Vidro: definição e estrutura
1
Profa Ana Candida M. Rodrigues
Laboratório de Materiais Vítreos
Departamento de Engenharia de Materiais
Universidade Federal de São Carlos
CIÊNCIA DOS MATERIAIS
Materiais, segundo a sua estrutura se dividem em:
◼
Cristalinos
Esquema das formas alotrópicas do silício: monocristal,
policristal, e silício amorfo
ESTRUTURA CRISTALINA
X
•ESTRUTURA CRISTALINA X
Amorfa
Vidro
:
material não cristalino que apresenta o fenômeno
da transição vítrea.
Silica Cristalina (Quartzo, Areia) Silica Vítrea (Vidro)
Silício Oxigênio
ESTRUTURA CRISTALINA
X
ESTRUTURA CRISTALINA
X
ESTADO VÍTREO 10
Material vítreo
x
cristalino
Estrutura ordenada
Vidro: definições
Produto inorgânico de fusão que foi resfriado até
atingir uma condição de rigidez, sem sofrer
cristalização.
(Restringe os vidros a produtos de fusão)
Material que não apresenta ordem de longo
alcance e está abaixo da temperatura na qual
rearranjos atômicos ou moleculares podem
ocorrer numa escala de tempo similar àquela do
experimento.
Vidro: definições
Vidro é um material não cristalino, que
apresenta o fenômeno da transição
vítrea.
O estado físico correspondente é o
estado vítreo.
J. Zarzycki - Les verres et l’état Vitreux
Vidro: definições
“
Glass is a nonequilibrium, non-crystalline state of
matter that appears solid on a short time scale but
continuously relaxes towards the liquid state.”*
Glass is a nonequilibrium, non-crystalline, condensed
state of matter that exhibits a glass transition. The
structure of glasses is similar to that, of their parent
supercooled liquids (SCL), and they spontaneously relax
toward the SCL state. Their ultimate fate, in the limit of
infinite time, is to crystallize.”*
* E.D. Zanotto, J.C. Mauro, The glassy state of matter: Its definition and ultimate fate, Journal of Non-Crystalline Solids, V. 471, 1 September 2017, Pages 490-495
Vidro: definições
Tradução:
“O vidro é um estado da matéria que não é
cristalizado e não está em equilíbrio, que parece
sólido em uma escala de tempo curta mas relaxa
continuamente rumo ao estado líquido.”
Super-interessante -
https://super.abril.com.br/ciencia/afinal-vidro-e-solido-ou-liquido/Vidro: definições
ESTADO VÍTREO 15
The glassy state of matter: Its definition and ultimate fate
Vidros: tensões
Estória térmica e tensões
residuais
Glass annealed for 1 hour at Tg* – 50 ºC (Tg calculated from SciGlass database)
Fully annealed glass – minimum residual stress
Increasing stress
Glasses as observed in cross-polarized light under a polarimeter
Impacto da estória termica na
tensão residual
Vidro: relaxação
Vidro: relaxação
VIDRO- introdução( )
−
=
−
−
t
t
exp
0
M. Hara and S. Suetoshi, “Density changes of glass in the transformation Range”, Rep Res. Lab. Asahi Glass Co. 5 (1955) 126 0 200 400 600 800 1000 2,494 2,496 2,498 2,500 2,502 T=516ºC annealed T=516ºC quenched d e n si d a d e (g /cm 3 ) tempo (min) Tf = 500 oC Tf = 560 oC Te = 530 oC 19
( )
−
=
−
−
t
t
exp
0
M. Hara and S. Suetoshi, “Density changes of glass in the transformation Range”, Rep Res. Lab. Asahi Glass Co. 5 (1955) 126 0 200 400 600 800 1000 2,494 2,496 2,498 2,500 2,502 T=516ºC annealed T=516ºC quenched d e n si d a d e (g /cm 3 ) tempo (min) Tf = 500 oC Tf = 560 oC Te = 530 oC
VIDRO é um SÓLIDO ou
LIQUIDO ?
VIDRO é um SÓLIDO ou
LIQUIDO ?
VIDRO- introduçãoDo cathedral
glasses flow?*
*American Journal of Physics 66, 392 (1998);
20
Do cathedral
glasses flow?*
O estado físico correspondente é o
estado vítreo.
Material cristalino
ESTADO VÍTREO 21 Temperatura V (Líquido) Líquido V(Cristal) Cristal V ol ume es pe cí fic o TmMaterial vítreo
ESTADO VÍTREO 22 Temperatura Líquido super-resfriado Líquido Cristal V ol ume es pe cí fic o Tm Tg VidroTaxa de resfriamento
ESTADO VÍTREO 23 Temperatura Resfriamento lento V ol ume es pe cí fic o Tg2 Tg1 Resfriamento mais lentoEnt
ro
py
.
T
meltT
gTemp.
Cristalização controlada
RELAXAÇÃO ESTRUTURAL
Vidro é um estado da matéria condensada, fora de
equilíbrio e não-cristalino, que exibe o fenômeno da
transição vítrea. A estrutura dos vidros é similar à do
liquido super-fundido que o originou, e eles relaxam
espontaneamente ruma ao estado de líquido
super-fundido. Seu destino final, em um limite do tempo
infinito, é cristalizar.
* E.D. Zanotto, J.C. Mauro, The glassy state of matter: Its definition and ultimate fate, Journal of Non-Crystalline Solids, V. 471, 1 September 2017, Pages 490-495
Arranjo atômico em vidros
ESTADO VÍTREO 27
W. H. Zachariasen
ESTADO VÍTREO
28
Vidro: estrutura
W. H. Zachariasen
Oitenta anos depois
Huang, P.Y. et al –
Nano Lett. 2012, 12,
1081−1086
W. H. Zachariasen
The atomic arrangement in glass
Material vítreo
x
cristalino
;
(Foi omitido um oxigênio para maior clareza) Vidro de sílica Cristal de sílica
Unidades estruturais
ORDEM A CURTO ALCANCE
Representação esquemática de tetraedros SiO4
adjacentes, mostrando o ângulo de ligação Si-O-Si. Círculos maiores: Si; Círculos menores: O;
VIDROS
Vidro é um material “proibido pela
termodinâmica”
É um material meta-estável.
Sua obtenção é uma questão cinética.
Depende da velocidade de
resfriamento.
Quando aquecido a T> Tg tende a
cristalizar.
ESTADO VÍTREO 33
vidros soda-cal-sílica
SiO2: formador Na2O: modificador CaO: modificador
ESTADO VÍTREO 34
Estrutura de Vidros óxidos
Al3+ Na+ O 2-Si4+ Al2O3: intermediário
Sistemas formadores de vidro
Elementos: S, Se, Te, P
Óxidos: SiO
2, B
2O
3, P
2O
5, GeO
2, As
2O
5, Sb
2O
3,
In
2O
3, SnO
2, PbO
3, SeO
2Haletos, sulfetos, selenetos, teluretos,
nitretos, nitratos, sulfatos, carbonatos
Polímeros: PE, PS, PMMA, PC, PET, Nylon
Moléculas simples: éter etílico, glicerina,
álcool metílico, sacarose
Ligas metálicas: Au
4Si, Pd
4Si, Fe-Si-B
Ligações químicas e vidro
Vidros iônicos (inorgânicos)
◼
Óxidos
◼Sais
Vidros covalentes (orgânicos)
◼
Polímeros
◼Moléculas simples
◼Semicondutores amorfos
Vidros metálicos
◼Ligas
ESTADO VÍTREO 36Vidros metálicos
Composição típica
◼
Metais ferromagnéticos (Fe, Co, Ni)
◼Não-metais (B, Si)
Aplicações como magnetos moles
◼
Transformadores de potência
◼Sensores magnéticos
◼
Cabeçotes de gravação
Processamento
◼
Resfriamento rápido (~10
6K/s)
◼
Fita contínua de ~25 m de espessura e 15 cm de largura
Vidros metálicos
(metal amorfo)
ESTADO VÍTREO 38 Forno Sistema de fundição sob pressão Controle de espessura Resfriamento (T ambiente) Fita de cobre de altavelocidade Metal fundido
ESTADO VÍTREO 39
CRISTALIZAÇÃO
(devitrificação)
Figura 1:. A energia livre de Gibbs do líquido é sempre maior que a do cristal correspondente. O excesso
de energia livre do líquido em relação ao cristal é a força motriz para a cristalização do vidro. (O
vidro é considerado um líquido super-resfriado).
em T > Tm, o cristal é metaestável, em T < Tm, o líquido, ou vidro, é metaestável em relação ao cristal. Em Tm, cristal e líquido estão em equilíbrio termodinâmico.
Figura 1: Variação com a temperatura da energia livre de
ESTADO VÍTREO 40
dependência do trabalho para a nucleação em função do raio do núcleo·.
CRISTALIZAÇÃO
VG
r
33
4
Energia de volume:
24 r
Energia de superfície:= diferença da energia livre termodinâmica entre as fases envolvidas por unidade de volume da fase nucleada.
V G
3 24
3
4
r
G
r
W
=
−
V+
Núcleos estáveis embriõesTransformação de fase Vidro-Cristal
ESTADO VÍTREO 42
Stanley Donald Stookey,
ESTADO VÍTREO 43
VITROCERÂMICAS
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