ANALÍTICA V – 1S 2013
Aula 7: 02-07-13
ESPECTROSCOPIA
Espectrometria de Absorção Atômica
Espectrometria de Absorção Atômica -- Parte II
Parte II
Prof. Rafael Sousa
Departamento de Química
Departamento de Química -- ICE
ICE
[email protected]
[email protected]
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Notas de aula: www.ufjf.br/baccan
Espectrofotometria e Espectrometria
Espectrofotometria e Espectrometria
EspectroMETRIA
EspectroMETRIA ATÔMICA
ATÔMICA
(
vapor
)
Para
Para relembrar
relembrar...
...
EspectroFOTOMETRIA
EspectroFOTOMETRIA MOLECULAR
MOLECULAR
(
vapor
e solução)
Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica
Instrumentação básica das técnicas de absorção atômica
Atomizador
Atomizador
Sistema
óptico
Detector
Detector
Chama
Tubo aquecido
eletricamente
Monocromator
ou
Policromador
Fotomultiplicadora
Semicondutores
hν
Processador
e
registrador
de sinal
Computador
Fonte
de luz
h
hν
ν
Lâmpada
Para
Para relembrar
relembrar...
...
Amostra
Sistema de introdução
de amostra
Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com
absorção atômica com chama
chama
Fonte de luz
Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
Autoamostradores para a absorção atômica com
absorção atômica com forno de grafite
forno de grafite
Continuando o estudo da instrumentação...
Continuando o estudo da instrumentação...
Autoamostradores para a absorção atômica com
absorção atômica com forno de grafite
forno de grafite
Nebulizadores pneumáticos para absorção atômica com chama
Fonte de luz
Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
Spoiler Spoiler
Dispositivos que colocam a amostra
Dispositivos que colocam a amostra
(solução) na forma de
(solução) na forma de aerosol
aerosol
-- Apenas Apenas 5%5% da solução da soluçãoaspirada chega à chama aspirada chega à chama
Nebulizador Nebulizador Vazão de ~ 2 mL min-1 Pérola de impacto Pérola de impacto
Limita a detecção de baixas concentrações
Limita a detecção de baixas concentrações
(menos amostra
(menos amostra
menos sinal)
menos sinal)
aspirada chega à chama aspirada chega à chama(restante: dreno)
Figura: cortesia
absorção atômica com forno de grafite : autoamostradores
Fonte de luz
Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
A amostra na forma líquida, suspensão ou mesmo sólida é colocada
diretamente no atomizador (tubo/ forno de grafite)
11
0022
00Autoamostrador
Autoamostrador para para soluções e suspensões soluções e suspensões
22
Volumes de amostra entre 10 e 50 Volumes de amostra entre 10 e 50 µLµL
Hidretos
Hidretos “metálicos”
“metálicos” são compostos voláteis formados pela reação do
hidrogênio radical, formado quimicamente, com o analito
Fonte de luz
Fonte de luz Sistema de introduçãoSistema de introdução Atomizador Sistema óptico Detector e Atomizador Sistema óptico Detector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
Geração de
Geração de Hidretos
Hidretos para
para F AAS
F AAS e
e atomização
atomização eletrotérmica
eletrotérmica
Ex
Ex: Formação do
: Formação do
hidreto
hidreto de arsênio (
de arsênio (arsina
arsina))
BH
4-+ H
++ 3 H
2
O H
3BO
3+ 3H
2(g)+ 2H
o6H
o+ H
3
AsO
3AsH
AsH
3(g)3(g)+ 3H
2O
redutor
redutor meio ácidomeio ácido Hidrogênio radical Hidrogênio radical (nascente) (nascente)
(facilmente dissociada termicamente) (facilmente dissociada termicamente)
- Menores LOD e interferências de matriz
-Aplicável para As, Bi, Ge, Sb, Se, Sn, Pb e Te - Eficiência depende do estado de oxidação do
analito e das condições de formação do hidreto Características:
Obtenção do espectro de absorção atômica
Obtenção do espectro de absorção atômica
MX g
sublimação
atomização
M g + X gexcitação
excitação
relaxação
relaxação
M*g+
X*gFonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador de amostra processador M(H2O)+X -aq
dessolvatação
MX ssublimação
Excitação atômica:
Excitação atômica:
É consequência da absorção da
É consequência da absorção da
radiação proveniente da lâmpada
radiação proveniente da lâmpada
(sinal analítico)
A temperatura do atomizador é responsável pela
A temperatura do atomizador é responsável pela
atomização
atomização
Para cada elemento existe uma temperatura ótima
Para cada elemento existe uma temperatura ótima
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
--
Tipos de chama (F AAS)
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
“
“EM OUTRAS PALAVRAS”, no atomizador
EM OUTRAS PALAVRAS”, no atomizador
ocorre a
ocorre a
“queima” da amostra, seguida da
“queima” da amostra, seguida da atomização
atomização dos seus
dos seus
elementos constituintes
elementos constituintes
Eficiência do atomizador
Eficiência do atomizador
temperatura
temperatura
Eficiência do atomizador
Eficiência do atomizador
temperatura
temperatura
Temperatura ideal
Temperatura ideal é aquela que promove a
é aquela que promove a
decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar
decomposição da matriz e que é suficiente para atomizar
o(s) analito(s) de interesse
o(s) analito(s) de interesse
Temperaturas diferentes podem e devem ser
Temperaturas diferentes podem e devem ser
usadas,
Para absorção atômica
Para absorção atômica
com chama
com chama
Queimadores
Queimadores
Queimador para chamas
ar
ar--acetileno
acetileno
- fenda com 10 cm de comprimento
fenda com 10 cm de comprimento
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
Queimador para chamas
óxido nitroso
óxido nitroso--acetileno
acetileno
-- fenda com 5 cm de comprimento
fenda com 5 cm de comprimento
-- caráter redutor
caráter redutor
-- adequada para elementos que formam
adequada para elementos que formam
óxidos refratários (
óxidos refratários (Al, Ba
Ba, , Ti, V, Si, ...)
C
C
22H
H
22+ 3/2 O
+ 3/2 O
222 CO + H
2 CO + H
22O (T ~ 2250
O (T ~ 2250
ooC
C))
C
C
22H
H
22+ 3 N
+ 3 N
22O 2 CO + 3 N
O 2 CO + 3 N
22+ H
+ H
22O (T ~ 2700
O (T ~ 2700
ooC
C))
OBS OBS: :Equipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamas Equipamentos modernos permitem o uso de um mesmo queimador para as diferentes chamas
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
Regiões diferentes compõem a chama
Regiões diferentes compõem a chama
Ajustar
Ajustar
a posição do queimador frente ao feixe de radiação
a posição do queimador frente ao feixe de radiação
Zona externa Zona externa Zona primária Zona primária Menos quente Menos quente Rica em fragmentos moleculares Rica em fragmentos moleculares
Zona interna Zona interna
Região mais
Região mais quentequente
Rica em átomos livres Rica em átomos livres
Zona externa Zona externa
Pouco quente Pouco quente Rica em óxidos e produtos de recombinação Rica em óxidos e produtos de recombinação
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
Tubo (ou forno) de Grafite
Tubo (ou forno) de Grafite
Forno
Forno THGATHGA Forno Forno HGAHGA
Tubo de grafite geralmente é de grafite pirolítico. Outras características:
-
Pode possuir “plataforma interna” (Plataforma de L´vov)
-
Aquecimento elétrico diferenciado (transversal ou longitudinal)
-
Tempo de vida: varia com o tipo de amostra, elemento e
número de ciclos de atomização (item “consumível”)
-
Permite atingir LDs na ordem de µg L
-1Tubo de Grafite com Plataforma Tubo de Grafite com Plataforma Integrada
Integrada
Plataforma de L Plataforma de L´´vovvov
Forno
T
E
M
ATOMIZAÇÃO
LIMPEZA
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema óptico Detector e Sistema óptico Detector e de amostra processador
de amostra processador
O Programa de aquecimento do forno de Grafite
O Programa de aquecimento do forno de Grafite
M
P
E
R
A
T
U
R
A
RESFRIAMENTO
SECAGEM
PIRÓLISE
ATOMIZAÇÃO
T E M P O
FiguraFonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
Detector
(Fotomultiplicadora)
Leitura
Monocromador
Lâmpada
(catodo oco)
I
o
I
t
Atomizador
(Forno de grafite)
O
MONOCROMADOR
isola a radiação com comprimento de onda de
interesse (Dispersores: Grades ou Prismas) e a conduz até o detector
O
DETECTOR
(fotomultiplicadora) converte o sinal luminoso (fótons) em
Fonte de luz Sistema de introdução
Fonte de luz Sistema de introdução AtomizadorAtomizador Sistema ópticoSistema óptico Detector eDetector e
de amostra
de amostra processadorprocessador
O PROCESSADOR (computador)
permite identificar o sinal
analítico na forma de “pico”
(no caso do GF AAS) e
compará-lo com o dos
padrões
Utilizar ÁREA ou ALTURA
No processamento
No processamento, sinais que não são provenientes do analito (sinais de
fundo ou background) precisam ser descontados
para minimizar ou
F AAS
F AAS
Análise rápida
(Resultados em menos de 1 min)
Utiliza alguns
mL
mL
de volume de
amostra
Interferências bem documentadas
GF AAS
GF AAS
Análise “demorada”
(Resultados entre 1 e 5 min)
Utiliza pouca quantidade de
amostra, 10 – 50
uL
uL
Interferências bem
Interferências bem
documentadas mas que
dependem das condições
instrumentais (otimização)
INTERFERÊNCIAS
INTERFERÊNCIAS ESPECTRAISESPECTRAIS EE NÃONÃO--ESPECTRAISESPECTRAIS
MATRIZMATRIZ (viscosidade)(viscosidade)
QUÍMICAQUÍMICA((ExEx: PO: PO4433-- x Cax Ca2+2+ ; recombinações); recombinações)
F AAS
F AAS
Limites de detecção adequados para muitos elementos em diversas amostrasGeralmente níveis de
Geralmente níveis de mgmg/L/L ou menorou menor
GF AAS
GF AAS
Limites de detecção na ordem de ugug/L/Lou menor, principalmente para elementos voláteis como AsAs e SeSe
CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):
CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):
CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):
CÁLCULO DO LIMITE DE DETECÇÃO INSTRUMENTAL (LOD):
LOD = (3
LOD = (3 δ
δ
brancobranco)/ S
)/ S
MASSA CARACTERÍSTICA (m MASSA CARACTERÍSTICA (m00):):
Conc. padrão x V padrão x 0,004 Conc. padrão x V padrão x 0,004 m m00 == Absorbância do padrão Absorbância do padrão CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C CONCENTRAÇÃO CARACTERÍSTICA (C00)) Conc. Padrão x 0,004 Conc. Padrão x 0,004 C C00== Absorbância do padrão Absorbância do padrão