Desenvolvimento de Ligantes Hidráulicos a partir de Resíduos Sólidos Industriais
F. Raupp-Pereira, A. M. Segadães e J. A. Labrincha
Departamento de Engenharia Cerâmica e do Vidro (CICECO), Universidade de Aveiro, 3810 -193, AVEIRO, Portugal – Jal@cv.ua.pt
Neste trabalho são apresentados estudos do desenvolvimento de composições de clínqueres formuladas a partir de diferentes resíduos sólidos industriais.
Quatro diferentes resíduos classificados como não perigosos são utilizados: lamas provenientes de operações de filtração/clarificação de água potável, lamas do processo de corte de rochas naturais (mármore/granito), lama do processo de anodização de alumínio e areia de fundição.
A caracterização físico-química dos resíduos foi realizada de modo a revelar a correcta relação destes materiais com a composição dos ligantes hidráulicos desejados e o processamento térmico apropriado.
As composições de clínqueres formuladas foram aditivadas e também caracterizadas no estado fresco através de ensaios de resistência mecânica, tempo de presa, DRX após hidratação e microscopia electrónica (E-SEM).
Palavras-chave: Clínquer, cimento e resíduos sólidos industriais.
1. INTRODUÇÃO
A caracterização composicional de subprodutos industriais revela importantes informações da sua fonte geradora e dos métodos de processamento utilizados.
Tradicionalmente, estes materiais são dispostos como condicionadores de solo ou simplesmente como aterro. Entretanto, existem alternativas viáveis de reutilização que devem ser avaliadas e eventualmente executadas [1-4].
A fabricação de cimentos envolve um enorme consumo de minerais naturais (pedra calcária e argila). A produção do clinquer, seu principal componente, consiste no processamento térmico de uma mistura balanceada de matérias-primas fontes essenciais de sílica, alumina e cálcio. Os teores de SiO2, Al2O3 e CaO podem ser representados no diagrama de equilíbrio de fases (S-A-C), que garante também uma previsão do tipo de cimento e do efeito do processo térmico sobre o mesmo. A composição mineralógica do clínquer condiciona fortemente as principais propriedades do cimento por ele constituído [5,6]. Assim, o clínquer, devidamente moído e misturado com pequenas quantidades de agentes reguladores (aditivos) de propriedades hidráulicas, atribui as diferentes designações dos cimentos existentes.
A temperaturas da ordem dos 1500 ºC, o processamento térmico (clinquerização) da fina mistura crua origina reacções termo-químicas de formação das principais fases do clínquer de um cimento tipo Portland: C2S e C3S, auxiliadas pela fusão de aluminatos e ferratos de cálcio (C3A e C4AF). A fase intersticial (fase fundida) envolve os grãos de C3S e C2S estabilizando estas fases no estado sólido durante a etapa de arrefecimento [7].
O C2S (belite) é o primeiro complexo de cal e sílica formado no processo de fabricação de clínquer. A estabilização das diferentes fases da sua estrutura cristalina depende das condições de arrefecimento e da presença de óxidos minoritários, tais como: Al2O3, Fe2O3, MgO, Na2O, K2O, SO3, P2O5, TiO2, Cr2O3, Mn2O3, BaO, entre outros. Este composto (C2S) apresenta polimorfos nitidamente diferentes na sua estrutura cristalina: α, α’, β, e γ [8,9]. A alite (C3S) apresenta também alterações polimórficas, caracterizadas por diferentes temperaturas de transição [5,8]. O C3A apresenta normalmente estrutura cristalina cúbica, que não sofre alterações polimórficas com a variação da temperatura mas apenas com mudanças composicionais [10]. A maienite (C12A7) pode ser também encontrada na fase intersticial, principalmente em cimentos aluminosos. Finalmente, o ferroaluminato tetracálcio, C4AF (4CaO.Al2O3.Fe2O3) ou brownmilerite é a denominação do composto designado industrialmente por ferrite, e corresponde a um ponto da solução sólida contínua formada entre os extremos C2F (Ca2Fe2O5) e C2A (Ca2Al2O5). Este composto possui baixa reactividade hidráulica, ainda que garanta resistência química ao cimento [8]. Como é óbvio, diversos elementos minoritários (Mg, Ti, Mn, Cr, etc) podem ser incorporados na estrutura das fases principais atrás descritas [10,11].
As reacções de hidratação dos diferentes compostos do cimento ocorrem quase em simultâneo, havendo interacções mútuas e complexas. Estes fenómenos originam libertação de calor (são de natureza exotérmica), pelo que a avaliação do calor total de reacção traduz a extensão do processo global de hidratação. Logo após a adição de água, tem início um curto período de intensa actividade química, correspondente à formação de semi-hidratos a partir dos aluminatos presentes (C3A e C4AF). Este fenómeno pode provocar perda de trabalhabilidade da mistura. Os produtos formados pela hidratação destes compostos são estruturalmente semelhantes, porém o C4AF apresenta reacções geralmente mais lentas do que o C3A. A adição de pequenas quantidades de gipsite permite retardar o processo de presa, uma vez que esta fase reage com C3A formando etringite (C6AŜ3H32), que cristaliza na forma de pequenas agulhas prismáticas à superfície
do aluminato tricálcico. Posteriormente, esta fase transforma-se em monosulfoaluminato de cálcio hidratado (monosulfato, C3A.CaSO4.16H2O) [12].
A hidratação dos silicatos (C3S e C2S) depende fortemente da relação cálcio/sílica e do teor de água quimicamente combinada, formando silicatos de cálcio hidratados (CSH). A estrutura destas fases é pouco cristalina e a sua composição química depende de factores como a relação água/cimento, temperatura e tempo de hidratação [13].
Este trabalho descreve o desenvolvimento de clínqueres formulados exclusivamente com resíduos sólidos industriais, à escala laboratorial. As condições de processamento e o desempenho das composições foram estimadas com base em análises de difracção de raios-X (DRX) e calorimetria exploratória diferencial (DSC). A seguir, os clínqueres foram aditivados para formular cimentos, sendo estes caracterizados no estado fresco e após cura (tempo de cura, resistência mecânica, microestrutura, etc). Para efeitos comparativos, composições similares também foram formuladas com materiais comerciais de elevada pureza.
2. EXPERIMENTAL
Quatro resíduos foram seleccionados e caracterizados [14,15]: (i) lama de anodização de alumínio (Lama-A), (ii) lama de filtração/clarificação de água potável (Lama-FA), (iii) lama gerada em processos de corte de mármore (Lama-CP), e (iv) areia de fundição (Areia-F). A areia de fundição foi moída e passada através da malha de 75 µm; os outros materiais foram usados na condição recebida. A tabela 1 mostra a composição química média dos resíduos, determinada por fluorescência de raios-X (FRX, Philips X'UNIQUE II). A partir desta caracterização fez-se a representação nos subsistemas do diagrama ternário SiO2-Al2O3-CaO (figura 1). Os materiais comerciais de elevada pureza utilizados na formulação de composições padrão foram: alumina (Alcoa CT3000), calcite (Calcitec M1) e areia (Sibelco P 500).
Tabela 1 – Composição química média dos resíduos (FRX).
Material Al2O3 SiO2 Fe2O3 CaO Na2O K2O MgO TiO2 ZnO SO3 P.F.
Lama-A 35,3 1,19 1,41 2,99 0,35 0,07 0,10 0,05 0,04 16,74 40,0 Lama-FA 8,69 5,3 1,01 51, 6 0,00 0,20 1,48 0,14 0,03 1,07 30,0 Lama-CP 0,14 0,63 0,24 54,5 0,01 0,11 0,30 0,02 0,01 – 43,0 Areia-F 0,20 97,5 1,12 0,22 0,02 0,26 0,03 0,20 0,02 – 0,22 A tabela 2 mostra as composições preparadas com os resíduos industriais (C1 e C2) e as misturas padrão correspondentes (C1-P e C2-P).
Estas misturas foram moídas em jarros de porcelana durante 60 minutos. A cinética de reacção térmica das misturas preparadas com resíduos (C1 e C2) foi estudada por DSC (SETARAM LabSys) através do desenvolvimento de padrões térmicos dos principais compostos de clínqueres [16]. O ciclo de calcinação teve como temperatura máxima 1500 ºC e taxas de aquecimento/arrefecimento de 10 ºC/min. e 50 ºC/min, respectivamente. No aquecimento, as amostras foram mantidas a 1000 ºC durante 1 hora, para garantir a efectiva decomposição do CaCO3.
Para avaliar o desempenho como massas hidráulicas, as quatro composições foram calcinadas a 1450 ºC em forno muflado. Os clínqueres resultantes foram moídos durante aproximadamente 2 horas, sendo caracterizados em termos de área superficial específica (BET), % de partículas retidas em malha de 75 µm e por DRX (Rigaku Geigerflex D/max - Séries, CuKα). A preparação dos cimentos (CM1, CM2, CM1-P, e CM2-P) envolveu a
adição de 5 % de sulfato (hemi-hidratado) e 10 % de carbonato de cálcio aos respectivos clínqueres. O tempo de início de presa foi determinado através de medidas contínuas da temperatura de hidratação das pastas frescas (w/c = 0,4) em ambiente controlado (~ 22 ºC e 55 % humidade), sendo a evolução do processo de hidratação observada por DRX e E- SEM (Philips-FEI/Quanta 400).
Tabela 2 - Composições dos clínqueres formulados (Cx – c/resíduos e Cx-P c/padrões).
Misturas Lama-A Lama-FA Lama-CP Areia-F Alumina Calcite Areia C1 13,0 15,0 60,0 12,0 - - -
C2 20,0 10,0 70,0 - - - -
C1-P - - - - 6,5 79,4 14,1
C2-P - - - - 9,2 89,4 1,4
Figura 1 - Localização das composições e dos resíduos utilizados no diagrama ternário SiO2–Al2O3–CaO.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O desenvolvimento térmico dos clínqueres foi estudado por DSC. A figura 2 ilustra o caso da composição C1. A alteração da linha de base observada no termograma durante o aquecimento (~1300 ºC), caracteriza a nucleação do α’HC2S. Outra alteração é registada a
aproximadamente 1420 ºC, a qual pode ser atribuída à nucleação do αC2S. No arrefecimento, por volta de 1370 ºC ocorre a cristalização da fase C3A e a cerca de 1270 e 1210 ºC observa-se a formação da fase α’HC2S e γC2S, respectivamente. A presença de γC2S explica o registo experimental de expansão observado no aglutinado do clínquer C1.
No final do processo de clinquerização (arrefecimento), parte deste material sofreu pulverização espontânea, o que revela carácter instável. O DRX (figura 3) confirma a presença da fase γC2S e mostra ainda a formação de gelenite, de óxido sulfoaluminato de cálcio e de maienite (C12A7). Tal como no caso do clínquer C2, os espectros de DRX revelam que o processo de clinquerização não foi completamente eficaz na eliminação de sulfatos.
up down
1000 1100 1200 1300 1400 1500
Temperature [oC]
End. / Ex
Figura 2 – DSC do clínquer C1 registada no ciclo térmico de subida e descida entre 1000 e 1500 °C.
Durante o tratamento térmico a composição C2 revela nucleação de α’HC2S, de αC2S e de C3S, esta a temperaturas muito elevadas (> 1430 ºC). A presença de maior quantidade de fase vítrea nesta composição pode ser o factor determinante para a formação de alite (DRX - figura 4). Para além desta fase, observa-se a presença de C3A e de larnite (βC2S), fases que asseguram maior estabilidade. Por isso, o fenómeno de pulverização atrás referido não se observa com a composição C2.
M
M G G
Wº Fº Wº
W W
F
W W
G
Fº Wº
W
W
w gama (31-0297) G (73-2041)
F (85-2210)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta degrees
Figura 3 – DRX da composição de clínquer C1 calcinada a 1450 ºC, onde: W (γC2S), Wº (W + G), G (Gelenite; C2AS), F (Óxido sulfoaluminato de cálcio), Fº (W + F), M
(Maienite; C12A7).
T
L*
L*
T* U T
U* T*L*
T
T
T U*
T*Fº Fº F F
F (85-2210) Fº (37-1496)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta degrees
Figura 4 – DRX da composição de clínquer C2 calcinada a 1450 ºC, onde: W βC2S), U (Silicato de cálcio; C3S), U* (U + W), L (CaO), L* (L + T), T (Aluminato tricálcico;
C3A), T* (T + U), F (Óxido sulfoaluminato de cálcio), Fº (CaSO4).
A tabela 3 mostra algumas das características dos clínqueres e dos seus cimentos correspondentes. Considerando que todas as composições foram calcinadas à mesma temperatura (1450 ºC) e processadas nas mesmas condições, o valor do resíduo ao peneiro de malha 75 µm reflecte as propriedades intrínsecas ou composicionais dos materiais. As formulações padrão contêm tamanho de grãos mais grosseiro e, em consequência, valores mais baixos de área de superfície específica. Os efeitos expansivos (pulverização após arrefecimento) observados com os clínqueres C1 e C2-P podem explicar o valor superior de área de superfície específica destes materiais. O fenómeno de expansão observado no clinquer C1 é justificado pela presença da fase γC2S (figura 3). Como este fenómeno foi também observado em composições formuladas com matérias-primas comerciais de elevada pureza (em C2-P), parece relevante a importância das condições de processo e do balanço estequiométrico entre os óxidos formadores dos compostos de clínquer sobre a natureza das matérias-primas usadas.
Tabela 3 – Características relevantes das misturas calcinadas (clinqueres) e da hidratação dos cimentos correspondentes: (1) expansão/pulverização; (2) forte reacção de hidratação/aquecimento; (3) para efeito comparativo, força de compressão do CEM tipo II nas mesmas condições de ensaio (7 dias ~ 14 MPa e 28 dias ~ 22 MPa).
Propriedades / Clinqueres C1 (1) C1-P C2 C2-P (1) Área de superfície específica [m2/g] 3,165 1,955 2,649 4,751
% retido em # 75 µm [%] 1,33 4,47 3,24 13,59 Propriedades / Cimentos CM1 CM1-P CM2 CM2-P
Início de presa (min.) ≅ 660 ≅ 312 (2) ≅ 521 (2) ≅ 540
(3) Força de compressão após 7 dias [MPa] 3,12 5,32 15,41 -
(3) Força de compressão após 28 dias [MPa] 3,22 10,49 23,33 - Com excepção da composição CM2-P, todas as outras misturas mostraram endurecimento em condições ambiente, compatível com a formação de fases hidratadas, reveladas por E- SEM (figura 5).
Figura 5 - Microestrutura (E-SEM) das composições CM1 (a) e CM2 (b) ao 7º dia de hidratação.
A hidraulicidade é incipiente em algumas formulações, devido à presença de quantidade significativa de C2AS e de fases à base de sulfato. Esta observação sugere a necessidade de efectuar ajustes composicionais ou processuais que potenciem o desenvolvimento de fases hidráulicas. Os valores de resistência à compressão dos cimentos endurecidos CM1- P e CM2 são mais elevados do que CM1 em ambos os estágios de cura (7 e 28 dias), sendo a composição CM2 (clínquer formulado com resíduos) a que apresenta valores máximos.
F Wº G
W Wº
W Fº Wº M
CM1 (28d)
G
Fº W W
MW R*
R
CM1 (7d)
R Y R* U U
P
WU* WT*
CM1-P (28d) Uº
W T*
U
CM1-P (7d)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 6 – DRX do cimento CM1 e CM1-P após 7 e 28 dias de hidratação, onde: W (Larnite; C2S), G (Gelenite; C2AS), Wº (W + G), Fº (W + F), F (Óxido sulfoaluminato de
cálcio), M (Maienite; C12A7), R (Alumino-silicato de cálcio hidratado), R* (R + W), U (Silicato tricálcico; C3S), U* (U + W), Uº (U + W + P), T (Aluminato tricálcico; C3A), T*
(T + U), Y (Aluminato tricálcico hidratado), P (Portlandite; CH).
As figuras 6 e 7 mostram as fases formadas nos cimentos após 7 e 28 dias de cura, estimadas por DRX, e a sua análise detalhada permite explicar as diferenças de comportamento de endurecimento. Esta análise apresenta limitações óbvias decorrentes da baixa/nula cristalinidade da maioria dos hidratos formados, pelo que o processo de hidratação é aferido indirectamente pelo desaparecimento ou atenuação dos picos de alguns compostos inicialmente presentes no cimento e formados durante a clinquerização.
Por isso, é lógica a atenuação da altura dos picos observada entre 7 e 28 dias. Para ambos os tempos e com os dois materiais é visível a formação de aluminato-silicatos de cálcio hidratados (CSH), mas há também prevalência de compostos por reagir (p.e., larnite ou belite, o que é conforme com a incipiente hidraulicidade.
R R*Y
Y P T* UºP* T* T T* P* T
CM2 (28d)
P* U
U T T F*
CM2 (7d)
P P*
P* P*
CM2-P (28d)
U* P* T*
T T
T*
P*
T T*
R Y R* U*
CM2-P (7d)
0 10 20 30 40 50 60 70 80
2 Theta
Figura 7 - DRX do cimento CM2 e CM2-P após 7 e 28 dias de hidratação, onde: W (Larnite; C2S), U (Silicato tricálcico; C3S), U* (U + W), Uº (U + W + P), T (Aluminato
tricálcico; C3A), T* (T + U), F (Óxido sulfoaluminato de cálcio), F* (CaSO4), P (Portlandite; CH), P* (P + T), Y (Aluminato tricálcio hidratado), R (Alumino-silicato de
cálcio hidratado), R* (R + W).
20 25 30 35 40 45 50
0 2 4 6 8 10 12 14
Tempo [horas]
Temperatura [ºC]
CM1 CM1-P CM2 CM2-P
Figura 8 - Curvas de variação de temperatura com o tempo (ver tempo de presa correspondente na tabela 3).
As principais diferenças entre os cimentos CM1 e CM1-P (figura 6) parecem ser: (i) em CM1 o principal composto aluminoso é a maienite (C12A7), menos reactivo que o C3A, identificado no CM1-P; (ii) em CM1 detecta-se a presença das fases gelenite e óxido sulfoaluminato de cálcio, responsáveis pela baixa reactividade; (iii) em CM1-P o principal silicato de cálcio é a alite (C3S), que a par da fase C3A assegura uma taxa de hidratação mais efectiva, igualmente denunciada pela formação de portlandite (CH). Por isso, o cimento padrão possui maior desenvolvimento estrutural. Esta diferença sugere não ser desprezável a influência da quantidade e natureza de impurezas e componentes minoritários no desempenho do material.
A evolução das fases resultantes do processo de hidratação dos cimentos CM2 e CM2-P é detalhada na figura 7. Como em CM1-P, pode-se correlacionar a forte reacção de presa apresentada pelo cimento CM2 (tabela 3 e figura 8) com a presença de C3A. Como esta composição parece conter uma quantidade relativa de C3A superior, é a que apresenta o endurecimento mais efectivo de entre todas as formulações ensaiadas. Em CM2-P, a formação de fases hidráulicas é menos extensa, como se depreende da análise do espectro na região de 10 theta, correspondente à formação de aluminatos e alumino-silicatos hidratados. Além disso, a formação de portlandite é também incipiente. A figura 8 mostra a variação de temperatura com o tempo, ilustrando o processo de cura dos quatro cimentos formulados. É com base na evolução desta variável que se estimaram os tempos de início de presa constantes na tabela 3.
4. CONCLUSÕES
Este trabalho demonstra a potencialidade da opção de valorização material de diferentes resíduos industriais na formulação de clínqueres de diferente natureza, em alternativa à deposição em aterro ou à incorporação (minoritária) em produtos diversos (p.e., cerâmicos).
A caracterização térmica destes materiais demonstra que a relação estequiométrica dos constituintes e as condições de processamento são factores determinantes para a definição das propriedades dos clínqueres.
Quando comparados com composições similares obtidas a partir de reagentes comerciais de elevada pureza, os cimentos obtidos a partir de resíduos apresentam, em geral, propriedades mecânicas menos desenvolvidas. A presença de fases de sulfato e a formação de gelenite pode justificar esta tendência, sugerindo a necessidade de efectuar ajustes composicionais/processuais que optimizem o desempenho destes cimentos.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem a CAPES-MEC, Brasil, pelo suporte financeiro fornecido pela concessão da bolsa de doutoramento de F. Raupp-Pereira.
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