Microestrutura e comportamento mecânico de ligas Ti-Nb-Sn conformadas por fundição por centrifugação

(1)

Paulo Eduardo Leite de Moraes

Microestrutura e Comportamento Mecânico de

Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas por Fundição por

Centrifugação

90/2014

CAMPINAS 2013

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Ficha catalográfica

Universidade Estadual de Campinas Biblioteca da Área de Engenharia e Arquitetura

Rose Meire da Silva – CRB 8/5974

M791m

Moraes, Paulo Eduardo Leite, 1960-

Microestrutura e Comportamento Mecânico de Ligas Ti-Nb-Sn Conformadas por Fundição por Centrifugação / Paulo Eduardo Leite de Moraes - Campinas, SP : [s.n.], 2013.

Orientador: Rubens Caram Junior.

Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Mecânica.

1. Fundição. 2. Implantes Ortopédicos. 3. Difração de raios. I.Caram Junior, Rubens,1958-. II. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Mecânica. III. Título.

Informação para Biblioteca Digital

Titulo em Inglês: Microstructure and mechanical behavior of alloy Ti-Nb-Sn shaped by centrifugal casting

Palavras-chave em Inglês: Casting

Orthopedic Implants Ray diffraction

Área de concentração: Materiais e Processo de Fabricação Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica

Banca examinadora:

Rubens Caram Junior [orientador] João Batista Fogagnolo

Alexandra de Oliveira Franca Hayama Data da defesa: 04-11-2013

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Dedico esse trabalho a minha querida esposa Marice Costa Porto de Moraes, que sempre me apoiou e aos meus lindos e queridos filhos Marina e Rafael Porto de Moraes, que são exemplos de pessoas educadas e boníssimas.

A minha mãe e a minha avó por terem me ensinado, com o seu exemplo, que trabalho e responsabilidade nos dignificam. Ao meu pai e meu avô que sempre me mostraram que o caminho do trabalho é norteado pelo estudo.

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ix

Agradecimentos

Este trabalho só foi possível ser executado pela colaboração de várias pessoas presentes em meu dia a dia de trabalho, as quais deixo sinceras homenagens:

Ao professor e amigo, o qual tive a felicidade de conhecer e me espelhar, Rubens Caram, que me abriu as portas desta sonhada oportunidade.

Ao amigo dedicado, paciencioso e de profundo conhecimento, Rodrigo Contieri, pela amizade, pelo apoio e orientação no desenvolvimento deste trabalho;

Ao grande amigo estudioso e esforçado, de grandioso conhecimento de processos Eder Najar, pela atenção, pela colaboração e apoio ao trabalho realizado;

A amiga Alessandra Cremasco, pela sua amizade e apoio no auxilio a utilização dos equipamentos do laboratório;

Aos companheiros de grupo pela paciência do convívio: Arthur Rezende, Camilo Salvador, Dennis, Márcia, Mariana.

Aos amigos Victor Opni, Wendel Leme, Flávia Farias (in memoriam), Giorgia Aleixo, a grande professora Alexandra Hayama, Manolo, Alex, João Polis, a Rita Jacon, a Claudinete Leal pela amizade e que de uma forma ou de outra sempre contribuíram para o desenvolvimento desta fase.

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"Educar é educar-se na prática da liberdade, é tarefa daqueles que sabem que pouco sabem - por isso sabem algo e podem assim chegar a saber mais - em diálogo com aqueles que, quase sempre, pensam que nada sabem, para estes, transformando seu pensar que nada sabem em saber que pouco sabem, possam igualmente saber mais."

Paulo Freir

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xiii

Resumo

O uso de ligas de titânio do tipo β na fabricação de dispositivos ortopédicos tem aumentado continuamente nos últimos anos. Dentre as ligas do tipo β promissoras como biomaterial destacam as ligas Ti-Nb. Nesse sistema, a precipitação indesejada da fase ω é comum e uma maneira de evitá-la é com a adição de Sn. Assim, este trabalho teve como objetivo examinar o processo de fundição de ligas Ti-30Nb (% em peso) com adições de 2, 4, 6, 8 e 10 % em peso de Sn. O trabalho foi elaborado a partir da preparação das amostras em forno a arco voltáico, seguido de conformação por processo de fundição por centrifugação e caracterização química, microestrutural e mecânica. Os resultados obtidos permitem concluir que amostras com geometrias medianamente complexas podem ser obtidas pelo processo de fundição por centrifugação. O uso de molde de cobre evita qualquer reação entre o fundido e as paredes do molde, bem como resulta em ótimo acabamento superficial. A solidificação das ligas Ti-Nb-Sn em molde de cobre resultou em microestrutura com caráter dendrítico acentuado. Observou-se que enquanto o Sn é segregado para regiões interdendríticas e o Nb concentra-se nos ramos dendríticos. No caso do processamento da Liga Ti-30Nb, a elevada taxa de resfriamento imposta pela solidificação em molde de cobre produz microestrutura formada pela martensita ortorrômbica (α”), pela fase β e pela fase ω. À medida que o Sn foi adicionado à liga Ti-30Nb, observou-se a supressão da fase ω e também, a diminuição da fração volumétrica da fase martensítica. A análise por difração de raios-X também permitiu examinar o efeito do Sn nos parâmetros de rede da fase β. Ensaios de dureza, de medidas de módulo de elasticidade e de ensaios de compressão mostraram que a adição de Sn resulta em comportamento mecânico que é coerente com a variação do parâmetro de rede da fase β.

Palavras-Chave: Fundição, Comportamento mecânico, Ligas Ti-Nb, Implantes Ortopédicos, Difração de raios-X.

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Abstract

The use of β-type titanium alloys in the manufacture of orthopedic devices has increased steadily in recent years. Among the promising β-type alloys to be applied as biomaterial are the Ti-Nb alloys. In the Ti-Nb system, the unwanted precipitation of ω phase is common and a way to avoid it is with the addition of Sn. Thus, this study aimed to examine the casting process of Ti-30Nb alloy (wt.%) with additions of 2, 4, 6, 8 and 10 wt% Sn. This work was carried out by preparing samples in arc furnace, forming by using centrifuge casting process and chemical, microstructural and mechanical characterization. The results obtained allowed concluding that samples with moderately complex geometries can be obtained by centrifuge casting process. The use of copper mold prevents any reaction between the melt and the mold walls, and results in excellent surface finishing. The solidification of Ti-Nb-Sn alloys in copper mold resulted in microstructure with pronounced dendritic character. It was observed that while the Sn is segregated to interdendritic regions, the Nb is concentrated in the dendritic branches. In the case of the Ti-30Nb alloy processing, the high cooling rate imposed by cast in copper mold produced a microstructure formed by orthorhombic martensite, β phase and ω phase. As Sn is added to the Ti-30Nb alloy, it was observed the ω phase suppression as well as the decrease of the volume fraction of martensitic phase. X-ray diffraction analyses also made possible to examine the effect of Sn addition on the β phase lattice parameters. Hardness tests, measurements of elastic modulus and compression tests showed that the addition of Sn results in mechanical behavior that is consistent with the variation of the β phase lattice parameters.

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xvii

Figuras

1.1 Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b)

prótese de joelho. 2

1.2 Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante tratamento térmico de envelhecimento.

4 1.3 Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de

“skull melting”. 5

2.1 Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio

metálico. 8

2.2 Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio. ₁₀ 2.3 Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga

Ti-6Al-4V e formação da microestrutura de Widmanstätten. 12 2.4 Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β

estabilizador. 13

2.5 Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores

e algumas ligas de titânio comerciais. 14

2.6 Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores,

mostrando fases estáveis e metaestáveis (NAG, 2008). 15 2.7 Colapso de planos da família {111} da fase β resultando na formação

da fase ω. 17

2.8 Diagrama de fases no equilíbrio do sistema binário Ti-Nb [ASM

International, 1996]. 18

2.9 Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas

rapidamente a partir de temperaturas do campo . 20 2.10 Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão

indicando a precipitação da fase  em amostras da liga Ti-20Nb 20 3.1 Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista

(11)

interior da câmara de fusão. 22

3.2 Equipamento de fundição por centrifugação. ₂₄

3.3 Cadinho, molde e contrapeso do equipamento de fundição por

centrifugação. 24

3.4 Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca

Rigaku, modelo RIX 3100. 25

3.5 Microscópio óptico Olympus BX60M. ₂₇

3.6 Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15. ₂₇ 3.7 Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO. ₂₈ 3.8 Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão

e recepção de ultrassom. 29

3.9 Microdurômetro Vickers marca Buehler modelo 2100. ₃₀ 3.10 Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester. ₃₁ 4.1 Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão

a de arco voltaico e solidificado em molde de cobre.

33 4.2 Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco:

(a) Ti-30Nb, (b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e)

Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn. ₃₇

4.3 Distribuição de Ti, Nb e Sn em amostra da liga Ti-30Nb-2Sn submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)

distribuição de Nb e (d) distribuição de Ti. 38

(12)

xix

submetida à fundição por centrifugação em molde de cobre: (a) imagem de elétrons retroespalhados; (b) distribuição de Sn, (c)

4.8 Teores de Nb e Sn medidos pela técnica de energia dispersiva em amostras das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. As regiões mais escuras correspondem a ramos dendríticos, enquanto que as mais claras

correspondem a regiões interdendríticas. 43

4.9 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb após injeção por

centrifugação e solidificação em molde de cobre. 45 4.10 Difratograma de raios-X da liga Ti-30Nb-2Sn após injeção por

centrifugação e solidificação em molde de cobre. 48 4.15 Efeito da adição de Sn na intensidade de difração dos planos (301) e

(112) da fase ω. 49

4.16 Variação do parâmetro de rede da fase β em função do teor de Sn. ₅₁ 4.17 Evolução da densidade de amostras de ligas Ti-Nb-Sn com a variação

do teor de Sn. 52

4.18 Influência do teor de Sn adicionado à liga Ti-30Nb na dureza Vickers

medidas com cargas de micro e nanodureza. 54

(13)

elasticidade medido por meio de técnica de ultrassom e por

nanoindentação. 55

4.20 Curvas de Tensão versus Deformação obtidas por ensaio de

compressão de ligas Ti-30Nb com adição de Sn. 56

4.21 Imagens de fractografias obtidas por microscopia eletrônica de varredura após ensaio de compressão das liga 30Nb (a-b) e

(14)

xxi

Lista de Tabelas

2.1 2.2

Teor de contaminantes do Ti CP.

Teor de elementos β estabilizadores mínimo para a formação da martensita ortorrômbica em ligas de titânio tipo β.

9

16 3.1

3.2

Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação das ligas.

Composição química das amostras fundidas.

22 23 4.1 Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn. 35 4.2 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras

das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-4Sn. 44

4.3 Teores de Nb e Sn obtidos por sinal de energia dispersiva em amostras

(15)

Equações

3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 4.1 4.2 4.3 4.4 Velocidade longitudinal. Velocidade transversal Coeficiente de Poisson Módulo de elasticidade Dureza Vickers

Parâmetro de rede para cristais cúbicos Lei de Bragg

Parâmetro de rede para cristais cúbicos Parâmetro de rede para cristais cúbicos

29 29 29 30 30 50 50 50 50

(16)

xxv

Abreviaturas e Siglas

Letras latinas

Ti CP Titânio comercialmente puro

HC Estrutura cristalina hexagonal compacta CCC Estrutura cristalina cúbica de corpo centrado D DDP Distância interplanar Diferença de potencial [nm] Letras gregas

Α Fase do tipo hexagonal compacta α’ Fase martensítica ortogonal α” Fase martensitica ortorrômbica

Ω Fase metaestável do tipo trigonal ou hexagonal compacta Β Fase do tipo cúbica de corpo centrado

ϴ Ângulo de incidência dos raios-X [graus]

Λ Comprimento de onda de difração dos raios-X [Angstroms]

Abreviações

MO Microscopia óptica

MEV Microscopia eletrônica de varredura HV Dureza Vickers

DRX Difração de raios-X

HTDRX Difração de raios-X em altas temperaturas FRX Fluorescência de raios-X Siglas UFMT UNICAMP ASM ASTM

Universidade Federal de Mato Grosso Universidade Estadual de Campinas American Society for Metals

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SUMÁRIO

1 INRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS 1 1.1 Introdução 1 1.2 Objetivos 6 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 7 2.1 Histórico 7 2.2 Ligas de titânio 8

2.3 Ligas do Sistema Ti-Nb-Sn 18

3 MATERIAIS E MÉTODOS 21

3.1 Introdução 21

3.2 Preparação das amostras 21

3.3 Conformação por fundição 23

3.4 Análise química 25

3.5 Análise microestrutural 26

3.6 Avaliação do comportamento mecânico 28

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO

4.1 Obtenção de peças por fundição 32 32 4.2 Composição química 33 4.3 Evolução microestrutural 4.4 Comportamento mecânico 35 53

5 CONCLUSÕES E SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 58

5.1 Conclusões 58

5.2 Sugestões para trabalhos futuros 59

(18)

1 CAPITULO 1

INTRODUÇÃO E JUSTIFICATIVAS

1.1 - Introdução

O desenvolvimento de novos materiais com propriedades mecânicas, biológicas, físicas e químicas dedicadas constitui tarefa de grande relevância quando o tema em pauta refere-se aos biomateriais ortopédicos [Long, 1998; Niinomi, 2002; Lee, 2002; Wang, 1996], [Long, 1998], [Kuroda, 1998], [Brydone, 2010]. O impacto mais evidente da concepção desses biomateriais na sociedade é possibilitar a recuperação da qualidade de vida de pacientes vítimas de moléstias ou acidentes que resultam em danos às articulações ósseas. Nesse contexto, há atualmente enorme esforço envidado no sentido de desenvolver materiais aplicados à fabricação de componentes para implantes, em particular, implantes ortopédicos [Nakai, 2011].

As propriedades mecânicas de um dispositivo para implante ortopédico são fundamentais para a manutenção saudável do tecido ósseo próximo ao implante [Nakai, 2010]. Há mais de um século, Julius Wolf foi pioneiro em estudar o efeito da aplicação de esforços mecânicos na estrutura óssea. Os resultados obtidos por Wolf permitiram concluir que solicitações mecânicas aplicadas ao organismo produzem importantes alterações na arquitetura interna dos tecidos ósseos e consequentemente, na forma externa dos mesmos [Ahn, 2009]. No caso de uma prótese total de quadril, a presença de um corpo metálico de alta rigidez implantado no fêmur altera o estado de tensões mecânicas nesse osso, o que acarreta em limitações de suas deformações elásticas e eventualmente, em perda óssea. Dessa constatação observa-se que é essencial que materiais utilizados na fabricação de hastes femorais tenham rigidez compatível com a rigidez de tecidos ósseos [Zhao, 2011].

Diversos estudos presentes na literatura indicam que implantes ortopédicos produzidos a partir de materiais com baixo módulo de elasticidade e, portanto, mais compatíveis com a rigidez de ossos, resultam em distribuição de tensões mecânicas também mais compatível com sistemas saudáveis [Gross, 2001]. Hastes confeccionadas a partir de materiais metálicos mais convencionais, como o aço inoxidável ou ligas metálicas do sistema Cr-Co, que exibem elevados valores de módulo de elasticidade (superiores a 200 GPa), podem promover a reabsorção óssea, que eventualmente pode causar a fratura do osso implantado [Long, 1998]. Nesse caso, a solução

(19)

pode envolver o uso de materiais metálicos com menor rigidez, como as ligas de titânio. Tais ligas exibem vantagens sobre outros materiais metálicos, pois além de apresentarem alta resistência mecânica, podem exibir módulo de elasticidade equivalente a uma fração do módulo de elasticidade do aço.

Atualmente, dentre os materiais metálicos aplicados na fabricação de implantes ortopédicos, as ligas de titânio têm merecido grande atenção, principalmente devido as suas excelentes propriedades mecânicas, alta resistência à corrosão e elevada biocompatibilidade. A figura 1.1 exibe alguns dispositivos médicos produzidos a partir do titânio e suas ligas.

Na última década, diversos estudos foram realizados no sentido de estabelecer o efeito da adição de elementos de liga no balanço de fases, na microestrutura e nas propriedades de ligas de titânio com aplicações em ortopedia. Tais investigações envolveram de forma particular estudos ligados às ligas de titânio do tipo β metaestável. Tais ligas, quando solubilizadas em temperaturas dentro do campo β e resfriadas de forma suficientemente rápida, resultam em microestrutura formada essencialmente pela fase β. Quando amostras dessas ligas são envelhecidas em médias temperaturas, da ordem de 260ºC, as microestruturas resultantes são formadas por matriz da fase β com precipitados finamente dispersos da fase , resultando em propriedades mecânicas interessantes. Na concepção dessas ligas do tipo β metaestáveis são utilizados os elementos de liga Nb, Ta, Zr, Mo [Banerjee, 2005; Yang, 2005; Williams, 1971].

(a) (b)

Figura 1.1 - Dispositivos fabricados a partir do titânio: (a) Prótese de quadril e (b) prótese de joelho.

(20)

3

Em trabalho recente, Lopes e co-autores [Lopes, 2011] observaram que amostras de ligas do sistema Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de temperaturas acima da temperatura  transus e em seguida, submetidas a tratamentos térmicos de envelhecimento exibiram interessante variação de módulo de elasticidade e de dureza Vickers. Ficou demonstrado que amostras da liga Ti-30Nb com microestruturas metaestáveis e tratadas em baixas temperaturas (260 ºC) apresentam decomposição da martensita ortorrômbica por meio de transformação reversa. Nessa decomposição, inicialmente a fase (α”) se transforma em fase  (transformação reversa), que é acompanhada pela precipitação acentuada da fase  isotérmica.

À medida que a temperatura de tratamento térmico foi aumentada, a fase  desapareceu e ocorreu a precipitação da fase . Quando a mesma sequência de tratamento térmico foi aplicada à liga Ti-30Nb com adição de Sn, observou-se redução da cinética de transformação de fases, o que permite concluir que o Sn pode ser empregado no controle do processo de precipitação de fases. Além disso, observou-se que a adição de Sn provocou a supressão da fase . As transformações de fase mencionadas podem ser verificadas por meio dos difratogramas apresentados na figura 1.2 obtidos em diferentes temperaturas. Tais difratogramas foram obtidos de forma “in situ”, ou seja, durante o aquecimento e envelhecimento da amostra. Essas informações levam a crer que a adição de Sn a ligas Ti-Nb é interessante na supressão da fase ω.

Um fator limitante ao uso do titânio e suas ligas pela medicina é o alto custo desse metal, que resulta não apenas das dificuldades de seu refino, bem como do também elevado custo de processamento. O titânio é muito abundante na crosta terrestre, porém tem produção muito reduzida quando comparada à do alumínio ou à do ferro. A obtenção do titânio na forma de esponjas, além de complexa, pode consumir até semanas. Na confecção de componentes metálicos de próteses totais de quadril, os processos de fabricação mais comuns envolvem principalmente o forjamento a quente. A conformação do titânio e suas ligas em produtos com geometrias específicas constitui tarefa de alta complexidade. Sua alta resistência mecânica, trabalhabilidade complexa e elevada reatividade com o oxigênio limitam o uso de processos convencionais de conformação plástica em altas temperaturas. A absorção mesmo de baixas quantidades de elementos intersticiais como o oxigênio e o nitrogênio causa elevada queda nas propriedades de fadiga do titânio e suas ligas. Por outro lado, técnicas de conformação por usinagem encontram como obstáculo o baixo módulo de elasticidade e o elevado limite de

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escoamento, que resultam em significativo efeito mola. Uma rota alternativa a ser empregada no processamento do titânio e também, de suas ligas é o emprego de processos não convencionais de conformação por fundição [Watanabe, 2003].

30 40 50 60 70 80 90 Ti-30Nb    400oC/0,9 ks 400oC/3,6 ks 400oC/7,2 ks 260oC/14,4 ks 260oC/7.,2 ks                " " Pt Pt Pt Pt             " "/ " __" " " __" __" I n te n s id a d e ( u .a .) 2 (Graus)        Pt    TA   30 40 50 60 70 80 90 Pt      In te n s id a d e ( u .a .) 2 (Graus) 400oC/0,9 ks 400oC/3,6 ks 400oC/7,2 ks 260oC/14,4 ks 260oC/7,2 ks             Pt Pt Pt Pt         " "/ " " " " " "        Pt   TA  Ti-30Nb-2Sn

Figura 1.2 - Difratograma de raios-X das ligas Ti-30Nb e Ti-30Nb-2Sn durante tratamento térmico de envelhecimento [Lopes, 2011].

A técnica de fundição permite obter componentes com geometrias e dimensões bastante próximas às do produto final, o que reduz custos de pós-processamento [Cheng, 2003]. O processamento do titânio por fundição exige abordagens que resultem em máxima eficiência, o que inevitavelmente implica em utilizar técnicas do tipo “near net shape”. Nesse conceito, é fundamental que o volume de material perdido seja mínimo, bem como que o produto alcance em uma única etapa de processamento sua forma e dimensões finais. As primeiras tentativas de processar o titânio por meio da técnica fundição remontam à década de 1950. Nessas iniciativas pioneiras de processar tal elemento eram empregados cadinhos frios combinados com fusão por

(22)

5

arco voltaico e eletrodos consumíveis, em atmosfera inerte. O processamento do titânio, dada sua elevada reatividade com o oxigênio, não pode ser executado em atmosfera oxidante ou em cadinhos cerâmicos tradicionais [Hon, 2003]. Tais cadinhos são, em geral, constituídos de óxidos que reagem fortemente com o titânio [Kikuchi, 2003], [Kikuchi, 2006].

A figura 1.3 mostra um equipamento para fundição de titânio baseado na técnica de “skull

melting” [Muller, 1988]. Nesse tipo de técnica, a fusão do titânio ocorre por arco elétrico

formado na extremidade de um eletrodo de titânio consumível. Tal arco gera metal líquido no interior de um cadinho de cobre refrigerado.

Figura 1.3 - Diagrama esquemático da técnica de fundição baseada no conceito de “skull

(23)

Na superfície desse cadinho é formada uma casca de metal sólido que inibe reações entre o molde e o fundido. Após a fusão do metal, esse é vazado no interior de um molde construído em cobre ou material cerâmico que minimize a reação do titânio com o mesmo. No diagrama apresentado na figura 1.3 são vistos o sistema de fusão por arco elétrico, o cadinho de cobre, o sistema de refrigeração e o molde, onde o metal líquido será vazado.

1.2 Objetivos

O objetivo desta pesquisa é estudar o efeito da adição de Sn na microestrutura e no comportamento mecânico da liga Ti-30Nb processada pela técnica de fundição por centrifugação em molde permanente de cobre. Especificamente, pretende-se investigar:

a. O efeito da adição de Sn na estabilidade de fases de ligas Ti-Nb-Sn processadas por fundição;

b. O efeito da adição de Sn na estrutura cristalina da fase β em ligas Ti-Nb-Sn processadas por fundição e

c. O efeito da adição de Sn no comportamento mecânico de ligas Ti-Nb-Sn processadas por fundição.

(24)

7 CAPITULO 2

REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 – Histórico do Titânio

O elemento titânio foi descoberto pelo mineralogista britânico William Gregor na Inglaterra, em 1791. Essa descoberta envolveu o minério atualmente conhecido por ilmenita (FeTiO3). Alguns anos mais tarde, o químico alemão Martin Heinrich Klaproth identificou o

mesmo elemento na Hungria, no mineral denominado como rutilo (TiO2), designando-o

posteriormente como “titânio” [Willians, 2003].

Em função das dificuldades em reduzir tais minérios, apenas em 1825, o titânio foi obtido na forma de metal por Jöns Jacob Berzelius. Em 1910, Matthew Albert Hunter obteve o titânio na forma metálica com alta pureza química (99% de pureza em peso) por meio da redução do tetracloreto de titânio (TiCl4) em presença de sódio e em temperaturas entre 700 e 800°C

[Williams, 2003].

Em Luxemburgo, na década de 1940, Wilhelm Justin Kroll propôs um processo de produção do titânio em grandes volumes a partir do rutilo (TiO2). Tal processo envolveu o uso do

cálcio na redução do TiCl4. Mais tarde, Kroll teve sucesso em reduzir o tetracloreto de titânio

usando magnésio, o que resultou na produção do titânio comercialmente puro na forma de esponjas e cloreto de magnésio. Tal processo ficou conhecido como “método Kroll” de refino do titânio [Williams, 2003]. A figura 2.1 exibe detalhes do processo Kroll.

A produção mundial de titânio na forma de esponja é limitada a valores entre 60.000 e 70.000 tons por ano [Fray, 2008]. Esta produção relativamente pequena está principalmente relacionada ao alto custo do processo de produção por redução, o qual pode durar até 17 dias, da extração do minério até a produção da esponja. Também, pelo titânio ser altamente reativo com o oxigênio em altas temperaturas, o processamento desse metal exige custosos sistemas com atmosfera inerte [Williams, 2003].

(25)

Figura 2.1 - Diagrama esquemático do processo Kroll de obtenção do titânio metálico.

2.2 - Ligas de titânio

O titânio é o quarto elemento metálico mais presente na crosta terrestre [Schweitzer, 2003], após o alumínio, o ferro e o magnésio. Possui excelente razão entre resistência mecânica e densidade. Enquanto que a resistência mecânica de algumas ligas de titânio alcança facilmente 1.000 MPa, que é elevada mesmo para os aços, sua densidade é de apenas 4,51 g/cm3, que é próxima da metade da do aço. A temperatura de fusão do titânio é de 1.660°C e a de ebulição é de 3.287 °C. O titânio apresenta elevada resistência à corrosão em baixas temperaturas, apresentando-se praticamente imune à reação com oxigênio ou com meios marinhos ou mesmo diante de uma variedade de ambientes industriais agressivos [Callister, 2000].

De acordo com a ASTM 67-13, o titânio comercialmente puro (Ti CP) pode ser classificado em diversos tipos (graus), conforme mostra a tabela 2.1.

(26)

9

Tabela 2.1 – Teor de contaminantes do Ti CP segundo a ASTM (ASTM F67-13, 2013).

ELEMENTO

COMPOSIÇÃO (% em peso)

Grau 1 Grau 2 Grau 3 Grau 4

Nitrogênio, Max. Carbono, Max. 0,03 0,08 0,03 0,08 0,05 0,08 0,05 0,08 Hidrogênio, Max. Ferro, Max. 0,0015 0,20 0,0015 0,30 0,0015 0,30 0,0015 0,50 Oxigênio, Max. Titânio 0,18 Balanço 0,25 Balanço 0,35 Balanço 0,40 Balanço

O titânio puro exibe duas formas alotrópicas, a fase α e a fase β. Da temperatura ambiente até 882,5 °C, também definida como temperatura  transus, tal metal apresenta estrutura cristalina do tipo hexagonal compacta ou HC, denominada por fase α. Acima dessa temperatura, a estrutura cristalina de equilíbrio é a estrutura cúbica de corpo centrado ou CCC, denominada por fase β [Williams, 2003]. Esse último arranjo cristalino é estável até a sua fusão em 1.660 °C.

A temperatura dessa transformação alotrópica pode ser convenientemente modificada por meio da adição de elementos de liga. Na metalurgia das ligas de titânio, os elementos de liga são classificados em α estabilizadores, os quais aumentam a temperatura de transformação alotrópica da liga, ou β estabilizadores, os quais diminuem tal temperatura de transformação [Leyens, 2003].

São considerados elementos  estabilizadores os metais Al, Ga e Sn e os elementos intersticiais H, C, N e O. Elementos  estabilizadores envolvem os metais V, Ta, Nb, Mo, Mg, Cu, Cr e Fe. A figura 2.2 mostra diagramas de fases resultantes da combinação do titânio com

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elementos α estabilizadores, β estabilizadores e também, com aqueles com comportamento neutro.

Figura 2.2 - Influência dos elementos de liga nas transformações de fase do titânio [Leyens, 2003].

Em função das fases presentes na microestrutura à temperatura ambiente, as ligas de titânio são classificadas em ligas α, ligas α+β e ligas β. As ligas β podem ser subdivididas em ligas β metaestáveis ou ligas β estáveis [Matsumoto, 2006].

Ligas α

As ligas de titânio do tipo α exibem reduzido teor de elementos β estabilizadores, o que resulta em reduzida fração volumétrica de fase β. Tais ligas envolvem basicamente a estrutura cristalina hexagonal compacta (HC), tipicamente encontrada no Ti CP à temperatura ambiente. Esse tipo de liga de titânio pode conter quantidades reduzidas de elementos intersticiais ou substitucionais, que não resultam na estabilização acentuada da fase β. De acordo com a classificação da American Society for Testing and Materials (ASTM F67-13), os diversos tipos de Ti CP exibidos na tabela 2.1 são classificados também como ligas do tipo α. Esses diversos tipos de Ti CP são diferenciados uns dos outros pelo teor de ferro e dos elementos intersticiais oxigênio e nitrogênio.

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As ligas de Ti do tipo α não exibem transição do tipo dúctil-frágil e dessa forma, podem ser aplicadas em baixas temperaturas. Como a estrutura hexagonal compacta é estável em baixas temperaturas, tais ligas não sofrem transformações de fase no resfriamento.

Ligas α + β

As ligas de Ti do tipo α + β são constituídas pelo titânio e elementos de liga β estabilizadores em quantidade suficiente para estabilizar parcialmente a fase β. Em geral, a fração volumétrica da fase β estabilizada situa-se 10 e 50 % à temperatura ambiente. A presença de elementos β estabilizadores na liga permite a ampliação do campo β, o que resulta na coexistência das fases α e β [Ahmed, 1998]. A aplicação de tratamentos térmicos apropriados permite obter enorme variedade de microestruturas, bem como de comportamento mecânico também diversificado. [Lütjering, 1998]. A liga de titânio mais conhecida, com composição Ti-6Al-4V, é classificada dentro da classe α + β. Tal liga foi desenvolvida ainda nos anos 50 para ser aplicada nas primeiras aeronaves da era a jato [Qazi, 2003] e é também classificada como liga de titânio grau 5. Após tratamentos térmicos, tal liga exibe elevada resistência mecânica combinada com elevada resistência à fadiga, alta resistência à corrosão e excelente processabilidade. Finalmente, em função de sua boa disponibilidade, seu custo, em termos relativos, não é elevado.

A microestrutura da liga Ti-6Al-4V depende diretamente das condições de processamento aplicadas, o que pode resultar na microestrutura definida como Widmanstätten [Lee, 2008]. Tal microestrutura é resultado das direções preferenciais de crescimento da fase α, conforme indica a figura 2.3 [ASM, 1990].

A liga Ti-6Al-4V é muito empregada na fabricação de dispositivos para implantes ortopédicos e odontológicos, o que decorre principalmente da sua alta resistência mecânica e grande disponibilidade. Apesar de exibir boa biocompatibilidade, principalmente quando comparada aos aços inoxidáveis e às ligas Cr-Co, o vanádio é frequentemente citado na literatura por exibir características adversas ao corpo humano. Esse fato tem estimulado o desenvolvimento de novas ligas de titânio baseadas em elementos biocompatíveis, principalmente, no Nb, no Ta, no Mo e no Sn. Um exemplo dessa busca por novos biomateriais metálicos foi a concepção da liga Ti-6Al-7Nb, onde o elemento β estabilizador V foi substituído pelo elemento Nb. [Long, 1998].

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Figura 2.3 - Diagrama esquemático da nucleação e crescimento da fase α na liga Ti-6Al-4V e formação da microestrutura de Widmanstätten.

Ligas β e β metaestável

As ligas de titânio do tipo β referem-se a ligas com teores suficientes de elementos β estabilizadores que levem à estabilização ou meta-estabilização da fase β à temperatura ambiente. Conforme mostra a figura 2.4, quando o teor de elementos β estabilizadores é superior ao valor indicado por βe, o resfriamento a partir de altas temperaturas resulta na total estabilização da fase

. Assim, tratamentos térmicos subsequentes não alteram a microestrutura. Quando o teor de β estabilizadores é menor que βe e superior a βm, é possível, dependendo da taxa de resfriamento

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exiba teor de βestabilizadores inferior βm, o resfriamento rápido a partir de altas temperaturas

provocará a formação de estruturas martensíticas.

Figura 2.4 - Diagrama de fase binário parcial formado pelo titânio e elemento β estabilizador [Long, 1998].

A figura 2.5 expõe ligas de titânio comerciais e sua classificação dentro de um diagrama de fases parcial do titânio e elementos β estabilizadores.

Dentre as ligas de titânio, as ligas  metaestáveis (subclasse das ligas ) são as que atualmente despertam grande interesse científico e tecnológico [Nag, 2008]. Tal interesse está intimamente ligado à possibilidade de manipular a microestrutura e consequentemente, o comportamento mecânico dessas ligas por meio da aplicação de tratamentos térmicos específicos que levem à precipitação ou decomposição de fases estáveis e metaestáveis.

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Figura 2.5 - Diagrama de fases parcial entre o titânio e elementos β estabilizadores e algumas ligas de titânio comerciais.

As principais transformações de fase em ligas de titânio contendo elementos  estabilizadores são mostradas na figura 2.6 [Nag, 2008]. Conforme mostra tal diagrama, quando a fase  é resfriada rapidamente a partir de altas temperaturas, baixos teores de elementos  estabilizadores resultam na formação da martensita hexagonal ('), já altos teores, resultam em martensita ortorrômbica (") [Tang, 2000].

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Figura 2.6 - Diagrama de fases de ligas de titânio com elementos β estabilizadores, mostrando fases estáveis e metaestáveis [Nag, 2008].

As estruturas martensíticas são caracterizadas pela formação de agulhas muito finas e são obtidas quando é imposta à amostra resfriamento rápido a partir do campo β, até temperaturas abaixo da temperatura de início da formação de martensita. A transformação martensítica envolve o movimento cooperativo dos átomos por um processo de cisalhamento resultando em uma transformação microscopicamente homogênea da rede cristalina da fase  [Davis, 1979].

A fase α’, também denominada de martensita hexagonal, tem sua origem quando a transformação da fase β em fase α se torna inviável devido à supersaturação da estrutura cristalina com átomos β estabilizadores e é produzida por meio do cisalhamento de planos atômicos. Dois tipos de morfologia podem ser vistas em microestruturas contendo a fase martensitíca hexagonal: o primeiro tipo relaciona-se a agulhas, enquanto que o outro tipo é resulta na martensita acicular. Como a martensita é produto de transformação sem difusão atômica, ela tem a mesma composição da matriz. A fase α”, também denominada por martensita

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ortorrômbica, pode ser considerada com estrutura de transição da fase α para a fase β [Moffat, 1988], [Davis, 1979]. Ao contrário da martensita hexagonal que é formada unicamente pelo resfriamento rápido e consequentemente, por meio de cisalhamento de planos, a martensita ortorrômbica pode também resultar da aplicação de tensões mecânicas externas. Em termos de composição, o limite mínimo para a formação da martensita ortorrômbica depende da natureza dos elementos β estabilizadores na liga. Por exemplo, para ligas do sistema Ti-Nb, a transição α’/α” ocorre quando pouco mais de 13 % em peso de soluto são acrescentados ao titânio. A fase α” exibe dureza muito menor que a da fase α’ e também, da fase β (Davis, 1979). A tabela 2.2 mostra o teor mínimo de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica em ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].

Tabela 2.2 – Teor de elementos β estabilizadores para a formação da martensita ortorrômbica em ligas de titânio tipo β [Nag, 2008].

Elemento de Liga Soluto (% em peso) Soluto (% em átomos)

V 9,4 8,9 Nb 13,0 5,7 Ta 26.5 8,7 Mo 6,0 2,0 W 8,0 2,2 Re <10,0 <2,8

Aumentando-se ainda mais o teor de elementos  estabilizadores adicionado ao titânio é possível produzir ligas  metaestáveis. Nesse caso, a adição de elementos  estabilizadores permite que o início da transformação martensítica ocorra abaixo da temperatura β transus. Eventualmente, a transformação martensítica pode ocorrer abaixo da temperatura ambiente e nesse caso, como a cinética de nucleação e crescimento da fase  é reduzida em baixas temperaturas, é possível obter a fase  metaestável à temperatura ambiente. Como a microestrutura dessas ligas exibirá fases metaestáveis, é possível tratá-las termicamente por meio de envelhecimento, resultando na precipitação da fase estável  e eventualmente, das fases metaestáveis  e '.

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A fase  forma-se pelo resfriamento rápido da fase  a partir do campo  [Hickman, 1969] por meio do colapso de planos da família {111} da fase β. A figura 2.7 mostra um diagrama esquemático do mecanismo envolvido na precipitação da fase ω. Nesse caso, essa fase é denominada de fase  atérmica. Quando a fase  é formada durante tratamentos térmicos de envelhecimento em médias temperaturas (entre 300 e 400 oC) [Prima, 2006], tem-se a fase  isotérmica [Cook, 1973]. A precipitação da fase ω pode ocorrer de duas formas e que são associadas à maneira com que a amostra sofre resfriamento a partir de temperaturas dentro do campo de temperaturas β. A primeira maneira está associada ao resfriamento rápido e que leva à formação da fase ωatérmica. Esse processo de formação apenas ocorre dentro de uma faixa muito

restrita de composição e não envolve transporte de massa por difusão atômica. Assim, tal fase apresentará composição semelhante a da matriz. Por outro lado, caso a fase β seja resfriada rapidamente até temperaturas imediatamente superiores à temperatura de inicio de formação da martensita e mantida nessa condição, a precipitação da fase ω ocorrerá de forma isotérmica, originando a fase ωisotérmica. Na formação da fase ωisotérmica podem ocorrer fenômenos de difusão

atômica, o que pode resultar em segregação de elementos e dessa forma, a composição final dessa fase pode ser diferente da composição da matriz.

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Finalmente, altos teores de elementos  estabilizadores podem resultar em redução da estabilidade da fase , que sofre processo de separação de fases e resulta em uma nova fase, a fase '. Tal fase diferencia-se da fase  por exibir variações no teor de soluto e também, por exibir parâmetros de rede levemente diferentes daqueles da fase .

2.3 - Ligas do Sistema Ti-Nb

O nióbio é largamente empregado como elemento β estabilizador em ligas de titânio. Quando combinado ao Ti, o Nb resulta no diagrama de fases exposto na figura 2.8, onde pode ser concluído que a solubilidade do Nb no Ti em médias temperaturas é elevada. Ao se reduzir a temperatura, é possível observar as duas fases estáveis  e  [Ahmed, 1996]. Resfriamentos rápidos da fase  resultam em fases metaestáveis.

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Em amostras de ligas Ti-Nb, o resfriamento brusco a partir de temperaturas no campo  resulta na transformação martensítica da fase , o que pode resultar nas fases ’ou ”, dependendo do teor de elemento β estabilizador. Para ligas com teores até 13 % de Nb, o resfriamento rápido resulta na formação da ’, de estrutura hexagonal. Caso tal teor seja superior a 13%, ocorre a formação da martensita ”, de estrutura ortorrômbica. Se o teor de Nb for suficientemente alto que permita reduzir a temperatura de início da formação da martensita para temperaturas inferiores à temperatura ambiente, a fase β é mantida de forma metaestável.

A transformação martensítica depende diretamente do teor de elementos  estabilizadores. À medida que tal teor eleva-se, as temperaturas de início e final de formação da martensita se reduzem. De acordo com Kim e co-autores, [Kim, 2004], a temperatura de início da formação de martensita, MI se reduz em 43 OC para cada 1% de Nb adicionado à liga. A precipitação da fase 

apenas ocorre quando a fase β existe e dessa forma, essa precipitação depende também do teor de elementos  estabilizadores. Para o sistema Ti-Nb, a precipitação da fase ω é constatada em ligas com teores variando entre 14 e 34% de Nb [Ahmed, 1996].

Conforme já salientado, as propriedades mecânicas das ligas de titânio dependem diretamente da composição e principalmente, das condições de processamento aplicadas à amostra. Aleixo e co-autores [Aleixo, 2007] submeteram ligas Ti-Nb de diferentes teores ao resfriamento rápido e constataram que o módulo de elasticidade dessas ligas apresenta comportamento bastante intrigante, conforme mostra a figura 2.9. Em ligas com teores variando entre 0 e 15% Nb, o módulo de elasticidade se reduziu com o aumento do teor de Nb, o que se deve à precipitação da fase  em fração volumétrica bastante limitada. A partir de 15%, ocorreu a precipitação da fase metaestável , o que resultou no aumento do módulo de elasticidade.

A variação nos valores do módulo de elasticidade está intimamente relacionada à precipitação da fase ω. Esse fato é confirmado por análise por microscopia eletrônica de transmissão, vista na figura 2.10 [Aleixo, 2007]. Como a fase ω possui elevado módulo de elasticidade, o módulo das amostras aumenta.

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5 10 15 20 25 30 35 65 70 75 80 85 90 95 100 105 110 Módulo de Elas tc idade (GPa ) Teor de Nb (% em peso de Nb)

Figura 2.9 - Variação do módulo de elasticidade de ligas Ti-Nb resfriadas rapidamente a partir de temperaturas do campo  [Aleixo, 2007].

Figura 2.10 - Microestrutura obtida por microscopia eletrônica de transmissão indicando a precipitação da fase  em amostras da liga Ti-20Nb [Aleixo, 2007].

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21 CAPÍTULO 3

MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 – Introdução

O presente trabalho foi elaborado a partir da preparação das ligas de titânio em forno a arco voltáico, conformação das amostras por processo de fundição por centrifugação e caracterização química, microestrutural e mecânica.

3.2 - Preparação das Amostras

Inicialmente, as amostras processadas por fundição foram preparadas em forno de fusão a arco voltáico. As amostras foram preparadas a partir dos metais Ti, Nb e Sn de alto grau de pureza, como é observado na tabela 3.1. Esses metais foram cortados em pedaços suficientemente pequenos para que coubessem no cadinho de cobre do forno de fusão a arco. Objetivando retirar a camada de óxido dos metais, ao Ti foi aplicada solução de decapagem preparada com água destilada, ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:1:1, para remoção de

óxidos formados em sua superfície. Ao Nb foi aplicada solução composta por água destilada, ácido sulfúrico (H2SO4), ácido nítrico (HNO3) e ácido fluorídrico (HF) na proporção de 1:2:2:2.

Finalmente, o Sn por encontrar-se na forma de pequenos grânulos não precisou ser decapado. Após a decapagem, os materiais foram enxaguados em água corrente, submetidos ao banho em acetona e secos com o auxílio de soprador de ar quente. Após a limpeza dos metais, os mesmos foram pesados em balança analítica Gehara – modelo BK 400. Foram preparadas amostras de 60 g com composições químicas expostas na tabela 3.2.

Tal preparação foi realizada em forno de fusão a arco voltaico constituído de câmara cilíndrica com parede dupla para fluxo de água de refrigeração, que é visto na figura 3.1. O controle da atmosfera é feito com o auxílio de bomba de vácuo mecânica e fluxo de argônio de alta pureza química.

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Tabela 3.1 - Grau de pureza e procedência dos elementos utilizados na preparação das ligas.

Elemento Grau de Pureza (%) Procedência

Titânio 99,81 Titânio Brasil Ltda

Nióbio 99,99 CBMM

Estanho 99,99 Alfa Aesar

A fusão dos metais é obtida por meio de arco elétrico gerado por eletrodo de tungstênio não consumível em cadinho de cobre refrigerado por fluxo de água. A obtenção do arco voltaico é realizada por meio de fonte de corrente contínua capaz de fornecer até 300 A.

Figura 3.1 - Detalhes do forno de fusão a arco voltaico: (a) vista geral e (b) vista interior da câmara de fusão.

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Tabela 3.2 – Composição química das amostras fundidas

Identificação Composição Nominal (% em peso) Massa (g) em amostra de 60 g

Amostra 1 Ti-30Nb Ti = 42 Nb = 18 Amostra 2 Ti-30Nb-2Sn Ti = 40,8 Nb = 18 Sn = 1,2 Amostra 3 Ti-30Nb-4Sn Ti = 39,6 Nb = 18 Sn = 2,4 Amostra 4 Ti-30Nb-6Sn Ti = 38,4 Nb = 18 Sn = 3,6 Amostra 5 Ti-30Nb-8Sn Ti = 37,2 Nb = 18 Sn = 4,8 Amostra 6 Ti-30Nb-10Sn Ti = 36,0 Nb = 18,0 Sn = 6,0

3.3 - Conformação por Fundição

As amostras preparadas por fusão a arco voltaico foram refundidas e conformadas por fundição por centrifugação. A figura 3.2 mostra o equipamento de injeção por centrifugação empregado na conformação das amostras. Esse equipamento conta com câmara em aço inoxidável conectada a uma bomba de vácuo mecânica que atua em conjunto com injeção de argônio de alta pureza. Conforme mostra a figura 3.3, no interior dessa câmara localiza-se um conjunto formado por cadinho, molde e contra-peso que estão aptos a girar, o que provoca a

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injeção do metal fundido para o interior do molde.

Figura 3.2 - Equipamento de fundição por centrifugação.

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25 3.4 - Análise Química

Dois tipos de análise química foram utilizados na caracterização das amostras das ligas Ti-Nb-Sn: análise de elementos substitucionais (Nb e Sn) e de intersticiais (O2 e N2).

Inicialmente, as amostras preparadas foram analisadas pela técnica de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X, o que permitiu examinar os teores de Nb e Sn nas amostras. Cada liga processada teve sua composição química determinada. Tais amostras foram lixadas previamente usando granulometria de 200, 400, 600, 800 e 1200. A técnica de espectroscopia de fluorescência de raios-X baseia-se na medida de comprimentos de ondas e intensidade de linhas espectrais da radiação emitidas por excitação secundária de elétrons dos átomos da amostra. O equipamento empregado nessas análises é da marca Rigaku, modelo RIX 3100, que é visto na figura 3.4.

Figura 3.4 – Equipamento de Espectroscopia de Fluorescência de raios-X marca Rigaku, modelo RIX 3100.

A quantificação de teores de oxigênio e nitrogênio nas amostras foi elaborada em equipamento marca LECO, modelo TC400, que usa o princípio de fusão em gás inerte como técnica de medida.

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3.5 - Análise Microestrutural

A preparação metalográfica das amostras conformadas envolveu corte, lixamento, polimento e ataque químico. Inicialmente, tais amostras foram seccionadas em cortadeira Buehler, modelo Isomet 4.000, usando discos diamantados e rotação de 1.200 rpm e taxa de avanço de 1,2 mm/min. Em seguida, as amostras foram submetidas a procedimento descrito na norma ASTM E3-11(2013). O lixamento envolveu lixas de Al2O3 com granulometrias 180, 360,

600 e 800 e também, lixa de SiC 1200. Tal lixamento foi realizado com fluxo de água, tomando-se o cuidado de girar a amostras em 90º a cada mudança de lixa. O polimento foi realizado em panos de polimento com pasta de diamante com granulometrias de 6 μm e 3 μm utilizando como lubrificante álcool etílico 99,99% de pureza. A microestrutura foi revelada por meio de ataque químico com solução Kroll, constituído por 5 ml de HF, 30 ml HNO3 e 65 ml de H2O. Tal

solução foi aplicada na superfície da amostra com o auxilio de algodão embebido nessa solução. As amostras, após lixamento e ataque químico, foram observadas por meio de microscópio óptico de luz refletida Olympus BX60M, que é visto na figura 3.5. Esse equipamento permite análise com ampliação de até 1000 X. Por meio de um sistema de captura e análise de imagens, as microestruturas foram registradas e analisadas. O uso de microscopia eletrônica de varredura, usando o equipamento Zeiss EVO 15, permitiu a análise mais detalhada da microestrutura. Tal equipamento é visto na figura 3.6 e o mesmo permite ampliação de até 100.000 X. Além disso, tal equipamento conta com detectores de EDS e WDS, que permitem análise de composição química das amostras.

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27

Figura 3.5 - Microscópio óptico Olympus BX60M.

Figura 3.6 - Microscópio eletrônico de varredura Zeiss EVO 15.

Visando identificar as fases presentes na microestrutura, foi realizada a análise por difração de raio-X. Nessa análise, as amostras foram submetidas a processo de preparação semelhante ao utilizado na análise metalográfica. Para tanto, foi empregado difratômetro Panalytical, modelo X’pert PRO com detector PIXcel ultra rápido, dotado de tubo de raios-X com alvo de Cu, filtro de Ni e radiação com comprimento de onda λ = 1,5406 Å. As análises foram realizadas com tensão de 40 kV, corrente de 30 mA e intervalo angular de varredura entre 30º ≤ 2θ ≤ 90º com

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passo de 0,02º. A figura 3.7 mostra tal difratômetro de raios-X.

Figura 3.7 - Difratômetro de raios-X Panalytical, modelo X’pert PRO.

3.6 - Avaliação do Comportamento Mecânico

O comportamento mecânico das amostras conformadas por fundição foi avaliado por meio de ensaios de ultrassom para medidas de módulo de elasticidade, de dureza Vickers, de ensaios de nano-indentação e finalmente, de ensaios de compressão e de tração.

As constantes elásticas das amostras conformadas por fundição foram determinadas por meio de ensaios de ultrassom, descritos na norma ASTM E494 (2013). Partindo-se do princípio que a velocidade do som está associada às constantes elásticas do meio, torna-se possível determinar tais constantes a partir da determinação das velocidades de propagação de ondas sonoras em tal meio. Para tanto, dois tipos de onda sonora foram empregados: ondas transversais e ondas longitudinais. Para determinar tais velocidades foi determinado o período de tempo entre a emissão de uma onda sonora e o momento que seu eco é detectado, conforme ilustra a figura 3.8. A medida do tempo de propagação do ultrassom foi realizada por meio de um emissor/receptor marca Panametrics-NDT, modelo 5072 PR, equipado com transdutores que operam na frequência de 5 MHz. O contato na interface transdutor/amostra foi otimizado por

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meio do uso de glicerina como acoplante, para medição de ondas longitudinais e SWC (substância orgânica de alta viscosidade) para a medição de ondas transversais.

Figura 3.8 - Arranjo para determinação de constantes elásticas por meio da emissão e recepção de ultrassom.

As velocidades longitudinais ( Vl) e transversais (Vt) relacionam-se com as constantes

elásticas por meio das equações 3.1 e 3.2. Em tais equações, a densidade da amostra foi determinada por meio do método de Arquimedes.

) )( ( ) (     2 1 1 1     E V_L (3.1)    G E VT    ) 1 ( 2 (3.2)

Nas equações 3.1 e 3.2, E é o módulo de elasticidade longitudinal, G é o módulo de elasticidade transversal e , a razão de Poisson.

2 2 2 2 2 1                L T L T V V V V  (3.3)

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) 1 ( 2 2   V_T E (3.4)

Visando avaliar, de forma preliminar, o comportamento mecânico das amostras, as mesmas foram submetidas a ensaios de dureza Vickers. Para tanto foi empregado um microdurômetro marca Buehler modelo 2100. Esse equipamento conta com microscópio óptico acoplado ao penetrador, como mostra a figura 3.9, o que permite realizar as medidas de forma precisa e prática. Antes das análises, as amostras foram lixadas e polidas conforme determinam os procedimentos de preparação e análise das normas ASTM E384-11e1 (2013). Os valores de dureza foram calculados pela média de cinco indentações. A superfície das amostras a serem analisadas foi polida, com a intenção de otimizar as medições. Os valores de dureza Vickers (HV) foram calculados após cinco indentações obtidas pela aplicação de carga de 1000 kgf por período de tempo de 15 segundos usando a equação 3.5:

2 8544 , 1 d F HV  (3.5)

Em tal equação, d (em m) é a média dos comprimentos das diagonais da impressão realizada pelo penetrador e F (em gf) é a carga aplicada.

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A técnica de nano-indentação foi empregada no sentido de determinar o módulo de elasticidade e a dureza das amostras conformadas por fundição. Nessa técnica, a carga aplicada à superfície da amostra é relacionada com a profundidade da endentação. Essa correlação permite determinar a nanodureza e o módulo de elasticidade. Na técnica de nano-indentação, o indentador de diamante é carregado contra a superfície da amostra, enquanto a profundidade de indentação é continuamente determinada. Nessa análise foi empregado nano-indentador marca CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester, com indentador de diamante Berkovick. Tal equipamento é visto na figura 3.10.

Figura 3.10 - Nanoindentador CSM Instruments, modelo Nano-Hardness Tester.

Os ensaios de compressão foram realizados em máquina universal de ensaios mecânicos (EMIC L2000), com célula de carga foi de 3000 kgf. Os três corpos de prova de compressão de cada amostra utilizados exibiam diâmetro de 2 mm e comprimento de 4 mm e foram obtidos por eletro-erosão a frio. Nos ensaios de compressão foi empregada taxa de deformação de 2,0 mm/min.

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CAPITULO 4

RESULTADOS E DISCUSSÃO

Os resultados apresentados a seguir referem-se às análises de composição química, de evolução microestrutural, de possíveis transformações de fase e de propriedades mecânicas das amostras processadas.

4.1 - Obtenção de Peças por Fundição

A fundição de ligas de titânio é um processo extremamente complexo à medida que envolve diversos aspectos que resultam em dificuldade operacional do processo. O primeiro deles diz respeito à elevada temperatura de fusão do Ti, próxima a 1.700oC. Por ocasião da fusão do metal, essa alta temperatura exige técnicas apuradas, envolvendo alta potência elétrica. Na etapa de solidificação, as dificuldades não são menores, pois a temperatura de fusão do titânio impõe moldes que suportem tais elevadas temperaturas, bem como sejam inertes em relação a esse metal. Vale salientar que a maioria dos materiais cerâmicos empregados na fabricação de moldes para fundição reagem com o titânio. Outro aspecto que resulta em dificuldades no processo de fundição do titânio e suas ligas refere-se ao controle da atmosfera. O titânio é ávido pelo elemento oxigênio em temperatura elevada e a sua combinação com esse elemento provoca mudanças significativas em seu comportamento mecânico. No caso do presente trabalho, o processo de fundição de ligas Ti-Nb-Sn envolveu fusão por meio de arco voltaico, em molde de cobre refrigerado a água e sob atmosfera inerte obtida por meio da aplicação de sistemas de vácuo, com injeção de argônio de alta pureza. A figura 4.1 apresenta uma peça de liga de titânio tipicamente obtida por meio do processo aqui descrito e estudado. Tal peça foi obtida em etapa anterior ao presente trabalho. Nota-se que a qualidade superficial dessa peça fundida é boa e principalmente, não apresenta evidências de oxidação ou reação do fundido com o molde de cobre. Outro aspecto a ser considerado nessa técnica é a possibilidade de produzir fundidos de

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geometria relativamente complexa, o que torna-se possível por meio de moldes de cobre constituídos por múltiplas partes.

Figuras 4.1 - Exemplo de peça obtida na fundição de ligas de titânio utilizado fusão a de arco voltaico e solidificado em molde de cobre.

4.2 - Composição Química

As amostras preparadas via fusão em forno a arco foram avaliadas em relação à composição química utilizando-se a técnica de espectroscopia de fluorescência de raios-X e de análise de elementos intersticiais (oxigênio e nitrogênio). Os resultados obtidos são apresentados na tabela 4.1. Tais resultados sugerem que o processo de preparação de amostras foi bastante eficiente à medida que é possível observar que os valores medidos são bastante próximos das composições nominais. Além disso, os teores de elementos intersticiais mantiveram-se controlados durante o processamento e dentro de valores aceitáveis. Após a preparação das amostras, estas foram em seguida submetidas à operação de fusão via arco e injeção em molde de cobre por centrifugação. Após a etapa de conformação e usinagem foram obtidos corpos de prova com a geometria cúbica. Considerando que tal injeção é executada em período de tempo muito pequeno e que o contato da liga com o molde de cobre possibilita, pelo menos no início do processo, taxas de resfriamento elevadas, é possível concluir que o resfriamento imposto às amostras resultou em alta taxa de resfriamento, o que permitiu obter solidificação rápida, bem como microestrutura constituída por fases metaestáveis.

Vale salientar que durante a solidificação, a liberação do calor latente de fusão reduz a taxa de resfriamento, resultando em transformação sólido-sólido comparativamente mais lenta.

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Nesse processo de fundição, a amostra é fundida, injetada e solidificada em atmosfera inerte de argônio, o que resulta em microestrutura isenta de oxigênio dissolvido na mesma. A presença de oxigênio certamente poderia alterar as transformações de fase do material. Conforme já mencionado, o presente estudo teve como um dos objetivos avaliar o efeito da adição de Sn na estabilidade de fases de ligas Ti-Nb submetidas ao resfriamento rápido, bem como examinar o efeito de tal adição na formação de estruturas martensíticas resultantes da solidificação em molde de cobre e sob centrifugação. Além disso, foi avaliada a possibilidade de se estabelecer correlações entre a microestrutura final e o comportamento mecânico das amostras. Conforme mostra a tabela 4.1, o trabalho envolveu o estudo da liga Ti-30Nb com adições de 2,0; 4,0; 6.0; 8,0 e 10,0 % de Sn. Na tabela mencionada, além de resultados obtidos por espectroscopia de fluorescência de raios-X, também são apresentados teores de oxigênio e nitrogênio pelo método de fusão em gás inerte. De acordo com resultados da literatura [Moffat, 1988], [Dobromyslov, 2001], ligas de Ti contendo elementos β-estabilizadores e submetidas ao resfriamento rápido, a partir de temperaturas dentro do campo β, podem apresentar transformação martensítica e em função do teor de elementos de liga, podem exibir as estruturas de fases martensíticas α´ ou α” e também, a fase ω. Eventualmente, de acordo com o teor de elementos β-estabilizadores, a fase β pode ser mantida à temperatura ambiente de forma metaestável, desde que a temperatura de início de transformação martensítica não seja alcançada.

Tabela 4.1 - Composição química de ligas experimentais de Ti-Nb-Sn. Composição Nominal (% em peso) Ti Nb Sn O N Ti-30Nb Balanço 29,3 ± 1,5 0,0 ± 0,0 0,159 ± 0,05 0,010 ± 0,003 Ti-30Nb-2Sn Balanço 28,8 ± 1,4 2,3 ± 0,3 0,162 ± 0,01 0,007 ± 0,002 Ti-30Nb-4Sn Balanço 27,9 ± 1,3 4,3 ± 0,6 0,145 ± 0,03 0,007 ± 0,003 Ti-30Nb-6Sn Balanço 28,8 ± 1,4 6,3 ± 0,8 0,093 ± 0,03 0,011 ± 0,005 Ti-30Nb-8Sn Balanço 28,5 ± 1,4 8,1 ± 1,1 0,166 ± 0,05 0,009 ± 0,004 Ti-30Nb-10Sn Balanço 28,9 ± 1,5 10,8 ± 1,5 0,153 ± 0,02 0,010 ± 0,002

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35 4.3 - Evolução Microestrutural

O processo de fundição por centrifugação em molde permanente de cobre permite impor ao metal líquido taxas de resfriamento e solidificação extremamente altas. Tais taxas resultam do alto poder de extração de calor do cobre. Assim, a taxa de crescimento da fase sólida é elevada e a mesma interfere de forma decisiva na microestrutura final. Enquanto que altas taxas de solidificação resultam em crescimento dendrítico, a redução das mesmas podem levar à solidificação de caráter celular [Jaime, 2002].

Além da elevada taxa de resfriamento, a adição do elemento Sn às ligas Ti-Nb também pode ser responsável por alterar de forma intensa os aspectos microestruturais das amostras. Eventualmente, a adição do elemento Sn pode alterar as temperaturas líquidus e sólidus da liga e consequentemente, alterar não apenas a morfologia da microestrutura final, mas também a distribuição de solutos na mesma, o que pode resultar em alterações do comportamento mecânico e químico das amostras. Tendo-se como meta investigar a distribuição de elementos de liga nas amostras após o processo de fundição, examinou-se a microestrutura final por meio de técnicas de microscopia óptica, microscopia eletrônica de varredura e de difração de raios-X.

A figura 4.2 mostra os resultados obtidos no tocante à microestrutura de solidificação. Observa-se claramente microestrutura com modo de crescimento dendrítico. Aparentemente, com a adição de Sn ocorreu à formação de alguns braços dendríticos mais longos, o que possivelmente se deve à alteração na diferença entre as temperaturas líquidus e sólidus. Nota-se claramente que as amostras com maiores teores de Sn exibem regiões com braços mais longos. À medida que a solidificação progride e consequentemente, a fração de sólido aumenta, ocorre também a segregação dos elementos de liga. As figuras de 4.3 a 4.7 mostram a distribuição de Nb e Sn junto às amostras Ti-30Nb-XSn (X variando de 2 a 10%). Dois fatos interessantes podem ser constatados em tais imagens. A primeira delas refere-se à redistribuição do elemento Nb. Como a temperatura de fusão do Nb é maior que a do Ti, a adição de Nb ao Ti resulta em aumento das temperaturas líquidus e sólidus, o que resulta em coeficiente de distribuição de soluto, K, maior que a unidade. A distribuição final do Nb é observada junto ao interior dos ramos dendríticos. A outra observação refere-se à segregação do elemento Sn. A adição desse elemento ao Ti resulta em redução das temperaturas líquidus e sólidus, o que leva à redução da solubilidade durante a transformação líquido/sólido. Esse fato resulta em coeficiente de distribuição de soluto durante a

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solidificação menor que a unidade e dessa forma, o Sn localiza-se entre os ramos dendríticos. Na figura 4.3 observa-se o Nb concentrado no interior dos ramos dendríticos, enquanto que o Sn não apresenta clara concentração.

Figura 4.2 - Evolução microestrutural das ligas fundidas por centrifugação a arco: (a) Ti-30Nb, (b) Ti-30Nb-2Sn, (c) Ti-30Nb-4Sn, (d) Ti-30Nb-6Sn, (e) Ti-30Nb-8Sn e, (f)Ti-30Nb-10Sn.