TERMODINAMICA

Profa. Flávia Jorlane/ Química /

IFBA

Em termodinâmica, o universo é formado

por um sistema e sua vizinhança.

A termodinâmica revela se um processo

pode ou não acontecer

espontaneamente e diz respeito às

trocas de energia que acompanham os

processos químicos e físicos.

• Sistema Termodinâmico:

é constituído por uma

quantidade de matéria contida em uma superfície

fechada, que é a sua fronteira.

Ele interage (e troca energia) com suas vizinhanças, ou com

o ambiente, pelo menos de dois modos diferentes, um

dos quais mediante a transferência de calor.

•

Fronteira:

pode ser material ou imaginária (parede de um

tanque que contém uma massa de oxigênio, superfície

que limita uma quantidade de fluido que se desloca numa

tubulação) pode mudar de

forma

e

posição

durante o

processo em estudo; fronteira de um gás que é

constituída pela parede do recipiente que envolve o gás e

por um êmbolo

móvel que está se deslocando.

Ex: adiabática.

Um sistema pode ser:

•

Aberto:

pode trocar matéria e energia

com a vizinhança. Ex: motores de carros e

o corpo humano.

•

Fechado:

tem uma quantidade fixa de

matéria, mas pode trocar energia com a

vizinhança. Ex: bolsas de gelo usadas em

ferimentos de atletas.

•

Isolado:

não troca nada com a

vizinhança. Ex: café quente dentro de

uma garrafa térmica.

A propriedade principal da termodinâmica é o trabalho, ou movimento contra uma força.

O trabalho é realizado quando:

• _{um peso é levantado contra a força da gravidade;}

• _{a reação em uma bateria empurra uma corrente elétrica em}

um circuito;

• _{um gás em um cilindro empurra um pistão de volta.}

O trabalho que tem que ser feito para mover um objeto a uma certa distância contra uma força que se opõe é dado por:

trabalho = força x distância 1 J = 1 kg . m2 _{. s}-2

São o menor conjunto de grandezas físicas macroscópicas que determinam totalmente o sistema. Exemplo: o estado de equilíbrio de um gás homogêneo que está em um recipiente fechado é completamente determinado quando se conhecem sua:

temperatura, volume e densidade temperatura, densidade e pressão

• _{3 coordenadas são suficientes para determinar} completamente um

sistema.

Eq. de estado: equação que relaciona as coordenadas termodinâmicas de um sistema em equilíbrio termodinâmico.

EXEMPLO:

1) eq. de estado dos gases ideais PV = nRT

2) a equação de estado de um gás qualquer é uma equação da forma f(p,V,T,n) = 0, cuja forma específica depende do tipo de gás estudado.

Princípio do equilíbrio térmico:

obtido a partir de observações experimentais

Quando dois corpos são colocados em contato através de uma parede diatérmica e isolados de influências externas, após algum tempo eles atingem um estado de equilíbrio térmico

no qual as coordenadas termodinâmicas (pressão, volume, etc) permanecem constantes no tempo.

Sejam três sistemas físicos A, B e C. Se o sistema C está

separadamente em equilíbrio térmico com o sistema A e o sistema B, então os sistemas A e B estão em equilíbrio térmico entre si.

O gás C está em contato térmico com os gases A e B, através da parede diatérmica; portanto, ele está em equilíbrio térmico com eles.

A Lei Zero da Termodinâmica garante que os gases A e B também estão em equilíbrio térmico.

Isso significa que se trocarmos a parede que separa os gases A e B por uma parede diatérmica não haverá nenhuma modificação das coordenadas

Chamamos de 1ª Lei da Termodinâmica, o princípio da conservação de energia aplicada à termodinâmica, o que torna possível prever o comportamento de um sistema gasoso ao sofrer uma transformação termodinâmica.

Analisando o princípio da conservação de energia ao contexto da termodinâmica: Um sistema não pode criar ou consumir energia, mas apenas armazená-la ou

transferi-la ao meio onde se encontra, como trabalho, ou ambas as situações simultaneamente. Então, ao receber uma quantidade Q de calor, esta poderá realizar um trabalho W e aumentar a energia interna do sistema ΔE, ou seja, expressando matematicamente:

Não podemos medir a energia total de um

sistema, mas podemos medir suas variações

de energia.

E

representa a energia interna do sistema, ou

seja, a soma de todas as energias contidas no

sistema como consequência da energia

cinética de seus átomos, íon ou moléculas,

acrescida da energia potencial que se originam

das forças de ligação entre as partículas que

formam o sistema.

Em termos de balanço energético:

Calor é adicionado ao sistema

Calor é liberado pelo (removido do) sistema

Trabalho é realizado sobre o sistema – energia é adicionada Sistema realiza trabalho – energia é removida

1) Um sistema termodinâmico ao passar de um estado inicial

para um estado final, tem 200 J de trabalho realizado

sobre ele, liberando 70 cal. Usando a 1a lei da

termodinâmica e considerando que 1cal equivale a 4,19J,

indique o valor, com os respectivos sinais, das seguintes

grandezas:

W = ? Q = ? ΔE =

2) Um gás ideal sofre uma transformação:

absorve 50cal de energia na forma de calor e expande-se

realizando um trabalho de 300J.

Considerando 1cal = 4,2J, qual a variação da energia interna

do gás em J?

Ex: Supondo uma variação observada que ocorre quando

1,0 L

de um gás a uma pressão inicial e

10 atm

empurra

o pistão (considerado sem fricção) em um cilindro,

isotermicamente, contra uma pressão oposta uniforme de

1,0 atm

.

Esse processo é espontâneo e a expansão continua até

que a pressão interna do gás seja a mesma que a

externa exercida sobre o pistão

(1,0 atm).

A partir da Lei de Boyle, constatamos que o V

é 10 L.

Não há variação de energia cinética (T cte) nem potencial,

sendo

ΔE sistema = 0

Logo, Q – W = 0 e Q = W

3) Um gás, que se comporta como gás ideal, sofre

expansão sem alteração de temperatura, quando

recebe uma quantidade de calor Q = 6 J.

a) Determine o valor

ΔE

da variação da energia

interna do gás.

b) Determine o valor do trabalho realizado pelo gás

durante esse processo.

Ex: Uma certa transformação é acompanhada pela absorção de 50 cal e pelo dispêndio de 30 cal de trabalho. Teremos:

ΔE sistema = (+ 50 cal) – (+ 30 cal) ΔE sistema = + 20 cal

Dessa forma o sistema sofreu um aumento líquido na energia em uma quantidade de + 20 cal. E quanto ao ambiente?

Quando o sistema ganha 50 cal, o ambiente perde 50 cal e quando o sistema realiza trabalho, ele o faz no ambiente. Logo, teremos:

ΔE ambiente = (- 50 cal) – (- 30 cal) ΔE ambiente = - 20 cal

Dessa forma, a variação de energia interna do sistema é igual, mas de sinal oposto a ΔE para o ambiente, de modo que a variação líquida para o universo (sistema + ambiente) é zero.

Assim, verificou-se conservação da energia.

Considere um gás de massa 

m

 contido em um

cilindro com área de base 

A

, provido de um

êmbolo.

Ao ser fornecida uma quantidade de calor 

Q

 ao

sistema, este sofrerá uma expansão, sob pressão

constante, como é garantido pela Lei de

Gay-Lussac, e o êmbolo será deslocado.

Assim como para os sistemas mecânicos, o trabalho do sistema será dado pelo produto da força aplicada no êmbolo com o deslocamento do êmbolo no cilindro:

Trabalho = força x distância

Como pressão é força sobre área, a pressão externa sobre o pistão corresponde a uma certa força total F distribuída sobre a área A do pistão :

P = F

A

O volume do gás no cilindro é igual à sua área em corte transversal, A, multiplicada pela altura da coluna de gás, h:

V = A.h

Quando o gás se expande, A permanece o mesmo, porém h varia:

ΔV = A . Δh

O produto da pressão pela variação de volume é então:

P. ΔV = F . A . Δh = F . Δh A

Logo, w = P. ΔV

Esse trabalho de expansão é realizado por um sistema quando se expande contra uma pressão externa imposta pelo ambiente.

Inversamente, quando o sistema se contrai, sob a influência de uma pressão externa, realiza-se trabalho sobre o sistema.

1 L. 1 atm = 24,2 cal

1 L. 1 atm = 101,3 J

• _{o volume aumenta no sistema, o trabalho é positivo, ou}

seja, é realizado sobre o meio em que se encontra (como por exemplo empurrando o êmbolo contra seu próprio peso);

• _{o volume diminui no sistema, o trabalho é negativo, ou seja,} é necessário que o sistema receba um trabalho do meio

externo;

• _{o volume não é alterado, não há realização de trabalho pelo} sistema.

Supondo que o aparelho seja modificado de tal forma

que um vácuo perfeito (P = 0) exista acima do

pistão, no cilindro.

Uma vez mais o gás se expandirá empurrando o

pistão, mas dessa vez não existe resistência para

a expansão.

Logo, teremos

P. ΔV = 0

, ou seja, nenhum trabalho é

realizado sobre o sistema, assim como nenhum

calor é trocado com o ambiente.

Uma vez que

ΔE = 0 (T constante),

q = w = 0

Em ambos os casos tivemos os mesmos estados

inicial e final e

ΔE = 0

, apesar de q e w serem

diferentes.

Assim, embora

E

seja uma função de estado, as

grandezas q e w dependem de como o processo é

conduzido.

Os processos irreversíveis são muito comuns na natureza. Por exemplo, se colocarmos uma gota de tinta num recipiente com água, a gota dissolve-se de forma gradual. Inicialmente, a gota encontrava-se num certo ponto à superfície da água, mas passado algum tempo a tinta fica espalhada.

No início sabe-se onde está a tinta, mas no fim não há uma separação entre a água e a tinta, ou seja, a desordem do sistema é maior no fim do processo. O processo é

irreversível, isto é, de forma espontânea não é possível

observar o processo inverso, em que a tinta misturada com toda a água, voltaria a formar uma gota.

Em termodinâmica também existem processos irreversíveis, como é o caso do estabelecimento de equilíbrio térmico

entre dois corpos a temperatura diferente, ou na experiência de Joule.

Considere-se dois objetos colocados em contacto térmico,

estando inicialmente um objeto a uma temperatura superior à do outro. No final, o sistema formado pelos dois objetos está todo à mesma temperatura, uma vez que houve a passagem de energia sob a forma de calor, do objeto a temperatura superior, para o objeto com menor

temperatura.

O processo inverso não se verifica: um sistema de dois objetos à mesma temperatura, não evolui espontaneamente de

modo a que ambos fiquem com temperaturas diferentes.

Na experiência realizada por Joule para demonstrar a equivalência entre trabalho e a energia sob a forma de calor,

o aquecimento da água provocado pela queda de um ou mais corpos, é também um processo irreversível. O processo inverso não ocorre:

nunca um corpo sobe, somente devido ao

Os processos reversíveis são processos que após terem ocorrido num dado sentido, também podem ocorrer naturalmente no sentido oposto (ou não), voltando ao estado inicial

Ex: Compressão lenta de um gás de modo a que, em cada instante, o sistema permaneça em equilíbrio termodinâmico. A compressão muito lenta de um gás, através de um êmbolo de seringa, é praticamente um processo reversível, pois ao largar-se o êmbolo após a compressão, este volta à posição inicial.

A energia fornecida ao gás sob a forma de trabalho, quando este é comprimido, é então libertada para os arredores quando o gás se expande.

Que quantidade máxima de trabalho podemos obter quando um gás expande-se de um estado inicial P = 10 atm e V = 1 L para um estado final em que P = 1 atm e V = 10 L?

Suponha que o processo ocorreu em duas etapas: Pressão oposta = 5 atm W₁

Pressão oposta = 1 atm W₂

Mais trabalho obtemos quando a expansão é realizada em um número infinito de etapas, nas quais a pressão oposta é sempre ligeiramente menor que a exercida pelo gás.

Isso demandaria um número infinito de etapas e um tempo infinito para ocorrer.

Nenhuma das transformações reais espontâneas é, portanto, reversível, e o trabalho que pode ser obtido de uma transformação irreversível é SEMPRE MENOR que o máximo teórico.

W _máximo = 2,30 R.T.log V _f