Hidrólise ácida de biomassa assistida por ultrassom para obtenção de furfural

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA CENTRO DE TECNOLOGIA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA. Daniel dos Santos. HIDRÓLISE ÁCIDA DE BIOMASSA ASSISTIDA POR ULTRASSOM PARA OBTENÇÃO DE FURFURAL. Santa Maria, RS 2017.

(2) HIDRÓLISE ÁCIDA DE BIOMASSA ASSISTIDA POR ULTRASSOM PARA OBTENÇÃO DE FURFURAL. por. Daniel dos Santos. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, da Universidade Federal de Santa Maria (RS), como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Química. Santa Maria, RS, Brasil. 2017.

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(5) v. AGRADECIMENTOS. À Universidade Federal de Santa Maria e ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Química pela oportunidade de execução deste trabalho. À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) pelo apoio financeiro para execução deste trabalho. Ao Prof. Érico Marlon de Moraes Flores pela orientação neste trabalho, pelo incentivo, pelas oportunidades de crescimento pessoal e profissional e pela amizade. À Prof. Paola de Azevedo Mello pela co-orientação, pela amizade e pelas contribuições feitas para o desenvolvimento deste trabalho. Aos participantes da banca examinadora, Prof. Cezar Augusto Bizzi e Prof. Rogério Marcos Dallago, pelas sugestões e contribuições feitas para o aprimoramento deste trabalho. Aos professores, colegas e funcionários do LAQIA/CEPETRO pela amizade, convívio e colaboração. Em especial à Alessandra Schneider Henn, Gabrielle Dineck Iop, Morgana Doneda, Sindy Raquel Krzyzaniak e Tainara Caroline Sieben pela colaboração para execução deste trabalho..

(6) vi. SUMÁRIO. LISTA DE FIGURAS……………………………………………….………..………….. ix LISTA DE TABELAS…………………………………………….…………...………… xiii LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS……………………………….………… xiv RESUMO…………………………………………………………….……..................… xv ABSTRACT…………………………………………………………....………….……… xvi 1. INTRODUÇÃO……………………………………………….………..………… 1. 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA…………………………...……………….……… 4 2.1 Composição e caracterização de biomassa……….………………………… 5 2.1.1 Casca de arroz…………………………….……………………………… 7 2.1.2 Palha de cana-de-açúcar………………….……………………….….… 7 2.1.3 Erva-mate………………………………………….…………….………… 8 2.1.4 Pastagem animal………………………………….……………….……… 8 2.1.5 Resíduo madeireiro………………………………….……….…………… 8 2.2 Tecnologias de conversão de biomassa……….………….……..……………. 9 2.2.1 Processos termoquímicos………………………………………………… 9 2.2.2 Processos bioquímicos…………………………………………….……… 10 2.2.3 Processos físico-químicos……………………………………….……….. 10 2.2.4 Processos químicos……………………….………………………………. 11 2.3 Furfural e seus derivados…………………………………………….………… 13 2.4 Ultrassom…….……………………………………..………….…..……………. 16 2.4.1 Fundamentação………………………………………..…………..……… 16 2.4.2 Aplicações do US em tecnologias de biomassa………………….…… 18. 3. MATERIAIS E MÉTODOS………………………………………………………. 22 3.1 Instrumentação…………………………………….………….…………………. 23 3.2 Reagentes…………………………………………………….…………………. 29 3.3 Amostras……………………………………………………….………………… 30 3.4 Pré-tratamento e caracterização………………………..……………………… 31.

(7) vii. 3.4.1 Teor de umidade e cinzas totais……………………………....………… 31 3.4.2. Decomposição. por. via. úmida. assistida. por. radiação. micro-ondas (MAWD)…………….……………………..……………... 31 3.4.3 Caracterização por FTIR…………………..……………….…………….. 32 3.5 Hidrólise ácida de biomassa assistida por ultrassom…………..…………… 32 3.5.1 Avaliação dos sistemas de aplicação do ultrassom…………..………. 33 3.5.2 Avaliação da temperatura………………………………………..………. 34 3.5.3 Avaliação da concentração de ácido…………………………………….. 34 3.5.4 Avaliação do tempo de sonicação……………………………………….. 34 3.5.5 Avaliação da amplitude de ultrassom……………………………………. 35 3.5.6 Avaliação de massa de amostra…………………………………………. 35 3.6. Análise. qualitativa. dos. produtos. da. reação. de. hidrólise. ácida (Screening) por ESI-ToF-MS………………………..………………... 35 3.7 Confirmação estrutural dos produtos por NMR de 1H e 13C………..………. 35 3.8 Otimização de parâmetros cromatográficos para a determinação de furfural por GC-FID…………………………………………..…………….. 36 3.9 Cálculos de rendimento e produtividade……………………..………………. 36 3.10 Resumo de procedimentos experimentais………………….………………. 37 4. APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS……….………… 39 4.1 Caracterização das matérias-primas………………………….………………. 40 4.1.1 Determinação do diâmetro de partícula………………….…………….. 40 4.1.2 Determinação do teor de umidade e cinzas totais………….…………. 41 4.1.3 Caracterização elementar por ICP OES……………………..………… 42 4.1.4 Identificação de grupos funcionais por espectrometria. de. infravermelho………………………………………………….………… 44 4.2 Avaliação dos parâmetros analíticos para isolamento, identificação e quantificação de furfural…………………………………………..…………. 48 4.2.1. Otimização. dos. parâmetros. cromatográficos. para. a. determinação de furfural por GC-FID……………………..………… 48 4.2.2 Avaliação do solvente para extração de furfural…………….………… 51 4.3 Avaliação dos parâmetros da reação de hidrólise ácida assistida por ultrassom…………………………………………………………..……….. 53 4.3.1 Avaliação dos diferentes sistemas de aplicação de ultrassom…….... 53.

(8) viii. 4.3.2 Avaliação da temperatura reacional…………………….……………… 58 4.3.3 Avaliação da concentração de ácido………………….……………….. 59 4.3.4 Avaliação do tempo reacional…………………………….…………….. 62 4.3.5 Avaliação da amplitude….………………………………….……………. 64 4.3.6 Avaliaçãos da massa…………………………………………….……….. 65 4.3.7 Comparação entre UAAH e agitação mecânica……………….……… 66 4.3.8 Confirmação estrutural do produto por NMR de 1H e 13C……….……. 70 4.4 Aplicação do processo em diferentes matrizes de biomassa………..……. 72 4.4.1 Avaliação dos resíduos sólidos de hidrólise por microscopia eletrônica de varredura…………………………………………..……… 74 5. CONCLUSÕES……………………………………………………….…………. 78. 6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS………………………………….………. 80.

(9) xiii. LISTA DE FIGURAS. Figura 1.. Estruturas químicas predominantes em matrizes de biomassa: a) celulose, b) hemicelulose e c) lignina............................................. 6. Figura 2.. Fluxograma simplificado dos principais processos de conversão de biomassa............................................................................................ 12. Figura 3.. Mecanismo reacional para formação de furfural a partir de hidrólise ácida de biomassa. Adaptado de McMurry, 2010.67…......................... 14. Figura 4.. Representação esquemática de uma bolha de cavitação e seus ciclos de compressão e rarefação. Adaptado de Mason, 2004.1......... 17. Figura 5.. Equipamentos de US utilizados: 1) banho que opera a 35 ou 130 kHz e 200 W; 2) banho que opera a 25 ou 45 kHz e 100 W; 3) banho que opera a 37 ou 80 kHz e 330 W (12,5 L); 4) banho que opera a 37 ou 80 kHz e 330 W (9 L); 5) sonda que opera a 20 kHz e 130 W; 6) sonda que opera a 20 kHz e 750 W; 7) sistema cup horn que opera a 20 kHz e 130 W e 8) sistema cup horn que opera a 20 kHz e 750 W...................................................................... 25. Figura 6.. Esquema simplificado dos parâmetros avaliados no presente estudo................................................................................................. 38. Figura 7.. Espectros. de. infravermelho. obtidos. por. ATR. para. as. matérias-primas a) celulose e b) casca de arroz.................................. 45 Figura 8.. Espectros. de. infravermelho. obtidos. por. ATR. para. as. matérias-primas c) palha-de-cana e d) erva-mate após preparo do chimarrão............................................................................................ 46 Figura 9.. Espectros. de. infravermelho. obtidos. por. ATR. para. as. matérias-primas e) pastagem animal e f) resíduo madeireiro.............. 47 Figura 10. Cromatogramas obtidos por GC-FID para temperatura de injetor ajustada em 150 ºC, vazão de gás de arraste (He) de 1 mL min -1, temperatura do detector de 250 ºC, programa de aquecimento de coluna de 70 a 220 ºC, com taxa de aquecimento de 10 ºC min -1, volume de injeção de 1 µL para a) solução de referência de 0,1% de.

(10) xiv. furfural em hexano e b) solução após hidrólise de celulose por UAAH. (Tempo de retenção do furfural = 3,674 min)....................................... 50 Figura 11. Recuperação média de furfural em solução padrão utilizando a extração líquido-líquido com o uso de diferentes solventes (média ± desvio padrão, n = 3)............................................................. 52 Figura 12. Espectros de massa obtidos por ESI-ToF-MS a) banho ultrassônico com frequência de 37 kHz e potência nominal de 330 W, b) sonda de US com frequência de 20 kHz e potência nominal de 750 W. Condições experimentais: 500 mg de celulose e 20 mL de HNO3 2 mol L-1 em temperatura constante (50 ± 5 ºC), utilizando 50% da amplitude por 60 min...................................................................... 54 Figura 13. Espectros de massa obtidos por ESI-ToF-MS para cup horn com frequência de 20 kHz e potência nominal de 750 W. Condições experimentais: 500 mg de celulose e 20 mL de HNO 3 2 mol L-1 em temperatura constante (50 ± 5 ºC), utilizando 50% da amplitude por 60 min.................................................................................................. 55 Figura 14. Conversão de celulose a furfural para diferentes temperaturas do processo. Condições experimentais: cup horn de 20 kHz e 750 W, para 500 mg de celulose, 20 mL de HNO3 2 mol L-1, amplitude de 50% por 60 min. (média ± desvio padrão, n = 3).................................. 58 Figura 15. Conversão de celulose a furfural para diferentes concentrações de ácido nítrico. Condições experimentais: cup horn de 20 kHz e 750 W, para 500 mg de celulose, 20 mL de solução, amplitude de 50%, temperatura de 30 °C por 60 minutos. (média ± desvio padrão, n = 3)................................................................................................... 59 Figura 16. Espectros de massa por ESI-ToF-MS para conversão de celulose a furfural em diferentes concentrações de HNO3. a) 4 mol L-1 de HNO3 e b) 6 mol L-1 de HNO3. Condições experimentais: 500 mg de celulose, 20 mL de solução ácida e tempo de aplicação de US de 60 min (20 kHz, 750 W e amplitude de 50%) a 30 °C........................... 61 Figura 17. Conversão de celulose a furfural para diferentes tempos reacionais. Condições reacionais: cup horn de 20 kHz e 750 W, para 500 mg de.

(11) xv. celulose e 20 mL de solução de HNO3 4 mol L-1, amplitude de 50%, temperatura de 30 °C. (média ± desvio padrão, n = 3)......................... 62 Figura 18. Desgaste no cup horn observado após a sonicação por 120 min......... 63 Figura 19. Conversão de celulose a furfural em função da amplitude de US. Condições experimentais: cup horn de 20 kHz e 750 W, para 500 mg de celulose, 20 mL de HNO3 4 mol L-1, temperatura de 30 °C por 60 minutos. (média ± desvio padrão, n = 3).......................... 64 Figura 20. Conversão de celulose a furfural em função da massa de matéria-prima. Condições experimentais: cup horn de 20 kHz e 750 W, para 20 mL de HNO3 4 mol L-1, amplitude de 50%, temperatura de 30 °C por 60 min. (média ± desvio padrão, n = 3)........ 65 Figura 21. Espectros de massa por ESI-ToF-MS para conversão de celulose a furfural em comparação com agitação mecânica. a) Processo assistido por ultrassom na condição otimizada (amplitude de 50%) e b) processo assistido por agitação mecânica (100 rpm). Condições experimentais:. 100. mg. de. celulose. e. 20. mL. de. HNO3 4 mol L-1 por 60 min a 30 °C....................................................... 67 Figura 22. Microscopia eletrônica de varredura para a) celulose, b) resíduo de celulose após hidrólise assistida por ultrassom e c) resíduo de celulose. após. hidrólise. assistida. por. agitação. mecânica. (100 rpm)............................................................................................. 69 Figura 23. Confirmação estrutural para a síntese de furfural por UAAH a) espectro de 1H. 13C. NMR (250 MHz, CDCl3, 22 ºC), b) espectro de. NMR (250 MHz, CDCl3, 22 ºC). Condições experimentais:. 100 mg de celulose, 20 mL de HNO3 4 mol L-1, amplitude de 50% por 60 min a 30 °C..................................................................................... 71 Figura 24. Microscopia eletrônica de varredura para a) celulose, b) celulose após UAAH, c) casca de arroz, d) casca de arroz após UAAH, e) palha-de-cana e f) palha-de-cana após UAAH................................ 75 Figura 25. Microscopia. eletrônica. de. varredura. para. g). erva-mate,. h) erva-mate após UAAH, i) pastagem animal, j) pastagem animal após UAAH, l) resíduo madeireiro e m) resíduo madeireiro após UAAH.................................................................................................. 76.

(12) xvi. LISTA DE TABELAS. Tabela 1.. Alguns dos principais estudos relacionados à produção de compostos furânicos......................................................................... 15. Tabela 2.. Alguns dos principais estudos relacionados à aplicação de US no tratamento de biomassa.................................................................... 20. Tabela 3.. Detalhamento dos sistemas de US utilizados em UAAH................... 24. Tabela 4.. Condições operacionais do equipamento de ICP OES para determinação de metais.................................................................... 27. Tabela 5.. Condições operacionais para a determinação e identificação de furfural por GC-FID............................................................................ 28. Tabela 6.. Programa de irradiação utilizado para aquecimento no forno de micro-ondas para a decomposição de biomassa por MAWD............. 32. Tabela 7.. Distribuição do tamanho de partícula das matérias-primas antes do tratamento por UAAH........................................................................ 40. Tabela 8.. Teor de umidade e cinzas das matrizes de biomassa determinados com base nas normas da Farmacopeia Brasileira e do Instituto Adolfo Lutz, respectivamente (média ± desvio padrão, n = 3)............ 41. Tabela 9.. Caracterização elementar de biomassa após decomposição por MAWD. Determinações feitas por ICP OES (média ± desvio padrão, n = 3)................................................................................................. 43. Tabela 10. Medidas de potência para os diferentes sistemas avaliados, para a aplicação de US em celulose por 15 min. Condições experimentais: 500 mg de celulose microcristalina e 20 mL de HNO3 2 mol L-1.......... 57 Tabela 11. Resultados obtidos para produção de furfural a partir de diferentes matérias-primas pelo processo de UAAH (média ± desvio padrão, n = 3)................................................................................................. 73.

(13) LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS. ATR, reflexão total atenuada, do inglês attenuated total reflectance ESI, ionização por eletronebulização do inglês electrospray ionization ESI-ToF-MS, espectrometria de massa por tempo-de-voo com ionização por electrospray, do inglês electrospray ionization time of flight mass spectrometry ETFE, etileno tetrafluoretileno FEG, filamento de emissão por campo, do inglês field emission gun FID, detector de ionização por chama, do inglês flame ionization detector FTIR, espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier, do inglês Fourier transform infrared spectroscopy GC-FID, cromatografia a gás com detector por ionização de chama, do inglês gas chromatography flame ionization detector ICP OES, espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado, do inglês inductively coupled plasma optical emission spectrometry IR, espectrometria no infravermelho, do inglês infrared spectrometry LOD, limite de detecção, do inglês limit of detection LOQ, limite de quantificação, do inglês limit of quantification MAWD, decomposição por via úmida assistida por radiação micro-ondas, do inglês microwave-assisted wet digestion NMR, ressonância magnética nuclear, do inglês nuclear magnetic resonance PA, para análise PEG, polietileno glicol PTFE, politetrafluoretileno SEM, microscopia eletrônica de varredura, do inglês scanning electron microscopy SPTPA, politrifenilamina sulfonada, do inglês sulfonated polytriphenylamine TMS, tetrametilsilano UAAH, hidrólise ácida assistida por ultrassom, do inglês ultrasound assisted acid hydrolysis US, ultrassom VP, pressão variável, do inglês variable pressure.

(14) RESUMO. No presente trabalho foi investigada a utilização do ultrassom (US) no processo de hidrólise ácida de biomassa para síntese de furfural. Foram avaliados diversos sistemas de US (banhos, sondas e cup horns), com diferentes frequências e potências nominais (20 à 130 kHz de frequência e 100 à 750 W de potência nominal). Para o processo de hidrólise ácida assistida por ultrassom (UAAH) foram avaliados H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. Para comparação dos resultados foi feito o processo de hidrólise ácida utilizando agitação mecânica (100 rpm) nas mesmas condições de tempo, temperatura e concentração ácida. Resultados satisfatórios foram obtidos utilizando o sistema de cup horn e soluções diluídas de HNO3. Após a escolha do sistema mais adequado, foram avaliados parâmetros de processo, tais como: temperatura reacional, concentração de ácido, tempo de sonicação, amplitude de US e massa de amostra. Após a otimização dos parâmetros de processo, a condição mais adequada para UAAH foi de 60 min de US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude de 50%), temperatura de 30 °C, 100 mg de biomassa e 20 mL de HNO 3 4 mol L-1. Diversas matrizes de biomassa (casca de arroz, palha-de-cana, erva-mate após preparo do chimarrão, pastagem animal e resíduo madeireiro) foram submetidas ao processo de UAAH. A conversão de biomassa a furfural foi de 3,64 à 22,3%. Cabe destacar que sem a aplicação de US (somente agitação mecânica), não foi observada a conversão de biomassa a furfural. Adicionalmente, foi feita a caracterização dos grupos funcionais e análise morfológica dos resíduos do processo de UAAH por espectroscopia de infravermelho (IR) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Foram otimizados os parâmetros cromatográficos para determinação de furfural por cromatografia a gás com detector de ionização por chama (GC-FID). O processo proposto permitiu a síntese de furfural em condições brandas de temperatura, utilizando ácidos diluídos e com uso reduzido de solventes orgânicos..

(15) ABSTRACT. In this work, the applicability of ultrasound (US) for synthesis of furfural from biomass was investigated. Several US systems (baths, probes and a cup horn system) with different frequencies and power were evaluated (from 20 to 130 kHz and from 100 to 750 W, respectively). Acid hydrolysis assisted by ultrasound (UAAH) was performed and the following acids were evaluated: H2SO4, HNO3, HCl e C2O2H4. For the comparison of results, acid hydrolysis was also tried by using mechanical stirring (100 rpm) at the same conditions of time, temperature and acid concentration. Better results were obtained by using the cup horn system and a diluted solution of HNO 3. After choosing the more suitable system, the following process parameters were evaluated in order to obtain better efficiency of conversion: temperature of reaction, acid concentration, sonication time, US amplitude and sample mass. The more suitable conditions were: 60 min of US (cup horn, 20 kHz, 750 W, amplitude of 50%) at 30 ºC for the treatment of 100 mg of biomass and 20 mL of 4 mol L -1 HNO3. Several biomass matrices (rice husk, cane straw, yerba-mate after infusion, grass and wood residue) were submitted to the UAAH process. The biomass conversion to furfural was from 36.4 to 223 mg g-1of biomass. It is important to emphasize that using the same experimental conditions but without ultrasound (mechanical stirring) the conversion of biomass to furfural was not observed. Functional groups and morphology of residues of UAAH process were evaluated by infrared spectroscopy and scanning electron microscopy. Chromatographic parameters for the determination of furfural by gas chromatography with flame ionization detector (GC-FID) were also optimized. The proposed process allowed the furfural synthesis using mild temperature conditions, diluted acids and with minimization of organic solvents..

(16) 1. INTRODUÇÃO. Desde muitos anos, a busca por matérias-primas alternativas para processos industriais tem sido alvo de diversos estudos. A utilização de fontes renováveis de carbono reduz a dependência de substâncias fósseis para obtenção de produtos de química fina.2 De acordo com a literatura,3 a disponibilidade de recursos fósseis tende a reduzir nos próximos anos, em função das dificuldades de extração e dos impactos negativos causados pelo seu uso em larga escala.3 1 Dentre as potenciais fontes alternativas ao petróleo, a biomassa tem sido citada como uma das melhores matrizes para geração de insumos químicos. 4,5 O bioetanol, gerado a partir da cana-de-açúcar e o biodiesel Fischer-Tropsch, são alguns dos exemplos de aplicações bem sucedidas nos tratamentos de biorrefinaria.3,6,7 De maneira geral, a biomassa é formada por celulose, hemicelulose, lignina, proteínas, gorduras e, em menor extensão, por várias outras substâncias, tais como terpenos, carotenoides, alcaloides, pigmentos e flavorizantes.2 Essa composição diversificada proporciona. aplicações. variadas. na. matriz. industrial,. impulsionando. a. descentralização dos meios produtores de matérias-primas e locais de geração de energia, podendo resultar em um modelo industrial mais sustentável.4,5 De acordo com o Departamento de Energia dos Estados Unidos da América (do inglês, Department of Energy, Washington DC), a obtenção de furfural e seus derivados (álcool furfurílico e hidroximetilfurfural) a partir de biomassa é importante para a formação de produtos de química fina, sendo amplamente aplicados na produção de polímeros, solventes e combustíveis.8 A produção de furfural e seus derivados é, convencionalmente, feita por processos termoquímicos. Entre as etapas envolvidas nesses processos, cabe destacar a gaseificação e pirólise. Na gaseificação ocorre uma oxidação intermediária entre a combustão e pirólise. 3,9 A relação 1. Mason, T. J., Lorimer, J. P., Applied sonochemistry, Wiley-VCH Verlag, 2004. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. 3 Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013. 4 Rodrigues, J. A. R., Química Nova 4 (2011) 1242-1254. 5 Gallezot, P., Chemical Society Reviews 41 (2012) 1538-1558. 6 Rocha, M. H., Dissertação de Mestrado, PPGEM, Universidade Federal de Itajubá, 2015. 7 Bonassa, G. et al., Revista Brasileira de Energias Renováveis 4 (2015) 144-166. 8 Werpy, T. et al., Department of Energy, Washington DC, 2004. 9 Goldemberg, J., Lucon, O., Estudos Avançados 21 (2007) 7-20. 2.

(17) Introdução. 2. estequiométrica empregada permite apenas a degradação parcial da matéria orgânica, possibilitando a obtenção de gás de síntese, hidrocarbonetos voláteis e carvão.10,11 Nos processos pirolíticos, ocorre a conversão de biomassa em gases não condensáveis em condições mais brandas de aquecimento.2,3 2 Além dos processos termoquímicos, os sistemas associados às tecnologias enzimáticas possibilitaram a aplicação da biotecnologia no processamento de biomassa. Há relatos na literatura, que descrevem rotas reacionais de oxidação de açúcares fermentáveis (principalmente glicose e frutose) a etanol e outros bioprodutos de alto valor agregado.12 No entanto, parte dos processos enzimáticos está associada à formação de metabólitos inibitórios, dificuldades de isolamento e/ou purificação ou, ainda, à faixa útil de pH e temperatura incompatíveis com o produto gerado.13-15 Nos últimos anos, estudos vem relatando a utilização de energias alternativas para a conversão seletiva de biomassa, principalmente, ultrassom (US) e microondas.16,17 Alguns trabalhos utilizaram a energia do US associada à radiação microondas, aumentando a transferência de massa e reduzindo o tempo reacional em conversões enzimáticas.18,19 Outros estudos avaliaram a conversão de biomassa a ácido levulínico assistida por micro-ondas com redução drástica de tempo reacional e alta seletividade, obtendo até 95% de conversão. 20 Alguns autores propuseram a conversão assistida por micro-ondas a temperaturas inferiores a 200 °C, de materiais lignocelulósicos em furfural, álcool furfurílico e hidroximetilfurfural, utilizando líquidos iônicos e dióxido de titânio.21 Considerando-se. a. necessidade. de. melhoramento. dos. processos. convencionais de produção de furfural, a ausência de estudos relacionados à utilização de US como fonte primária de energia, aliada à capacidade do US de promover reações químicas. No presente estudo foi feita uma investigação acerca da. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013. Demirbas, A., Energy Sources Part A 29 (2007) 303-312. 11 Demirbas, A., Energy Conversion and Management 42 (2001) 1357-1378. 12 Subhedar, P. B., Gogate, P. R., Industrial & Engineering Chemistry Research 52 (2013) 11816-11828. 13 Li, Q. et al., Bioresource Technology 107 (2012) 251-257. 14 Velmurugan, R., Muthukumar, K., Bioresource technology 112 (2012) 293-299. 15 Subhedar, P. B., Gogate, P. R., Ultrasonics Sonochemistry 21 (2014) 216-225. 16 Chatel, G., Vigier, K. d. O., Jerome, F., ChemSusChem 7 (2014) 2774-2787. 17 Motasemi, F., Afzal, M. T., Renewable and Sustainable Energy Reviews 28 (2013) 317-330. 18 Cravotto, G. et al., Ultrasonics Sonochemistry 15 (2008) 898-902. 19 Martina, K. Topics in Current Chemistry 374 (2016) 1-27. 20 Tabasso, S. et al., Green Chemistry 16 (2014) 73-76. 21 Lacerda, V. S. et al, Bioresource Technology 180 (2015) 88-96. 3. 10.

(18) Introdução. 3. hidrólise ácida de biomassa assistida por US para a obtenção de furfural. Foram investigados diferentes sistemas de aplicação de US, a composição ácida, amplitude do. US. e. demais. parâmetros. do. processo,. além. de. métodos. de. identificação/determinação de produtos e avaliação das estruturas morfológicas antes e após os processos..

(19) 2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA. Esta revisão bibliográfica está dividida em quatro partes. Na primeira, serão abordados alguns aspectos sobre a composição e caracterização de biomassa. Na segunda, serão discutidas as tecnologias convencionais de conversão da biomassa. A terceira parte é destinada à rota de síntese de furfural e suas aplicações industriais e na quarta parte, serão abordados os fundamentos de ultrassom e as possíveis aplicações nos processos de biorrefinaria..

(20) Revisão Bibliográfica. 2.1 Composição e caracterização de biomassa O termo biomassa é definido como o conjunto de materiais orgânicos gerados por organismos autotróficos (fitobiomassa) ou acumulados nos seres heterotróficos (zoomassa).2 Geralmente, esses materiais são constituídos por carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio, na forma de carboidratos, os quais são considerados os “blocos de construção” da biomassa.9 3 O principal componente da biomassa é a celulose, formada via ligação glicosídica 1-4-β-D-glicose com ligações de hidrogênio inter e intramolecular.2,9 A ligação glicosídica confere à celulose uma estrutura linear, semicristalina, que favorece a agregação das cadeias celulósicas, garantindo uma elevada resistência à tensão e tornando essa fração insolúvel na maioria dos solventes. 22 O teor de celulose varia de acordo com a fonte de biomassa e com o grau de maturação da parede celular.2,17 Outro constituinte importante da biomassa é a hemicelulose, um biopolímero altamente ramificado com açúcares de cinco e seis membros (pentoses e hexoses). 23 É uma fração facilmente hidrolisada quando comparada à celulose, devido a suas ramificações, que impedem a agregação e conferem ao biopolímero uma natureza amorfa.24 São formadas, basicamente, por xilose, manose, glicose e arabinose.25 Entre as macroestruturas majoritárias, a lignina é a de maior complexidade e resistência, formada por fenilpropanóides, álcoois coníferos e ácidos cumarílicos.26 As ligações químicas dos ácidos formadas na lignina são complexas e estáveis, garantindo rigidez, o que fornece força ao tecido das plantas e previne a ruptura celular quando em contato com excesso de sais e água.27 A proporção de celulose, hemicelulose e lignina varia de acordo com cada espécie de planta. Além disso, as interações genéticas e ambientais podem aumentar a heterogeneidade em plantas de uma mesma espécie.2,9,28 As estruturas básicas da celulose, hemicelulose e lignina estão mostradas na Figura 1.. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Goldemberg, J., Lucon, O., Estudos Avançados 21 (2007) 7-20. 17 Motasemi, F., Afzal, M. T., Renewable and Sustainable Energy Reviews 28 (2013) 317-330. 22 Pinkert, A. et al, Chemical Reviews 109 (2009) 6712-6728. 23 Balat, M., Energy Conversion and Management 52 (2011) 858-875. 24 Klock, U. et al., Química da madeira, Universidade Federal do Paraná, Editora UFP, 2005. 25 Arvela, P. M. et al., Industrial Crops and Products 32 (2010) 175-201. 26 Yang, H. et al., Fuel 86 (2007) 1781-1788. 27 Ragauskas, A. J. et al., Science 344 (2014) 1246843. 28 Kadla, J. F. et al., Carbon 40 (2002) 2913-2920. 9. 5.

(21) Revisão Bibliográfica. Figura 1. Estruturas químicas predominantes em matrizes de biomassa: a) celulose, b) hemicelulose e c) lignina.. Além dos biopolímeros majoritários, cada tipo de biomassa possui uma composição específica de organo-extrativos (esteróides, aromáticos, terpenos, entre outros). Esses compostos são considerados constituintes minoritários e englobam diversas funções químicas no organismo celular das plantas.2,3 Nos tópicos que seguem será abordado um resumo das particularidades da composição de cada uma das matrizes de biomassa avaliadas no presente trabalho. 4. 2 3. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013.. 6.

(22) Revisão Bibliográfica. 2.1.1 Casca de arroz. 5. A casca de arroz é um resíduo proveniente do beneficiamento de arroz, que representa, aproximadamente, 25% da massa inicial processada. 29 Diversos estudos estão sendo desenvolvidos a fim de incorporar esse subproduto em outros segmentos industriais. Entre eles, cabe destacar, a indústria da construção civil30,31, os processos termoquímicos29, as reações enzimáticas32,33 e as aplicações como adsorvente.34,35 A casca de arroz é constituída, em média, por 40% de celulose, 30% de lignina e 20% de sílica (m m-1).2,3,36 O alto teor de sílica é resultado do transporte do silício do solo para a planta na forma de ácido monossílico que é polimerizado na membrana celular, majoritariamente na casca.36-38. 2.1.2 Palha de cana-de-açúcar A palha é considerada um subproduto indesejável no processamento da cana-de-açúcar por proporcionar condições favoráveis ao aparecimento de parasitas e dificultar o crescimento da cana.39 Para cada tonelada de cana-de-açúcar produzida, é estimada uma média de 140 kg de palha, o que representa 14% de massa em base seca.40 Apesar de proibida, a queima da palha-de-cana ainda é frequente na etapa de colheita. Devido aos danos ambientais e a necessidade de reaproveitamento dessa biomassa, algumas aplicações alternativas desse material têm sido desenvolvidas, como a produção enzimática de etanol41 e a combustão controlada para obtenção de energia.42 Com relação à composição média, essa matriz é formada por, aproximadamente, 35% de celulose, 25% de hemicelulose e 10% de lignina. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013. 29 Della, V. P., Kuhn, I., Hotza, D., Química Nova 24 (2001) 778-782. 30 Bezerra, I. M. T. et al., Revista Brasileira de Engenharia Agrícola e Ambiental 15 (2011) 639-646. 31 Santos, S., Dissertação de Mestrado, PPGEC, Universidade Federal de Santa Catarina, 1997. 32 Castoldi, R. et al., Bioresource Technology 224 (2017) 648-655. 33 Diaz, A. B. et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 53 (2014) 10870-10875. 34 Kim, M. et al., LWT-Food Science and Technology 41 (2008) 701-706. 35 Proctor, A., Clark, P., Parker, C., Journal of the American Oil Chemists’ Society 72 (1995) 459-462. 36 Montipo, S., Dissertação de Mestrado, PPGEP, Universidade Federal de Santa Maria, 2012. 37 Diniz, J., Dissertação de Mestrado, PPGQ, Universidade Federal de Santa Maria, 2005. 38 Rambo, M. K. D., Dissertação de Mestrado, PPGQ, Universidade Federal de Santa Maria, 2009. 39 Ripoli, T. C. C., Ripoli, M. L. C., Junior, W. F. M., Biomassa de cana-de-açúcar, Editora FUNEP, 2004. 40 Strapasson, A. B., Job, L. C. M. A., Revista de Política Agrícola (2006) 51-63. 41 Santos, F. A. et al., Química Nova 35 (2012) 1004-1010. 42 Ferreira, R. A. R., Dissertação de Mestrado, PPGEQ, Universidade Federal de Uberlândia, 2012. 3. 7.

(23) Revisão Bibliográfica. (m m-1) em base seca.3 O teor de cinzas é variável de acordo com a região de plantio, não ultrapassando 5% em base úmida.43. 2.1.3 Erva-mate. 6. A erva-mate (Ilex paraguariensis) é uma planta amplamente consumida em países da América Latina, na forma de chá e/ou infusão.44 A composição majoritária em base seca, possui cerca de 50% de celulose, 8% de lignina e até 5% de material inorgânico (m m-1) em base seca.44 Em relação ao teor de hemicelulose, este pode variar de 10 a 30% de acordo com a espécie, estação do ano e região de plantio. 45 Apesar de uma composição vasta em xantatos, polifenóis e taninos, não foram encontrados relatos na literatura sobre o reaproveitamento da erva mate após a utilização em chás e infusões.. 2.1.4 Pastagem animal Lolium multiflorum, popular “azevém”, é uma pastagem animal difundida em regiões de clima subtropical, para alimentação de animais e manutenção de solos agriculturáveis.46 Possui teores de lignina menores que 10% e sua composição majoritária é, basicamente, 45% de celulose e 30% de hemicelulose (m m-1) em base seca.2,46 Com relação aos organo-extrativos, possui uma grande variedade de xantofilas e baixo teor de sílica.2 Não foram encontrados relatos na literatura sobre o aproveitamento dessa planta em processos de biorrefinaria.. 2.1.5 Resíduo madeireiro A maior parte dos resíduos de madeira é gerado no processamento da cadeia produtiva da madeira serrada. Dentre os resíduos de madeira, os lenhosos. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013. Rossel , C. E. V., Conversion of lignocellulose biomass, Editora Uniemp, 2006. 44 Dellacassa, E., Bandoni, A. L., Revista de Fitoterapia 1 (2001) 269-278. 45 Heck, C. I., Mejia, E. G., Journal of Food Science 72 (2007) R138-R151. 46 Flaresso, J. A., Gross, C. D., Almeida, E. X., Revista Brasileira de Zootecnia 30 (2001) 1969-1974. 47 Brito, E. O., Revista da Madeira 4 (1995) 34-39. 3. 43. 8.

(24) Revisão Bibliográfica. correspondem a 71% da totalidade, seguido de 22% de serragem e 7% de cepilhos.47 A composição química desses resíduos em base seca é, basicamente, celulose (50%), hemicelulose (25%) e lignina (25%) (m m-1).48 De acordo com a literatura, as principais alternativas para a destinação dos resíduos madeireiros estão relacionadas com a produção de calor, briquetes, pellets e como carga para compósitos poliméricos.24 Alguns estudos mostraram ser possível a utilização de madeira como matéria-prima para produção de etanol e de sacarídeos hidrolisados.49,50. 2.2 Tecnologias de conversão de biomassa. 7. Diante da grande heterogeneidade de matérias-primas, diversos processos de conversão foram desenvolvidos e aplicados em biorrefinaria. Esses processos podem ser divididos em quatro sub-áreas: termoquímica, bioquímica, físico-química e química.2,51,52 Um resumo das principais tecnologias utilizadas, será abordado nos tópicos a seguir.. 2.2.1 Processos termoquímicos Os processos termoquímicos são baseados na transformação da biomassa por aquecimento. Os produtos desses processos são divididos em frações voláteis (gases, vapores) e alcatrão (resíduo sólido rico em carbono). As principais rotas envolvidas são: liquefação, pirólise e gaseificação.53 Na liquefação, ocorre a transformação da biomassa em produtos líquidos sob temperatura e pressão elevadas (entre 500 a 700 °C e 2 a 4 bar).52 De maneira geral, o processo consiste em retirar o oxigênio da biomassa sob a forma de monóxido e/ou dióxido de carbono, resultando em hidrocarbonetos, que podem ser utilizados para geração de energia ou como base para outros processos químicos.2. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Klock, U. et al., Química da madeira, Universidade Federal do Paraná, Editora UFP, 2005. 48 Carvalho, W. et al., Química Nova 32 (2009) 1-5. 49 Souza, B. V., Souza, J. T., Cunha, M. A. A., Congresso de Ciência e Tecnologia da UTFPR, 2015. 50 Morais, A. P. S., Dissertação de Mestrado, PPGCF, Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, 2015. 51 Hinrichs, R. A., Kleinbach, M., Reis, L. B., Energia e meio ambiente, Editora Cengage Learning, São Paulo, 2011. 52 Alvim, J. C. et al., Journal of Bioenergy and Food Science 1 (2014) 61-77. 53 Yaman, S., Energy Conversion and Management 45 (2004) 651-671. 24. 9.

(25) Revisão Bibliográfica. 10. Nos processos pirolíticos, o material lignocelulósico é aquecido. a,. aproximadamente, 500 °C e as frações voláteis da biomassa são retiradas, resultando em um produto de menor volume e/ou massa com o mesmo potencial energético.52 Os principais produtos obtidos nessa rota são carvão vegetal, alcatrão e ácido pirolenhoso.54 Outro processo termoquímico de grande aplicação industrial é a gaseificação, onde a biomassa é submetida ao aquecimento sob adição de um agente de gaseificação (ar ou oxigênio em vapor d’água).11 A variação dos produtos e a composição dos gases depende da temperatura e pressão utilizada no gaseificador. 10. 2.2.2 Processos bioquímicos. 8. Os processos bioquímicos de conversão de biomassa são aqueles que utilizam meios biológicos para a transformação da fitobiomassa em carboidratos solúveis.51 A fermentação é o mecanismo mais utilizado neste tipo de processo, no qual microorganismos catalisam reações químicas que quebram açúcares simples em moléculas menores (ácidos orgânicos, álcoois ou aldeídos).55 Além dos processos fermentativos, a digestão anaeróbica é utilizada para geração de biogás (metano). Esse processo ocorre convertendo macromoléculas em açúcares simples, com uso de atmosfera pouco oxidante e temperatura e posterior conversão em ácidos orgânicos e decomposição a metano. com auxilio. microbiológico.56 Como desvantagem desse processo, a produção de dióxido de carbono pode chegar a 40% da massa inicial.57. 2.2.3 Processos físico-químicos Os processos físico-químicos são aplicados, principalmente, em matrizes oleaginosas. São utilizadas etapas de compressão e/ou extrusão a elevadas. 10. Demirbas, A., Energy Sources Part A 29 (2007) 303-312. Demirbas, A., Energy Conversion and Management 42 (2001) 1357-1378. 51 Hinrichs, R. A., Kleinbach, M., Reis, L. B., Energia e meio ambiente, Editora Cengage Learning, São Paulo, 2011. 52 Alvim, J. C. et al., Journal of Bioenergy and Food Science 1 (2014) 61-77. 54 Gullu, D., Energy Sources 25 (2003) 753-765. 55 Lin, Y., Tanaka, S., Applied Microbiology and Biotechnology 69 (2006) 627-642. 56 Ward, A. J. et al., Bioresource Technology 99 (2008) 7928-7940. 57 Themelis, N. J., Ulloa, P. A., Renewable Energy 32 (2007) 1243-1257. 11.

(26) Revisão Bibliográfica. temperaturas para retirada de óleos vegetais e posterior modificação química em processos de transesterificação e/ou esterificação.58 O principal exemplo de aplicação dessa tecnologia é a produção de biodiesel, na qual o óleo vegetal extraído reage com um álcool na presença de um catalisador, produzindo biodiesel e glicerina.59 Além da produção de biodiesel, esse tipo de processo pode ser utilizado para retirada prévia de contaminantes em óleos vegetais, reduzindo a viscosidade e otimizando a fluídica do sistema.58 9. 2.2.4 Processos químicos Na conversão de biomassa por processos químicos, o material lignocelulósico é oxidado a açúcares simples e/ou produtos intermediários de degradação. Dentre os possíveis processos químicos, a hidrólise ácida é utilizada para a conversão de biomassa rica em celulose e hemicelulose em monômeros glicosídicos.2 Neste tipo de processo, há a necessidade de quantidades específicas de água para um rendimento satisfatório, além do uso de um catalisador ácido inorgânico.3 Quando em meio aquoso, o ácido inorgânico se dissocia na forma de hidroxônio (H3O+), que é transportado para o interior da estrutura lignocelulósica favorecendo a quebra das ligações glicosídicas.51 Como desvantagem, é importante citar que a quantidade de ácido disponível deve ser controlada, a fim de, evitar a formação de produtos secundários e/ou rotas paralelas.5 A utilização de meio alcalino é outra opção viável para processamento químico. As principais aplicações industriais estão relacionadas com a separação de lignina e modificação de grupamentos funcionais em compostos carboxílicos. 3 O processo consiste em uma reação hidrolítica em que um álcali é utilizado no lugar da água.6 O fluxograma da Figura 2 mostra um resumo das tecnologias de conversão de biomassa apresentados nessa seção e suas principais aplicações industriais.. 2. Cortez, L. A. B., Lora, E. E. S., Gomez, E. O., Biomassa para energia, Editora Unicamp, 2008. Santos, F., Colodette, J., Queiroz, J. H., Bioenergia e biorrefinaria, Editora UFV, 2013. Gallezot, P., Chemical Society Reviews 41 (2012) 1538-1558. 6 Rocha, M. H., Dissertação de Mestrado, PPGEM, Universidade Federal de Itajubá, 2015. 51 Hinrichs, R. A., Kleinbach, M., Reis, L. B., Energia e meio ambiente, Editora Cengage Learning, São Paulo, 2011. 58 Ferrari, R. A., Oliveira, V. S., Scabio, A., Química Nova 28 (2005) 19-23. 59 Lobo, I. P., Ferreira, S. L. C., Cruz, R. S., Química Nova 32 (2009) 1596-1608. 3 5. 11.

(27) Revisão Bibliográfica. Figura 2. Fluxograma simplificado dos principais processos de conversão de biomassa.. 12.

(28) Revisão Bibliográfica. 2.3 Furfural e seus derivados. 10. Dentre os possíveis produtos da conversão de biomassa por processos químicos, a síntese de furfural vem sendo considerada uma rota promissora para valorização de biomassa.53 Industrialmente, esse composto é intermediário para formação de solventes, polímeros, combustíveis e insumos agrícolas. 60 O maior produtor desse commodity industrial é a China, responsável por, aproximadamente, 70% da produção mundial anual.61,62 Os principais processos de conversão consistem na aplicação de calor e pressão em meio ácido.62 O furfural é obtido, principalmente, a partir da xilose após uma série de reações de desidratação. São aplicadas industrialmente duas rotas para produção, uma que acontece em uma única etapa (one pot) e outra que ocorre em um processo de dois estágios.63 No primeiro, a despolimerização da biomassa em açúcares menores e a desidratação ao furfural ocorrem simultaneamente.64,65 No processo de dois estágios, ocorre a dissolução e despolimerização da biomassa em condições levemente ácidas, seguida pela desidratação até a obtenção do furfural. 66 Em ambos os processos, a rota de formação está diretamente relacionada à concentração do ácido utilizado. Segundo um estudo mecanístico proposto por Danon et al. (2014),60 a obtenção de furfural a partir de biopolímeros ocorre em um ciclo reacional de cinco etapas: i) protonação da ligação de oxigênio do grupamento éter formando um oxigênio trivalente; ii) quebra da ligação de oxigênio gerando um carbocátion e uma hidroxila; iii) reação do carbocátion com o meio aquoso; iv) liberação do hidrogênio e formação do hidroxil e v) ciclodesidratação e eliminação. Na Figura 3, esta mostrado o mecanismo reacional para formação de furfural a partir de biomassa em processo de hidrólise ácida.67. 53. Yaman, S., Energy Conversion and Management 45 (2004) 651-671. Danon, B., Marcotullio, G., Jong, W., Green Chemistry 16 (2014) 39-54. 61 Win, D. T., AU Journal of Technology 8 (2005) 185-190. 62 Business, W., Services, T., Rural Indrustries Research and Development, Austrália, 2006. 63 Binder, J. B. et al., ChemSusChem 3 (2010) 1268-1272. 64 Hurd, C. D., Isenhour, L. L., Journal of the American Chemical Society 54 (1932) 317-330. 65 Albersheim, P. et al., Garland Science, 2010. 66 Nimlos, M. R. et al., The Journal of Physical Chemistry A 110 (2006) 11824-11838. 67 McMurry, J. et al., Fundamentals of general, organic, and biological chemistry, Pearson Education, 2010. 60. 13.

(29) Revisão Bibliográfica. Figura 3. Mecanismo reacional para formação de furfural a partir de hidrólise ácida de biomassa. Adaptado de McMurry, 2010.67 11. Como pode ser observado no mecanismo reacional da Figura 3, o H+ ataca um elétron não ligante do oxigênio ligado ao átomo de carbono e o átomo de oxigênio torna-se carregado positivamente. Uma vez que o oxigênio é mais eletronegativo, a densidade de carga causa a quebra da ligação carbono-oxigênio, e leva à liberação de uma molécula de água. Nesta situação, dois elétrons são atraídos para formar uma ligação dupla C=C. Durante essa etapa, o anel do monossacarídeo é aberto e o hidrogênio liberado é atraído para outro par não ligante de elétrons. Da mesma forma que na primeira eliminação, outra molécula de água é liberada e outra ligação dupla C=C é estabelecida. No último caso de eliminação (1,4) o íon oxigenado trivalente não possibilita a formação de outra ligação C=C. Isso ocorre devido aos átomos estarem arranjados em estruturas planares, conduzindo à formação de furfural. Na última etapa, a liberação de H+ finaliza a reação. 67,68 A Tabela 1 mostra alguns dos principais estudos relacionados a produção de furfural e seus derivados a partir de biomassa. 67 68. McMurry, J. et al., Fundamentals of general, organic, and biological chemistry, Pearson Education, 2010. Solomons, T. W. G., Fryhle, C. B., Química orgânica, Editora LTC, 1996.. 14.

(30) 15. Revisão Bibliográfica. Tabela 1. Alguns dos principais estudos relacionados à produção de compostos furânicos. Rendimento (%, m m-1). Ref.. Catalisador ácido de politrifenilamina sulfonada (SPTPA) em solvente de lactona com temperatura de 175 °C por 60 min.. 74% de furfural. 69. Conversão utilizando aquecimento convencional e catálise heterogênia (inorgânica). Catalisador de estanho suportado em montmorilonita em solvente de 2-butilfenol com temperatura de 180 °C por 30 min.. 82% de furfural. 70. Carnaúba e macaúba (mistura). Conversão assistida por microondas. 0,02 g de dióxido de titânio (catalisador) em mistura de solventes (5 mL de ácido oxálico + 5 mL de cloreto de colina + 2 mL de água) com temperatura de 140 °C por 30 min.. 53% de furanos (hidroximetilfurfural + furfural). 21. Xilose, xilana e palha de trigo. Conversão assistida por microondas. Solução de ácido cloridrico (pH = 1,12) com temperatura de 180 °C por 20 min.. 49% de furfural para xilose. 71. Matéria-prima. Tecnologia. Milho. Conversão utilizando aquecimento convencional e catálise heterogênia (orgânica). Xilose. Resumo das condições reacionais. 32% de hidroximetilfurfural. 46% de furfural para xilana 72% de furfural para palha de trigo. Xilose. Conversão assistida por microondas e líquidos iônicos. Mistura de piridina/trietilamina (líquido iônico) com temperatura de 150 °C por 240 min.. 45% de furfural. 72. Xilose. Conversão assistida por microondas em sistema bifásico. Solução aquosa e fase orgânica de metil-isobutil-cetona com temperatura de 170 °C por 480 min.. 85% de furfural. 73. Arabinose. Conversão assistida por microondas em solução salina. Solução aquosa de cloreto de sódio e de ferro com fase orgânica de ciclopentil-metil-eter e temperatura de 170 °C por 20 min.. 74% de furfural. 74. Glicose, celulose e hemicelulose. Conversão assistida por ultrassom em líquidos iônicos. Líquido iônico clorado com adição de sais de cromo em sistema de sonda sem controle de temperatura por 10 min.. 43% de hidroximetilfurfural para glicose. 75. 31% de hidroximetilfurfural para celulose 14% de hidroximetilfurfural para hemicelulose.

(31) Revisão Bibliográfica. Como pode ser visto na Tabela 1, a maior parte dos processos de conversão de biomassa a furanos utiliza reagentes tóxicos ou longos tempos de processamento. Além disso, a maior parte dos estudos está relacionada apenas a algumas frações da biomassa, o que dificulta uma possível aplicação em escala industrial. Dentre as alternativas para otimização desses processos, o US vem sendo considerado uma opção viável para intensificação de reações químicas. Nos tópicos a seguir, serão discutidos os conceitos e aplicações das ondas ultrassônicas no processamento de biomassa.12. 2.4 Ultrassom 2.4.1 Fundamentação Ondas mecânicas são perturbações que se propagam por meio físico através de suas propriedades elásticas. Essa transmissão ocorre em ciclos de compressão e rarefação com amplitude, frequência e comprimento de onda definidos.1,76 Quando uma onda se propaga com uma frequência acima de 16 kHz, é chamada de onda ultrassônica. O ultrassom (US) pode ser classificado em i) alta frequência (maior que 5000 kHz, utilizado para diagnóstico médico) e ii) baixa frequência (menor que 100 kHz, utilizado para intensificação de processos e síntese química).77 Quando o US se propaga em meios líquidos, são gerados ciclos de rarefação e compressão. Se o US possuir energia suficiente, em determinado ciclo de rarefação, microbolhas ou cavidades são formadas devido aos vapores e gases dissolvidos no meio (Figura 4). Isso resulta em uma rápida penetração dos vapores e gases para o interior das cavidades (bolhas de cavitação).76,77. 1. Mason, T. J., Lorimer, J. P., Applied sonochemistry, Wiley-VCH Verlag, 2004. Mason, T. J. et al., Ultrasonics Sonochemistry 18 (2011) 226-230. 77 Chen, D., Sharma, S. K., Mudhoo, A., Handbook on Applications of Ultrasound, Editora CRC Press, 2011. 76. 16.

(32) Revisão Bibliográfica. Figura 4. Representação esquemática de uma bolha de cavitação e seus ciclos de compressão e rarefação. Adaptado de Mason, 2004.1. Durante os ciclos de rarefação, os gases dissolvidos no meio migram para o interior das bolhas de cavitação.78 Nos ciclos de compressão, não ocorre o retorno completo desses gases ao meio líquido, resultando no aumento do tamanho da bolha de cavitação nos ciclos sucessivos.76-80 Em determinado ciclo de compressão, a bolha pode atingir um tamanho crítico e implodir, liberando uma grande quantidade de energia.78 O colapso das bolhas produz condições locais peculiares, com temperatura e pressão elevadas (até 5500 K e 1000 atm), podendo gerar diferentes espécies ativas, que permitem que algumas reações ocorram mais rapidamente. 76-80 Diversos fatores podem afetar a formação e propagação das ondas ultrassônicas, entre eles é importante citar:76-80 13 i). frequência: com o incremento da frequência as bolhas de cavitação atingem um tamanho crítico menor e dessa forma a intensidade de colapso será reduzida;. ii). amplitude: está relacionada com a pressão exercida no meio, com o aumento de intensidade, maior será o número de bolhas de cavitação formadas;. iii) temperatura: ao aumentar a temperatura, a viscosidade e tensão superficial são reduzidas, o que resulta em um número maior de bolhas de cavitação;. 1. Mason, T. J., Lorimer, J. P., Applied sonochemistry, Wiley-VCH Verlag, 2004. Mason, T. J. et al., Ultrasonics Sonochemistry 18 (2011) 226-230. 77 Chen, D., Sharma, S. K., Mudhoo, A., Handbook on Applications of Ultrasound, Editora CRC Press, 2011. 78 Mason T. J., Sonochemistry: the uses of ultrasound in chemistry, The Royal Society of Chemistry, 1990. 79 Suslick, K. S., Scientific American 260 (1989) 80-86. 80 Suslick, K. S. et al., Physical and Engineering Sciences 357 (1999) 335-353. 76. 17.

(33) 18. Revisão Bibliográfica. iv) gases dissolvidos: favorecem o fenômeno de cavitação por atuarem como sítios para formação de bolhas; v) viscosidade: com o incremento de viscosidade a formação de bolhas de cavitação é dificultada; vi) tensão superficial: em meios com tensão superficial maior, os efeitos do US são reduzidos; vii) pressão de vapor: quanto menor a pressão de vapor, menor será a quantidade de vapor que migrará para bolha de cavitação.. 2.4.2 Aplicações do US em tecnologias de biomassa A heterogeneidade das matrizes lignocelulósicas, juntamente, com os problemas de transporte de biomassa são duas das principais limitações nos processos de conversão.16 Devido a uma composição química complexa, a generalização das tecnologias de biomassa é prejudicada, uma vez que as propriedades. químicas. dependem. das. caracteristicas. das. matérias-primas. selecionadas.82 O alto teor de oxigênio das matrizes lignocelulosicas, sua baixa acessibilidade para catalisadores, biocatalisadores devido a estrutura complexa e a presença de impurezas diversas tornam a transposição dos processos catalíticos convencionais de dificil aplicação para tecnologias de biomassa.16 14 Nos últimos anos, diversos estudos têm proposto a utilização do US para o prétratamento de biomassa. A eficiência desses processos é atribuída, na maioria dos casos, aos efeitos físicos, os quais possibilitam um aumento da transferência de massa e consequente homogeneização. Além dos efeitos físicos, a formação de radicais intermediários, como H. e HO. pode promover a degradação e melhorar a despolimerização de celulose/hemicelulose.16,81,82 Em relação aos processos de conversão, os principais relatos estão direcionados à aplicação de US para intensificação de processos enzimáticos, como fermentação e hidrólise de resíduos agrícolas.16 A cavitação possibilita um incremento no transporte das enzimas para a superfície do substrato, reduzindo o tempo. 16. Chatel, G., Vigier, K. d. O., Jerome, F., ChemSusChem 7 (2014) 2774-2787. Bussemaker, M. J., Zhang, D., Industrial & Engineering Chemistry Research 52 (2013) 3563-3580. 82 Cheng, F. et al., Bioresource Technology 164 (2014) 394-401. 81.

(34) Revisão Bibliográfica. reacional.83,84 O US auxilia no rendimento reacional sendo que a quimio-regioesteriosseletividade pode sofrer alterações quando comparados a processos convencionais.85-87 A Tabela 2 mostra alguns dos principais estudos relacionados a aplicação de US no tratamento de biomassa.15. 83. Kwiatkowska, B. et al., Biotechnology Advances 29 (2011) 768-780. Yachmenev, V. et al., Journal of Biobased Materials and Bioenergy 3 (2009) 25-31. 85 Luche, J. L., Synthetic organic sonochemistry, Springer, 2013. 86 Kardos, N., Luche, J. L., Carbohydrate Research 332 (2001) 115-131. 87 Wells, T., Kosa, M., Ragauskas, A. J., Ultrasonics Sonochemistry 20 (2013) 1463-1469. 84. 19.

(35) Revisão Bibliográfica. 20. Tabela 2. Alguns dos principais estudos relacionados à aplicação de US no tratamento de biomassa.. Resultados. Ref.. Matéria-prima. Aplicação. Resumo de condições reacionais. Cascas de árvore. Deslignificação de biomassa. Sonda de 30 kHz, 100 W de potência nominal, 100% de amplitude por 200 min à 35 °C.. Remoção de 65% de lignina. 88. Casca de coco. Extração de compostos fenólicos. Banho de 25 kHz, 150 W de potência nominal por 60 min à 100 °C.. Redução do tempo de extração. 89. Bambu. Modificação de lignina. Sonda de 35 kHz, 100 W de potência nominal por 5 min à 20 °C.. Aumento da estabilidade térmica da lignina. 90. Plantas medicinais. Extração de compostos ativos. Banho de 40 kHz, 200 W de potência nominal por 30 min à 40-80 °C.. Incremento na extração de flavonóides. 91. Madeira. Extração de hemicelulose. Sonda 20-24 kHz, 570 W de potência nominal por 30 min à 25 °C.. Extração de 75% da hemicelulose original. 92. Soja. Extração de proteínas e açucares. Sonda 20 kHz, 0,30-2,56 W mL-1 de densidade de potência por 15-120 s à 4 °C.. Incremento de 46% na extração de proteínas e açúcares. 93. d-frutose. Hidrogenação. Sonda 20 kHz, 26-130 W cm-2 de intensidade de potência por 90 min à 70 °C.. O consumo de energia decresce em 10, 30 e 50 bar de hidrogênio. 94. d-glicose. Oxidação. Banho de 35 kHz por 5 min com 30% de H2O2 e 1% de Au/SiO2.. Incremento de oxidação com alta seletividade e reprodutibilidade. 95. Polpa de madeira. Oxidação. Banho 24-170 kHz, 262-500 W L-1 de densidade de potência por 5 min em NaBr e NaOCl.. Redução do consumo de energia com alta produção de ácidos orgânicos. 96. Água residual de tratamento de papel. Degradação. Banho 357 kHz, 2,4-4,0 W cm-2 de intensidade de potência por 25 h à 20°C.. Incremento na quebra de grupos cromóforos e redução da turbidez. 97.

(36) Revisão Bibliográfica. Como pode ser visto na Tabela 2, os processos de extração e oxidação, são exemplos bem sucedidos da utilização de US.16,86 Apesar do número crescente de estudos, a limitação do controle dos parâmetros de US (por exemplo, temperatura e posição de incidência) associado a ausência de métodos preditivos eficientes e o elevado custo energético, ainda são os principais desafios da utilização de US em processos de conversão de biomassa.16 Na reação de hidrólise ácida, os efeitos do US na desmineralização da biomassa e na seletividade da reação ainda são pouco conhecidos.16. 16 86. Chatel, G., Vigier, K. d. O., Jerome, F., ChemSusChem 7 (2014) 2774-2787. Kardos, N., Luche, J. L., Carbohydrate Research 332 (2001) 115-131.. 21.