UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
ALINE CADIGENA LIMA PATRÍCIO
POTENCIAL DE ADSORÇÃO DO RESÍDUO DO BENEFICIAMENTO DO CAULIM
CAMPINA GRANDE - PB 2016
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ALINE CADIGENA LIMA PATRÍCIO
POTENCIAL DE ADSORÇÃO DO RESÍDUO DO BENEFICIAMENTO DO CAULIM
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química do Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande, como requisito para obtenção do título de Doutora em Engenharia Química.
Orientador: Prof. Dr. Gilmar Trindade de Araújo
CAMPINA GRANDE - PB 2016
FICHA CATALOGRÁFICA ELABORADA PELA BIBLIOTECA CENTRAL DA UFCG P314p Patrício, Aline Cadigena Lima.
Potencial de adsorção do resíduo do beneficiamento do Caulim / Aline Cadigena Lima Patrício. –Campina Grande-PB, 2017.
76 f. il. ; color.
Tese (Doutorado em Engenharia Química) – Universidade Federal de Campina Grande, Centro de Ciências e Tecnologia, 2016.
"Orientação: Prof. Dr. Gilmar Trindade de Araújo”. Referências.
1. Resíduo de Caulim. 2. Resíduo Sólido de Caulim - Adsorção. 3. Resíduos Sólidos – Agressão Ambiental. I. Araújo, Gilmar Trindade de. II. Título.
CDU 666.321(043)
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Ela não possuía mais nada, só tinha a Fé... E acredite foi o suficiente.
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AGRADECIMENTOS
Agradeço a Ti Senhor Deus meu porto seguro, pela tua infinita misericórdia, por ter derramado da Tua Graça sobre a minha vida e por ter me concedido forças, que me impulsionaram na concretização desse projeto.
Ao meu esposo Alessandro Calixto por toda atenção, dedicação, paciência e cuidado.
Aos meus familiares que sempre acreditaram no meu potencial, agradeço, pelo amor, estímulo e apoio incondicional.
Ao professor Dr. Gilmar Trindade, pela oportunidade de realizar este trabalho, pela orientação, espírito científico, compreensão, pelo incentivo, críticas construtivas, e acima de tudo pela contribuição direta para o sucesso da minha carreira.
Ao Laboratório de Química de Biomassa pertencente à Unidade Acadêmica de Engenharia Química (UAEQ), localizada no Centro de Ciências e Tecnologia (CCT), na Universidade Federal de Campina Grande (UFCG), situada na cidade de Campina Grande, Paraíba, Brasil.
A Guilherme Costa, por sua amizade, pelo companheirismo e, principalmente, pela sua valiosa contribuição durante o desenvolvimento dessa pesquisa, por estar sempre disposto a ajudar e contribuir de muitas formas.
À Mariaugusta pela palavra amiga, pelos conselhos e pelos ensinamentos passados.
Aos professores Dr. Romildo e Dr. José Nilton agradeço por todas as sugestões dadas para a melhoria deste trabalho.
À professora Dra. Djane Oliveira pela contribuição e ajuda durante o desenvolvimento desse projeto.
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Aos amigos Deivid, Kátya e Clarice, que permaneceram sempre fiéis, incentivando e apoiando-me em todos os momentos.
Aos amigos e a todos que compõe o Laboratório de Química e Biomassa - LQB por compartilhar assuntos científicos, pelo apoio e pelo trabalho em equipe.
A todos os amigos que conheci durante a Pós-Graduação, Marcílio, Elaine, Joelma, Rochélia, Joseane, Antonielly, Antusia, Welington, Liliane, Ângela, Ana Paula, Claudio, Adna, Antônio.
Aos Professores da Unidade Acadêmica de Engenharia Química e a coordenação do programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, pelos ensinamentos e pelo apoio.
À Capes pelo auxílio financeiro.
Às secretárias da Pós-Graduação em Engenharia Química, pela atenção e boa vontade desde o início do curso.
Às pessoas que trabalham na parte de serviços gerais fazendo a limpeza, colaborando para que tivéssemos um melhor ambiente de trabalho.
Enfim, a todos que contribuíram de forma direta ou indireta na concretização dessa pesquisa.
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RESUMO
Atualmente um dos maiores desafios das empresas é dar destinação correta aos resíduos gerados nos processos de produção industrial. A indústria de extração e beneficiamento do caulim vem sendo citada como fonte de agressão ambiental por gerar milhares de toneladas de resíduos sólidos anualmente, e sua maior parcela é descartada indiscriminadamente no meio ambiente, o que associa o caulim a um enorme passivo ambiental. Portanto, este trabalho de pesquisa teve como objetivo testar a capacidade de adsorção do resíduo sólido de caulim oriundo da região do Junco do Seridó, fornecendo um destino a este material tornando-o um possível novo adsorvente, uma vez que este resíduo apresenta alta disponibilidade. Inicialmente a amostra do resíduo foi caracterizada por de Espectrofotômetro de Raios X por Energia Dispersiva onde se observou que o material apresentou predominância de óxido de silício e óxido de alumínio, característico dos constituintes dos argilominerais do tipo caulinita. A amostra foi caracterizada por difração de raios X verificando-se a presença do mineral caulinita através de picos característicos correspondentes a amostra, em sequência a amostra do resíduo foi submetida aos testes de inchamento de Foster e Capacidade de adsorção onde os resultados sugeriram maior inchamento de Foster na amostra após agitação e maior capacidade de adsorção no solvente gasolina. Foi realizado o teste de pH em três efluentes em sistemas distintos contendo o resíduo de caulim onde o melhor pH obtido foi 3,8-3,9 para os efluentes testados. Em seguida foram realizados estudos cinéticos no qual o processo adsortivo foi descrito utilizando o modelo matemático de pseudoprimeira ordem e pseudosegunda ordem. A partir dos dados cinéticos obteve-se as isotermas de adsorção e posteriormente os dados foram ajustados aos modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich e observou-se que os dados melhor se ajustam ao modelo de Langmuir. Dessa forma, os dados obtidos indicam que o resíduo oriundo do processo de beneficiamento de caulim, é um material promissor e apresentou elevado potencial como adsorvente.
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ABSTRACT
The most important challenges for companies and industrial production processes. The kaolin mining and processing industry has been cited as a source of environmental aggression for generating thousands of tons of solid waste annually, and its largest share is disposed indiscriminately in the environment, which associates kaolin with a huge environmental liability. Therefore, this research work had as objective to test the adsorption capacity of solid residue of kaolin from the region of Junco do Seridó, providing a destination to this material making it a possible new adsorbent, since this residue has high availability. Initially a sample of the residue was characterized by X-ray Spectrophotometer by Dispersive Energy where it was observed that the material had predominance of silicon oxide and aluminum oxide, characteristic of the constituents of the kaolinite type. The sample was characterized by X-ray diffraction by a presence of mineral kaolinite through characteristic peaks corresponding to the sample, in sequence a residue sample was subjected to tests of Foster swelling and Adsorption capacity where the results suggested greater swelling of Foster in the sample after agitation and higher adsorption capacity without solvent gasoline. The pH test was performed on three effluents in different systems containing the kaolin residue where the best pH obtained was 3.8-3.9 for the effluents tested. Then, the studies were performed with the mathematical model of pseudo-first order and pseudo-second order. From the kinetic data, adsorption isotherms were obtained and the data were adjusted to the Langmuir and Freundlich isotherms models and the data were better fitted to the Langmuir model. Thus, the data obtained indicate that the residue from the process of kaolin processing is a promising material and presented high potential as an adsorbent.
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LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1 - Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila (a) 1:1
e (b) 2:1 ... 18
Figura 2.2 - Estrutura da caulinita ... 19
Figura 2.3 - Volume de extração de caulim bruto no Brasil e no mundo ...20
Figura 2.4 - Quantidades de caulim bruto e beneficiado produzidos no Brasil entre os anos de 2005 e 2014 ... 21
Figura 2.5 - Produção de caulim no Brasil ... 22
Figura 2.6 - Reservas de caulim localizadas no município do Junco de Seridó ... 22
Figura 2.7 - Setor de peneiramento do caulim... 24
Figura 2.8 - Tanques de decantação ... 25
Figura 2.9 - (a) Filtro-prensa, e (b) tortas de caulim expostas ao ar livre para diminuição da umidade ... 25
Figura 2.10 - Descarte inapropriado do resíduo de caulim ... 27
Figura 2.11 - Estrutura química de estrogênios naturais e sintéticos ... 34
Figura 3.1- Emulsões de 100, 300 e 500 ppm ... 43
Figura 4.1- Difratograma do resíduo de caulim. ... 48
Figura 4.2 - Inchamento de Foster utilizando resíduo de caulim. ... 50
Figura 4.3 - Capacidade de adsorção do resíduo de caulim nos solventes gasolina, diesel e querosene ... .51
Figura 4.4 - Efeito do pH sobre a adsorção do efluente sintético óleo/água ... 52
Figura 4.5 - Cinética de adsorção de efluente leo/água... 53
Figura 4.6 - Ajuste do modelo cinético de pseudoprimeira ordem (a) e pseudosegunda ordem (b) respectivamente para o efluente sintético óleo/água . ... 55
Figura 4.7 - Isoterma de Adsorção para o efluente óleo/água ... 55
Figura 4.8 - Ajuste da Isoterma Langmuir e Freundlich ... 56
Figura 4.9 - Efeito do pH sobre a adsorção do efluente sintético contendo esteróides ... 57
Figura 4.10 - Cinética de adsorção de efluente contendo esteróides ... 58
Figura 4.11 - Ajuste do modelo Cinético da pseudosegunda ordem para efluente sintético contendo esteróides ... 59
Figura 4.12 - Isoterma de Adsorção para o sistema contendo esteróides ...60
Figura 4.13 - Ajuste da Isoterma Langmuir e Freundilch... 61
Figura 4.14 - Efeito do pH sobre a adsorção do efluente da indústria têxtil ...62
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Figura 4.16 - Modelo Cinético de pseudosegunda ordem para o sistema efluente têxtil ... ...64 Figura 4.17 - Isoterma de Adsorção para o sistema contendo corante ...65 Figura 4.18 - Ajuste da Isoterma Langmuir e Freundilch ...66
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LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1 . Classificação sistemática das argilas cristalinas ... 18 Tabela 2.2. Efluentes de refinária de petróleo ... 28 Tabela 2.3 . Principais classes de poluentes emergentes encontrados no meio ambiente ... 32 Tabela 4.1 . Composição química do resíduo de caulim ...47 Tabela 4.2 . Considerações adotadas pelo LMPSol para o teste de Inchamento de Foster ...49 Tabela 4.3 . Parâmetros cinéticos de adsorção de óleo sobre resíduo de caulim...54 Tabela 4.4 .Parâmetros de ajuste da adsorção do efluente sobre resíduo de caulim aos modelos de Langmuir e Freundlich... 56 Tabela 4.5 . Parâmetros cinéticos de adsorção de esteróides sobre resíduo de caulim ...59 Tabela 4.6 . Parâmetros de ajuste da adsorção efluente sintético contendo
esteróides sobre o resíduo de caulim aos modelos de Langmuir e Freundlich. ... 61 Tabela 4.7 . Parâmetros cinéticos de adsorção sobre resíduo de caulim... 64 Tabela 4.8 . Parâmetros de ajuste da adsorção aos modelos de Langmuir e
12 SUMÁRIO 1 INTRODUÇÃO... 14 1.1 Objetivos ... 16 1.1.1 Objetivo Geral ... 16 1.1.2 Objetivos Específicos ... 16 2 REFERENCIAL TEÓRICO ... 17 2.1 Argilominerais ... 17 2.1.1 Caulim ... 18 2.1.2 Beneficiamento do caulim ... 23 2.1.3 Resíduo de Caulim ... 26
2.2 Efluentes Oleosos e Impactos Ambientais ... 27
2.2.1 Água Produzida ... 29
2.3 Esteróides ... 30
2.3.1 Poluidores Emergentes em Águas ... 30
2.3.2 Ocorrência de Fármacos em Efluentes ... 33
2.3.3 Fármacos do Tipo Esteróides ... 33
2.4 A Indústria Têxtil ... 35
2.4.1 O setor no Brasil e no Mundo... 35
2.4.2 Efluente têxtil ... 36
2.5 Adsorção ... 37
2.5.1 Adsorção no Tratamento de Efluentes ... 38
2.5.2 Isotermas de Adsorção ... 39
2.5.3 Cinética de Adsorção ... 40
3 PROCEDIMENTO METODOLÓGICO ... 42
3.1 Materiais ... 42
3.2 Caracterização do Material ... 42
3.2.1 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) ... 42
3.2.2 Difração de Raios X (DRX) ... 42
3.2.3 Inchamento de Foster ... 43
3.2.4 Capacidade de Adsorção ... 43
3.2.5 Cinética de Adsorção ... 44
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4 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 47
4.1 Caracterização Do Resíduo De Caulim ... 47
4.1.1 Análise Química por Espectrofotômetro de Raios X por Energia Dispersiva 47 4.1.2 Difração de Raios X ... 48
4.2 Ensaios de Adsorção com Efluente Sintético óleo/água. ... 49
4.2.1 Inchamento de Foster ... 49
4.3 Capacidade de Adsorção ... 50
4.3.1 Efeito do pH sobre Adsorção ... 52
4.3.2 Cinética de Adsorção para o Efluente óleo/água ... 53
4.4 Isoterma de Adsorção para o Efluente óleo/água. ... 55
4.5 Testes de Adsorção para o Efluente Sintético Contendo Esteróides ... 57
4.5.1 Efeito do pH sobre Adsorção ... 57
4.6 Cinética de Adsorção Para o Efluente Sintético Contendo Esteróides ... 58
4.6.1 Isoterma de Adsorção para o Efluente Sintético Contendo Esteróides ... 60
4.7 Testes de Adsorção para o Efluente proveniente da indústria têxtil contendo o corante azul de metileno ... 62
4.7.1 Efeito do pH sobre Adsorção no Sistema ... 62
4.8 Cinética de Adsorção Para o Efluente Têxtil contendo azul de metileno 63 4.9 Isoterma de Adsorção Para O Efluente têxtil contendo azul de metileno65 5 CONCLUSÕES ... 67
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INTRODUÇÃO
A caulinita é um argilomineral amplamente estudado e conhecido por suas características físico-químicas e versáteis aplicações industriais. Caulim é um exemplo de adsorvente mineral natural e, é considerado um dos bens naturais, disponível em todo o mundo em rochas com estrutura cristalina.
Nos últimos anos, como consequência do intenso avanço do desenvolvimento industrial, adveio um crescimento de ordem quantitativa e qualitativa no que se refere à geração de resíduos industriais. Esses resíduos podem proporcionar problemas de grande complexidade para a população em geral e, principalmente, para o meio ambiente.
Atualmente um dos maiores desafios das empresas é dar destinação correta aos resíduos gerados nos processos de produção industrial e isso ocorre diante do enorme universo de fontes poluentes e geradoras.
A indústria de extração e beneficiamento mineral do caulim vem sendo citada como fonte de agressão ambiental por gerar milhares de toneladas de resíduos sólidos anualmente, e sua maior parcela é descartada indiscriminadamente no meio ambiente, o que associa o caulim a um enorme passivo ambiental. Isso acontece apesar da grande importância desse produto para diversas indústrias, tais como: de tintas, de papel, de plásticos e entre outras. Observa-se ainda uma deficiência de monitoramento, prevenção e controle desses resíduos.
O Brasil ocupa a sexta colocação como o maior produtor de Caulim, com aproximadamente 1,8 milhões de toneladas em 2014, cerca de 4,5% da produção mundial, que é de 40.090 milhões de toneladas, com Uzbequistão aparecendo em primeiro lugar no ranking com 7 milhões de toneladas, seguido pelos EUA com 5,8 milhões de toneladas, a lista entre os maiores produtores de caulim se completa com Alemanha com 4,5 milhões de toneladas, Turquia 3,8 milhões de toneladas e República Tcheca detendo 3,1 milhões de toneladas (DNPM, 2015). São reservas de altíssima qualidade no que se refere à alvura e pureza do caulim.
O descarte inapropriado destes resíduos industriais é responsável por vários prejuízos, e tem levado as corporações científicas a preocupar-se com o controle e planejamento desse processo. O Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) atribui a responsabilidade de gestão dos resíduos aos seus geradores.
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Na Paraíba, a indústria de beneficiamento do caulim é considerada uma atividade de larga importância no estado, embora geradora de milhares de toneladas em resíduos de caulim, que são depositados em aterros, causando impacto ambiental. Desta forma, se faz necessário buscar uma destinação, ou promover uma utilidade ao resíduo de caulim gerado pelas empresas.
Diante deste contexto, inúmeras pesquisas têm se voltado para a utilização do carvão ativado no processo de adsorção, todavia seu uso é limitado devido ao seu alto custo (ANNADURAI et al., 2002; OLIVEIRA et al., 2013). Desta forma, a constante busca por novos adsorventes que apresentem eficiência em substituição ao carvão ativado é crescente e justificável.
Tomando por base a realidade supracitada, o uso de resíduo de caulim como adsorvente torna-se favorável, devido a sua facilidade de operação e abundância na natureza.
Na maioria dos descartes industriais, observa-se a presença de contaminantes, que trazem grandes prejuízos à fauna e ao meio ambiente. As indústrias têxteis, de fármacos e que liberam efluentes oleosos, são modelos de corporações produtivas responsáveis pela contaminação de águas naturais. Isso se deve ao fato de que estas indústrias lançam uma enorme quantidade de efluentes, fazendo com que as moléculas parcialmente degradadas unam-se a outras moléculas, promovendo a formação de compostos muito mais tóxicos que os contaminantes iniciais. No Brasil, os resíduos e efluentes industriais ainda são um dos principais problemas ambientais. No tocante a essa questão, o cenário nacional caracteriza-se pelo baixíssimo aproveitamento dos resíduos industriais e pela destinação inadequada de sua maior parcela (ABETRE, 2012).
O desenvolvimento de agentes e técnicas alternativos vem sendo feito com o objetivo de se empregar trocadores iônicos naturais, como por exemplo as argilas que apresentam alta disponibilidade (AGUIAR et al., 2002) para um processo ambiental não destrutivo e eficiente (YOUNG.CHUL et al., 2011), uma maneira de efetivar o tratamento de efluentes industriais é submetê-los ao processo de adsorção. Essa técnica compõe uma importante área tecnológica especialmente empregando argilominerais como adsorventes.
Diante desse contexto, se faz necessário o desenvolvimento de estudos em busca de novas tecnologias que reúnam a eficiência à preservação do meio ambiente.
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Buscando uma destinação técnica e ambientalmente correta, este trabalho de pesquisa teve como propósito investigar o poder adsortivo do resíduo de caulim proveniente da região do Junco do Seridó no estado da Paraíba como material adsorvente de baixo custo, com o intuito de favorecer a política do aproveitamento e reutilização deste resíduo.
1.1 OBJETIVOS
1.1.1 Objetivo Geral
Avaliar a capacidade de um resíduo industrial proveniente do beneficiamento de caulim quanto ao seu poder adsortivo.
1.1.2 Objetivos Específicos
Caracterização mineralógica do resíduo do beneficiamento de caulim utilizando as seguintes técnicas: Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX), Difração de Raios X (DRX);
Determinar a influência do pH no processo de adsorção;
Determinar a cinética do processo, ajustando os dados aos modelos de pseudoprimeira ordem e pseudosegunda ordem;
Estabelecer as isotermas de adsorção aplicando os modelos de Freundlich e Langmuir.
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REFERENCIAL TEÓRICO
1.2 ARGILOMINERAIS
O termo argilomineral designa um elemento da argila. De acordo com a definição da Associação Internacional para o Estudo de Argilas (AIPEA, 1966), argilominerais são silicatos hidratados com a estrutura cristalina em camadas (filossilicatos), constituídos por folhas contínuas de tetraedros (SiO4), ordenados de
forma hexagonal, condensados com folhas octaédricas de hidróxidos de metais di e trivalentes; os argilominerais são essencialmente constituídos por partículas (cristais) de pequenas dimensões, geralmente abaixo de 2 μm (AIPEA, 1966; VOSSEN, 2009).
Segundo Grim (1968), não é possível descrever uma argila por um número pequeno de propriedades e que geralmente os fatores que controlam as propriedades de uma determinada argila possuem:
A composição mineralógica dos argilominerais qualitativa e quantitativa, e a distribuição granulométrica das partículas.
A composição mineralógica dos não-argilominerais, qualitativa e quantitativa, e a distribuição granulométrica das partículas.
Teor em eletrólitos quer dos cátions trocáveis, quer de sais solúveis, qualitativa e quantitativamente.
Natureza e teor de componentes orgânicos. Características texturais da argila.
As folhas tetraédricas e octaédricas podem se encaixar para formar camadas (compostas por duas ou mais folhas) de várias maneiras, e dessa forma montando as estruturas dos argilominerais. Os silicatos de estrutura lamelar podem ser divididos em grupos ou famílias: camadas 1:1, 2:1 2:2 ou 2:1:1. A Figura 2.1 está representando uma estrutura e um argilomineral da família 1:1 e 2:1.
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Figura 2.1 . Modelo esquemático da camada estrutural básica de uma argila (a) 1:1 e (b) 2:1
Fonte: Baraúna (1991)
As argilas são agrupadas em grupos sistemáticos, sendo alguns apresentados da na Tabela 2.1.
Tabela 2.1 . Classificação sistemática das argilas cristalinas
Arranjo das camadas e grupos Exemplos de espécies
Hectorita
2:1 E+
0,33(Mg2,67Li0,33)Si4O10(OH)2nH2O
Esmectita Montmorilonita
E+0,33(Al1,67Mg0,37)Si4O10(OH)2nH2O 2:1 Lipidolita: K(AI,Li)3(Si,AI)40
10(OH)2
Mica Ilita: K(Ai,Li)3(Si,AI)40
10(OH)2
1:1 Caulinita: AL2Si2O5(OH)4
Caulita
Fonte: Adaptado (BARAÚNA, 1991).
1.2.1 Caulim
O caulim é uma rocha constituída por material argiloso, de cor branca ou quase branca, são silicatos de alumínio hidratado cuja composição química aproxima-se de Al2O32SiO22H2O, contendo outros minerais como impurezas tais
como areia, quartzo, óxido de ferro entre outros (SANTOS e SANTOS, 1959). A denominação caulim deriva da palavra chinesa Kauling, que significa cume alto.
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Termo dado à argila branca, encontrada a 45 km da cidade de Ching-tehchien (CHEN et al., 1997).
Destaca-se como um dos mais importantes minerais industriais utilizados em vários produtos, sendo utilizado na fabricação de produtos cerâmicos e porcelanas, fertilizantes, na indústria de plásticos, pesticidas entre outros.
A caulinita não apresenta substituições isomórficas significativas o que faz com que a estrutura seja praticamente neutra. A capacidade de troca catiônica (CTC) é, portanto, baixa cerca de 3 a 10 cmolc kg-1 (McBRIDE, 1994). A caulinita pertence ao grupo de argilominerais do tipo 1:1, com estrutura de filossilicato, formados pelo empilhamento regular de folhas tetraédricas de Si e folhas octaédricas de Al.
A sua composição química é comumente expressa em termos de óxidos dos vários elementos, muito embora eles possam aparecer em formas mais complexas (LIMA et al., 2008). A Figura 2.2 apresenta a estrutura do argilomineral do tipo caulinita.
Figura 2.2 – Estrutura da caulinita
Fonte: WYPYCH (2004)
A caulinita pode ter grande influência nas propriedades físicas dos solos. Devido à disposição planar dos seus cristais (placas) que apresentam ajustes face a face, formando, como consequência, macroestrutura em blocos. Este arranjo macroestrutural seria responsável por maiores valores de densidade do solo, menor estabilidade de agregados em água, e menor permeabilidade, com relação aos
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padrões de difração elas apresentam reflexão (001) em aproximadamente 14 Å (SANTOS e SANTOS, 1992).
Na Figura 2.3, observa-se os volumes de extração mundial e no Brasil de caulim nos últimos anos.
Figura 2.3 . Volume de extração de caulim bruto (103 t) no Brasil e no mundo
Fonte: Adaptado de Oliveira (2016).
A produção mundial de caulim em 2014 foi em torno de aproximadamente de 40 milhões de toneladas, tendo como maiores produtores: Uzbequistão (17,5 %), Estados Unidos (14,5 %) e Alemanha (11,2 %). Segundo o Anuário Mineral Brasileiro do DNPM (2015), o Brasil ocupou a sexta posição no ranking mundial: produzindo 4,5 % do total de caulim.
Este mineral apresenta diversas características tecnológicas, tais como: quimicamente inerte, macio e não abrasivo, branco ou quase branco (alvura), tem capacidade de cobertura quando usado como pigmento, reforçador para as aplicações de carga e apresenta baixa condutividade térmica e elétrica.
As reservas mundiais de caulim são bastante abundantes e de ampla distribuição geográfica. Porém, apenas quatro países detêm cerca de 95% de um total estimado de 14,2 bilhões de toneladas, são eles: Estados Unidos (53,0%), Brasil (28,0%), Ucrânia (7,0%) e Índia (7,0%).
No ano de 2005, as reservas brasileiras de caulim atingiram um total de 2,676 bilhões de toneladas. O Brasil hoje desfruta de grande diversidade de recursos minerais, e se encontra no ranking entre os maiores grandes exportadores
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de minérios do mundo, desta forma, o extrativismo mineral torna-se uma importante fonte de recursos para a economia do nacional, provendo cerca de 4,2% do Produto Interno Bruto (PIB) (IBGE, 2014).
A Figura 2.4, apresenta as quantidades de caulim extraídas, e o montante produzido após beneficiamento entre os anos de 2005 e 2014 no Brasil.
Figura 2.4 . Quantidades de caulim bruto e beneficiado (103 t) produzidos no Brasil entre 2005 e 2014
Fonte: Adaptado de Oliveira (2016)
Segundo o Departamento Nacional de Produção Mineral, o Brasil é o sexto maior produtor de Caulim, com aproximadamente 2,4 milhões de toneladas em 2010, ou cerca de 7,8% da produção mundial, de 31 milhões de toneladas, aproximadamente. Os Estados Unidos são os maiores produtores mundial (IBRAM, 2012).
O desenvolvimento da atividade no setor de mineração nos últimos anos tem despertado a preocupação de vários órgãos pela complexidade existente que a compõe, além da ausência de ações de aproveitamento e gerenciamento do resíduo gerado. A Figura 2.5 apresenta a produção de caulim no Brasil no primeiro semestre do ano de 2014.
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Figura 2.5 . Produção de caulim no Brasil
Fonte: Adaptado de DNPM (2015)
No Brasil existem cinco tipos de ocorrências do caulim, que são: caulim em rochas sedimentares, caulim oriundo de pegmatitos, caulim em rochas magmáticas (granitos), caulim em rochas vulcânicas e caulim derivado de anortosito. No município do Junco do Seridó, o caulim extraído dos pegmatitos, comumente, é encontrado encaixado em micaxistos. Minerais como tantalita, berilo, quartzo e feldspato, podem estar associados ao caulim (CABRAL, 2009).
No estado da Paraíba, o município de Junco do Seridó possui grandes reservas do mineral caulim, material que vem sendo empregado em uma gama de setores industriais e tecnológicos. Todavia, o que vem despertando a atenção de pesquisadores é o descarte indevido dos resíduos no meio ambiente.
A Figura 2.6 apresenta as jazidas de caulim localizadas no município do Junco do Seridó.
Figura 2.6 . Reservas de caulim localizadas no município do Junco de Seridó
Fonte: Cooperjunco (2016) 132.881 127.635 146.978 148.412 144.132 146.369 110.000 115.000 120.000 125.000 130.000 135.000 140.000 145.000 150.000 155.000
jan/14 fev/14 mar/14 abr/14 mai/14 jun/14
To n el ad as
Caulim
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1.2.2 Beneficiamento do caulim
Para que o caulim seja utilizado em alguma área industrial é necessário que haja um tratamento físico e químico proporcionando a eliminação de impurezas reduzindo-as a baixos índices, preestabelecidos de acordo com a sua finalidade; este tratamento é realizado através do processo de beneficiamento que pode ocorrer por via úmida ou seca.
O processo de beneficiamento a seco é mais simples, sendo efetivado quando o caulim já oferece alvura e distribuição granulométrica adequada, bem como baixo teor de quartzo (OLIVEIRA, 2016).
Durante esse processo, o caulim bruto é inicialmente fragmentado (britador), em seguida é conduzido para secagem em secadores rotativos. Após a etapa de secagem, o caulim é pulverizado em moinhos de rolos, para então ser classificado, por tamanho, por flotação de ar (air flotation), onde as partículas mais finas são conduzidas para o alto do aero separador através de uma corrente de ar quente, havendo assim a separação das partículas por tamanho.
Todavia, raramente encontra-se caulim, no estado natural, com essas características, predominando o beneficiamento por via úmida (LUZ et al., 2005).
Nesse método, o caulim bruto é desintegrado, e adicionado água para a lavagem dos materiais acessórios de maneira a extrair a fração de caulim agregada aos mesmos, em seguida, o material atravessa por um tanque contendo água que por decantação, é separado, e posteriormente, em outros tanques, o caulim é floculado (OLIVEIRA 2016).
Após a precipitação, o caulim é bombeado para filtros-prensa, onde é retirado o excesso de água, resultando na ―torta‖ de caulim, com uma umidade compreendida entre 30% e 40%. A torta por sua vez é seca ao ar ou em fornos em períodos chuvosos (MENEZES et al., 2009).
Segundo Rocha et al. (2008), durante o processamento de beneficiamento do caulim, o minério pode ser submetido a uma lixiviação química, com a finalidade de retirar, sobretudo, as impurezas de ferro, onde as quais conferem coloração ao produto final e, com isso, acabam por depreciar o valor venal.
Durante o processo de lixiviação é utilizado o zinco metálico em meio ácido, com o intuito de reduzir quimicamente o ferro.
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A amostra do resíduo de caulim coletada em uma empresa situada na região do Junco do Seridó, nesta o caulim é beneficiado por via úmida, dividido em quatro etapas: decantação, filtragem, secagem e moagem. No início do processo, o material bruto oriundo das jazidas é disperso em água, e por gravidade conduzido até a seção de peneiramento.
Durante esta etapa, já pode ser observada uma grande geração de resíduo desse mineral de granulometria maior, denominado ―caulim brita‖ ou ―resíduo grosso‖.
No setor de peneiramento (Figura 2.7), um conjunto de peneiras ABNT nº. 200, de abertura 0,074mm, e peneiras ABNT nº. 325, de abertura 0,044mm, estão empilhadas em ordem crescente da abertura da malha (OLIVEIRA, 2016). Durante o processo, o material é classificado de acordo com as dimensões das partículas. Toda a amostra que ultrapassa as peneiras ABNT nº. 200, corresponde ao caulim que será beneficiado.
Figura 2.7 . Setor de peneiramento do caulim
Fonte: Oliveira (2016)
Posteriormente ao peneiramento, o material é movido, por gravidade, através de tubulações para tanques (Figura 2.8) onde é dado o início da fase de decantação e sedimentação. O material é depositado no primeiro tanque e é preenchido totalmente com água; neste tanque acontece a separação da fração de maior granulometria por sedimentação.
A fração mais fina que se distribui na região superficial é conduzida, para um segundo tanque que apresenta um desnível de altura em relação ao primeiro tanque; e isso ocorre repetidas vezes em vários tanques (OLIVEIRA, 2016).
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Figura 2.8 . Tanques de decantação
Fonte: Oliveira (2016)
A água é refluída para outro tanque onde é reciclada para a etapa inicial de dispersão do minério na sua forma bruta. O material sedimentado é, então, conduzido para um filtro-prensa através de uma bomba, onde a maior parte da água é retirada via prensagem, e reutilizada nos tanques.
O caulim por sua vez é compactado em formatos de corpos circulares, conhecidos como ―tortas‖ (Figura 2.9); em seguida, o material é exposto ao sol e a correntes de ar livre, para evaporação da água remanescente (OLIVEIRA, 2016).
Figura 2.9 . (a) Filtro-prensa, e (b) tortas de caulim expostas ao ar livre para diminuição da umidade
Fonte: Oliveira (2016)
Após o processo de secagem, o caulim é desagregado, e transportado para moinhos, posteriormente são ensacados e encaminhados para distribuição. Durante
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o processamento de beneficiamento do caulim dessa empresa, o material não é submetido a nenhum processo químico.
1.2.3 Resíduo de Caulim
Enormes quantidades de resíduos estão sendo gerados anualmente em vários países como um produto residual da indústria de caulim, causando graves ameaças ao meio ambiente, já que, quando seco, se converte em um pó fino que é prejudicial à saúde.
Neste momento, grande parte dos resíduos de caulim é depositada em aterros, e a busca por soluções alternativas estão sendo desenvolvidas mundialmente com a finalidade de reaproveitar o resíduo, transformando-o em um material sustentável, Sousa et al. (2015) incorporou o resíduo de caulim na fabricação de porcelanatos, Menezes et al. (2007c) utilizou o resíduo de caulim para a produção de corpos mulíticos e observou que foi possível a produção de corpos mulíticos a partir do resíduo do caulim, utilizando elevados percentuais nas formulações, superiores a 40%.
A deposição do resíduo de forma inadequada traz danos estéticos à paisagem ambiental, além de acarretar em um grande impacto à saúde e ao meio ambiente, causando o comprometimento da sobrevivência animal e do meio ambiente (OLIVEIRA, 2016).
A extração e o beneficiamento do caulim geram uma grande quantidade de resíduos, estimada em torno de 80 a 90% do volume bruto. Esses resíduos em sua maioria são descartados de forma inadequada, provocando uma série de prejuízos ao meio ambiente e à saúde humana.
No Estado da Paraíba, existe um agravante ao descarte indiscriminado destes resíduos, que é o acúmulo em torno das empresas de mineração, o que vem sendo alvo de severas fiscalizações e tem preocupado as corporações científicas e os órgãos ambientalistas.
O acúmulo de resíduos do caulim vem se tornado alvo para o desenvolvimento de várias pesquisas (SILVA et al., 2001, MENEZES et al., 2007a, 2007b, 2007c), tendo como objetivo minimizar e/ou solucionar os agravos ambientais gerados pelo descarte inapropriado deste material, buscando alternativas
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no que se refere a reutilização do resíduo como material alternativo em diversas áreas tecnológicas.
Nas últimas décadas, as considerações ambientais tornaram-se uma das principais preocupações, e os esforços para utilizar resíduos de caulim estão sendo desenvolvidos. A Figura 2.10 apresenta o descarte inapropriado do resíduo de caulim.
Figura 2.10 . Descarte inapropriado do resíduo de caulim
Fonte: Própria (2016)
1.3 EFLUENTES OLEOSOS E IMPACTOS AMBIENTAIS
Segundo Ekins et al. (2007), óleo é composto por uma quantidade de diferentes hidrocarbonetos, incluindo benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno, naftaleno, poliaromáticos, entre outros.
Enormes quantidades de resíduos líquidos na forma de óleo em água são originadas em emulsões industriais de processo, como petroquímica, metalurgia e transportes industriais e são introduzidos de forma imprópria nos corpos d’água (ZHOU et al., 2008).
O óleo presente em águas contaminadas pode ser encontrado em 5 formas (ALTHER, 2008):
Óleo Livre – que flota rapidamente para a superfície em condições tranquilas; Óleo mecanicamente emulsificado, consiste em finas gotículas de óleo, variando
no seu tamanho entre mícrons até milímetros. Estas gotículas são estabilizadas eletrostaticamente sem a influência de surfactantes;
28 Emulsões quimicamente estabilizadas têm agentes superficiais ativos que proporcionam o aumento da estabilidade da emulsão devido á interação entre a superfície água.óleo;
Óleos quimicamente emulsificados ou dissolvidos que incluem óleos de gotículas muito finas (0,5 mícron de diâmetro), benzeno e fenóis;
Sólidos ―oil-wet‖ (embebidos em óleo), que consistem de óleos que aderem a sedimentos, metais ou outro tipo de material particulado encontrado no efluente.
A poluição por petróleo, proporciona um impacto indesejável sobre o meio ambiente. A presença de óleo em corpos de água, não só causa um efeito prejudicial a vida aquática, como também é a razão de vários agravantes para estações de tratamento residuais.
Na maioria das vezes, o petróleo contamina a água de duas maneiras: como óleo e como óleo emulsionado.
O óleo livre não é grande problema, no entanto, o óleo emulsionado introduz uma problemática real, devido a sua estabilidade na fase aquosa (IBRAHIM
et al., 2010).
Braile e Cavalcanti (1993) classificaram os constituintes dos efluentes de acordo com as unidades da refinaria onde são gerados, tomando por base uma refinaria simplificada (Tabela 2.2).
Tabela 2.2 Efluentes de refinaria de petróleo
UNIDADE DA REFINARIA CONTAMINANTES PRESENTES NOS PRODUTOS FINAIS POLUENTES RESULTANTES DE REAÇÕES QUIMICAS Destilação Compostos organicos nitrogenados, compostos fenólicos
Sais inorgânicos, sulfitos, sulfatos, carbonatos, ácidos e
álcalis Craqueamento e destilação Compostos orgânicos nitrogenados e sulfurados, compostos fenólicos, ácidos naflênicos
Sais inorgânicos, sulfitos, sulfatos, carbonatos, ácidos e
álcalis, fenóis e compostos fenólicos Tratamento com argilas Compostos orgânicos nitrogenados e sulfurados, ácidos naftênicos e fenilatos
Soluções alcalinas fracas, óxidos dissolvidos, compostos orgânicos
sulfurados e fenólicos e sais inorgânicos.
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O lançamento de despejos líquidos contendo elevados teores de óleos e graxas em corpos de água receptores, em conjunto com diversas substâncias orgânicas, é um agravante que acontece com efluentes lançados por várias indústrias tais como: refinarias de petróleo, alimentícias, indústrias têxteis e até os despejos domésticos.
Romero-Lopez, Lopez-Rodas e Costas (2012) asseguram que o óleo atribui à água cor e formação de uma película na superfície da água, que dificulta a absorção de oxigênio da atmosfera adiando a fotossíntese, causando efeitos prejudiciais à vida aquática, bem como promovendo sérios problemas para estações de tratamentos.
Nos seres humanos e animais podem causar prejuízos aos rins, anormalidades no fígado e no aparelho digestivo, como também irritação na pele (FAKHRU'L-RAZI et al., 2009).
Durante o processo de exploração, refino e utilização do petróleo, as refinarias geram enormes quantidades de poluentes, sobretudo os efluentes, com o consumo da água. Os despejos por processos líquidos são frequentemente definidos como qualquer água que tenha entrado em contato com óleo, e que pode, assim, conter óleo ou contaminantes químicos (BRAILE e CAVALCANTI, 1993)
1.3.1 Água Produzida
A indústria do petróleo, utiliza água durante o processo de suas atividades e gerando efluentes no qual o principal resíduo da extração de petróleo é a própria água, designada de água de produção, que é o maior volume de subproduto, ou fluxo de resíduos, a qual contém um amplo número de produtos químicos residuais (WANG et al., 2011).
A água produzida é considerada como o maior fluxo de resíduos originados nas indústrias de petróleo e gás. É uma combinação de diversos compostos orgânicos e inorgânicos, é um subproduto indesejável, que é sempre encontrado nas extrações de petróleo.
Devido ao aumento do volume de resíduos em todo o território mundial, a consequência do descarte de água produzida no meio ambiente, tem causado,
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preocupações aos órgãos ambientalistas, bem como as empresas e aos pesquisadores.
A água produzida geralmente é tratada por meio de técnicas convencionais tais como: métodos físicos, químicos, biológicos (AHMADUN et al., 2009). Esta água é originada no momento em que enormes quantidades de água presentes nas rochas subterrâneas são produzidas junto com o petróleo.
Ao promover o tratamento do óleo produzido, reduzindo o teor de água a valores de ordem de 1% em volume, observa a separação de uma quantidade de água significativa, contendo óleo e outros contaminantes (MORAES et al., 2004). Segundo Thomas (2004), a quantidade de água produzida acompanhada com o óleo pode alcançar em média, três a quatro m3/dia de água, para cada m3/dia de petróleo. Existem áreas em que este número é elevado a sete ou mais. Nos processos de exploração, perfuração e produção a água de produção responde por 98% do total de todos os efluentes gerados.
A água produzida apresenta composição variada, com diferentes valores de salinidade, onde os quais estão sujeitos às características e profundidade da área produtora de óleo e das diversas etapas de extração do petróleo.
1.4 ESTERÓIDES
1.4.1 Poluidores Emergentes em Águas
Segundo dados apresentados no Relatório do Desenvolvimento Humano de 2015 (PNUD, 2015), Mais de 660 milhões de pessoas no mundo utilizam uma fonte não melhorada de água potável, cerca de 2,4 mil milhões de pessoas usam instalações sanitárias não melhoradas e quase mil milhões recorrem à defecação ao ar livre. Nos países em desenvolvimento apenas 60% da população mundial têm acesso a saneamento básico e à água potável.
Análises dos dados brasileiros, realizada pela Pesquisa Nacional de Saneamento Básico (PNSB, 2013) apontam que, embora a maior parte da população brasileira, tivesse acesso a condições adequadas de abastecimento de água potável e de destinação de resíduos sólidos, o déficit ainda é bastante significativo em todos os componentes do saneamento básico e representa milhões
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de pessoas vivendo em ambientes insalubres e expostos a diversos riscos que podem afetar a sua saúde.
Em uma perspectiva histórica, as políticas públicas não foram capazes de propiciar a universalização do acesso às soluções e aos serviços públicos de saneamento básico de qualidade, que teriam contribuído para melhorar as condições de vida desse contingente populacional, reduzindo as desigualdades sociais, e a qualidade ambiental do País.
Ainda segundo análises do PNSB (2013), dados indicam que apenas 55,2% do total de municípios no Brasil, são atendidos por rede coletora de esgoto e naqueles aonde existem rede de esgotamento sanitário, cerca de 28,5% dispõe de um sistema de tratamento.
Frente a este cenário, observa-se que o lançamento de efluentes em corpos de água é considerado uma das principais fontes poluidoras dos ecossistemas aquáticos (JARDIM et al., 2012; DURIGAN et al., 2012).
O crescente aumento na produção e no consumo de substâncias biologicamente ativas na indústria, agricultura e farmacêutico, tem levado ao desenvolvimento dos chamados ―poluentes emergentes‖ no meio ambiente.
Poluentes emergentes caracterizam-se por grupos de compostos de origem sintética ou natural onde estes por sua vez, não estão inseridos em legislações que regulamentam a propriedade da água (RODRIGUEZ-MOZAZ et al., 2007).
Grande parte destes compostos orgânicos é pouco pesquisada e, portanto, não existem critérios estabelecidos em relação ao risco ambiental (SIRTORI, 2010; MONTAGNER, 2011).
Desta forma, estudos que envolvam a sua toxicidade e possíveis efeitos adversos ao meio ambiente e à saúde humana (HERNÁNDEZ et al., 2007) devem ser levados em consideração, para que haja o melhor monitoramento dos corpos de águas naturais.
Várias destes compostos têm sido considerados relevantes, dentre os quais destacam-se os produtos farmacêuticos, interferentes endócrinos, drogas de abuso, retardantes de chama entre outros (DA SILVA e COLLINS, 2011; PETROVIĆ et al., 2005).
Na Tabela 2.3 a seguir está apresentado as principais classes de poluentes emergentes que se encontram disponíveis no meio ambiente.
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Tabela 2.3 . Principais classes de poluentes emergentes encontrados no meio ambiente
CLASSES EXEMPLOS
Produtos Farmacêuticos
Analgésicos e Antiinflamatórios diclofenaco, ibuprofeno, codeína, paracetamol, cetoprofeno, naproxeno, acetoaminofeno, indometacina, ácido acetilsalicílico.
Antibióticos Trimetoprima, sulfametoxazol, amoxicilina, cefalexina, azitromicina, eritromicina, claritromicina, cloranfenicol, clorotetraciclina.
Contraceptivos 17 etonogestrel, levonorgestrel, noretindrona, norgestimato, -etinilestradiol, desogestrel, mestranol, etinodiol, norgestrel.
Interferentes Endócrinos
Hormônios e Esteróides 17β-estradiol, progesterona, estriol, testosterona, estrona Hidrocarbonetos poliaromáticos
(PAH) benzo[a]pireno, fluoranteno, antraceno, naftaleno. Aditivos de gasolina metil.t.butil éter (MTBE), éteres dialquílicos. Detergentes e seus metabólitos
etoxilados de alquilfenol, alquilfenóis (nonifenol e octilfenol), carboxilados de alquilfenol e compostos perfluorados.
Aditivos industriais ácido etilendiaminotetra.acético (EDTA), ácido nitriloacético (NTA).
Fonte: Adaptado de: DA SILVA e COLLINS, 2011; SIRTORI, 2010
Os poluentes emergentes têm provocado inquietação a vários grupos de pesquisadores, pertinente ao nível toxicológico, pois valores de referência e limites máximos permitidos quanto ao lançamento destes poluentes no meio ambiente ainda se encontram indisponíveis.
Diante do exposto, espécies deste tipo acabam contaminando águas superficiais e subterrâneas, provocando efeitos insalubres no meio hídrico e vários problemas ao meio ambiente e a saúde (GILART et al., 2012; MONTAGNER e JARDIM et al., 2012; DA CRUZ et al., 2010).
Atualmente, a Organização Mundial da Saúde (OMS) e a Agência de Proteção Ambiental dos EUA (EPA) legitimaram aproximadamente 125 índices de referência legais para contaminantes presentes em água potável (SCHRIKS et al., 2010; EPA, 2012), incluindo espécies inorgânicas e radionuclídeos, desinfetantes e seus subprodutos e espécies orgânicas.
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1.4.2 Ocorrência de Fármacos em Efluentes
Os fármacos estão introduzidos na categoria de compostos designados micropoluentes, pois, apresentam-se no meio aquático em concentração bastante variáveis, compreendidas entre ng L-1 à µg L-1 (BUCHBERGER, 2011; SCHRIKS et
al., 2010).
A contaminação de cursos hídricos por fármacos tem sido considerada como um problema emergente, especialmente em virtude da frequente comprovação de casos de contaminação em águas naturais, subterrâneas e, o que é mais preocupante, em águas para o consumo humano (SODRÉ et al., 2010; BISCEGLIA
et al., 2010). Estima-se que a maior via de contaminação ocasionadas por estes
tipos de compostos, ocorre através de excreções metabólicas de pessoas em tratamento médico.
No Brasil, o lançamento de efluentes domésticos em corpos de águas receptores e em rios, é uma das principais fontes contaminadoras do meio aquáticos (SODRÉ et al., 2010).
Estudos apontam que os primeiros relatos de vestígios medicamentos de consumo humano encontrados no ambiente aquático muito embora em concentrações pequenas, surgiram no final da década de 1970 (TERNES, 1998).
A presença de fármacos tais como, antibióticos, antiinflamatórios e em especial os hormônios (derivados muitas vezes de pílulas contraceptivas) em esgoto e águas naturais tem sido relatada nos últimos anos (HRUSKA E FRANEK, 2012; DELGADO et al., 2012; PENG et al., 2011).
1.4.3 Fármacos do Tipo Esteróides
Um dos maiores agravantes ambientais é a poluição de corpos hídricos. Existe uma atenção impar por parte de pesquisadores no que se refere aos hormônios sexuais, especialmente aos estrógenos, compostos estes que são biologicamente ativos, que têm sido apontados como agentes etiológicos responsáveis pela feminilização de várias espécies e diversos tipos de cânceres.
Os estrógenos naturais 17 'beta'-estradiol, estriol, e o sintético 17 'alfa'-etinilestradiol, desenvolvidos especialmente para o público feminino, empregados
34
em terapias de reposição hormonal e utilizados como métodos contraceptivos têm despertado grandes preocupações, pela sucessiva introdução em corpos de água.
O grande consumo de contraceptivos e o uso indiscriminado desses hormônios que, através da urina e agentes derivados do processamento das indústrias, são despejados em corpos de água, são as principais vias de contaminação do ambiente aquático.
Embora apresentem vida significativamente curta, quando confrontados com diferentes compostos orgânicos, os estrógenos são continuamente introduzidos em corpos de água, o que lhes atribui um caráter cumulativo.
Ultimamente, observa-se um número crescente de pesquisas que tem reportado a presença de poluentes em condutores subterrâneos de água, águas superficiais, e, o que é mais agravante, em águas para de abastecimento humano (GILART et al., 2012; JARDIM et al., 2012; GHISELLY e JARDIM, 2007).
Pesquisas envolvendo a destinação apropriada de fármacos em cursos d’água têm apontado que vários destes compostos e seus metabólitos passam por transformações através de interações com processos bióticos e abióticos (MIÈGE et
al. 2009; SEDLAK e PINKSTON, 2008).
De acordo com Ziylan e Ince (2011), remédios de consumo humano que não absorvem luz solar são relativamente biodegradáveis, enquanto que os que se apresentam pouco ou parcialmente biodegradáveis proporcionam foto-reatividade.
Entre os micropoluentes, os compostos que dispõe de atividade farmacológica destacam-se, sobretudo em função da sua disponibilidade e da sua grande utilização, bem como da ineficiência de remoção utilizando processos convencionais de tratamento de efluentes e da grande variedade de efeitos adversos provocados por estes fármacos. A Figura 2.11 apresenta a estrutura de um tipo de esteróide.
Figura 2.111 . Estrutura química de estrogênios naturais e sintéticos
35
Diante do exposto, especial atenção tem sido voltada à presença de fármacos (esteróides) em efluentes e águas destinadas ao consumo humano, estes por sua vez geram inúmeros efeitos ao meio hídrico e a saúde pública (DA CRUZ et
al., 2010; RADJENOVIĆ et al., 2009).
Um grande número de pesquisas tem sido desenvolvido com a finalidade de remover fármacos das águas (GILART et al., 2012; JARDIM et al., 2012; DA CRUZ
et al., 2010; RADJENOVIĆ et al., 2009). De maneira geral, sistemas convencionais
de tratamento de efluentes proporcionam baixa eficiência de remoção deste tipo de micropoluente, levando as corporações cientificas a desenvolverem novas e eficientes tecnologias para o tratamento de corpos de água receptores deste tipo de fármaco.
1.5 A INDÚSTRIA TÊXTIL
1.5.1 O setor no Brasil e no Mundo
Segundo a OMC, em 2012, o setor têxtil mundial movimentou cerca de 744 bilhões de dólares em transações entre países.
De acordo com a Abit, em 2020, este volume deve subir para algo em torno de 851 bilhões. O mundo têxtil é mais de 50% asiático, com destaque para a China.
O setor têxtil e de confecção é uma atividade com cerca de 200 anos no País. Impulsionou muitas outras indústrias e foi o grande motor da revolução industrial no Brasil.
No Brasil, a Associação Brasileira da Indústria Têxtil e de Confecção (ABIT), fundada em 1957, é uma das mais importantes entidades dentre os setores econômicos do País. Ela representa a força produtiva de 30 mil empresas instaladas por todo o território nacional, empresas de todos os portes que empregam mais de 1,7 milhões de trabalhadores.
Com trabalho integrado, a ABIT quer tornar o setor têxtil e de confecção brasileiro uma referência em tecnologia e inovação no cenário mundial (ABIT, 2014).
Segundo dados estatísticos da ABIT 2015, o Brasil é o quarto maior parque produtivo de confecção do mundo, o quinto maior produtor têxtil do mundo,
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representa hoje 16,7% dos empregos e 5,7% do faturamento da Indústria de transformação, o país é auto-suficiente na produção de algodão, produz 9,4 bilhões de peças ao ano.
Com a descoberta do Pré-sal, o Brasil deixará de ser importador para se tornar potencial exportador para Cadeia Sintética Têxtil mundial, o território nacional é, ainda, a última Cadeia Têxtil completa do Ocidente. Só nós ainda temos desde a produção das fibras, passando por tecelagens e beneficiadoras.
1.5.2 Efluente têxtil
Cerca de 15% da água utilizada nos processos industrias no país é consumida pelo setor têxtil, sendo esta água devolvida ao ambiente com elevados níveis de contaminação.
Processos como lavagem, tingimento e acabamento dos tecidos geram uma enorme quantidade de efluentes contendo grande variedade de produtos químicos. Estima-se que cerca de 20% dos corantes usados em indústrias têxteis sejam descartados em grandes volumes no efluente devido a incompleta fixação durante o processo de tingimento (GUARATINI e ZANONI, 2000), resultando na contaminação do meio ambiente.
Estudos indicam que alguns corantes, especialmente do grupo azo e seus subprodutos, podem ser carcinogênicos e/ou mutagênicos (BROWN e DEVITO,1993).
Além disso, a alta concentração de efluentes contendo corantes vertidos em corpos d’água reduz a concentração de oxigênio dissolvido na água como resultado da baixa penetração de luz solar (YESILADA et al., 2003). A presença de corantes em corpos d’água é visível ainda que em concentrações irrisórias igual a 1 mg.L-1
. A classificação dos corantes pode ser feita de acordo com a sua estrutura química ou de acordo com a fixação do corante a fibra têxtil, Bastian (2009) classifica os corantes como: corantes reativos, dispersos, diretos, ácidos, catiônicos, sulfurosos, naturais, já a fixação do corante a fibra pode ocorrer por meio de reações químicas, por ligação iônica, de hidrogênio e de van der Waals e covalentes (ALMEIDA et al., 2004).
Os corantes utilizados para tingimento são predominantemente os reativos e a base de enxofre, que se caracterizam pelo alto grau de fixação. Esses corantes
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são ainda frequentemente associados com sulfito de sódio e reoxidado com dicromato de potássio (SILVA, 2005).
A resolução n° 430 de 13 de maio de 2011 do Conselho Nacional do Meio Ambiente – CONAMA dispõe sobre as condições, parâmetros, padrões e diretrizes para gestão do lançamento de efluentes em corpos de água receptores. Os atuais métodos de tratamento apresentam algumas limitações como custo elevado e baixa eficiência.
Existem mais de 100.000 corantes disponíveis comercialmente, e mais de 7x 105 toneladas são produzidas anualmente, com uma fração considerável, sendo descartados diretamente no efluente (CRINI, 2006).
Diante deste contexto, surge a necessidade de tratar os efluentes têxteis. No entanto, isso tem sido sempre um grande problema por causa da dificuldade de tratamento de águas residuais por métodos convencionais (FERNANDES et al., 2007).
Procedimentos biológicos, embora amplamente utilizado na remoção de cor, são muito ineficientes por causa da baixa biodegradabilidade de corantes (PREETHI
et al., 2006). Uma variedade de outros métodos, incluindo a oxidação química, e
eletroquímica e técnicas de adsorção foram examinados (MOHANTY et al., 2006). A adsorção é considerada um dos processos físico-químicos mais eficientes (AKAR et al., 2006), em termos de simplicidade de operação (FERNANDES et al., 2007). Vários adsorventes foram testados para a remoção do corante; alguns foram argila branca (ALMEIDA et al., 2004), cascas de arroz ativadas (GUPTA et al., 2006) e casca de trigo (GUPTA et al., 2007a; GUPTA et al., 2007b).
1.6 ADSORÇÃO
A adsorção é um fenômeno de superfície no qual o soluto é removido de uma fase e acumulado na superfície da segunda fase. O material inicialmente adsorvido é o adsorbato, e o material onde se faz a remoção é chamado de adsorvente (KOUYOUMDJIEV, 1992). Existem dois processos de adsorção que podem ser distinguidos de acordo com as forças envolvidas: a adsorção física e adsorção química.
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Segundo Ruthven (1984), no processo de adsorção algumas das espécies químicas (adsorbato) aderem e são ou não retidas nas superfícies do adsorvente, em níveis de interação de natureza física e química.
Adsorção física - Na adsorção física as moléculas adsorvidas são retidas na superfície do adsorvente por forças fracas de Van der Waals e a formação das multicamadas podem ser geradas com aproximadamente o mesmo calor de adsorção (INGLEZAkIS; POULOPOULOS, 2006).
Adsorção química - A sorção química envolve uma troca de elétrons entre os sítios da superfície específica e as moléculas de soluto, e como resultado uma ligação química é formada. Geralmente, apenas uma única camada molecular pode ser adsorvida (INGLESAKIS; POULOPOULOS, 2006).
1.6.1 Adsorção no Tratamento de Efluentes
A adsorção tem sido empregada extensivamente para a remoção de micropoluentes orgânicos e inorgânicos solubilizados em água. Há muitos adsorventes em uso, sendo o carvão ativado o mais aproveitado para a remoção de uma multiplicidade de compostos orgânicos solubilizados em água (JUANG et al., 2009).
O carvão ativado é o material mais usado por apresentar área de superfície elevada, a sua estrutura porosa e a especial reatividade da superfície (ALTENOR et
al., 2009; HUANG et al., 2007). A natureza porosa, inércia e estabilidade térmica do
carvão ativado são características que favorecem à adsorção (BABEL et al,. 2003; TERNES et al., 2002).
Embora esse material apresente uma grande capacidade de adsorção de poluentes da água, o seu uso é limitado devido ao seu alto custo (AHMARUZZAMAN, 2008).
Nos últimos anos têm se intensificado pesquisas no que se refere ao desenvolvimento de adsorventes alternativos em substituição ao carvão ativado. Devido a alta disponibilidade, materiais naturais como o bagaço de vegetais, zeólitas, argilas, e vários resíduos das operações industriais, como cinzas, carvão, tem sido alvo de estudos objetivando avaliar o potencial no processo de adsorção (ANTUNES et al., 2016; VOLTAN et al., 2016).
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Os minerais argilosos têm sido largamente empregados numa gama de aplicações devido à sua alta capacidade de troca catiônica e área superficial específica e, forte capacidade de adsorção (BHATTACHARYYA e GUPTA 2007).
A determinação do pH ideal é de suma importância no processo de adsorção, uma vez que diferentes espécies quando adsorvidas apresentam regiões específicas de pH apropriados para um melhor potencial de adsorção.
1.6.2 Isotermas de Adsorção
Uma das maneiras utilizadas para avaliação deste processo é através da Isoterma de adsorção, a qual demonstra o equilíbrio entre a concentração de um determinado composto na fase fluida e a concentração nas partículas adsorventes a uma dada temperatura. A concentração do adsorbato no sólido é dada como a massa adsorvida por unidade de massa do adsorvente.
O comportamento gráfico das isotermas pode apresentar-se sob várias configurações, indicando informações inerentes sobre o modelo matemático que o representa. Existem diversos modelos disponíveis na literatura para predição do comportamento das isotermas, destacando-se o de Langmuir e o de Freundlich.
O modelo de isoterma de Langmuir admite que todas as forças que operam na adsorção são análogas em natureza àquelas que envolvem reação química e que a sorção se resume em uma única camada de moléculas da substância sobre a superfície de partículas sólidas.
A isoterma de Langmuir é dada pela equação 1:
(1) Onde:
Qe: quantidade adsorvida por grama de adsorvente (mg.g-1);
Qm: constante relacionada com a energia de adsorção (L.mg-1);
KL: constante de Langmuir referente a capacidade de adsorção teórica na mono
camada (L.g-1);
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Para isotermas fortemente favoráveis a equação empírica de Freundlich é muitas vezes mais adequada, particularmente para adsorção em líquidos. A equação de Freundlich é dada pela Equação 2:
(2)
Onde:
qe: massa de soluto adsorvido por massa de adsorvente (mg.g-1);
K: constante relacionada à capacidade de adsorção;
N: constante que se relaciona com a intensidade de adsorção.
O modelo de isoterma de Freundlich assume que a adsorção sucede em multicamadas e é bastante favorável para propor a adsorção em superfícies altamente heterogêneas.
Sabe-se ainda que todos os sistemas apresentam um decréscimo na quantidade adsorvida com o aumento da temperatura, tanto que para as isotermas irreversíveis é possível remover o adsorbato pelo aumento da temperatura.
1.6.3 Cinética de Adsorção
Segundo Royer (2008) é muito importante o estudo cinético no tratamento de efluentes, pois fornece informações sobre o mecanismo do processo de adsorção e o sentido das reações.
De acordo com Coulson e Richardson (1979), a adsorção difere dos processos mais usuais de absorção pelo grau de homogeneidade que existe no equilíbrio na fase para o qual as moléculas são transferidas. No processo adsortivo as moléculas estão distribuídas regularmente, ao contrário do processo de absorção, onde as moléculas encontram-se misturadas.
Como a adsorção é um fenômeno de superfície, somente os materiais sólidos que contenham grandes porções de superfície interna (alta porosidade) é que tem probabilidades de serem úteis como adsorventes.
A equação cinética de Lagergren descreve a adsorção em sistemas sólido.líquido baseada na capacidade do sólido (Ho e McKay, 2004).
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Com o intuito de conhecer as características da cinética de adsorção da interação dos efluentes com a amostra de resíduo do beneficiamento de caulim, os dados foram ajustados aos modelos cinéticos de pseudoprimeira ordem e pseudosegunda ordem (HO e MCKAY, 1978).
A fim de identificar a equação cinética fundamentada na capacidade de adsorção do sólido da equação e na concentração da solução, o modelo de primeira ordem de Lagergren Equação (3) é denominado de pseudoprimeira ordem (Ho e McKay, 2004).
(3)
no qual, Qeq (mg.g-1) e Qt (mg.g-1) são as quantidades de adsorvato retidas por grama de adsorvente no equilíbrio e no tempo t, respectivamente, e K1 (min-1) é a
constante de velocidade de pseudoprimeira ordem.
Este modelo leva em consideração que a velocidade de ocupação dos sítios ativos é proporcional a quantidade de sítios ativos disponíveis no material adsorvente (Aksu, 2001). A aplicabilidade do modelo de pseudoprimeira ordem é verificada quando se obtém uma reta do gráfico de log (Qeq . Qt) em função de t (Ho
e McKay, 1978).
O modelo cinético de pseudosegunda ordem, é utilizado para a adsorção cinética de poluentes em águas residuárias (OWOYOKUN, 2009).
Os modelos adotados para o ajuste dos dados da cinética de adsorção foi o de pseudoprimeira ordem e pseudosegunda ordem, (Lagergren, 1898; Ho e McKay, 1978), utilizando o software Origin 8.0.
A Equação 4 refere-se ao modelo de pseudosegunda ordem:
(4)
Onde, K2 (g mg-1 min-1) é a constante de velocidade de pseudosegunda
ordem. Ao contrário do modelo de pseudoprimeira ordem, este modelo prediz o comportamento cinético sobre toda a faixa de tempo de adsorção (Aksu, 2001).
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PROCEDIMENTO METODOLÓGICO
1.7 MATERIAIS
O resíduo de Caulim usado como adsorvente foi cedido pela empresa Soleminas, situada na região do Junco do Seridó no Estado da Paraíba, Brasil.
Efluente sintético de óleo-água;
Efluente sintético de esteróides desenvolvido utilizando de fármaco sintético; Efluente contendo o corante azul de metileno proveniente de empresa pertencente a cidade de Toritama situada no Estado de Pernambuco;
Solventes: Gasolina comercial, Diesel comercial e Querosene.
1.8 CARACTERIZAÇÃO DO MATERIAL
As amostras de resíduo de Caulim foram previamente trituradas e beneficiadas em peneiradas de malha ABNT N° 100 (100 mesh) e caracterizado quanto a sua composição química e análise de estrutura por EDX e DRX.
1.8.1 Espectroscopia de Raios X por Energia Dispersiva (EDX)
A análise química a partir do Espectrofotômetro de Raios X por Energia Dispersiva (EDX) permite identificar e quantificar a composição química global de um sólido. A amostra a ser analisada deve ser homogênea e beneficiada em peneiras de malha ABNT N° 200 (abertura de 0,075 mm). A análise foi realizada com o equipamento da marca Shimadzu, modelo 720.
1.8.2 Difração de Raios X (DRX)
As amostras foram peneiradas em malha ABNT N° 200 (abertura de 0,075 mm). Elas foram analisadas através do método de varredura que consiste na incidência dos raios X sobre uma porção da amostra em forma de pó, compactada sobre um suporte de alumínio, empregando-se um difratômetro da marca Shimadzu XRD-6000 com radiação CuKα, tensão de 40 KV, corrente de 30mA, tamanho do
