Change in the Electrochemical Parameters and Material Conductivity During Cycling of Electrochemical Cells with Cathodes Based on MgF2

2077-6772/2012/4(2)02018(6) 02018-1 2012 Х Х

Х

Х

Х Х

Х

Х

Х Х

Х Х

ХMgы

Х

Х

.

.

г г

_,

г г

_{. .}

_.

_.

1 Х гХ г _,

гХШ , 57, 76025, - бХ

2 Х _- Х Х Х Х Х Х

г г г Х А Х Х Х Х Х

г Х бХ гХШ бХкмбХмлезкбХ - бХ

Э Хж6.01.2012бХ ХonlineХ08.05.2012)

Х Х Х Х Х Х є Х Х , Х

ХMgы2. Х є Х Х в

Х– бХ бХ Х

гХ Х Х Х Х Х в

ХЭ є бХ бХ є Х Юг

Х Х Х Х Х Х Х Х Х Х в

Х Х г

Х : бХ бХ бХ бХ бХ бХ

.

PACS numbers: 65.40.gk, 82.45.– h

______________

* _{[email protected]} 1.

Х є Х Х - Х

Х Х Х Х Х

Х Х Х бХ Х Х гХ в

Х Х Х Х Х в

Х - Х Х Х

Х Х гХ в

Х Х Х Х Х Х

Х Х ХЭ gы2)

[1-3]гХ Х Х ХЭ в

Х є Х зкеХ д б Х 550

д ЮбХ Х Х Х Х бХ

Х Х Х в

Х Х Х Х Х в

Х gы2 Х Х ХЭ Ю Х в

Х Х .

Х - Х Х Х Х в

Х Х Э Ю

Х Х єХ Х Х

Х Х гХ Х Х

Х Х Х Х є Х в

Х Х Х Х Х Х в

бХ Х Х Х Х Х Х в

бХ Х Х бХ Х Х

Х Х Х Х гХ Х

є Х Х єбХ Х Х бХ Х

Х гХ , Х Х

є Х Х Li+ Х Х г

Х Х Х є Х Х в

Х Х Х Х Х Х

gы2 Х бХ Х Х Х в

Х Х Х б Х в

Х Х Х Х г

2. Х

Х Х Х– Х

Х Х Х Х в

, – Х Х Х Х Х

Х Х Х Х в

Х эыХ Х Х Х MgOХ [1]гХ Х Х

є Х Х нн %Х гХ Х Х gы2,

10 %Х гХ Х Х Х Х в

бХ Хз % гХ Х бХ Х єХ Х

’ Х гХ Х Х в

Х Х Х Х Х Х Х

5-7 гбХ Х Х Х Х Х в

Х Х гХ Х Х в

Х Х Х Х Х гХ Х в

Х Х Х Х Х

(LiBF4 Х- ЮХ Х Х Х Х в

Х гХ Х Х Х в

Х Х Х Х ХжбкХ гХ Х в

Х жее-120 гХ є Х Х Х Х

Х Х Х Х Х Х Х

бХ Х Х Х Х Х Х Х Х Х

1 Х ХLiчы4 Х - Х

Х Х Х Х Х в

Х Х зйХ гХ

Х є Х Х Х Х в

Х Х Х Х 10

д гХ Х Х Х Х

ХцutolabХіьSTцTдыRц-зХ Х Х в

Х Х Хυ 10– 4 д гХ Х в

Х Х Х Х Х

Autolab PGSTAT/FRA-зХ Х Х Х же– 2_-105

бХ Х Х Х Х в

Х Х Х Х Х

Х гХ Х Х в

Х Х Х Х - .

3. Ь Х Х Х

3.1 Х г

Х г жХ Х Х Х в

. 1 – -.

.

-.

3 .

~ 2,8 ,

2,27 , 2,25 2,245

, ,

(

-, ,

). (

).

, ,

-,

-.

– ,

,

2,8-2,6 .

,

[4-5]: gF2

,

[4].

[5] Ti

-, .

-, ,

-: Mg2+

-,

-.

-,

-,

( ),

-.

2-2,3 .

240 ,

250 , , ,

MgF2

-,

-.

245 .

3.2 .

[8],

[6].

. 2

20

-.

– 10 – 4 _.

-. , 2 ,

. 1.

2,8

). –

( )

[7].

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 -0.0020

-0.0015 -0.0010 -0.0005 0.0000 0.0005

20-

15-

10-

5-

1-i,

A

,

Ðèñ. 2 - Öèêë³÷í³ âîëüòàìïåðîãðàìè åëåêòðîõ³ì³÷íî¿

êî-ì³ðêè íà îñíîâ³ MgF2

Q- _Q+

.

,

.

-, Q- _Q+

, –

– ~ 90 %

20- ( . 3). . 4

. ,

,

5-6

-.

0 50 100 150 200 250 300

1 2 3 4

U

,

B

C, A* 1

2

02018-3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20

20 40 60 80 100

Q

+ /Q

, %

Ðèñ. 3 – Çì³íà êóëîí³âñüêî¿ åôåêòèâíîñò³ åëåêòðîõ³ì³÷íî¿ êîì³ðêè ç êàòîäîì íà îñíîâ³ ôëóîðèäó ìàãí³þ ó ïðîöåñ³ ïîòåíö³îäèíàì³÷íîãî öèêëþâàííÿ

,

[8],

-, (1) [9]

.

5 0.5 2

(2.69 10 )

[

]

Li p Li

D i AC v (1),

DLi - , ip -

-, – , Li –

, v0.5 _– .

0 5 10 15 20

0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025

i m

,

,

Ðèñ. 4 – Çì³íà ï³êîâîãî çíà÷åííÿ ñèëè ñòðóìó â

ìàêñè-ìóìàõ êàòîäíèõ êðèâèõ íà ïðîòÿç³ ïåðøèõ 20 ï³âöèêë³â

D

( . 9)

. 4.

6 10 – 12 _c 2 _5-6

(3-4) 10 – 13 _c 2 _.

3.3

( )

-.

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

0 200 400 600 800 1000 1200

20 10

5

2 1

Z

'',

Z',

Ðèñ. 5 – Çàãàëüíèé âèãëÿä ³ìïåäàíñíèõ ãîäîãðàô³â ïðè öèêëþâàíí³

. 5

Z’–Z’’

(Z’ Z’’ –

-).

-,

-. ,

-, 20

-,

25 [8]. ,

20 10 %.

-, , ~ 45

– ,

-. ,

( . 6) [10]:

1) Rel - (

-);

2) (

-);

3) , ,

–

45 . ,

, , ( . 6) [8].

Re l R1

C1

R2

C2

R3

C3

R4

W

C4

Ðèñ. 6 – Åëåêòðè÷íà åêâ³âàëåíòíà ñõåìà, ÿêà ìîäåëþº ñïåêòð ³ìïåäàíñó MgF2 ³ LiõMgF2 åëåêòðîä³â ó íåâîäíîìó åëåêòðîë³ò³ ó ïðîöåñ³ öèêëþâàííÿ [10]

Rel

-,

-. . 7 )

Rel,

0 5 10 15 20 20

25 30 35 40 45

Rel

,

, 0 5 10 15 20

1 2 3 4 5 6 7 8 9

R

,

,

0 5 10 15 20

0 100 200 300 400 500 600 700 800

R

4

,

,

0 5 10 15 20

0 2 4 6 8 10 12 14 16

W

,

2 /

0

.5

, )

) )

)

. 7 – : ) , )

, ) , )

~ 22 , 8

~ 43 .

Rel

(

-) ,

,

( . 7 ).

–

RC- .

R1 C1, R2 C2 R3 3

-,

-. ,

-, -,

R (R1 + R2 + R3).

-R , , ,

-,

. 4 R

8

( . 7, ),

, .

R4 C4W

-. R4 , ,

-,

. C4

-.

-W

MgF2.

. 7 , R4 W.

-,

( ) [5],

,

–

02018-5 W,

-, (2)

.

2 2

Li RT W

nF C D, (2)

R - , F – ,

n – , T – .

0 5 10 15 20

0 1 2 3 4 5 6

D

*

1

0

-1

2, 2/

,

. 8 –Çì³íà êîåô³ö³ºíòà äèôó糿 ³îí³â ë³ò³þ ó ñòðóêòó-ðó ôëóîðèäó ìàãí³þ ó ïðîöåñ³ öèêëþâàííÿ, âèçíà÷åíà äâîìà íåçàëåæíèìè ìåòîäàìè

4 10 – 12 2 _,

[8]. D

-, ,

, (1-2) 10 – 13 _c 2 _{. 8).}

,

MgF2

5-8 ,

.

1.

240 .

-245 .

2.

~ 90 % 20 .

3.

20

25 .

4.

8-

-.

5.

D,

( ),

(4-6) 10 –

12 2 _{(1-2) 10} – 13 2 _.

CRDF/USAID (UKX 2 - 9200 – IF - 08) (M/130 - 2009).

MgF

.

_.

_,

_.

_.

_.

1 _{. . ,}

. , 57, 76025, ,

2

-. .

. . , . , 57, 76025, ,

MgF2.

-, ,

-,

( , ,

-).

-.

: , , , , ,

Change in the Electrochemical Parameters and Material Conductivity During Cycling of

Electrochemical Cells with Cathodes Based on MgF

I.M. Gasyuk

_{, .Ja. Sichka}

_{, V.V. Ugorchuk}

_{, L.S. Kaykan}

_,

_{. Bojchuk}

1_{Vasyl Stefanyk PreCarpathian National University Shevchenko Str. 57, 76025 Ivano-Frankivsk, Ukraine}

2_{Joint Research Laboratory of Physics of Magnetic Films Institute of Metals Physics, Ukrainian National Academy}

of Sciences and Precarpathian National University

The paper deals with the properties of the lithium power source cathodes made on the basis of MgF2. Researches were conducted using the following electrochemical methods: galvanostatic cycling, cyclic volt-ammetry, electrochemical impedance spectroscopy. Much attention has been attracted to changing the electrochemical parameters (specific discharge capacity, Coulomb efficiency, coefficient of electrostimulated diffusion). We have studied the dynamics of the leading characteristics of the cathode material during cy-cling of electrochemical cell models.

Keywords: Electrochemistry, Cycling, Intercalation, Voltammetry, Impedance, Diffusion, Resistance.

1. . , . , . , .

-; . 45058, , H 01 M 4/00 – u 2009

04834; . 26.10.09, . 20.

2. . , . , . , .

-, 871 ( : 2009).

3. . , . , . , . ,

. 37, (

-: 2010).

4. J. Toulouse, D.E. Cox, Phys. Rev. B 36, 6657 (1987). 5. M.V. Koudriachova, N.M. Harrison, S.W. de Leeuw, Phys.

Rev. B 65, 235423 (2002).

6. . , . , 42, 292 (2006).

7. . , . , . , .

-, . , . , .

44, 574 (2008).

8. . , . , . , . ,

. ,

« » 57, 114 (2010).

9. . , . ,

-4, 29 (2004_.

10. . , . , . ,

. ,