentração do complexo I₃-_{/amido, dando uma cor azul}

escuro a solução.

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TITULAÇÃO REDOX

INDICADORES PARA TITULAÇÕES REDOX

 Indicadores Redox Específicos:

 São dependentes da concentração do analito ou titulante;

1. Solução de Amido

 É largamente utilizado em titulações que envolvem o iodo como oxidante e o íon iodeto com redutor.

2. Tiocianato de Potássio

 Forma complexos coloridos com alguns metais.

Ex.: titulação de ferro(III) com uma solução de sulfato de titânio(III). O

ponto final é obtido a partir do desaparecimento da cor vermelha do

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

1. Reagentes Oxidantes e Redutores Auxiliares

 Titulação Redox → Analito em um único estado de oxidação (pré-tratamento da amostra converte o analito a uma mistura de estados de

oxidação);

Ex.: A dissolução de uma amostra contendo Fe – a solução conterá uma

mistura de Fe(II) e Fe(III)

- Padrão oxidante: a amostra deverá ser tratada com um agente redutor

auxiliar para converter todo o Fe para Fe(II);

- Padrão redutor: a amostra será pré-tratada com um reagente oxidante

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

 Pré oxidante ou Pré redutor deve:

- reagir quantitativamente com o analito;

- ser facilmente removível em caso de adição em excesso para que não

reaja com o padrão.

i) Reagentes Redutores Auxiliares

 Vários metais: Zn, Al, Cd, Pb, Ni, Cu e Ag (na presença de Cl-_);

- Imersão de pequenas barras na solução contendo o analito;

- Após completa a redução, o sólido é removido e a solução filtrada

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

ii) Reagentes Oxidantes Auxiliares

 Bismutato de sódio - NaBiO₃

BaBiO₃(s) + 4H+ _{+ e}- ⇆ _BiO+ _{+ Na}+ _{+ 2H} 2O

 Peroxidissulfato de amônio - (NH₄)₂S₂O₈ S₂O₈2- _{+ 2e}- ⇆ _2SO

42

- Peróxido de sódio e de hidrogênio

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

2. Agentes Redutores Padrão

 Raramente são utilizados, pois tendem a reagir com o O₂ atmosférico;

1. Soluções de Fe(II)

 Preparadas a partir do sulfato de ferro (FeSO4), ou do sulfato de ferro (II) e amônio (Fe(NH₄)₂(SO₄)₂ . 2H₂O, ou ainda a partir da etilenodiamina FeC₂H₄(NH₃)₂(SO₄)₂ . 4H2O;

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

2. Agentes Redutores Padrão

2. Tiossulfato de sódio

 O íon S₂O₃2- _{é um agente redutor moderadamente forte utilizado na}

determinação de agentes oxidantes por meio de procedimento indireto

envolvendo o iodo como intermediário

2S₂O₃2- ⇆ _S

4O62- + 2e

- A padronização é obtida com o iodato de potássio em meio ácido, com dicromato de potássio, bromato de potássio, hidrogenoiodato de

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

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APLICAÇÕES DAS TITULAÇÕES REDOX

4. Determinação de Água com o Reagente de Karl Fischer

 Método amplamente utilizado na indústria e no comércio para determinação de água em inúmeros sólidos e líquidos orgânicos;

 A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do SO₂ pelo I₂; I₂ + SO₂ + 2H₂O  2HI + H₂SO₄

 Para estabilizar a estequiometria e deslocar o equilíbrio para a direita, Fischer adicionou piridina (C₅H₅N) e empregou metanol anidro como solvente;

 O reagente consiste de I₂, SO₂, piridina e metanol anidro ou outro solvente adequado e se decompõe com o tempo;