ENTROPIA

ENTROPIA – COMENTÁRIOS

Ao estudar a primeira lei da termodinâmica vimos que para resolver alguns problemas

termodinâmicos de escoamento de energia apenas balanços de conservação de massa e energia não eram suficientes. Estas equações nem sempre são suficientes para determinar os valores finais de duas variáveis de estado ou os escoamentos de calor e trabalho para um sistema que sofre uma mudança de estado. Assim, necessita-se de uma equação de balanço para uma função de estado adicional. A melhor função (variável) a ser introduzida como base para uma nova equação de balanço seria uma que tem uma taxa de geração interna pode ser bem especificada e tem algum significado físico.

Vimos também o caráter unidirecional dos processos naturais.Sistemas sem nenhuma ação externa alcançam o equilíbrio, pois todos os fluxos espontâneos que ocorrem na natureza tendem a dissipar as diferenças de potencial (ou força motriz) que as causam e nunca no sentido inverso. Assim, o escoamento de calor acontece devido uma diferença de temperatura e na direção em que esta diferença é dissipada, a difusão de massa é devido a um gradiente de concentração e se dá de tal forma até que se alcance um estado de concentração uniforme. Uma reação química se dá na direção que leva o sistema ao equilíbrio.

È preciso distinguirmos os escoamentos que acontecem naturalmente e levam o sistema ao equilíbrio, que são os escoamentos naturais, dos escoamentos impostos ao sistema pela sua vizinhança, que são os escoamentos forçados. Observação experimental importante em termodinâmica: qualquer sistema livre de escoamentos forçados, desde que se dê um tempo suficientemente longo, alcançará um estado de

equilíbrio.

ENTROPIA – O CONCEITO

Tomar como ponto de partida para identificar uma variável termodinâmica adicional a observação experimental que todos os processos espontâneos que ocorrem num sistema isolado a volume constante ,resulta na evolução do sistema para um estado de equilíbrio. Mas o problema é quantificar esta observação qualitativa. Para tanto, vai-se considerar, inicialmente, uma equação de balanço generalizado para uma variável extensiva Θ, de um sistema fechado, isolado e a volume constante.

dt dΘ

= (taxa de variação de Θ no sistema) = ( taxa com que Θ é gerado no sistema)

Então dt dΘ = ger (1) sendo • Θ dt dΘ = Θ• ger •

Θ → taxa de geração interna da variável de estado Θ ainda não definida.

Se o sistema estivesse em um estado de equilíbrio invariante em relação ao tempo, dΘ/dt = 0 ( em um estado invariante com o tempo, nenhuma função de estado varia com o tempo). Então

No equilíbrio Θ•ger = 0 (2)

Assim, (1) e (2) sugerem uma forma de quantificar a observação qualitativa da evolução unidirecional de um sistema isolado para um estado de equilíbrio.

Vamos supor que é possível identificar uma variável termodinâmica Θ cuja taxa de geração interna

ger •

Θ seja positiva, exceto no equilíbrio quando ger = 0.

•

Θ

dt dΘ

e

dt dΘ

= 0 no equilíbrio (4)

ou Θ = constante

Como Θ cresce ao se aproximar do equilíbrio, Θ deve ser máximo no equilíbrio, sujeito às restrições de massa constante, energia constante e volume constante para o sistema isolado a volume constante. Assim se for possível encontrar uma função termodinâmica com as propriedades (3) e (4), então a observação experimental da evolução unidirecional para o estado de equilíbrio seria inseria inserida na descrição termodinâmica através das propriedades da função Θ. Isto é, a evolução unidirecional ao estado de equilíbrio iria corresponder ao aumento monotônico da função Θ e o equilíbrio seria atingido quando a função Θ atingisse um máximo.

O problema é encontrar uma função termodinâmica de estado Θ com uma taxa de geração interna , que é sempre maior ou igual a zero. Antes de procurar pela variável Θ, deve –se alertar que a

propriedade que está sendo procurada é ≥ 0. Deve-se então procurar por uma função termodinâmica que seja uma variável de estado e tenha a propriedade de que a sua taxa de geração interna é uma quantidade positiva. Vamos agora introduzir agora esta “nova” propriedade termodinâmica através de sua definição e então mostrar que a propriedade assim definida tem as características desejadas.

ger • Θ • Θ DEFINIÇÃO

A entropia S (agora trocamos Θ por S), é uma função de estado. Em um sistema no qual existem escoamentos de calor ( ) e trabalho [ e P( dV/dt )] através dos limites do sistema, o fluxo de calor mas não o de trabalho ,causa a variação de entropia no sistema . Esta taxa de variação de entropia é

•

Q WS

•

T Q•

sendo T a temperatura termodinâmica absoluta do sistema no ponto de escoamento de calor. Se além disto, ainda houver escoamento de massa através dos limites do sistema, a entropia total do sistema, devido o fluxo convectivo, também irá variar. Isto é, cada elemento de massa carrega consigo a sua entropia ( bem como a sua energia interna, entalpia, etc coisa e loisa).

Então, a partir desta definição e da equação (1) temos a equação de balanço:

ger k K 1 k k S T Q S M dt dS • • = • + + =

∑

(5) Onde: k K 1 k kS M

∑

= •

→ taxa líquida do escoamento de massa para dentro e para fora do sistema . Onde S é a entropia por unidade de massa.

T Q•

→ taxa de escoamento de entropia devido o escoamento de calor através dos limites do sistema.

ger

S• → taxa de geração interna de entropia do sistema.

Para um sistema fechado ao escoamento de massa, temos que Mk = 0 e então

ger S T Q dt dS • • + = (6)

Tem-se ainda de (2) e (4) baseando-se nos dados acima

Sger ≥ 0 e que =0 dt dS no equilíbrio (7)

Equações (5), (6) e (7) são normalmente chamadas de Segunda Lei da Termodinâmica

Normalmente estamos interessados na variação da entropia de um sistema ao se ir de um estado 1 para um estado 2, em vez da taxa de variação de entropia com o tempo. Da integração das equações acima, entre um tempo t1 e t2: S2 – S1 = ger t t t t k dt S T Q dt S M +

∫

+

∑∫

• ∧ • 2 1 2 1 ‘ (8)

Onde Sger = entropia total gerada =

∫

• 2 1 t t ger dt S

Na equação (8) temos 2 simplificações importantes. Primeiro, se a entropia por unidade de massa de cada corrente que entra ou sai do sistema for constante com o tempo, teremos

∧ • ∧ •

∑

∫

∑

∑∫

= t2 = ∆ _{k k} 1 t k k 2 t 1 t kS dt S M dt ( M) S M

Sendo (∆ M)k = a massa total que entrou no sistema através da corrente k. Depois, se a

temperatura for constante no ponto em que o escoamento de calor ocorre, então:

dt M t t k

∫

2 • 1

∫

∫

• • = = 2 1 2 1 1t t t t Qdt T dt T Q T Q

Sendo =

∫

2 • o escoamento total de calor para dentro do sistema entre t

1

t

t

Qdt

Q 1 e t2. Se estas

simplificações não forem possíveis, é preciso usar as integrais e isto as vezes se torna difícil. Importante : a entropia foi introduzida de forma axiomática e matemática.

O axioma usado é Sger > 0, é uma afirmação historicamente é conhecida como segunda lei da

Forma Diferencial do Balanço de Entropia Equação geral: • • ∧ = • + + =

∑

K _{k ger} k k S T Q S M dt dS 1 (a) Casos Especiais

(i) Sistema fechada: M• k =0, então

• • + = S_ger T Q dt dS (b)

(ii) Processo adiabático fazer Q• =0 nas eq’s (a), (b) e (e). (c) (iii) Processo reversível fazer Sger• =0 nas eq’s (a), (b) e (e). (d) (iv) Sistema aberto em estado estacionário

0 = dt dS assim Sger T Q S Mk k+ + = • ∧ •

∑

0 (e)

(v) Sistema uniforme S =M S• nas equações (a) e (b). (f)

Embora poucos processos sejam verdadeiramente reversíveis, às vezes é útil fazer uma modelagem como se fossem. Ao se fazer isto qualquer cálculo baseado em (5), (6), (7) e (8) com Sger• = Sger = 0 será

apenas aproximado. Mas estes valores aproximados podem ser muito úteis já que o termo negligenciado ( a geração de entropia) é de sinal conhecido e assim se saberá se a estimativa para Q e W ou qualquer outra variável de estado é um limite superior ou inferior ao verdadeiro valor.

Forma Integra do Balanço de Entropia.

Equação geral

_S

_ger

2 t 1 t k 2 t 1 t 2 dt T Q dt S M S S 1 = + + −

∑∫

_∫

• ∧ • (a) Casos especiais

(i) sistema fechado fazer M•_k= 0 na equação (a)

assim S2 – S1 =

S

_ger 2 t 1 t dt T Q +

∫

• (b)

(ii) Processo adiabático

fazer dt 0 T Q 1 t 1 t =

∫

• (c)

(iii) processo reversível

fazer Sger = 0 nas equações (a) e (b) (d)

(iv) Sistema aberto: Escoamento de fluidos com propriedades termodinâmicas constantes.

fazer _{k k} k na equação (a) (e)

2 t 1 t kS dt ( M) S M• ∧

∑

•

∑∫

= ∆