andressa santos

UNIVERSIDADE ESTADUAL DO CENTRO-OESTE, UNICENTRO-PR

ARGILAS MONTMORILONITAS NATURAIS E

MODIFICADAS COM SURFACTANTE APLICADAS

NA ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO E

P-NITROFENOL EM SOLUÇÃO AQUOSA.

DISSERTAÇÃO DE MESTRADO

ANDRESSA DOS SANTOS

GUARAPUAVA-PR 2010

ANDRESSA DOS SANTOS

ARGILAS MONTMORILONITAS NATURAIS E MODIFICADAS COM SURFACTANTES APLICADAS NA ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO E

P-NITROFENOL EM SOLUÇÃO AQUOSA.

Dissertação apresentada à Universidade Estadual do Centro-Oeste, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química aplicada, área de concentração em Físico-química, para a obtenção do título de Mestre.

Prof. Dr. Carlos Alberto Policiano Almeida Orientador

GUARAPUAVA-PR 2010

ANDRESSA DOS SANTOS

ARGILAS MONTMORILONITAS NATURAIS E MODIFICADAS COM SURFACTANTES APLICADAS NA ADSORÇÃO DO AZUL DE METILENO E

P-NITROFENOL EM SOLUÇÃO AQUOSA.

Dissertação apresentada à Universidade Estadual do Centro-Oeste, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada, área de concentração em Físico-química, para a obtenção do título de Mestre.

Aprovada em de de

Prof(a). Dr(a). Nome Completo do Membro da Banca – Sigla da Instituição onde atua

Prof(a). Dr(a). Nome Completo do Membro da Banca – Sigla da Instituição onde atua

Prof. Dr. Carlos Alberto Policiano Almeida Orientador

GUARAPUAVA-PR 2010

A minha família, em especial os meus pais, Wanderley e Maria e meu irmão, Clizeverton.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente á Deus e aos meus anjos da guarda que me transmitiram muita força e paciência.

Aos meus pais e irmão pela confiança, paciência, tolerância e incentivo nas horas em que mais precisei.

Ao meu Orientador Professor Doutor Carlos Alberto Policiano Almeida e ao Co-orientador Professor Doutor Fauze Jacó Anaissi pela amizade, conhecimento, incentivo, paciência e pela realização de mais uma etapa.

A todos dos professores do Departamento de Química e do Programa de Pós-Graduação em Química Aplicada que contribuíram para a construção do meu conhecimento.

A todos os meus colegas da Pós-Graduação e da Graduação que estiveram comigo em todas as horas. Em especial as grandes amigas e companheiras Ellen, Pilonetto e Joyce, aos meus “irmãos” Filipe, Fernando e João Paulo.

A todos os amigos dos Laboratórios do CIMPE. Em especial aos colegas do LISE, pelo desenvolvimento e apoio desde trabalho e pelos momentos de descontração.

A todos os grandes amigos que me apoiaram e tiveram paciência, que sempre estarão no meu coração.

SUMÁRIO

Lista de Símbolos e Abreviaturas ... i

Lista de Figuras... iii

Lista de Tabelas... v Lista de Equações... vi Resumo ... vii Abstract ... viii 1. INTRODUÇÀO... 01 2. OBJETIVOS... 04 2.1. Objetivo geral... 04 2.2. Objetivos específicos... 04

2.2.1. Estudo da adsorção do azul de metileno em argilas in natura (ASAT e ASV)... 04

2.2.2. Caracterização das argilas organofílicas... 04

2.2.3. Estudo da adsorção do azul de metileno e do p-nitrofenol em argilas organofílicas. 05 3. REFERÊNCIA TEÓRICA... 06

3.1. Histórico de adsorção... 06

3.2. Conceitos ... 06

3.3. Adsorventes alternativos na adsorção de corante e compostos fenólicos... 07

3.3.1. Argilas bentonitas montmorilonitas... 07

3.3.2. Argilas organofílicas... 08

3.4. Equilíbrio físico-químico de adsorção... 09

3.4.1. A isoterma de Langmuir... 09

3.4.2. A isoterma de Freundlich... 10

3.5. Cinética de Adsorção... 11

3.5.1. Pseudo primeira-ordem... 11

3.5.2. Pseudo segunda-ordem... 12

3.6. Fatores que afetam a adsorção... 13

3.6.2. Temperatura... 13

3.6.3. O pH do meio... 14

3.6.4. Concentração do eletrólito... 14

3.6.5. Dosagem do adsorvente... 14

3.6.6. Quantidade de surfactante... 15

3.7. Parâmetros termodinâmicos de adsorção... 15

3.8. Características físico-químicas dos adsorvatos... 16

3.8.1. Azul de metileno... 16 3.8.2. P-nitrofenol... 17 3.9. Espectroscopia no UV-Visível... 18 3.10. Espectroscopia no Infravermelho... 19 3.11. Espectroscopia Raman... 19 3.12. Análise termogravimétrica... 19 3.13. Difração de raio-X... 20

3.14. Microscopia eletrônica de varredura acoplado com sistema de energia dipersiva... 20 4. MATERIAS E MÉTODOS... 21 4.1. Local do experimento... 21 4.2. Materiais... 21 4.2.1. Argilas in natura... 21 4.2.2. Adsorvatos... 21 4.2.3. Surfactante... 21 4.2.4. Equipamentos... 22 4.3. Métodos ... 23

4.3.1. Soluções dos adsorvatos... 23

4.3.2. Preparação das argilas organofílicas... 24

4.3.3. Procedimento do processo de adsorção... 25

4.3.3.1. Rotina experimental para determinação do efeito do pH... 27

4.3.3.2. Rotina experimental para determinação do efeito da presença de eletrólitos... 27

4.3.3.3. Rotina experimental para determinação do efeito da dosagem do adsorvente... 27

4.3.4. Caracterização do material... 28 4.3.4.1. IV... 28 4.3.4.2. RAMAN... 28 4.3.4.3. TG/DTG/DTA... 29 4.3.4.4. DRX... 29 4.3.4.5. MEV/EDS... 29 5. RESULTADOS E DISCUSSÕES... 30

5.1. Estudo da adsorção do AM em argilas in naturas (ASAT e ASV)... 30

5.1.1. Efeito do tempo de contato... 30

5.1.2. Efeito da concentração inicial... 32

5.1.3. Estudo cinético... 34

5.1.4. Parâmetros de ativação... 37

5.1.5. Isotermas de adsorção... 39

5.1.6. Estudo termodinâmico... 42

5.1.7. Caracterização das argilas in natura antes e após a adsorção do AM... 44

5.1.7.1. Espectroscopia no infravermelho... 44

5.1.7.2. Espectroscopia Raman... 46

5.2. Caracterização das argilas organofílicas... 48

5.2.1. Espectroscopia no infravermelho... 48

5.2.2. Espectroscopia Raman... 50

5.2.3. Análise termogravimétrica... 52

5.2.4. Difração de raio-X... 57

5.2.5. MEV/EDS... 59

5.3. Estudo da adsorção do AM e do PNF em argila organofílicas... 62

5.3.1. Efeito da quantidade de surfactante na adsorção do AM... 62

5.3.2. Efeito da quantidade de surfactante na adsorção do PNF... 64

5.3.3. Efeito do tempo de contato... 66

5.3.4. Efeito da concentração inicial de PNF... 68

5.3.5. Efeito do pH... 70

5.3.6. Efeito da concentração do eletrólito... 72

5.3.8. Estudo cinético... 76

5.3.9. Parâmetros de ativação... 79

5.3.10. Isotermas de adsorção... 81

5.3.11. Parâmetros termodinâmicos ... 84

5.3.12. Caracterização das argilas organofílicas antes e após a adsorção do AM e PNF... 86

5.3.12.1. Espectroscopia no Infravermelho... 86

6. CONCLUSÕES... 88

LISTA DE SÍMBOLOS E ABREVIATURAS

A fator de freqüência de Arrhenius

AM azul de metileno

AM5E agitador mecânico de 5 eixos

ASAT argila sódica Argel T

ASV argila sódica Volclay

C0 concentração inicial (mg L-1) Ce concentração no equilibrio (mg L-1)

Ct concentração no tempo (mg L-1)

CMC concentração micelar crítica

CTAB brometo de cetiltrimetilamônio

CTC capacidade de troca catiônica (eq g-1)

DRX difração de raios-X

Ea energia de ativação (kJ mol-1)

f fração da capacidade de troca catiônica ∆_{Gº energia livre de Gibbs padrão (kJ mol}-1₎

h constante de Planck

∆_{Hº entropia padrão (kJ mol}-1₎

IV espectroscopia no infravermelho

kb constante de Boltzmann

KF constante de Freudlich (L g-1) KL constante de Langmuir (L mg-1) KL’ constante de Lagmuir (L mol-1)

Kc constante de equilíbrio calculado (L g-1)

k1 constante cinética de pseudo primeira-ordem (s-1) k2 constante cinética de pseudo segunda-ordem (g mg-1 h-1) k2’ constante cinética de pseudo segunda-ordem (g mol-1 s-1)

m massa do adsorvente (g)

margila massa da argila (g)

mcátion massa do surfactante equivalente a fração de CTC (g)

MMcátion massa molar do surfactante (g mol-1)

n parâmetro empírico de Freudlich

PNF p-nitrofenol

qe quantidade adsorvida no equilibrio (mg g-1) Qmáx capacidade de adsorção máxima (mg g-1) qt quantidade adsorvida no tempo (mg g-1) R constante dos gases ideais (8,314 J K-1 mol-1)

rL coeficiente de correlação de Langmuir rF coeficiente de correlação de Freudlich

r1 coeficiente de correlação de pseudo primeira-ordem r2 coeficiente de correlação de pseudo segunda-ordem

RAMAN espectroscopia Raman

∆_{Sº entropia padrão (J K}-1 _mol-1₎

T temperatura (ºC ou K)

t tempo (h)

TG/DTG/DTA análise diferencial termogravimétrica

UV-Vis espectroscopia no ultravioleta

V volume da solução (L)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1 Uso de corante têxtil deixa Rio Bauru vermelho em julho de 2009... 01

Figura 3.1 Estrutura da montmorilonita... 08

Figura 3.2 Estrutura molecular do AM... 16

Figura 3.3 Espectro de absorção no UV-Vis do AM... 17

Figura 3.4 Formula estrutural do PNF... 17

Figura 3.5 Espectro de absorção no UV-Vis do PNF... 18

Figura 4.1 Estrutura molecular do CTAB... 22

Figura 4.2 Aparelho AM5E... 22

Figura 4.3 Curva de calibração da solução aquosa do AM... 23

Figura 4.4 Curva de calibração da solução aquosa do PNF... 24

Figura 4.5 Fluxograma da rotina experimental... 26

Figura 5.1 Efeito do tempo de contato na adsorção do AM, pH 5,0, em diferentes concentrações inicias a 25ºC em (a) ASAT e (b) ASV... 31

Figura 5.2 Efeito da concentração inicial da adsorção do AM a 25ºC, pH 5,0, em (a) ASAT e (b) ASV... 33

Figura 5.3 Gráfico de Arrhenius para (a) ASAT e (b) ASV... 38

Figura 5.4 Isotermas de adsorção do AM em ASAT em três temperaturas... 40

Figura 5.5 Isotermas de adsorção do AM em ASV em três temperaturas... 40

Figura 5.6 Gráfico de van’t Hoff para (a) ASAT e (b)ASV... 42

Figura 5.7 Espectros no IV para (a) AM, (b) ASAT e (c) ASAT-AM... 45

Figura 5.8 Espectros no IV para (a) AM, (b) ASV e (c) ASV-AM... 45

Figura 5.9 Espectros Raman para (a) ASAT e (b) ASAT-AM... 47

Figura 5.10 Espectros Raman para (a) ASV e (b) ASV-AM... 47

Figura 5.11 Espectros no IV para (a) ASAT e (b-f) ASAT intercalada com diferentes quantidade de CTAB... 49

Figura 5.12 Espectros no IV para (a) ASV e (b-f) ASV intercalada com diferentes quantidade de CTAB... 49

Figura 5.13 Espectros Raman para ASAT e ASAT/100CTC... 51

Figura 5.14 Espectros Raman para ASV e ASV/200CTC... 51 Figura 5.15 Curvas termogravimétricas da (a) CTAB, (b) ASAT, (c) ASV, (d)

ASAT/100CTC e (e) ASV/200CTC... 53 Figura 5.16 Difratogramas de raios-X da ASAT e ASAT/100CTC... 58 Figura 5.17 Difratogramas de raios-X da ASV e ASV/200CTC... 58 Figura 5.18 Micrografias eletrônicas de varredura da ASAT, ASAT/100CTC e

ASAT/200CTC na ampliação de 1 000x e 2.000x... 60 Figura 5.19 Micrografias eletrônicas de varredura da ASV, ASV/100CTC e

ASV/200CTC na ampliação de 1 000x e 2.000x... 61 Figura 5.20 Efeito da concentração inicial do CTAB na adsorção do AM, pH 5,0, em

(a) ASAT e (b) ASV organofílicas a 25ºC... 63 Figura 5.21 Efeito da concentração inicial do CTAB na adsorção do PNF, pH 5,0 –

6,5, em (a) ASAT e (b) ASV organofílicas a 25ºC... 65 Figura 5.22 Efeito do tempo de contato na adsorção do PNF, pH 5,0 – 6,5, em

diferentes concentrações inicial a 25ºC em (a) ASAT/100CTC e (b) ASV/200CTC... 67 Figura 5.23 Efeito da concentração inicial na adsorção do PNF, pH5,0 – 6,5, em (a)

ASAT/100CTC e (b) ASV/200CTC... 69 Figura 5.24 Espectro de absorção no UV-Vis do PNF em diferentes pH’s... 70 Figura 5.25 Efeito da força iônica na adsorção do PNF em (a) ASAT/100CTC e (b)

ASV/200CTC... 73 Figura 5.26 Efeito da dosagem da (a) ASAT/100CTC e da (b) ASV/200CTC na

adsorção do PNF a 25ºC... 75 Figura 5.27 Gráfico de Arrhenius para (a) ASAT/100CTC e (b) ASV/200CTC... 80 Figura 5.28 Isotermas de adsorção do PNF em ASAT/100CTC em três temperaturas... 82 Figura 5.29 Isotermas de adsorção do PNF em ASV/200CTC em três temperaturas... 82 Figura 5.30 Gráfico de van’t Hoff para (a) ASAT/100CTC e (b) ASV/200CTC... 84 Figura 5.31 Espectros no IV para (a) AM, (b) ASAT/100CTC e (b)

ASAT/100CTC-AM... 86 Figura 5.32 Espectros no IV para (a) PNF, (b) ASAT/100CTC e (b)

LISTA DE TABELAS

Tabela 5.1 Dados Cinéticos de adsorção do AM em ASAT nas três temperaturas... 35

Tabela 5.2 Dados Cinéticos de adsorção do AM em ASV nas três temperaturas... 36

Tabela 5.3 Dados do Equilíbrio de adsorção do AM em ASAT nas três temperaturas.. 41

Tabela 5.4 Dados do Equilíbrio de adsorção do AM em ASV nas três temperaturas.... 41

Tabela 5.5 Parâmetros Termodinâmicos de adsorção do AM em ASAT... 43

Tabela 5.6 Parâmetros Termodinâmicos de adsorção do AM em ASV... 43

Tabela 5.7 Temperaturas inicial e final e as porcentagens de massa perdida para cada evento da análise termogravimétrica... 56

Tabela 5.8 Porcentagem da composição de elementos... 59

Tabela 5.9 Resultado do experimento da adsorção do PNF em ASAT/100CTC e em ASV/200CTC em diferentes pH’s... 71

Tabela 5.10 Dados Cinéticos de adsorção do PNF em ASAT/100CTC... 77

Tabela 5.11 Dados Cinéticos de adsorção do PNF em ASV/200CTC... 78

Tabela 5.12 Dados de equilíbrio da adsorção do PNF em ASAT/100CTC... 83

Tabela 5.13 Dados de equilíbrio da adsorção do PNF em ASV/200CTC... 83

Tabela 5.14 Parâmetros termodinâmicos de adsorção do PNF em ASAT/100CTC... 85

LISTA DE EQUAÇÕES

Equação 3.1 Equação do modelo de Langmuir... 10

Equação 3.2 Equação linearizada do modelo de Langmuir... 10

Equação 3.3 Equação do modelo de Freundlich... 10

Equação 3.4 Equação linearizada do modelo de Freudlich... 11

Equação 3.5 Equação do modelo de pseudo primeira-ordem... 12

Equação 3.6 Equação integrada do modelo de pseudo primeira-ordem... 12

Equação 3.7 Equação do modelo de pseudo segunda-ordem... 12

Equação 3.8 Equação integrada do modelo de pseudo segunda-ordem... 12

Equação 3.9 Equação de Arrhenius... 13

Equação 3.10 Equação da energia livre de Gibbs 1... 15

Equação 3.11 Equação da energia livre de Gibbs 2... 15

Equação 3.12 Equação de van’t Hoff... 16

Equação 3.13 Equação da constante de equilíbrio calculada... 16

Equação 3.14 Equação de Beer-Lambert... 18

Equação 4.1 Equação da fração da capacidade de troca catiônica... 24

Equação 4.2 Equação da quantidade de adsorvato adsorvida no tempo... 25

RESUMO

Nome do autor: Andressa dos Santos. Título da dissertação: Argilas montmorilonitas naturais e modificadas com surfactante usadas na adsorção do Azul de Metileno e P-nitrofenol em solução aquosa.

Corantes e compostos fenólicos são substâncias amplamente usadas em diversas indústrias, tais com as têxteis, alimentícias, petrolíferas entre outras. Essas indústrias enfrentam problemas na remoção dessas substâncias, em seus efluentes, devido estabilidade de suas moléculas. Muitos adsorventes alternativos vêm sendo estudados na remoção dos corantes em soluções aquosas. O presente trabalho investigou a eficiência da remoção do corante Azul de Metileno (AM) e do composto fenólico p-nitrofenol (PNF) na ASAT e ASV

in natura e modificada com surfactante catiônico CTAB. Os efeitos do tempo de contato e da

concentração inicial dos adsorvatos na adsorção foram analisados, sendo que o primeiro não influenciou e o segundo apresentou-se diretamente proporcional à quantidade adsorvida. Os dados experimentais na adsorção do AM em argilas in natura ajustaram-se ao modelo cinético de pseudo-segunda ordem e ao modelo da isoterma de Langmuir. A capacidade de adsorção máxima foi de 288,18 mg g-1(ASAT) e de 291,54 mg g-1 (ASV) a 60ºC. Os parâmetros termodinâmicos indicaram um processo de adsorção endotérmico, favorável e espontâneo. Os dados experimentais na adsorção do PNF em argilas organofílicas ajustaram-se ao modelo de pajustaram-seudo ajustaram-segunda-ordem e ao modelo de Freundlich. Apreajustaram-sentou uma capacidade adsortiva, obtidas na concentração de 400 mg L-1, para ASAT/100CTC de 272,75 mg g-1 e para ASV/200CTC de 239,91 mg g-1 a 25ºC. Parâmetros termodinâmicos indicaram que a adsorção do PNF é de processo reversível, exotérmico e não-espontâneo. Fatores que afetam a adsorção foram estudados tais como: pH, força iônica, dosagem do adsorvente e temperatura. A inserção do CTAB nas argilas e a adsorção dos adsorvatos foram confirmadas na caracterização do material por Espectroscopia no Infravermelho, Espectroscopia Raman, Análise Termogravimétrica, Difração de Raios-X e MEV/EDS.

ABSTRACT

Author’s Name: Andressa dos Santos. Title: Natural and modified montmorillonite clay with surfactant used in the adsorption of methylene blue and P-nitrophenol in aqueous solution.

Dyes and phenolic compounds are substances widely used in various industries such as textile, food, oil and others. These industries have found problems in removing these substances in wastewater mainly because the stability of their molecules. Many alternative adsorbents have been studied in the removal of dyes from aqueous solutions. This study investigated the efficiency of removal of the methylene blue dye (MB) and the p-nitrophenol (PNF) phenolic compound in ASAT and ASV raw and modified with the cationic surfactant CTAB. The effects of contact time and initial concentration of adsorbate on the adsorption were analyzed. The first one had no influence on adsorption and the second one was directly proportional to the amount adsorbed. The experimental data concerning the adsorption of MB on clay in nature was adjusted to the kinetic model of pseudo-second order model and the Langmuir isotherm. The maximum adsorption capacity was 288.18 mg g-1 (ASAT) and 291.54 mg g-1 (ASV) at 60 º C. The thermodynamic parameters indicated an endothermic adsorption process, favorable and spontaneous. The experimental data on the adsorption of PNF in organoclay was adjusted to the model of pseudo second-order model and Freundlich isotherm. The adsorption capacity was observed and obtained at a concentration of 400 mg L

-1

, for ASAT/100CTC of 272.75 mg g-1 and ASV/200CTC of 239.91 mg g-1 at 25 ° C. Thermodynamic parameters indicated that the adsorption was a reversible process, exothermic and non-spontaneous. Factors affecting the adsorption were studied such as pH, ionic strength, adsorbent dosage and temperature. The insertion of CTAB on clay and the adsorption adsorbate were confirmed on the characterization of the material by infrared spectroscopy, Raman spectroscopy, thermogravimetric analysis, X-ray diffraction and SEM / EDS.

1. INTRODUÇÃO

Com o crescimento industrial, os recursos naturais vêm se tornando cada vez mais escassos, resultando em legislações ambientais mais rígidas. Desta forma tornou-se de extrema importância para países industrializados a adequação aos parâmetros ambientais [1].

Os maiores setores consumidores de água doce disponível são a agricultura e as indústrias, sendo o setor têxtil responsável por quinze por cento da água consumida na atividade industrial. A maior parte é utilizada no processo de tingimento (52%), seguido pelos processos de preparação (41%), refrigeração (6%) e acabamento (1%) [1,2].

Devido à maior exigência na prática racional dos recursos naturais por parte dos órgãos ambientais, as indústrias têxteis buscam modernizar seus equipamentos e utilizar produtos e processos ecologicamente corretos.

Essas indústrias são responsáveis pela descarga de grandes quantidades de corantes em efluentes devido à ineficiência das técnicas de tingimento, como por exemplo, na adsorção pelas fibras [3].

A presença de corantes em efluentes é facilmente perceptível, mesmo em concentrações baixas [2,3,4-10], como mostra a Figura 1. Além do aspecto visual, a coloração da água pode, igualmente, inibir a fotossíntese e afetar o equilíbrio do ecossistema aquático [2-4,6].

Figura 1.1. Uso de corante têxtil deixa Rio Bauru vermelho em julho de 2009. Fonte:

http://www.94fm.com.br/editorias_noticia.asp?nomeEditoria=Bauru&idNoticia= 2755&titulo=Uso+de+corante+t%EAxtil+deixa+Rio+Bauru+vermelho+nesta+te r%E7a-feira%3B+veja+foto

persistentes e xenobióticos. O aparecimento de aminas tóxicas (carcinógenas) devido à degradação anaeróbia incompleta dos sedimentos pelas bactérias [2,3-9,11] é motivo de preocupação. Com isso, percebeu-se a necessidade de um tratamento efetivo de efluentes antes da descarga dos corantes em rios e lagos [2-4]. Um tratamento adequado possibilitaria a reutilização da água em outros processos como enxágue e limpezas, podendo gerar grande economia para a indústria [2,4].

Outro problema ambiental é o descarte de compostos fenólicos devido ao rápido crescimento da indústria química e petroquímica. Águas subterrâneas e superficiais estão sendo contaminadas por diversos produtos químicos (orgânicos e inorgânicos), como metais pesados, corantes (como visto anteriormente) e compostos fenólicos [12]. O p-nitrofenol (PNF), composto nitroaromático tóxico, é amplamente utilizado como intermediário na síntese de plásticos, tintas, pesticidas, couro, etc [13]. A existência desse poluente no meio ambiente tornou-se motivo de grande preocupação nos últimos anos devido ao aumento da quantidade de descarga gerada pelas indústrias. A utilização de água contaminada provoca à degeneração de proteínas, a erosão do tecido, a paralisia do sistema nervoso central e também danifica o fígado, rim e pâncreas no organismo humano [12]. A remoção do PNF de efluentes é fundamental, a fim de proteger a saúde pública e o meio ambiente. [12-18]

Métodos convencionais de tratamento de efluentes, como coagulação, floculação e osmose reversa nem sempre são eficazes e apresentam desvantagens econômicas [4-6,11,19].

Atualmente, um grande desenvolvimento nos processos de adsorção, que consiste na transferência de massa de uma fase fluída para a superfície de um sólido, permite que essa técnica seja aplicada com eficiência e economia no tratamento de efluentes têxteis.

O carvão ativado é o material que mais se destaca para esse fim por possuir certas características especiais, como elevada área superficial, estrutura de microporos, elevada capacidade de adsorção e alto grau de reatividade superficial. No entanto, seu emprego é limitado em função do elevado custo. É necessário, portanto, buscar materiais alternativos e de baixo custo para serem utilizados industrialmente como adsorventes [4,5,10].

Diversas vantagens como disponibilidade abundante, baixa toxicidade [20], alto potencial de troca iônica [21], além do baixo custo, proporcionam que as argilas naturais sejam utilizadas como adsorvente alternativo no tratamento de águas residuárias. As argilas comerciais possuem uma capacidade de remoção eficiente, porém limitada devido a sua característica hidrofílica. Na área da pesquisa, a modificação superficial de argilas bentonitas

tem recebido muita ênfase, uma vez que permite ampliar a aplicabilidade das argilas e gerar novos materiais e técnicas [22,23].

O foco principal deste trabalho é o desenvolvimento de uma abordagem viável na preparação de argilas organofílicas a partir de argilas montmorilonitas naturais (ASAT e ASV) na remoção do corante catiônico azul de metileno e do composto fenólico p-nitrofenol. A inserção de sal orgânico (brometo de cetiltrimetilamônio) nas argilas pode favorecer o surgimento de novas características e propriedades. A formulação correta dessas argilas naturais viabiliza seu emprego como adsorvente de corantes catiônicos, aniônicos e compostos fenólicos, além de ser alternativa eficaz e de baixo custo no tratamento de águas residuárias.

2. OBJETIVOS 2.1. Objetivo geral

O presente trabalho propõe o estudo da adsorção do corante azul de metileno e do composto fenólico p-nitrofenol em solução aquosa utilizando como adsorvente argila sódica montmorilonita natural e modificada com o sal de brometo de cetil trimetil amônio.

2.2. Objetivos específicos

2.2.1. Estudo da adsorção do Azul de Metileno em argilas in natura (ASAT e ASV).

Estudar os fatores que influenciam na quantidade adsorvida tais como o tempo de contato, a concentração do adsorvato e a temperatura;

Analisar a cinética de adsorção do processo através das equações de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens;

Analisar o equilíbrio de adsorção em diferentes temperaturas através das isotermas de Langmuir e Freundlich e calcular seus respectivos parâmetros;

A partir da equação de Arrhenius calcular a energia de ativação de adsorção, Ea, do sistema;

Calcular os parâmetros termodinâmicos ∆Hºads, ∆Sºads e ∆Gºads ultilizando a equação de van´t Hoff;

Caracterizar as argilas naturais antes e após o processo de adsorção do AM por Espectroscopia no Infravermelho (IV) e Espectroscopia Raman (RAMAN).

2.2.2. Caracterização das argilas organofílicas.

Caracterizar as argilas naturais e organofílicas por Espectroscopia no Infravermelho (IV), Espectroscopia Raman (RAMAN), Análise Diferencial Termogravimétrica (TG/DTG/DTA), Difração de Raio-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura com Sistema de Energia Dispesiva (MEV/EDS) acoplado.

2.2.3. Estudo da adsorção do azul de metileno e do p-nitrofenol em argilas organofílicas.

Estudar os fatores que influenciam na quantidade adsorvida e na velocidade de adsorção, tais como a quantidade de surfactante, o tempo de contato, a concentração inicial do adsorvato, o pH, a força iônica, a massa do adsorvente e a temperatura.

Analisar a cinética de adsorção do processo através das equações de pseudo-primeira e pseudo-segunda ordens.

Analisar o equilíbrio de adsorção em diferentes temperaturas através das isotermas de Langmuir e Freundlich e calcular seus respectivos parâmetros.

A partir da equação de Arrhenius calcular a energia de ativação de adsorção, Ea, do sistema.

Calcular os parâmetros termodinâmicos ∆Hºads, ∆Sºads e ∆Gºads utilizando a equação de van´t Hoff.

Caracterizar as argilas organofílicas antes e após o processo de adsorção do PNF por Espectroscopia no Infravermelho (IV) e Espectroscopia Raman (RAMAN).

3. REFERENCIAL TEÓRICO

3.1. Histórico de adsorção

O fenômeno da adsorção é conhecido desde o século XVIII, quando se observou que certa espécie de carvão retinha em seus poros grandes quantidades de vapor d’água, que era liberado quando submetido ao aquecimento [2,4,24,25].

Nas últimas décadas, com o avanço das pesquisas e do conhecimento na área, bem como o acentuado desenvolvimento registrado na petroquímica, a adsorção passou a ser utilizada como uma operação unitária importante dentro da engenharia química. Atualmente, a adsorção é aplicada em processos de purificação e separação, apresentando-se como uma alternativa importante e economicamente viável em muitos casos [19].

3.2. Conceitos

Adsorção é o termo utilizado para descrever o fenômeno no qual moléculas que estão

presentes em um fluído, líquido ou gasoso, concentram-se sobre uma superfície ou interface [26]. O processo ocorre em uma interfase entre duas fases, formada por um dos sistemas: líquido-líquido, gás-líquido, gás-sólido, ou líquido-sólido [2].

No sistema líquido-sólido, a adsorção é um processo de transferência de uma ou mais espécies da fase líquida para a superfície da fase sólida [2]. A substância adsorvida é denominada adsorvato e o material suporte, que adsorve, é denominado adsorvente ou substrato [2]. Nesse processo as espécies presentes na fase líquida são atraídas para a área interfacial devido à existência de interações com a superfície do adsorvente [2].

Dessorção é o fenômeno oposto da adsorção. Esse processo ocorre em circunstâncias

diferentes da adsorção como a mudança de temperatura ou a mudança na fase fluída do sistema [2].

Classificam-se os fenômenos adsortivos, quanto às interações existentes, em dois tipos: adsorção química e adsorção física.

A adsorção química, ou quimissorção, é assim denominada porque neste processo ocorre uma efetiva troca de elétrons entre o sólido e a molécula adsorvida, ocasionando as seguintes características: formação de uma única camada sobre a superfície sólida,

irreversibilidade e envolvimento de uma quantidade de energia considerável (da ordem de uma reação química) [10]. Por este motivo, este tipo de adsorção é favorecido por um aumento de temperatura e também por um aumento de pressão. A catálise heterogênea geralmente envolve adsorção química dos reagentes [10].

A adsorção física, que constitui o princípio da maioria dos processos de purificação e separação, é um fenômeno quase sempre reversível e onde se observa, normalmente, a deposição de mais de uma camada de adsorvato sobre a superfície adsorvente. As forças atuantes na adsorção física são idênticas às forças de coesão, conhecidas como forças de Van der Walls, que operam em estados líquido, sólido e gasoso. As energias são relativamente baixas e o equilíbrio é rapidamente atingido [10].

3.3. Adsorventes alternativos utilizados em adsorção de corantes e de

compostos fenólicos.

Sendo a adsorção um fenômeno essencialmente de superfície, para que um adsorvente tenha uma capacidade adsortiva significante deve apresentar uma grande área superficial específica o que implica em uma estrutura altamente porosa. As propriedades adsortivas dependem da distribuição de tamanho dos poros e da natureza da superfície sólida. Os adsorventes mais utilizados em escala industrial são o carvão ativado, a sílica-gel, a alumina ativada e as peneiras moleculares [11].

Os chamados adsorventes amorfos – carvão ativado, sílica-gel e alumina – apresentam áreas superficiais específicas entre 200-1000 m2 g-1, e uma ampla faixa de distribuição de tamanho de poros, enquanto que as peneiras moleculares apresentam tamanho de poros da ordem de grandeza molecular, definido pela estrutura cristalina, e que praticamente não varia [11].

Pirita, sabugo de milho, turfa, serragem e argila são alguns dos muitos adsorventes alternativos pesquisados em substituição ao carvão [2]. O baixo custo desses adsorventes é um dos grandes motivos para o amplo estudo que vêm sendo desenvolvido.

3.3.1. Argilas bentonitas montmorilonitas.

vulcânicas, depositadas em lagos salinos ou ambientes marinhos. Geralmente ocorrem intercaladas entre sedimentos lacustre ou marinho, que serve para preservar a estrutura montmorilonitica do argilomineral predominante [27]. No grupo das bentonitas encontram-se as argilas montmorilonitas que apresentam as menores partículas presentes em um argilomineral [28]. As argilas montmorilonitas pertencem ao grupo dos filossilicatos 2:1 cujas placas são caracterizadas por estruturas constituídas de duas folhas tetraédricas de sílica com uma folha central octaédrica de alumina, que são unidas entre si por átomos de oxigênio comuns a ambas as folhas. As lamelas da montmorilonita apresentam perfil irregular: são finas, tem tendência a se agregarem no processo de secagem e boa capacidade de delaminação quando em contato com a água. Entre essas placas existem lacunas denominadas galerias ou camadas intermediárias onde residem cerca de 80% dos cátions trocáveis, exercendo a função de compensar cargas negativas geradas por substituições isomórficas que ocorrem no reticulado, e 20% se encontram nas superfícies laterais [29], como mostrados na Figura 3.1.

Figura 3.1. Estrutura da montmorilonita.

3.3.2. Argilas organofílicas

Argilas organofílicas contêm moléculas orgânicas intercaladas entre as camadas estruturais. As pesquisas sobre a intercalação desse material tiveram início na década de 1920. A inserção de moléculas orgânicas permite que ocorra expansão entre as lamelas da argila, mudando sua natureza hidrofílica para a hidrofóbica ou organofílica proporcionando diversas aplicações para as mesmas. A natureza organofílica é capaz de reduzir a energia superficial e torna a argila mais compatível com compostos orgânicos, derivados de fenóis, e o aumento no espaçamento basal pode facilitar a intercalação das cadeias poliméricas entre as camadas [29].

3.4. Equilíbrio físico-químico da adsorção

A distribuição do adsorvato entre a fase fluída e a fase adsorvida envolve um equilíbrio que é governado pelos princípios da termodinâmica. Dados de equilíbrio são geralmente representados na forma de isotermas, que são gráficos da variação da concentração de equilíbrio no sólido adsorvente com a pressão parcial ou concentração da fase fluída, em uma temperatura específica. A determinação experimental das isotermas é o primeiro passo no estudo de um novo sistema adsorvato/adsorvente. A informação obtida através dessa análise é importante na determinação da quantidade total de adsorvente necessária para um determinado processo (como para reciclagem de águas industriais, purificação de substâncias, entre outros) e, consequentemente, no dimensionamento dos equipamentos a serem utilizados em tal processo [30,31].

Os modelos mais utilizados para tratamento dos dados das isotermas são aqueles desenvolvidos por Langmuir e Freundlich. No entanto, outras equações também são encontradas, como Brunauer, Emmett e Teller (B.E.T) e Peterson, entre outras. Dentre essas equações, apenas as isotermas de Langmuir e Freundlich foram aplicadas nesse trabalho.

3.4.1. A isoterma de Langmuir

A teoria de Langmuir foi usada, inicialmente, para adsorção de moléculas de um gás em superfícies metálicas. Porém esse modelo tem sido aplicado com sucesso a muitos outros processos de adsorção [19,31,32].

A isoterma de Langmuir é válida levando-se em consideração a adsorção em monocamada na superfície de um adsorvente contendo um número finito de sítios [2,4,27,28,32]. O modelo de Langmuir segue as seguintes hipóteses:

• As moléculas são adsorvidas na superfície do adsorvente por sítios ativos definidos e localizados.

• Cada sítio ativo pode acomodar uma única espécie (monocamada).

• A energia liberada pela espécie adsorvida é a mesma em todos os sítios da superfície e não depende de outras espécies presentes em sítios vizinhos.

(3.1)

onde qe (mg g-1) e Ce (mg L-1) representam a quantidade de adsorvato adsorvida e a concentração do adsorvato no equilíbrio, respectivamente; Q (mg g-1) é a quantidade máxima de adsorvato adsorvida; KL (L g-1) é a constante de Langmuir e está relacionada à adsortividade do adsorvato.

As constantes KL e Q podem ser estimadas através da linearização (Equação 3.2) da equação de Langmuir (Equação 3.1) [2,4,27,28,32].

(3.2)

3.4.2. A isoterma de Freundlich

O modelo de adsorção proposto por Freundlich foi um dos primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvida e a concentração do corante na solução. Este modelo considera que o processo de adsorção apresenta uma distribuição exponencial de calores de adsorção a partir da monocamada adsorvida, e propõe a Equação 3.3. A isoterma de Freundlich é uma equação empírica e apresenta falhas em sistemas de adsorção de elevadas concentrações [2,4,27,28,33].

(3.3)

Na equação acima, KF {[mol g -1 (mol L-1)-1/n]} e n são os parâmetros empíricos de Freundlich.

A equação linearizada da isoterma de Freundlich (Equação 3.4) é obtida aplicando o logaritmo na Equação 3.3. Na Equação 3.4 o coeficiente angular da reta corresponde a 1/n (com valor entre 0 e 1 e está relacionado a heterogeneidade da superfície) [2] e o coeficiente linear corresponde a ln KF. O valor de KF obtido é uma indicação da capacidade de adsorção. O valor de n deve ser sempre maior do que 1; estando ele em um intervalo entre 2 e 10 indica que o processo de adsorção é favorável [2,4,27,28,33].

e L e L e

C

K

C

K

Q

q

+

=

1

Q

C

K

Q

q

C

=

1

+

K

C

q

=

(3.4)

A aplicabilidade desta isoterma é restrita a um intervalo de concentração limitado [2,4,27,28,33].

A avaliação do melhor ajuste dos dados é feita aplicando as equações de Langmuir e Freundlich, na forma linear, e verificando o valor do coeficiente de correlação, r. O modelo que apresentar valor de r mais próximo a 1 descreve melhor o processo de adsorção [2].

3.5. Cinética de adsorção

A cinética de adsorção é o estudo do processo da adsorção com o tempo, em superfícies sólidas. Nela podem estar envolvidas as seguintes etapas: (1) difusão de moléculas da solução para os espaços da interface – a difusão externa; (2) difusão de moléculas na superfície externa – difusão superficial; (3) difusão de moléculas no interior dos poros – difusão intrapartícula; (4) interação das moléculas com os sítios disponíveis na superfície interna, ou seja, adsorção interna [2,31].

A primeira etapa da adsorção pode ser afetada pela concentração do adsorvato e pela agitação. Portanto, um aumento na concentração do adsorvato na solução pode acelerar a difusão do mesmo para a superfície do sólido. A capacidade máxima de adsorção é obtida através da isoterma de equilíbrio. A segunda etapa do processo da adsorção é dependente da natureza das moléculas do corante;,a terceira etapa geralmente é considerada a etapa determinante, especialmente no caso de adsorventes micro porosos [9,31].

O estudo da velocidade de adsorção de uma espécie em um adsorvente é realizado por meio de modelos cinéticos aplicados aos dados experimentais. Entre esses modelos destacam-se a equação de pdestacam-seudo primeira-ordem, conhecida como a equação de Lagergren, a equação de pseudo segunda-ordem (equação de Ho) e a difusão intrapartícula [2].

3.5.1. Pseudo primeira-ordem

A equação de Lagergren foi a primeira equação aplicada a adsorção em sistemas e F e

C

n

K

q

ln

1

ln

ln

=

+

líquido/sólido baseada na capacidade de adsorção. É considerada um dos modelos cinéticos mais utilizados na adsorção de soluto em uma solução líquida [2,31,34]. A equação diferencial do modelo de pseudo primeira-ordem pode ser representada por:

(3.5)

Integrando essa equação nas condições limites q = 0 para t = 0 e q = q para t = t, temos:

(3.6)

onde q (mg g-1) é a quantidade de adsorvato adsorvida no momento t (h) e k1 é a constante de velocidade da adsorção de pseudo primeira-ordem (h-1).

A partir do gráfico ln (qe – q) versus t, determina-se o coeficiente angular –k1 e o coeficiente linear ln qe. Com a linearização da reta é possível avaliar o ajuste dos dados experimentais através do coeficiente de correlação [19], r.

3.5.2. Pseudo segunda-ordem

A equação da cinética de pseudo segunda-ordem de Ho, baseada na capacidade de adsorção, pode ser representada por [2,35,36]:

(3.7)

onde k2 (g mg-1 h-1) é a constante de velocidade da adsorção de pseudo segunda-ordem. Integrando a Equação (3.7) em condições limites q = 0 para t = 0 e q = q para t = t, temos:

(3.8)

os valores de k2 e qe podem ser obtidos pela equação da reta a partir do gráfico t/q versus t.

)

(

q

q

k

dt

dq

−

=

t

k

q

q

q

)

ln

(

ln

−

=

−

(

q

q

)

k

dt

dq

−

=

q

t

q

k

q

t

+

=

1

3.6. Fatores que afetam a adsorção

3.6.1. Concentração inicial do adsorvato e o tempo de contato

Variando a concentração inicial da solução do adsorvato e fixando a massa do adsorvente, determina-se a quantidade máxima de corante que pode ser adsorvida. Quando a adsorção e a dessorção de moléculas da espécie estudada ocorrem simultaneamente e na mesma proporção, ou seja, as quando as moléculas são adsorvidas e dessorvidas na mesma velocidade, dizemos que o sistema atinge o equilíbrio [2].

Um aumento nas concentrações iniciais das soluções deve provocar um aumento no tempo necessário para atingir o equilíbrio [2]. Através do gráfico da quantidade adsorvida versus o tempo de adsorção, esse efeito pode ser otimizado.

3.6.2. Temperatura

A temperatura possui dois efeitos importantes sobre o processo de adsorção. Um aumento da temperatura aumenta a taxa de difusão das moléculas do adsorvato em toda camada limite externa e interna nos poros da partícula do adsorvente, devido à diminuição na viscosidade da solução. Além disso, a variação da temperatura altera o estado de equilíbrio da adsorção para um determinado adsorvato [2,37].Um aumento da temperatura pode produzir uma desobstrução de poros no interior da estrutura do adsorvente, permitindo a penetração de moléculas maiores do adsorvato [37].

A velocidade de vários processos físicos e químicos aumenta consideravelmente com a temperatura[2], essa dependência é verificada na constante de velocidade de adsorção [2]. Através do acompanhamento da adsorção com o tempo, em diferentes temperaturas, são obtidas as constantes de velocidade de adsorção. A energia de ativação do processo é resultado do gráfico de ln kads versus (1/T) conforme a Equação 3.9, de Arrhenius.

(3.9)

Onde kads (s-1 ou g mol-1 s-1) é a constante de velocidade da adsorção; A é o fator de frequência de Arrhenius; Ea é a energia de ativação da adsorção; R é a constante dos gases

T

R

E

A

k

=

ln

−

ln

ideais (8,314 J mol-1 K-1) e T é a temperatura (K). A inclinação da reta ln kads versus (1/T) fornece o valor de –Ea/R. O valor da energia de ativação pode ser interpretado por duas formas: valores na faixa de 5 – 40 kJ mol-1 são características de adsorção física; na faixa 40 – 800 kJ mol-1, de adsorção química [2]

3.6.3. O pH do meio

O pH é, normalmente, um importante parâmetro no processo de adsorção. A alteração do pH do sistema pode provocar uma mudança na carga superficial do adsorvente e no grau de ionização das moléculas do adsorvato influenciando a capacidade de remoção das espécies em solução. Isso pode ser explicado por dois mecanismos possíveis: (i) atração eletrostática entre o adsorvato carregado positivamente e o adsorvente, carregado negativamente; (ii) a reação química entre o adsorvato e adsorvente [38].

3.6.4. Concentração do eletrólito

A presença de sal inorgânico na solução pode ter dois efeitos opostos. Se as interações eletrostáticas entre o sal e as moléculas do adsorvato forem opostas, a quantidade adsorvida deve diminuir com o aumento na concentração de íons na solução [37].

Por outro lado, a presença do sal na solução provoca um aumento no grau de dissociação das moléculas do adsorvato, facilitando a protonação. A quantidade adsorvida aumenta à medida que as moléculas dissociadas do adsorvato (os íons livres) se aderem, eletrostaticamente, à superfície sólida [37].

3.6.5. Dosagem do adsorvente

O efeito da dosagem do adsorvente é analisado variando a massa do adsorvente e fixando os demais fatores, tais como a concentração inicial, a temperatura e o pH. O aumento na dosagem aumenta a área superficial total e, consequentemente, aumenta o número de sítios ativos disponíveis [39].

A eficiência na remoção pode ser atribuída ao aumento ou a diminuição da dosagem do adsorvente. Alguns dos sítios ativos do adsorvente podem se manter insaturados durante o

processo. A interação interpartículas tais como agregação, resultante de alta concentração do adsorvente pode interferir na quantidade adsorvida. Isso provoca uma diminuição na área total da superfície do adsorvente, diminuindo a quantidade de sítios ativos disponíveis [40].

3.6.6. Quantidade de surfactante.

A quantidade de surfactante usado na modificação da argila (hidrofílicas para hidrofóbicas) pode provocar um efeito significativo. Isso se deve a mudança na estrutura da argila posterior à intercalação do surfactante. Quanto maior a quantidade de sal quartenário de amônio maior é o espaçamento entre as lamelas da argila. Essa quantidade atinge um limite até a substituição total dos cátions trocáveis nas galerias [41] ou até a formação de micelas [42].

3.7. Parâmetros termodinâmicos de adsorção

A fim de melhor compreender o mecanismo da adsorção, é importante calcular os parâmetros termodinâmicos [24,25]: energia livre padrão de Gibbs, ∆Gºads, entalpia padrão, ∆_{Hºads e entropia padrão, ∆Sºads.}

A energia livre padrão de Gibbs da adsorção pode ser estimada a partir da Equação (3.10) ou pela Equação (3.11)

(3.10)

(3.11)

onde ∆Gºads (J mol-1) é a energia livre padrão de Gibbs, K é a constante de equilíbrio da adsorção e ∆Hºads (kJ mol-1) e ∆Sºads (J mol-1 K-1) são a entalpia e entropia padrão, respectivamente [24,25].

Os valores ∆Hºads da e ∆Sºads podem ser encontrados a partir da Equação 3.12 de van´t Hoff.

K

T

R

G

ln

=

−

∆

H

T

S

G

=

∆

−

∆

∆

(3.12)

O gráfico de ln K versus 1/T é uma linha reta, onde os coeficientes angular e linear fornecem os valores da ∆Hºads e ∆Sºads [24,25], respectivamente.

O valor da constante de equilíbrio pode ser obtido a partir das equações da isoterma de Langmuir (KL) [24,25] ou calculado (Kc) de acordo com a Equação 3.13 [43].

(3.13)

Os parâmetros termodinâmicos calculados para um processo de adsorção permitem estimar se a reação é exotérmica ou endotérmica, favorável ou não favorável e o comportamento do grau de liberdade das espécies adsorvidas [24,25]. Um valor negativo para a entalpia indica adsorção exotérmica, ou seja, liberação de calor no processo. O valor positivo para entropia indica um aumento no grau de desordem do sistema, ou seja, o sistema como um todo apresenta espécies com maior grau de liberdade [2].

3.8. Características físico-químicas dos adsorvatos

3.8.1. Azul de Metileno

O Azul de Metileno (AM), um dos adsorvatos usado neste trabalho, tem massa molar igual a 373,92 g mol-1. É um corante básico, de fórmula molecular C16H18N3SCl e color índex

igual a C.I. 52015. É um corante orgânico monovalente e sua estrutura está representada na Figura 3.2. Cl -S N N CH3 CH3 N + CH3 CH3

Figura 3.2. Estrutura molecular do AM.

As moléculas de AM podem ganhar ou perder prótons em meio aquoso. As moléculas

L

m

C

q

K

=

R

S

T

R

H

K

ln

=

−

∆

+

∆

estariam protonadas ou desprotonadas dependendo do pH da solução. Em pH entre 1 e 11 as moléculas de AM encontram-se em solução como AMH+.

A absorbância máxima de uma solução de AM ocorre no comprimento de onda λmáx =

665 nm, mostrada no espectro de absorção no ultravioleta visível (UV-Vis) da Figura 3.3.

200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 A b s o rb â n c ia Comprimento de onda (nm)

Figura 3.3. Espectro de absorção no UV-Vis do AM. Solução de concentração igual a 6,13

mg L-1 e pH igual a 5,00.

3.8.2. P-nitrofenol

O PNF possui massa molar de 139,11 g mol-1 e fórmula estrutural ionizada e não ionizada mostrada na Figura 3.4.

O PNF é um derivado de compostos fenólicos, contendo um grupo nitro. Ele é um indicador ácido-base porque em pH ácido a solução da estrutura não ionizada é incolor, e em pH básico a solução da estrutura ionizada é amarelada. O ponto de fusão do PNF está na faixa de 113 a 114 ºC, e o ponto de ebulição é 279 ºC [44]. O p-nitrofenol tem um pico de absorbância máxima no comprimento de onda λmáx = 320 nm em pH ácido, e outro em λmáx =

400 nm em pH básico. A Figura 3.5 mostra o espectro de absorção no UV-Vis.

200 300 400 500 600 700 800 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 A b s o rb â n c ia Comprimento de onda (nm)

Figura 3.5. Espectro de absorção no UV-Vis do PNF. Concentração da solução igual a 11,67

mg L-1 e pH 5,0-6,5 (água deionizada).

3.9. Espectroscopia no Ultravioleta Visível (UV-Vis)

O método utilizado para determinar a concentração de substâncias que absorvem luz visível ou ultravioleta em solução é a espectrofotometria. A Equação 3.14 é denominada lei de Beer-Lambert e mostra que a absorbância de uma solução é diretamente proporcional ao comprimento do caminho óptico e a concentração do soluto [26]. Em concentrações elevadas a lei não é obedecida.

(3.14)

Onde A é a absorbância; ε (L mol-1cm-1) é a absortividade molar; b (cm) é o caminho óptico; c (mg L-1) é a concentração do soluto [26].

c

b

A

=

ε

3.10. Espectroscopia no infravermelho (IV)

A espectroscopia estuda a interação da radiação eletromagnética com a matéria, sendo um dos seus principais objetivos o estudo dos níveis de energia de átomos ou moléculas. Normalmente, as transições eletrônicas são situadas na região do ultravioleta ou visível; as vibracionais na região do infravermelho; e as rotacionais na região de microondas [45].

A condição para que ocorra a absorção da radiação no infravermelho é que haja variação do momento de dipolo elétrico da molécula como consequência de seu movimento vibracional ou rotacional. Somente nessas circunstâncias o campo elétrico alternante da radiação incidente interage com a molécula, originando os espectros [45].

O espectro de infravermelho de um composto químico é uma propriedade físico-química característica e, por conta disto, a espectroscopia na região do infravermelho tem extensa aplicação na identificação dos compostos [45].

3.11. Espectroscopia Raman (RAMAN)

O efeito Raman é o espalhamento inelástico da luz que incide sobre uma molécula, com deslocamento do comprimento de onda devido à interação da vibração das moléculas com os fótons incidentes. O espalhamento Raman, determinado prioritariamente pela estrutura da molécula, é extremamente sensível a sua simetria e excelente para determinar vibrações moleculares. A espectroscopia vibracional Raman é complementar a de infravermelho, e a maior diferença é que a Raman depende de mudança na polarização das moléculas, enquanto espectroscopia de infravermelho depende das mudanças do seu momento dipolar [46].

3.12. Análise termogravimétrica (TG/DTG/DTA)

Análises térmicas são técnicas usadas para medir a dependência das propriedades fisicas de uma susbstância em relação à variação da temperatura. Dentre essas técnicas a termogravimetria é a mais utilizada [2,47].

da temperatura, da ambiente até 1200ºC, em atmosfera de nitrogênio ou ar. As alterações são registradas como curva TG. A curva TG diferenciada com o tempo, origina a curva DTG. A curva DTG apresenta melhor visualização das mudanças que são detectadas [2,47]. A curva DTA detecta a temperatura inicial dos processos térmicos e qualitativamente caracterizá-los como endotérmicos e exotérmicos, reversível ou irreverssível, etc [47].

3.13. Difração de raio-X (DRX)

A difratometria de raios X corresponde a uma das principais técnicas de caracterização microestrutural de materiais cristalinos, encontrando aplicações em diversos campos do conhecimento [48].

Quando os raios X atingem um material eles podem espalhar-se elasticamente, sem perda de energia, pelos elétrons de um átomo. O fóton de raios X altera sua trajetória após a colisão com o elétron, mantendo, porém, a mesma fase e energia do fóton incidente. Sob o ponto de vista da física ondulatória, pode-se dizer que a onda eletromagnética é instantaneamente absorvida pelo elétron e reemitida; cada elétron atua, portando, como centro de emissão de raios X [48].

3.14 Microscopia eletrônica de varredura acoplada com sistema de energia dispersiva (MEV/EDS)

A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é utilizada em várias áreas do conhecimento, incluindo a mineralogia. A imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de elétrons no mineral, sob condições de vácuo. A incidência do feixe de elétrons no mineral promove a emissão de elétrons secundários, retroespalhados e absorvidos, assim como de raios X característicos e de catodoluminescência. A imagem eletrônica de varredura, em tons de cinza, representa o mapeamento e a contagem de elétrons secundários e retroespalhamentos emitidos pelo material analisado [49].

Ao MEV pode ser acoplado o sistema de energia dispersiva (EDS - Electron Dispesive System), o qual possibilita a determinação da composição qualitativa e semi-quantitativa das amostras, a partir da emissão de raios X das amostras, com a emissão de raios X característicos [49].

4. MATERIAIS E MÉTODOS

4.1. Local do experimento

A parte experimental foi realizada na Universidade Estadual do Centro-Oeste no prédio do CIMPE - Laboratório de Ciências Interfaciais e Eletroquímica, coordenado pelos Professores Mauro Chierici Lopes e Carlos Alberto Policiano Almeida, e Laboratório multiusuários. Algumas amostras foram caracterizadas no Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) - Universidade Federal de São Carlos, São Carlos - SP, e no C2Nano – Centro de Nanociência e Nanotecnologia César Lattes no Laboratório Nacional de Luz Sincronton (LNLS), Campinas-SP.

4.2. Materiais

4.2.1. Argilas in natura

Duas argilas foram utilizadas nesse trabalho: a argila sódica natural Argel T (ASAT), de composição química SiO2 63,0 %, Al2O3 18,0 %, Fe2O3 4,0 %, MgO 3,0 %, CaO 2,0 %,

Na2O 2,5 % e TiO2 <1,0 %; e a argila sódica natural Volclay SPV (ASV), de composição

química SiO2 63,0 %, Al2O3 21,0 %, Fe2O3 4,0 %, CaO < 1,0 %, Na2O 3,0 % e TiO2 < 1,0 %

(Boletim técnico fornecido pela BUNTECH TECNOLOGIA EM INSUMOS LTDA – São Paulo/SP). As argilas foram padronizadas na granulometria de > 150 µm.

4.2.2. Adsorvatos.

Neste trabalho foram utilizados como adsorvatos, o AM (Nuclear) e o PNF (Vetec - Química Fina).

4.2.3. Surfactante

O surfactante utilizado nos experimental foi o sal brometo de cetiltrimetilamônio (CTAB) (Sigma Life Science). O CTAB é constituído por 16 carbonos em cadeia (formando

uma cauda) e um grupo trimetil amina quaternária, com uma carga +1 (Figura 4.1).

N CH3

CH3

H3C CH_{3 Br}

-Figura 4.1. Estrutura molecular do CTAB.

4.2.4. Equipamentos

Um pHmetro W3B pH METER/BEL Enginnering foi utilizado nas medidas de pH e uma balança analítica F2A104N/Celtac para medida das massas.

Medidas de absorbâncias foram feitas utilizando um espectrofotômetro UV/Visiber Spectrophotometer 50BIO/Varian, no comprimento de onda λmáx = 665 nm para o AM e λmáx

= 320 nm para o PNF. Utilizou-se uma cubeta de quartzo com caminho óptico de 1,0 cm e capacidade de 3,5 mL.

Os experimentos de adsorção foram realizados em um agitador mecânico de cinco eixos (AM5E), onde cinco soluções são agitadas, simultaneamente (Figura 4.2). As soluções foram mantidas em frascos de vidro termostatizados por meio de um banho termostatizado (521/3D – Nova Ética). O equipamento AM5E foi idealizado e construído especialmente para este tipo de estudo.

4.3. Método

4.3.1. Soluções dos adsorvatos

A partir de uma solução estoque AM, 2.000 mg L-1, preparada com água ultra pura, foram feitas diluições para 400, 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 mg L-1. Essas soluções não foram tamponadas e um volume de 50 mL para cada concentração foi utilizado na realização dos experimentos.

Uma solução estoque de PNF, 2.000 mg L-1 foi preparada utilizando água ultra pura e posteriormente feitas as diluições para 50, 100, 200, 400, 600, 800, 1000, 1200, 1400 e 1500 mg L-1. Assim como feito para o AM, um mesmo volume de 50 mL foi usado na realização dos experimentos. Essas soluções também não foram tamponadas.

Curvas de calibração das soluções estoques de AM (Figura 4.3) e PNF (Figura 4.4) foram elaboradas para determinação da absortividade molar (ε), levando-se em consideração a equação de Beer-Lambert. Os valores de ε foram de 189,21 L mg-1 cm-1 e 68,20 L mg-1 cm

-1 , para o AM e PNF, respectivamente. 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 A b s o rb â n c ia Concentração (g L-1) r = 0,9995

Figura 4.3. Curva de calibração da solução aquosa do AM, 2.000 mg L-1, pH 5,00 no λmáx =

0,000 0,005 0,010 0,015 0,020 0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 A b s o rb â n c ia Concentração (g L-1) r = 0,9996

Figura 4.4. Curva de calibração da solução aquosa do PNF, 2.000 mg L-1, pH 5,5 no λmáx =

320 nm.

4.3.2. Preparação das argilas organofílicas

As argilas ASAT e ASV foram modificadas empregando o surfactante CTAB, onde ocorreu a troca de cátions sódio (Na+) por cátions de amônio quaternário. Diferentes porcentagens da capacidade de troca catiônica (CTC) da ASAT e da ASV foram empregadas, de acordo com o procedimento descrito por Aicha Khenifi et.al. [23]. A quantidade de cátions orgânicos adicionados às argilas foi determinada pela Equação 4.1.

(4.1)

Onde f é a fração da capacidade de troca catiônica; mcátion é a massa do surfactante equivalente a fração de CTC (g); CTC é a capacidade de troca catiônica (eq g-1); margila é a massa da argila (g); MMcátion é a massa molecular do surfactante (g mol-1); X é o mol de carga por equivalente (mol eq-1).

Na preparação de argila organofílica, a massa de 1,0 g de argila foi dispersa em 100 mL de água deionizada, e o sistema foi agitado por 24 horas. Em seguida, 100 ml de uma solução de CTAB de massa equivalente a 25, 50, 100, 200 e 300 % do CTC de cada argila foi adicionada, e novamente agitada por 4 horas (para ASAT: 0,152 g, 0,304 g, 0,608 g, 1,216 g e

X

MM

m

CTC

m

f

.

.

.

=

1,824 g; ASV: 0,098 g, 0,196 g, 0,392 g, 0,784 g e 1,176 g)..As soluções de CTAB foram mantidas em ultrason, previamente à adição ao sistema contendo argila em suspensão em água. Os produtos obtidos foram lavados com 1000 mL de água deionizada, secos a 60ºC, moídos e peneirados na granulometria de 150 µm.

4.3.3. Procedimento no processo de adsorção

Os estudos de adsorção seguiram a rotina apresentada no fluxograma da Figura 4.5. Inicialmente foi transferido um volume de 50 mL de solução do adsorvato para os 5 frascos do aparelho AM5E. As soluções alcançaram o equilíbrio térmico apos 10 minutos, sob agitação mecânica constante de 450 rpm. Após a estabilidade térmica o adsorvente foi acrescentado em cada frasco contendo a solução.

Em tempos pré-estabelecidos, alíquotas de 0,1 mL das soluções foram retiradas por um período médio de 4 horas para o AM e 2 horas para o PNF. Em seguida essas alíquotas foram diluídas, homogeinizadas e analisadas no espectrofotômetro UV-Vis. A medida de absorbância foi realizada na faixa de 0,2 a 1,2 para que não houvesse comprometimento nos resultados, com desvios da lei de Beer-Lambert. Quando a absorbância da solução atingia valores abaixo de 0,2, a alíquota não era diluída e um volume de 3 mL era retirado, centrifugado a 2000 rpm por 10 minutos, analisado e retornava ao frasco no menor tempo possível. A quantidade de adsorvato adsorvida no tempo foi calculada usando a Equação 4.2:

(4.2)

onde qt é a quantidade de adsorvato adsorvida no tempo t (mg g-1); C0 e Ct são as concentrações (mg L-1) das soluções inicial e no tempo t, respectivamente; V é o volume da solução (L); m é a massa do adsorvente (g).

Ao fim dos experimentos de adsorção, as soluções foram descartadas em frascos apropriados. As amostras de adsorvente contendo o AM e PNF adsorvido foram filtradas a vácuo e secas a temperatura ambiente. Em seguida o material foi acondicionado em frascos estoque para posterior análise.

m

V

C

C

q

)

(

−

=

Figura 4.5. Fluxograma da rotina experimental. Verificar a agitação mecânica

Adicionar o adsorvente nos frascos

Coletar alíquotas Aguardar o equilíbrio térmico Transferir 50 mL de solução de

adsorvato em cada frasco

15 ºC, 25ºC, 45ºC e 60ºC

Diluir, centrifugar e analisar no UV-Vis

450 rpm

2000 rpm/10 min.

665,0 nm (AM) e 320,0 nm (PNF)

Descartar as soluções e guardar amostras de

Para o estudo dos fatores que influenciam no processo de adsorção, foram realizados experimentos, variando apenas um fator, como a concentração inicial do adsorvato, o tempo de contato, o pH, a massa do adsorvente e a temperatura, enquanto os demais permaneceram constantes, para a obtenção das melhores condições de remoção do adsorvato pelo adsorvente. A rotina experimental é a mesma citada anteriormente, para todos os experimentos que foram executados neste trabalho.

4.3.3.1. Rotina experimental para determinação do efeito do pH

Cinco soluções contendo PNF na concentração de 400 mg L-1 foram preparadas e seus pH’s foram ajustados a 2, 4, 8, 10, 12, e uma solução contendo apenas água ultra pura (pH 5,0 – 6,5). Os pH’s foram ajustados com soluções de hidróxido de sódio e ácido clorídrico na concentração de 1 mol L-1 e/ou 0,1 mol L-1. Essas soluções de PNF contendo 0,1 gramas de argila organofílica foram mantidas sob agitação por um período de 2 horas à temperatura de 25 ºC, e agitação constante em 450 rpm. Alíquotas de 0,10 mL foram retiradas em t = 0 e t = 2h, diluídas analisadas no espectrofotômetro UV-VIS.

4.3.3.2. Rotina experimental para determinação do efeito da presença de eletrólitos

Para o estudo da presença de eletrólitos foram preparadas soluções de KCl nas concentrações 0,01; 0,1; 1,0 e 2,0 mol L-1 a partir de uma solução estoque 4,54 mol L-1. A adsorção foi realizada utilizando 0,1 g de argilas organofílicas a temperatura de 25ºC, agitação de 450 rpm e pH da água ultra pura (5,0 – 6,5), fixando-se a concentração inicial da solução do PNF em 400 mg L-1. As diluições das alíquotas foram feitas com as soluções de KCl. O branco foi feito com água ultra pura, pois não houve qualquer tipo de interferência do KCl na absortividade da solução.

4.3.3.3. Rotina experimental para determinação do efeito da dosagem do adsorvente

Foi fixada a concentração inicial da solução de PNF em 400 mg L-1, temperatura de 25ºC, agitação em 450 rpm e pH 5,0-6,5 (água ultra pura). A quantidade de adsorvente utilizado nesse experimento foi de 0,01; 0,05; 0,1; 0,2 e 0,3 g. As alíquotas foram retiradas em