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LIA BERALDO DA SILVEIRA BALESTRIN
TRIBOELETRIZAÇÃO: EVIDÊNCIAS DA PARTICIPAÇÃO DE REAÇÕES MECANOQUÍMICAS
CAMPINAS 2015
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS INSTITUTO DE QUÍMICA
LIA BERALDO DA SILVEIRA BALESTRIN
TRIBOELETRIZAÇÃO: EVIDÊNCIAS DA PARTICIPAÇÃO DE REAÇÕES MECANOQUÍMICAS
ORIENTADOR: PROF. DR. FERNANDO GALEMBECK
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO APRESENTADA AO INSTITUTO DE QUÍMICA DA UNICAMP PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE MESTRA EM QUÍMICA NA ÁREA DE FÍSICO-QUÍMICA.
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA DISSERTAÇÃO DEFENDIDA POR LIA BERALDO DA SILVEIRA BALESTRIN, E ORIENTADA PELO
PROF. DR. FERNANDO GALEMBECK.
_______________________ Assinatura do Orientador
CAMPINAS 2015
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Ao amor e ao empenho de minha família, em especial, meus pais, Zairo e Léia, e meu irmão Íkaro. Que fortalecem meus laços de humanidade, oferecendo-me um alicerce rígido o bastante para que meu coração seja capaz de voar rumo aos meus sonhos... Que, sem eles, seriam quixotescos. Eles adoçam meu caminho, tornando minha travessia pelos eventuais problemas e obstáculos um percurso com sombra suficiente para retomar o fôlego e estampar novamente o riso na face. Eles afastam meus medos e inseguranças, segurando zelosamente minha mão, que hoje ainda treme emocionada por ser eu eternamente agraciada por tamanho amor.
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“Sonhar o sonho impossível, Sofrer a angústia implacável, Pisar onde os bravos não ousam, Reparar o mal irreparável, Amar um amor casto à distância, Enfrentar o inimigo invencível, Tentar quando as forças se esvaem, Alcançar a estrela inatingível: Essa é a minha busca.” Miguel de Cervantes
“Digo: o real não está na saída nem na chegada: ele se dispõe para a gente é no meio da travessia.” João Guimarães Rosa
“Mestre não é quem ensina, mas quem de repende aprende.” João Guimarães Rosa
“O tempo é um químico invisível, que dissolve, compõe, extrai e transforma todas as substâncias morais.” Machado de Assis
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AGRADECIMENTOS
Sinto-me honrada em agradecer:
ao Prof. Fernando Galembeck pela orientação, que me proporcionou um rico aprendizado de valor inestimável. Proporcionou-me momentos de discussão muito agradáveis, instigando-me à pergunta e promovendo meus sonhos a um patamar de realidade;
aos amigos e colegas de laboratório, em especial Ana, Lucimara, Kelly, Douglas, Thiago, Cristiane, Elisa, Marina e Carlos, por todo o apoio, discussões, solicitude e amizade;
aos funcionários da Unicamp, em especial Mário, Moacir e Daniel Razzo pela disponibilidade e empenho em oferecer as melhores condições de trabalho.
ao Instituto de Química da Unicamp, ao Departamento de Físico-Química e à Coordenação de Pós-Graduação, pela infraestrutura e orientações;
ao Centro Nacional de Pesquisas em Energia e Materiais e ao Laboratório Nacional de Nanotecnologia, pela infraestrutura;
à Fapesp (Processo 2013/01416-6), pelo suporte financeiro;
aos grandes amigos Natalia Tetzner, Gabriela Almeida, Paulo Eduardo O. de Vilhena Moraes, Karl J. Clinckspoor, Kelly Roberta Francisco, Marina Richena, Ana Santos, Lucimara Lopes, Alessandro Gambin, Fabio Fabris, Gisele Silvestre, Cecilia Zulato, Elisa Ferreira, Vanessa Bento, Alberto Fatichi, pela atenção, paciência, ombro amigo, conselhos, que tornaram esse caminho muito mais leve e frutífero;
à minha família, pelo cuidado e empenho em fazer real todos os meus sonhos, em um lar de amizade, carinho, afeto, compreensão, educação, amor; estando sempre com a mão estendida em direção ao meu conforto em momentos austeros;
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CURRICULUM VITAE
Dados pessoais:
Lia Beraldo da Silveira Balestrin E-mail: lia.bsb@gmail.com Brasileira, nascida em Franca-SP em 27/06/1991
Formação Acadêmica:
2009 - 2012: Bacharelado Química com atribuições tecnológicas. Universidade Estadual de Campinas. Campinas - SP, Brasil.
Artigos completos publicados em periódicos:
1. Burgo, Thiago Augusto Lima; Balestrin, Lia Beraldo Silveira; Galembeck, Fernando. Corona charging and potential decay on oxidized polyethylene surfaces. Polymer Degradation and Stability, v. 104, p. 11-17, 2014.
2. Balestrin, Lia Beraldo Silveira; Duque, Douglas Del; Silva, Douglas Soares da; Galembeck, Fernando. Triboelectricity in insulating polymers: evidence for a mechanochemical mechanism. Faraday Discussions, v. 170, p. 369-383, 2014.
3. Galembeck, Fernando; Burgo, Thiago Augusto Lima; Balestrin, Lia
Beraldo Silveira; Gouveia, Rubia Figueredo; Silva, Cristiane Aparecida;
Galembeck, Andre. Friction, Tribochemistry and Triboelectricity: Recent Progress and Perpectives. RSC Advances: an international journal to further the chemical sciences, v. 4, p. 64280-64298, 2014.
4. Burgo, Thiago Augusto Lima; Silva, Cristiane Aparecida; Balestrin, Lia
Beraldo Silveira; Galembeck, Fernando. Friction coefficient dependence on
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5. Santos, Leandra P.; Ducati, Telma R. D.; Balestrin, Lia Beraldo Silveira; Galembeck, Fernando. Water with Excess Electric Charge. Journal of physical chemistry. C, v. 115, p. 11226-11232, 2011.
6. Santos, Leandra P.; Ducati, Telma R. D.; Balestrin, Lia Beraldo Silveira; Galembeck, Fernando. Non-electroneutral water has lower surface tension than neutral water. Abstracts of Papers. American Chemical Society, v. 241, p. 195-COL, 2011.
Experiência Didática:
2014: Programa estágio docente (PED-C). Atividades de docência parcial sob supervisão.
Disciplina: QF732 - Físico-Química Experimental II Coordenadora: Prof. Dr. Maria do Carmo Gonçalves
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RESUMO
Título: Triboeletrização: evidências da participação de reações mecanoquímicas
Quando dois materiais isolantes são atritados, ocorre a triboeletrização de suas superfícies, isto é, a formação de cargas estáticas, distribuídas em padrões fractais. Uma das hipóteses para explicar a eletrização de isolantes é a ocorrência de reações mecanoquímicas seguidas da transferência mútua de massa. Esta dissertação apresenta mapas de potencial elétrico de superfícies atritadas, que também foram examinadas por microscopia eletrônica de varredura (SEI, BEI) e microanálise EDX. Os resultados verificam a hipótese mecanoquímica associada à transferência de fragmentos poliméricos iônicos, sendo as reações iniciadas pela quebra de cadeias seguida da formação de várias espécies de alta energia e produtos de oxidação. Microanálises também detectaram a fixação de N2 nestas
superfícies, evidenciando a participação da atmosfera e a formação de triboplasma. As imagens BEI revelam uma distribuição fractal de composição química consistente com a distribuição de fragmentos limitada por difusão, mas superior à dimensão fractal de distribuição de cargas. Esta diferença é atribuída à supressão de cargas devido a microdescargas elétricas desencadeadas por gradientes superiores à rigidez dielétrica do sólido ou do ar. As microdescargas diminuem os gradientes elétricos, mas, ao mesmo tempo, geram novas espécies muito reativas, aumentando a heterogeneidade química das superfícies.
Essa dissertação descreve também alguns experimentos acerca da eletrização produzida por simples contato, obtendo-se padrões bem definidos com tempo de contato de 1 h, porém não revelam a transferência de fragmentos poliméricos mutuamente, sugerindo que o cisalhamento desempenhe um papel importante na transferência de fragmentos poliméricos eletrizados. Em um menor grau de aprofundamento, esta dissertação contempla outras consequências de cargas estáticas, como alterações no coeficiente de atrito.
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ABSTRACT
Title: Triboelectrification: evidences for the participation of mechanochemical reactions
Triboelectrification occurs when two insulators are rubbed, i.e. static charges are formed on the surface with a fractal distribution pattern. One of the hypotheses raised by the literature indicates that the electrification is accompanied by mutual mass transfer. This dissertation presents electric potential maps of rubbed surfaces, which were also examined by scanning electron microscopy (SEI, BEI) and EDX microanalysis. The results verify the hypothesis that the electrification is due to mechanochemical reactions associated with transfer of charged polymeric fragments. The reaction is initiated by breaking the chains, generating reactive species and oxidation products. Microanalysis also detected N2 fixation on these
surfaces, evidencing the contribution of the atmosphere and the formation of triboplasma. The BEI images show a fractal distribution of chemical composition consistent with a fragment distribution limited by diffusion, but higher than the fractal dimension of the charge distribution. This difference is attributed to the suppression of charges due to electrical micro discharge triggered by gradients higher than the dielectric strength of solid or air. The micro discharges decrease electrical gradients, but at the same time, generates very reactive species further increasing the chemical heterogeneity of surfaces.
This dissertation also describes some experiments about the electrification produced by single contact, resulting in well-defined patterns with a contact time of 1 h, but do not show the mutual transfer of polymeric fragments, suggesting that the shearing plays an important role in transferring electrified fragments. This work also includes other consequences of static charges, such as changes in the friction coefficient
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Índice
RESUMO ... xv
ABSTRACT ... xvii
Lista de símbolos e abreviações ... xxi
Lista de Tabelas ... xxv
Lista de Figuras ... xxvii
Capítulo 1: Introdução ... 1
Capítulo 2: Eletrização de isolantes ... 3
2.1. Histórico ... 3
2.2. Consequências de carga estática em superfícies ... 6
2.3. Mecanismos de eletrização de isolantes e conflitos ... 12
2.4. O papel da água ... 19
2.5. Materiais idênticos e padrões de carga ... 30
2.6. Séries triboelétricas ... 36
Capítulo 3: Técnicas Experimentais ... 41
3.1. O método de Kelvin ... 41
3.2. Microscopia eletrônica de varredura ... 43
3.3. Microanálises ... 45
Capítulo 4: Eletrização de isolantes ... 51
4.1. Objetivos ... 51
4.2. Metodologia Experimental ... 51
4.2.1. Experimentos de triboeletrização ... 51
4.2.1.1. Preparo das amostras ... 51
4.2.1.2. Triboeletrização ... 51
4.2.1.3. Caracterização química e morfológica... 52
4.2.1.3.1. SEM/EDX ... 52
4.2.1.3.2. ATR/IV ... 53
4.2.1.3.3. XPS ... 53
4.2.1.3.4. TEM ... 53
4.2.2. Experimentos de eletrização por simples contato ... 54
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4.3.1. Experimentos de triboeletrização ... 56
4.3.1.1. Padrão de cargas ... 56
4.3.1.2. Caracterização de transferência de material e portadores de carga ... 60
4.3.1.2.1. Microscopia eletrônica de varredura ... 61
4.3.1.2. 2. Espectroscopia de infravermelho ... 69
4.3.1.2.3. Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X ... 70
4.3.2.1.4. Microscopia eletrônica de transmissão ... 71
4.3.2. Experimentos de eletrização por simples contato ... 74
4.4. Discussão ... 82
4.5. Conclusão ... 89
Capítulo 5: Coeficiente de atrito de superfícies isolantes homogeneamente eletrizadas ... 91 5.1. Introdução: O atrito ... 91 5.2. Objetivos ... 93 5.3. Metodologia Experimental ... 93 5.4. Resultados ... 94 5.5. Discussão ... 96 5.6. Conclusão ... 97
Capítulo 6: Considerações finais ... 99
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Lista de símbolos e abreviações
AC Corrente alternada
AFM Microscopia de força atômica
ATR/IV Espectroscopia no infravermelho por refletância total atenuada BEI Imagem de elétrons retroespalhados
DC Corrente contínua
EDX Espectroscopia de raios-X por dispersão de energia EELS Espectroscopia de perda de energia de elétrons EFM Microscopia de força elétrica
EFTEM Microscopia eletrônica de transmissão por energia filtrada EPI Equipamento de proteção individual
ESCA Espectroscopia eletrônica para análise química ESD Descarga eletrostática
KFM Microscopia de força Kelvin LED Light emitting diode
LFM Microscopia de força lateral
OSHA Administração de segurança e saúde ocupacional SEI Imagem de elétrons secundários
SEM Microscopia eletrônica de varredura TEM Microscopia eletrônica de transmissão TENGs Nanogeradores triboelétricos de eletricidade USPTO United States patent and trademark office
XPS Espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X PC Policarbonato
PDMS Poli(dimetilsiloxano) PE Polietileno
PEAD Polietileno de alta densidade PEBD Polietileno de baixa densidade PET Politereftalato de etileno
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PP Polipropileno PS Poliestireno
PTFE Politetrafluoretileno PVA Poli(álcool vinílico) PVC Policloreto de vinila
PZT Titanato de chumbo e zircônio
ν Frequência
λ Comprimento de onda
Ø Diâmetro
A Área
CoRR Coeficiente de resistência ao rolamento
D Dimensão fractal 𝐸𝐾 Energia cinética
EB Energia de ligação
ΔG Energia livre de Gibbs
h Constante de Plank
𝑙 Número quântico de momento angular 𝑃̅ Potencial médio
𝑃𝑛𝑒𝑔
̅̅̅̅̅̅ Potencial médio da região negativa 𝑃𝑝𝑜𝑠
̅̅̅̅̅ Potencial médio da região positiva 𝑃𝑚𝑎𝑥 Potencial máximo 𝑃𝑚𝑖𝑛 Potencial mínimo Q Carga W Função trabalho Z Número atomico V Volt(s) eV Elétron-volt(s) keV Quiloelétron-volt(s) kV Quilovolt(s) mA Miliampère(s) hz Hertz
xxiii M Metro cm Centímetro mm Milímetro μm Micrômetro nm Nanômetro °C Grau(s) Celsius K Kelvin S Segundo(s) min Minuto(s) H Hora(s)
rpm Rotação(ões) por minute kPa Quilopascal mbar Milibar L Litro μL Microlitro C Coulomb F Faraday
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Lista de Tabelas
Tabela 1: Potencial médio das regiões negativa (𝑃̅̅̅̅̅̅) e positiva (𝑃𝑛𝑒𝑔 ̅̅̅̅̅), potencial 𝑝𝑜𝑠
máximo (𝑃𝑚𝑎𝑥) e mínimo (𝑃𝑚𝑖𝑛) de placas de PTFE atritadas com tarugo de PEAD
...59 Tabela 2: Potencial médio (𝑃̅ ), máximo ( 𝑃𝑚𝑎𝑥) e mínimo (𝑃𝑚𝑖𝑛) da região
triboeletrizada de placas de PEAD atritadas com tarugo de PTFE...60 Tabela 3: Porcentagem atômica (negligenciando H) determinada por EDX de oito pontos de uma espuma de PEBD em que não foi realizado nenhum evento de triboeletrização...61 Tabela 4: Porcentagem atômica (negligenciando H) determinada por EDX dos seis pontos indicados na Figura 23...66 Tabela 5: Porcentagem atômica (negligenciando H) determinada por EDX dos quatro pontos indicados na Figura 25...68 Tabela 6: Potencial médio das regiões negativa (𝑃̅̅̅̅̅̅) e positiva (𝑃𝑛𝑒𝑔 ̅̅̅̅̅), potencial 𝑝𝑜𝑠 máximo e mínimo de superfícies de PEAD que foram colocadas em contato único com PTFE por 3 s, submetidas a uma pressão de 120 kPa...75 Tabela 7: Potencial médio de superfícies de PEAD (𝑃̅) após cisalhamento por 3 s e pressão de 12 kPa com PTFE ou simples contato por 1 h e pressão de 120 kPa com PTFE ...77 Tabela 8: Composição química das superfícies de PTFE e PEAD após limpeza com etanol por 10 min e secagem por 2 h e de PEAD após contato único de 3 s e de 1 h com PTFE e pressão de 120 kPa...78 Tabela 9: Potencial médio das regiões positiva e negativa extraídas dos mapas de potencial apresentados na Figura 36...80 Tabela 10: Potencial médio das regiões negativa (𝑷̅̅̅̅̅̅) e positiva (𝑷𝒏𝒆𝒈 ̅̅̅̅̅̅), potencial 𝒑𝒐𝒔
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superfícies de PEAD que foram colocadas em contato com os materiais PP, vidro,
nylon 6 e nylon 6,6, por 3 s, submetidos a uma pressão de 120
kPa...81 Tabela 11: Composição química da superfície de PEAD, nylon 6,6 e vidro após limpeza com etanol por 10 min e secagem por 2 h...81 Tabela 12: Composição química da superfície de PEAD após contato único com
nylon 6,6 ou vidro por 3 s, submetidos a uma pressão de 120 kPa...82
Tabela 13: Importantes avanços na elucidação de questões eletrostática nos últimos 120 anos...99
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Lista de Figuras
Figura 1: Modelo para formação macroscópica de um padrão de cargas triboelétricas. [83]...17 Figura 2: Esquema do papel da água no mecanismo de eletrização por contato para polímeros com íons covalentemente ligados. Adaptado da referência 33...22 Figura 3: Mapas mostrando o tempo de meia-vida do potencial em diferentes pixels sobre peças de PEBD, em diferentes condições de umidade relativa. Adaptado da referência 105...24 Figura 4: a) imagem de AFM; b-e) imagens de KFM da superfície de PMMA após o processo de impressão com água; f) imagem de SEM mostrando microesferas de sílica adsorvidas na superfície carregada. [85]...25 Figura 5: Extração de tribocargas por vários solventes: mapas de potencial elétrico (a) da superfície triboeletrizada de PTFE, e (b) da mesma superfície após imersão em etanol por 2 horas (c) Potencial eletrostático de diferentes pixels do PTFE antes da eletrização (barra vermelha), após triboeletrização (barra verde) e após imersão em diferentes solventes (barra azul). [83]...27 Figura 6: Eletrização de uma superfície polimérica através do método do líquido em contato.M: metal, P: polímero, L: líquido [153]...28 Figura 7: Modelo de eletrização de partículas idênticas e tamanhos distintos em leito fluidizado. [108]...32 Figura 8: Mapas de potencial elétrico mostrando padrões macroscópicos de superfícies triboeletrizadas. O perímetro vermelho delimita a área do material que teve sua superfície atritada contra um segundo material distinto. [83]...33 Figura 9: Série triboelétrica de materiais comuns coletados da referência 184...37
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Figura 10: Mapas elétricos obtidos por microcopia de força elétrica (EFM) e de força Kelvin (KFM) de alguns polímeros e materiais inorgânicos. [103]...41 Figura 11: Representação esquemática da produção de um espectro de (a) EELS e (b) EDX. [211]...47 Figura 12: Esquema da montagem de um experimento de triboeletrização...52 Figura 13: Representação da montagem experimental para realização dos experimentos de contato entre PEAD e outro material (PEAD, PP, PTFE, nylon 6,
nylon 6,6 ou vidro)...55
Figura 14: Mapas de potencial de duas placas de PEAD atritadas com tarugos de PEAD (esquerda) e de PTFE atritadas com tarugos de PTFE (direita). Circunferência em amarelo delimita região de contato e quadrado em vermelho delimita a extensão da placa...57 Figura 15: Mapas de potencial de placa de PTFE (esquerda) atritada com espuma de PEBD (direita). O potencial médio das regiões positiva e negativa está indicado no local correspondente. O retângulo em vermelho delimita a extensão da placa de PTFE, já a circunferência em amarelo delimita a extensão da espuma de PTFE. Potenciais são observados além da região da espuma devido ao diâmetro da sonda (Ø = 0,6 cm)...58 Figura 16: Mapas de potencial de placas de PTFE atritadas com tarugo de PEAD. Os retângulos em vermelho delimitam a extensão das placas de PTFE, enquanto a circunferência em amarelo delimita a região de contato...59 Figura 17: Mapas de potencial de placas de PEAD atritadas com tarugo de PTFE. Os retângulos em vermelho delimitam a extensão das placas de PEAD, enquanto a circunferência em amarelo delimita a região de contato...60 Figura 18: Micrografias de uma região negativa de uma espuma de PEBD. Esquerda: SEI; direita: BEI. Contorno em vermelho indica região que contém 2,4 % de flúor...62
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Figura 19: Mapa de distribuição elementar obtido por EDX de uma região negativa da espuma de PEBD...62 Figura 20: Micrografias de uma área da placa de PEAD abrasada contra tarugo de PTFE. Esquerda: SEI; direita: BEI. Abaixo, ampliação da região de depósito de fragmentos fluorados. Seta em vermelho: exemplo de fragmento de hidrocarbonetos. Seta em azul: exemplos de fragmentos de fluorcarbonetos...63 Figura 21: Mapa de distribuição elementar de carbono e flúor da ampliação mostrada na Figura 20...64 Figura 22: Micrografias SEI de uma placa de PTFE após ser atritada com PEAD. À direita, ampliação de uma região bastante danificada pelo atrito...64 Figura 23: Micrografias de uma área de um tarugo de PEAD atritado contra uma placa de PTFE. Esquerda: SEI; direita: BEI. A superfície do tarugo de PEAD original é identificada pelas linhas regulares e concêntricas da máquina de usinagem...65 Figura 24: (a) Região analisada por EDX de um tarugo de PEAD atritado com uma placa de PTFE; (b) Mapa de carbono; (c) Mapa de nitrogênio; (d) Mapa de oxigênio; (e) Mapa de flúor; (f) Mapeamento de C e F sobreposto à região analisada...67 Figura 25: Micrografias de um tarugo de PEAD atritado contra uma placa de PTFE nos modos SEI (esquerda) e BEI (direita)...68 Figura 26: Micrografias de uma placa de PS atritada contra um tarugo de PTFE. Esquerda, SEI; direita, BEI...69 Figura 27: Espectros de infravermelho de uma área atritada (em preto) de uma placa de PEAD triboeletrizada com um tarugo de PTFE, e de uma não atritada (em vermelho)...70 Figura 28: Mapas de XPS de uma área de uma placa de PEAD atritada com tarugo de PTFE. (Mapeamento obtido por Cristiane Aparecida da Silva)...71
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Figura 29: Micrografia de campo claro obtida por EFTEM (microscopia eletrônica de transmissão por energia filtrada) de extrato seco sobre tela para TEM. O extrato foi obtido através da deposição de uma gota de etanol de 10 μL sobre uma região positiva de uma placa de PTFE. Retângulo em vermelho delimita região em que foram realizadas análises subsequentes...72 Figura 30: Imagem de campo escuro (esquerda) e difratograma (direita) da região delimitada pelo perímetro em vermelho na Figura 29...73 Figura 31: Espectro de perda de energia da amostra (em vermelho) comparada com um espectro de referência de um filme fino de fluoreto de lítio, presente na base de dados do software iTEM Olympus-SIS(em preto)...74 Figura 32: Mapa de potencial de placa de PEAD (2 x 2 cm², contorno vermelho) sobre a qual uma placa de PTFE (1 x 1 cm²) foi colocada em contato único por 3 s com uma pressão de 120 kPa. O contorno amarelo delimita a região de contato. ...75 Figura 33: Mapas de potencial de placas de PEAD (2 x 2 cm²) em que uma placa de PTFE (1 x 1 cm²) foi colocada em contato por 1 h com uma pressão de 120 kPa. No mapa, o perímetro vermelho delimita os dois polímeros, PEAD e PTFE, já o perímetro amarelo delimita a região de contato entre os materiais...76 Figura 34: Mapa de distribuição elementar obtido por XPS para placa de PEAD limpa...78 Figura 35: Mapas de potencial de placas de PEAD (2 x 2 cm², contorno vermelho) sobre a qual uma placa de PEAD (1 x 1 cm²) foi colocada em contato por 3 s com uma pressão de 120 kPa. A região de contato é delimitada pelo perímetro em amarelo...79 Figura 36: Mapas de potencial de placas de PEAD (2 x 2 cm², contorno vermelho) sobre as quais uma placa de PEAD (1 x 1 cm²) foi colocada em contato por 1 h
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com uma pressão de 120 kPa. A região de contato é delimitada pelo perímetro em amarelo...79 Figura 37: Mapas de potencial de placas de PEAD (2 x 2 cm², contorno vermelho) sobre as quais uma placa (1 x 1 cm²) de (a) PP; (b) vidro; (c) nylon 6; (d) nylon 6,6 foi colocada em contato por 3 s com uma pressão de 120 kPa. O contorno amarelo delimita a região de contato...80 Figura 38: Esquema com os três mecanismos que podem estar envolvidos na eletrização por contato...86 Figura 39: Mapas de potencial de filmes de PP aluminizado eletrizado pelo método de Chudleigh [153,154] com eletrodo polarizado com 100 V (esquerda) e -1000 V (direita)...94 Figura 40: (esquerda) Mapa de potencial de um filme de PP aluminizado eletrizado pelo método de Chudleigh com -1000 V após 230 h de seu preparo; (direita) Decaimento do potencial de um filme de PP aluminizado eletrizado pelo método de Chudleigh com um potencial de -1000V...94 Figura 41: Medidas de coeficiente de resistência ao rolamento de superfícies de PP eletrizadas pelo método de Chudleigh [153,154]...95 Figura 42: Mapa do potencial de filme de PP aluminizado após eletrizá-lo através do método de Chudleigh com -1000 V e 1000 V, em um padrão simples...96
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Capítulo 1: Introdução
A eletrização de isolantes é um fenômeno conhecido desde a Antiguidade, porém a obtenção de resultados reprodutíveis ainda é um desafio e muitas teorias conflitantes permanecem em discussão. Estas teorias incluem três princípios distintos para a eletrização: a transferência de elétrons, a transferência de íons e a transferência de massa associada a reações mecanoquímicas. Com o intuito de determinar os mecanismos atuantes na eletrização por contato de sólidos dielétricos, foi estudada a eletrização de isolantes submetidos a diferentes intervenções mecânicas. A utilização de técnicas de microscopia eletrônica de varredura, microscopia eletrônica de transmissão e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X permitiu associar as alterações morfológicas e de composição química com as modificações de potencial elétrico na superfície dos materiais. Esta dissertação descreve os resultados destes experimentos bem como a identificação do mecanismo de eletrização atuante em alguns casos.
O Capítulo 2 fornece uma revisão bibliográfica acerca da eletrização de materiais dielétricos, incluindo um breve histórico das descobertas nesta área, bem como as atuais motivações tecnológicas em diversas áreas, como geração de eletricidade, litografia e levitação eletrostática. Relata-se o atual panorama das diferentes teorias envolvendo os fenômenos de eletrização, além de se discutir os desafios conceituais ainda existentes na área de eletrostática.
As técnicas experimentais utilizadas neste mestrado para a investigação da composição química e da morfologia são introduzidas no Capítulo 3. Também são detalhados conceitos sobre o método de Kelvin, importante para a obtenção de medidas elétricas em escala micro e macroscópica. Os resultados destas técnicas são descritos em experimentos detalhados no decorrer dos Capítulos 4 e 5.
O Capítulo 4 descreve resultados de experimentos de triboeletrização mútua e eletrização por contato único de materiais isolantes, onde são apresentadas medidas de potencial elétrico das superfícies e é realizada uma investigação sobre a morfologia e a composição química através de microscopia eletrônica de varredura com análise de energia dispersiva, microscopia eletrônica de transmissão com espectroscopia de perda de energia de elétrons,
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espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios-X e espectroscopia de infravermelho. Os resultados demonstram um papel fundamental do mecanismo de transferência de massa na eletrização de materiais isolantes quando atritados. Além disso, permite identificar eventos decorrentes da abrasão: a formação de um triboplasma e o ordenamento estrutural do material transferido.
O Capítulo 5 descreve resultados preliminares de coeficiente de atrito em superfícies eletrizadas pelo método do líquido em contato, que gera superfícies homogeneamente eletrizadas.
As considerações finais são apresentadas no Capítulo 6, onde é dado um panorama das últimas descobertas associadas à eletrostática, incluindo as principais contribuições deste trabalho.
Por fim, o Capítulo 7 apresenta as referências bibliografias utilizadas na redação desta dissertação de mestrado.
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Capítulo 2: Eletrização de isolantes
2.1. Histórico
A existência de fenômenos elétricos foi mencionada por Platão (428-348 a.C.), que descreveu a atração de objetos leves pelo âmbar atritado. Platão não foi o primeiro a atentar a esse fato, uma vez que, em seus relatos, percebe-se que esse assunto era conhecido por seus leitores. [ 1 ] Alguns autores modernos acreditam que a experiência com o âmbar foi realizada pela primeira vez por Tales de Mileto [1] (~600 a.C.) e isso é relatado por fontes conceituadas, como a Encyclopaedia Britannica. [2]
A contribuição de Tales é reportada por Heródoto, Platão, Aristóteles, Plínio o Velho e Diógenes Laércio. O último relata discussões sobre a existência ou não de escritos de Tales: alguns acreditam que Tales nunca escreveu nada, enquanto outros afirmam a existência de tratados de astronomia. [2] A única conexão de Tales com a eletrostática encontrada em fontes antigas é de Diógenes Laércio, que afirma que Aristóteles e Hípias disseram que Tales atribuiu uma parte da alma de coisas inanimadas ao magnetismo e ao âmbar. A referência com o magnetismo é claramente advinda de Aristóteles, mas a referência ao âmbar é atribuída a Hípias, cujos relatos se perderam, restando apenas textos que o utilizaram como referência, como o de Diógenes Laércio. Assim, trabalhos recentes questionam o real papel de Tales na descoberta da eletricidade. [1,2]
Mais tarde, por volta de 360 a.C., Timeu de Platão [ 3 ] resenhou o conhecimento de astronomia, composição dos materiais, magnetismo e eletrização por atrito.
Já na Idade Moderna, a primeira edição da Encyclopaedia Britannica (1600) mencionou observações feitas por William Gilbert sobre fenômenos elétricos em enxofre, ceras, resinas, mica, vidros e gemas. [1] Gilbert estudou a relação entre o magnetismo e o “efeito âmbar”, usando o termo em latim electricus (em grego, âmbar) para se referir à atração de materiais após serem atritados. Algum tempo depois, Stephen Gray demonstrou experimentalmente a diferença entre materiais isolantes e condutores. [4]
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No século XVIII, Charles Du Fay distinguiu dois tipos de eletricidade: a vítrea (produzida sobre vidros, rochas, cristais, pedras preciosas, etc) e a resinosa (formada sobre materiais como borrachas, goma, seda, papel, etc). Esta classificação foi abandonada em função da distinção entre cargas negativas e positivas introduzidas por Benjamin Franklin. [4] Este também é conhecido por realizar uma experiência de soltar uma pipa durante uma tempestade, o que permitiu associar as descargas atmosféricas e as descargas elétricas produzidas pelo atrito.
Com o passar dos anos, os fenômenos eletrostáticos atraíram a atenção de grandes nomes da ciência, como Francis Bacon e Boyle, que publicaram catálogos de corpos eletrizáveis. Outras contribuições de grande importância foram feitas por Fadaray, Kelvin, Volta, Ampère, Coulomb, Maxwell, sendo que os resultados obtidos até então estão consolidados no tratado de Maxwell. [5]
Recentemente, com o desenvolvimento dos semicondutores e da informática, os fenômenos eletrostáticos ligados a todos os tipos de materiais, incluindo os dielétricos, adquiriram uma importância ainda maior. [ 6 - 10 ] A eletrostática é aplicada em muitos processos, tecnologias e produtos importantes, como as máquinas de eletrocópias, [11,12] impressoras a laser, [13] eletretos, [14,15] a reciclagem de polímeros isolantes, [16] a fabricação de nanofibras e nanotubos poliméricos por eletrofiação, [17] além de pintura, [18] precipitação e separação eletrostáticas. [19]
Os eletretos, por exemplo, são conhecidos desde o século XVIII e são encontrados em diversos equipamentos, com finalidades diversas, como microfones e filtros de gás. Gerhard-Multhaupt [14] e Sessler [15] foram nomes importantes no desenvolvimento desta tecnologia. O primeiro contribuiu para obtenção de transdutores à base de eletretos de dióxido de silício, enquanto o segundo é conhecido por ser o inventor dos microfones baseados em folhas de eletretos. No Brasil, a partir da década de 30, o estudo de eletretos foi o enfoque de Bernhard Gross e colaboradores. Seu grupo investigou a dinâmica de eletrização e a condutividade de sólidos dielétricos irradiados. Além de se dedicar ao estudo do transporte e armazenamento de cargas elétricas em isolantes.
[20-5
23] Já Costa Ribeiro, enquanto estudava eletretos e efeitos relacionados a este tópico, descobriu que transições de fase (ex. solidificação e fusão) em dielétricos são acompanhadas por separação de cargas. Esta descoberta ficou conhecida como efeito Costa Ribeiro ou efeito termo-dielétrico. [24,25]
As copiadoras e impressoras a laser também merecem destaque. O processo xerográfico foi inventado por Chester Carlson, em 1938, e desenvolvido e comercializado pela Haloid Xerox que, em 1959, apresentou a primeira copiadora automática ao público. A partir de 1961, a empresa passou a se chamar simplesmente Xerox. [26] Mais tarde, Schein [11] e Castle [30] contribuíram no estudo de eletrização de partículas de toner, permitindo assim o desenvolvimento deste segmento industrial. Entretanto, já em 2006, Schein [29] reconhecia que o conhecimento dos mecanismos de eletrização de isolantes permanecia rudimentar, e a elucidação destas questões poderia permitir o design de propriedades eletrostáticas, trazendo a indústria de toner, já multibilionária, para um novo patamar.
Assim, apesar da grande aplicabilidade tecnológica dos fenômenos eletrostáticos, o conhecimento desta área ainda é bastante empírico. [27,28] O progresso no entendimento da eletrização dos isolantes foi lento durante os últimos séculos. Dentre as áreas abordadas por Timeu de Platão ainda na Antiguidade, a eletrostática foi a única que permaneceu pobre no embasamento teórico. E, até hoje, pouco se evoluiu no entendimento dos mecanismos de eletrização por contato ou atrito. [28] Schein, diretor de pesquisas da Xerox por muitos anos, evidenciou muito bem este panorama: “Surprisingly, although
electrostatic charging is well known, it remains among the most poorly understood areas of solid-state physics”. [29]
O desconhecimento das espécies responsáveis pela eletrização de materiais [29-31] e dos mecanismos de sua formação e dissipação cria graves problemas práticos, que vão desde explosões e acidentes industriais até incêndios em postos de gasolina e residências, além de algumas centenas de morte por ano. Por outro lado, conceitos fundamentais sobre a estrutura da matéria explicam bem a eletrização de semicondutores e metais. [ 32 ] Nesses materiais, os
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portadores de cargas são elétrons ou buracos (formados pela ausência de elétrons). Quando dois materiais condutores estão em contato, elétrons migram do material que possui menor função trabalho para o material com maior função trabalho, criando uma diferença de potencial entre eles.
Na literatura de eletrização de isolantes, podem ser encontrados alguns modelos para elucidação da questão dos portadores de carga, mas diferentes opiniões e divergências ainda estão presentes. [ 33 - 37 ] Existem evidências favoráveis tanto para a participação de elétrons quanto de íons, assim como para um mecanismo envolvendo a transferência mútua de material durante a eletrização por contato, e esta questão será detalhada na seção “Mecanismos de eletrização de isolantes e conflitos”.
2.2. Consequências de carga estática em superfícies
O perigo de relâmpagos e outras descargas naturais já era conhecido pelos seres humanos primitivos. Elas causam grande encantamento sobre a sociedade, ganhando um grande destaque inclusive na mitologia, uma vez que Zeus é o deus do céu e dos raios. Na ciência, o experimento da pipa realizado por Benjamin Franklin foi relatado em uma carta a Peter Collinson, em 1752. Ele descrevia que a pipa deveria ser solta quando um trovão estivesse prestes a aparecer. Ele também relatava algumas medidas de segurança, como permanecer sob local coberto para evitar que o fio se molhasse. Existem razões para acreditar que Franklin realmente realizou esse experimento, segundo essa carta. Entretanto, algumas tentativas de repetir essa experiência foram tragicamente mal sucedidas. [38]
A eletrização de superfícies tem várias consequências, que criam riscos à segurança pessoal e material. Incêndios e explosões associados à eletrização estão presentes em várias atividades de produção, armazenamento e transporte de produtos [39] em processos industriais e manufatura, como, por exemplo, leitos fluidizados [40] e a manufatura de
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A primeira explosão de poeira relatada na literatura ocorreu também no século XVIII, em Turim, na Itália, com farinha de trigo. No entanto, os riscos de explosões espontâneas associados ao acúmulo de cargas estáticas em materiais isolantes foram reconhecidos apenas no século XX. De acordo com Castle, [42] foi apenas em 1907, no período em que as linhas de transmissão de energia foram expandidas, que se obteve uma aplicação de sucesso baseada em eletrostática, com a instalação do primeiro precipitador eletrostático comercial. Depois disso, muitos incêndios e explosões associados a descargas eletrostáticas (ESD) foram reportados na literatura, e grandes esforços têm sido depositados na obtenção de máquinas e processos mais seguros.
Códigos de boa conduta para evitar os riscos relacionados à eletricidade estática e guias para o uso de Equipamentos de Proteção Individual (EPI) são muito importantes e constantemente atualizados no ambiente industrial. [ 43 ] Desde 1994, o Departamento de Transportes americano registrou 1423 feridos, 370 fatalidades e cerca de 6 bilhões de dólares em danos materiais em transporte de gases e líquidos perigosos por dutos, onde 13 % dos casos possuem um conjunto de causas desconhecidas, possivelmente associadas a descargas eletrostáticas. [44] ESD são perigosas em muitas situações, mas, obviamente, causam grande preocupação quando materiais inflamáveis estão presentes.
O acúmulo de cargas eletrostáticas pode explodir plantas industriais inteiras sem a participação de combustíveis. Incidentes e explosões envolvendo usinas de processamento de pós são muito bem documentados e são conhecidos como um dos principais riscos na indústria. [45] Pequenos e grandes desastres não são raros com açúcar, grãos e outros extratos de planta em pó. [ 46 - 48 ] O último incêndio relatado no Brasil ocorreu em Agosto de 2014, em um armazém de açúcar da Cosan, em Santos. Este armazém foi completamente danificado e os armazéns vizinhos apresentaram pequenos danos, [ 49 ] e a imprensa atribuiu causas
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desconhecidas para o início do incêndio, [ 50 ] indicando que descargas eletrostáticas são frequentemente negligenciadas pelo desconhecimento. A Administração de Segurança e Saúde Ocupacional (OSHA, em inglês) possui uma extensa lista de materiais em pó que possuem potencial para uma explosão de “pó combustível”. [51] Além disso, constantemente a OSHA emite atualizações sobre condutas de prevenção e segurança para processamento ou transporte de materiais na forma de pós. [52]
Descargas eletrostáticas também causam prejuízos de milhões de dólares para a indústria de eletrônicos, devido a danos em componentes, podendo destruir os dispositivos mais robustos baseados em semicondutores. [53] Essas descargas podem ocorrer tanto na fabricação, como na manipulação de circuitos integrados ou placas de computador. [54] Além disso, até mesmo as embalagens de componentes eletrônicos precisam ser feitas de materiais antiestáticos, que são onerosos. [55-57] Com intuito de minimizar tais problemas, há um constante esforço em projetar e construir materiais capazes de dissipar cargas de sua superfície rapidamente, enquanto o bulk continua tendo uma elevada resistência elétrica.
Ademais, a eletrização durante o processamento de pós é um grande problema para a indústria farmacêutica, não apenas por problemas relacionados à ESD, mas também à obtenção de misturas não homogêneas. [ 58 ] A dosagem de pós é baseada no volume, e a reprodutibilidade depende do comportamento do fluxo durante o processamento, [ 59 ] o qual pode ser seriamente afetado por cargas eletrostáticas. [60]
Por fim, na aterrissagem de aviões, grandes quantidades de carga eletrostática (centenas de kV produzindo correntes da ordem de 1 mA) estão envolvidas. [61] Portanto, procedimentos especiais de segurança e dispositivos de descarregamento estático [ 62 , 63 ] são essenciais na prevenção de ESD, que podem causar incêndios e danos aos componentes de aeronaves. [64]
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Assim, com o intuito de reduzir os riscos e danos gerados por descargas elétricas, novas tecnologias têm surgido. Um exemplo interessante é o uso de polímeros, formados por diversos monômeros, com diferentes grupos funcionais, que são capazes de alterar sua estrutura ou configuração. Entre os grupos funcionais possíveis destacam-se um grupo fotossensível (por exemplo, azobenzeno e cromeno), um grupo eletrocrômico (por exemplo, bipiridínio) ou um grupo termocrômico (por exemplo, bisfenol A, parabenos, derivados de 1,2,3-triazol e 4-hidroxicumarina). Assim, durante e após o contato e eletrização da superfície do material, a configuração estrutural destes grupos funcionais pode ser rearranjada pela exposição, por exemplo, a uma fonte de radiação ultravioleta ou a uma variação de temperatura. Como consequência, as propriedades triboelétricas são modificadas, o que permite a dissipação das cargas, reduzindo o risco de descargas eletrostáticas. [65]
Outro problema causado pela eletrização é a adesão indesejável, como a deposição de partículas de poeira em painéis solares. [66] Grande empenho tem sido empregado na direção da obtenção de materiais mais eficientes na conversão de energia solar, e cada aperfeiçoamento é celebrado pelos pesquisadores. Entretanto, uma das grandes limitações para eficiência dos coletores é a opacificação das janelas por poeira eletrizada. Este problema é especialmente sério nos desertos, locais onde os níveis de incidência de radiação solar são os maiores da Terra, mas também onde grandes quantidades de poeira facilmente se aderem aos revestimentos dos painéis. Água não é abundante nessas áreas, e a limpeza é sempre lenta e dispendiosa. Situação ainda pior ocorre nas explorações espaciais da Lua e missões a Marte, onde painéis solares são cruciais para geração de energia, porém a limpeza é inexequível. Uma solução foi descrita por Calle et al., que desenvolveram um display eletrodinâmico para painéis solares que repelem partículas de poeira da superfície, aplicando um potencial alternado de baixa frequência (geralmente 10 Hz). [67]
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Outro fator que leva a incêndios e explosões é a eletrização de líquidos dielétricos sob fluxo, em aparente contradição com o conhecido conceito de eletroneutralidade. [68] O acúmulo de carga nesses líquidos é um caso particular da eletrização por contato, que envolve mecanismos pouco definidos, porém, diferentes para líquidos polares e apolares. [69,70-74] O interesse inicial neste estudo surgiu na área de combustíveis líquidos dielétricos, [75] que ganharam importância no final do século XIX, devido aos riscos detectados nos oleodutos. Depois disso, riscos também foram constatados em outros líquidos, incluindo a água. Recentemente, foi descoberto que até mesmo água ultrapura, empregada na produção de
chips de semicondutores, pode eletrizar o circuito, causando sérias avarias
aos componentes eletrônicos. [76] Yatsuzuka et al. [76,77] e outros [78,79]
tem mostrado que o fluxo de água em contato com materiais hidrofóbicos, como PTFE, deixa esses materiais carregados positivamente. No entanto, como os fenômenos básicos dessa eletrização não são bem conhecidos, muito trabalho adicional ainda é necessário nesta área de interesse. [80]
Além de danos e riscos, a eletrostática também é a base de importantes tecnologias, e alguns exemplos são apresentados a seguir.
O mercado global para indústria de eletrofotografia valia cerca de 60 bilhões de dólares em 2009, e está estimado em 90 bilhões em 2015. [81] A tecnologia de eletrofotografia é atualmente dominada por muitas companhias, porém, a eletrização de partículas continua sendo um problema, o que reflete na forte atividade de patenteamento nesta área. O número de pedidos de patentes na USPTO relacionadas com toners era de 2669, em 2014. Toners são basicamente formados por uma mistura de partículas termoplásticas (geralmente um copolímero estireno/acrílico) com um tamanho típico entre 5-25 µm. [82] Porém, ainda é necessário um conhecimento detalhado de como essas partículas se tornam eletricamente carregadas e qual a relação entre a eletrização e as forças adesivas, [29] a fim de aumentar dramaticamente a eficiência de impressoras e reduzir os custos, levando esta tecnologia a um novo patamar.
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Outras possibilidades para escrita baseadas em eletrostática estão associadas com litografia e imagens elétricas. Burgo et al. obtiveram um padrão de cargas pretendido ao rolar esferas de vidro sobre PTFE, confinadas em uma região determinada por um molde, evidenciando a possibilidade de empregar a triboeletricidade na obtenção de padrões litográficos. [ 83 ] Outras alternativas foram descritas na literatura. Jacob et al. empregaram um feixe de elétrons para obtenção de um padrão micrométrico de alta resolução em superfície de PMMA. [84] Outra tecnologia desenvolvida por Cao et al. [85] é baseada na ação da água para a produção de padrões elétricos microscópicos e será detalhada na seção “O papel da água”. A escrita elétrica também pode ser alcançada por meio de uma ponteira de AFM, aplicando-se um pulso de potencial, seguido da varredura da região em modo de não contato. Esse processo promove a deposição de carga em sítios específicos. [ 86 , 87 ] Outra opção para formação de padrões em substratos não condutores é a deposição seletiva de partículas em pontos eletrizados através de um feixe de íons. [88]
A adesão eletrostática, negligenciada nos últimos 30 anos, foi um fator importante no ganho de estabilidade e melhora de propriedades mecânicas em nanocompósitos preparados em base aquosa a partir de argila e látex. A estabilização pode ser explicada pela migração de íons da fase de menor constante dielétrica para a fase com maior constante dielétrica, levando à formação de pontes de ligação iônica e minimizando a probabilidade de coalescência das duas fases imiscíveis. [ 89 , 90 ] Esse mecanismo pode estar presente na estabilização de diversos materiais, através da simples alteração da carga superficial, permitindo a obtenção de diferentes materiais com propriedades de interesse.
Por fim, a levitação eletrostática possui grande aplicabilidade para transporte sem contato mecânico, sustentação mecânica [91] e na produção de equipamentos para a tecnologia da informação. [92] É razoável esperar que a produção de padrões eletrostáticos mais estáveis e mais controlados adicionados à possibilidade de projetá-los segundo um padrão específico irá de fato introduzir a levitação eletrostática em muitas aplicações.
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2.3. Mecanismos de eletrização de isolantes e conflitos
A natureza dos portadores de carga em isolantes é uma questão de desacordo entre muitos pesquisadores. Segundo Castle, “Contact charging
between insulators was one of the earliest manifestations of electrical science. Yet reproducible experiments remain a challenge and a generally agreed upon theory of insulator-insulator charging remains elusive”. [30] Além disso,
existem muitos exemplos de resultados experimentais irreprodutíveis, como a eletrização de PTFE positivamente, negativamente ou nula quando em contato com ouro. [93] Essas inconsistências estão provavelmente relacionadas com a heterogeneidade das superfícies, o pouco conhecimento em relação às espécies carregadas, a natureza e a intensidade do contato e o efeito de retrocorrente quando as superfícies são separadas. [30] Ademais, a natureza precisa da superfície é dificilmente conhecida, devido à presença de partículas de poeira, contaminantes atmosféricos e camadas de água adsorvidas; assim como a real área de contato é dificilmente determinada. [29]
Quanto à natureza dos portadores de carga, Harper resumiu muito bem o conflito de ideias sobre a questão: “A crucial question for the
explanation of the production of static charge is whether the charging of insulators comes from a transfer of electrons, of ions, or of both. Montgomery would say that the carriers of charge are always electrons and Loeb that they are generally electrons: Henry feels that the question is still an open one. I am of the opinion that a definite answer can now be given which is that the carriers are never electrons - when the material being charged is strictly an insulator”. [94] E quase 50 anos após esta afirmação
de Harper, os mecanismos e portadores de carga envolvidos na eletrização por contato de isolantes permanecem sob discussão.
A favor do mecanismo de transferência de íons, nos primeiros quinze anos do presente século, novas descobertas foram publicadas por Whitesides e colaboradores. [33,95,96] Os resultados mostram que vidro (com silanos contendo sal de amônio quaternário e silanos sulfonados) se eletriza positiva ou negativamente, adquirindo carga oposta a do contra-íon
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presente na superfície do vidro, após contato com esferas metálicas. Este mecanismo também indica a participação da água, o qual será detalhado na próxima seção.
O mecanismo de transferência de íons foi proposto inicialmente por Diaz [ 97 - 99 ] e relaciona a polaridade e a magnitude da carga com a estrutura e a concentração das espécies iônicas. O modelo é baseado no modelo de Lee para equilíbrio de carga entre duas superfícies, que assume que a carga é proporcional à área de contato relativa. O mecanismo proposto por Diaz considera a estrutura química dos íons, um fator ainda não apontado pelos modelos anteriores. Além disso, assumi-se que apenas os íons da superfície estão dissociados e são, portanto, móveis. Já a carga desenvolvida é proporcional à concentração destes íons. Como resultado, o modelo é capaz de explicar a eletrização de polímeros contendo aditivos iônicos, exceto quando são sais higroscópicos.
A contribuição dos íons OH- e H+ advindos da atmosfera na formação de padrões de cargas foi avaliada em trabalhos recentes com diferentes materiais. [33,36,100-108] O modelo de eletrização se baseia no conceito ácido-base, onde superfícies básicas adquirem cargas positivas, sob umidade elevada, enquanto superfícies ácidas se eletrizam negativamente. [107] Hogue et al. [109] consideraram também a heterogeneidade intrínseca das superfícies, existindo então regiões com mais ou menos sítios disponíveis para a interação com íons, o que leva a um desequilíbrio de cargas e ao surgimento de padrões de distribuição de cargas heterogêneos. Já Yu et al. [108] atribuíram a triboeletrização de partículas fluidizadas em um ambiente úmido à diferença de mobilidade dos íons H+ e OH- entre as partículas em contato, considerando também a diferença de temperatura entre elas após se chocarem. O papel da água na eletrização e dissipação de cargas será detalhadamente discutido na próxima seção.
Uma explicação completamente diferente para eletrização de isolantes foi dada por Liu e Bard, que interpretaram a eletrização de PTFE por contato com PMMA como consequência do acúmulo de elétrons em sua
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superfície, uma vez que ocorrem reações associadas à presença de criptoelétrons (elétrons presos em níveis de alta energia) no PTFE eletrizado, como reações de redução de íons, tais como Pd2+, Cu2+, Fe3+. [34,110,111] Este mecanismo se baseia na teoria de Lowell e Truskott, em que o contato entre duas superfícies isolantes garante um meio de liberar elétrons presos em níveis de alta energia. O contato aproxima um estado de alta energia ocupado e um, de baixa energia, não ocupado de outra superfície, permitindo a transferência de elétrons. [ 112 ] Essa ideia é suportada por vários experimentos, e a existência de elétrons confinados em níveis de alta energia é verificada quando radiação ultravioleta gera fosforescência. [113] A teoria também é consistente com o decréscimo de carga pela ação da umidade, uma vez que a formação de uma camada de água gera um caminho alternativo para o escape de elétrons de alta energia, isto é, elétrons de alta energia podem ser transferidos para níveis de baixa energia da mesma superfície, sem que seja necessária a troca com uma segunda superfície. [114] Além disso, o mecanismo obtém sucesso quando empregado na explicação da eletrização de materiais idênticos, onde partículas menores geralmente se eletrizam negativamente. [112,114] O trabalho teórico de Gubanov [ 115 ] mostra que a elongação de uma ligação C-C por um fator de 2 leva a um aumento da energia de cerca de 4-5 eV, próximo ao valor de separação de cargas em polímeros. [114-5,116] A auto-ionização de macromoléculas acompanhada pela ejeção de elétrons foi verificada experimentalmente para filmes de polietileno e cristais orgânicos. [116] Porém, a elongação de uma ligação ao dobro de sua extensão é algo impraticável experimentalmente e outros eventos paralelos devem ser considerados além da ejeção de elétrons.
Piperno et al. [ 117] criticaram a interpretação de Liu e Bard para redução de íons metálicos pela ação de criptoelétrons. Seu grupo de pesquisa observou a transferência mútua de material entre PTFE e PMMA quando atritados, formando então monocamadas de fragmentos poliméricos. Com isso, a superfície do PTFE se torna mais polar, pela
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transferência de grupos C=O advindos do PMMA, ganhando maior capacidade de absorção de íons, como Pd2+ e Cu2+, estudados pelo grupo de Piperno. Entretanto, seu grupo não observou reações redox, sendo a densidade de carga presente na superfície dos materiais insuficiente para desencadear esse tipo de reações. Portanto Piperno et al. afirmaram: “the
static charge might be due to uncompensated ions rather than cryptoelectrons”, ou seja, a adsorção de íons e a transferência de
fragmentos poliméricos carregados desempenham um papel fundamental na eletrização de PMMA e PTFE e na alterações propriedades, como polaridade e molhabilidade das superfícies.
Diante disso, observa-se que muitas divergências ainda persistem e mais de um mecanismo pode ser empregado na explicação destes fenômenos e, em muitos casos, mais de um deles é importante para elucidar a questão da eletrização de isolantes. M. W. Williams [118] afirmou que “It is becoming increasingly evident that more than one of these
mechanisms may occur simultaneously, and this has undoubtedly complicated attempts to understand charging mechanisms”. Castle [30]
considerou ainda que, em alguns casos, os três mecanismos podem estar presentes. No entanto, Lowell acreditava que a transferência de material cumpria um papel minoritário na eletrização por contato, sendo responsável apenas por efeitos secundários, como a dispersão de resultados experimentais. [119] Um ano antes, Clark et al. [120] mostraram o papel de transferência de fragmentos poliméricos no contato entre filmes de PTFE e PET. A transferência de material foi observada por análises de espectros de fotoelétrons excitados por raios-X de filmes dos dois polímeros que haviam sido colocados em contanto um com o outro. Esses dois materiais estão em extremos opostos da série triboelétrica e, portanto, era esperada uma grande transferência de carga acompanha de uma grande transferência de material. Foi detectado F e C-F no espectro da superfície de PET carregado. Além disso, no espectro do PTFE também foram observadas evidências de transferência de material, uma vez que os picos característicos do PET,
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C(1s) e O(1s), foram detectados. A dupla transferência de fragmentos poliméricos ocorreu mesmo quando nenhuma pressão externa foi aplicada. Também foi observada uma linha F(1s) adicional, correspondente a íons fluoreto. Clark et al. relataram: “Mass transfer, therefore, cannot be ruled out
as the mechanism of charge transfer in triboelectric phenomena. On the contrary, mass transfer must be considered in models of contact charging, simply because of the great degree to which it occurs”.
Recentemente, Grzybowski e colaboradores [121] contribuíram com novas evidências para o mecanismo de transferência de massa. Eles observaram um mosaico de cargas em escala nanométrica. Eles também mostraram a existência de espécies oxidadas, oriundas de quebras de cadeia homolitica e heteroliticamente, seguido de reações com o oxigênio atmosférico e/ou da água. Segundo Caruso et al. [122], a quebra homolítica e heterolítica de cadeia poliméricas devem coexistir durante a triboeletrização. No segundo caso, cadeias poliméricas com terminações iônicas são formadas mais ou menos confinadas a camadas mais interiores do polímero. Quantidades iguais ou diferentes de íons positivos e negativos podem ser formadas em ambas as superfícies em contato devido à característica de distribuição aleatória dos elétrons na ruptura de ligações químicas. Entretanto, apenas as espécies mais estáveis perduram por longos períodos.
O grupo de Grzybowski também considerou uma heterogeneidade intrínseca do material ou variações espaciais na composição química, uma vez que qualquer polímero mostra variações espaciais de viscosidade, topografia, grau de cristalinidade, dureza, composição química e potencial químico, especialmente na superfície do material. [121]
Um mecanismo proposto por Galembeck et al. mostra que a triboeletrização mútua entre PTFE e PEBD é consistente com o mecanismo representado na Figura 1. [83] Ao esfregar as superfícies de dois polímeros, existem regiões de maior contato, devido à rugosidade presente, que se atritam mutuamente. Ocorre então plastificação e fusão, assim como ruptura
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de cadeias e fragmentação. A quebra homolítica produz radicais livres com enorme diferença de eletronegatividade, sendo então convertidos em hidrocarbocátions e fluorcabânions pela transferência de elétrons. Os íons são segregados devido ao tamanho da cadeia, seguindo a teoria de Flory−Huggins [ 123 ] e superando interações eletrostáticas fracas entre cargas altamente espaçadas. A importância relativa destes vários eventos depende dos materiais utilizados, a história da superfície e subsuperfícies, o estado de oxidação, a morfologia, o tipo de intervenção mecânica (contato único, contatos sucessivos, deslizamento, rolamento, etc) e as condições atmosféricas (temperatura, umidade, níveis de poluição, etc).
Figura 1: Modelo para formação macroscópica de um padrão de cargas triboelétricas. [83]
Através de técnicas espectroscópicas (infravermelho, Raman, EELS - espectroscopia de perda de energia de elétrons) e ensaios de pirólise foram obtidas evidências que identificam os domínios negativos como fragmentos de fluorcarbonetos, enquanto os domínios positivos podem ser atribuídos a fragmentos de hidrocarbonetos. A baixa polaridade das ligações C-C nas cadeias de ambos os polímeros sugere que a quebra homolítica seja predominante no fenômeno. Além disso, o espectro de EELS também revelou a existência de espécies oxidadas, o que significa que reações de oxidação ocorrem durante o processo de triboeletrização. [83]
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Íons e radicais livres formados na quebra de cadeias possuem alta energia e meia-vida curta, portanto são espécies que podem participar de vários tipos de reações, como a transformação de radicais alquila em radicais peroxila [124,125] sob o ar, porém essa alteração de composição química não pode ser detectada através de medidas de carga.
Em 1999, Dubinskaya [116] publicou um trabalho de revisão que trata de reações mecanoquímicas em compostos orgânicos sujeitos ao estresse mecânico. Nas transformações desses compostos orgânicos (monoméricos e poliméricos), podem ocorrer dois tipos de processo. O primeiro envolve desorganização da estrutura cristalina bem como o aumento de regiões amorfas, como resultado de ruptura de interações intermoleculares. O segundo envolve reações mecanoquímicas ativadas pela deformação de ligação e ângulo de valência, levando à ruptura de ligações químicas, à oxidação e à hidrólise. Também é utilizado um conceito de termoflutuação, onde duas etapas elementares devem ser distinguidas na ruptura de uma ligação: a primeira consiste na perturbação forçada de ligações interatômicas em um corpo sujeito à tensão mecânica, o que diminui a barreira de energia para a clivagem da ligação, possibilitando a quebra da ligação sem a necessidade de aumento da temperatura. Já a segunda se relaciona com a ruptura de ligações sob tensão dada a flutuação térmica. Assim, a flutuação térmica pode induzir a quebra e/ou a autoionização de ligações químicas em macromoléculas sujeitas a um estresse mecânico. [116]
Ireland admitiu a dificuldade em compreender a triboeletrização, considerando a natureza complexa e misteriosa do processo, [126] uma vez que as reações mecanoquímicas ocorrem em um meio complexo, [127,128] onde, além do aquecimento local oriundo do atrito, a energia gerada leva o polímero a um novo estado, composto de íons instáveis, radicais livres e elétrons, ou seja, o estado de plasma, que decai para um estado de menor energia, porém com espécies atípicas.
Por fim, Williams considerou que, além da complexidade do fenômeno em si, o lento progresso da eletrostática durante o século 20 pode ser atribuído ao fato desta questão ter sido tratada apenas como matéria da
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física. Porém importantes questões começaram a ser respondidas pela química, tribologia e outras ciências. [129]
2.4. O papel da água
A observação de raios durante tempestades deixa claro que a água está relacionada com a eletricidade e seu armazenamento nas nuvens. Lowell [32] descreveu que a colisão entre dois cristais de gelo, nas nuvens, desempenha um papel fundamental no desenvolvimento de fortes campos elétricos que culmina nos trovões. Além disso, qualquer superfície sólida contém alguma quantidade de água adsorvida por estar exposta à atmosfera. Assim, fica evidente o interesse em se desvendar o papel da água e a eletricidade.
Em 1867, o cientista britânico William Thomson (Lord Kelvin) descreveu um experimento hoje chamado de Kelvin water-dropper. [130] O aparato experimental consiste basicamente de dois jatos de água que são deixados escoar por dois bocais separados, passando por um indutor metálico e coletado em recipientes metálicos, conectados eletricamente a este indutor. A água se eletriza espontaneamente durante seu fluxo devido à presença de campos elétricos externos (o gradiente de potencial na Terra é superior a 100 V m-1 [131]).O gotejador de Kelvin é constantemente testado, e recentemente um gotejador microfluidico foi construído, propiciando a formação de pequenas gotas de água carregadas, que se quebravam devido à instabilidade eletrodinâmica, convertendo pressão pneumática em energia elétrica. [ 132 ] Além disso, água não-eletroneutra foi experimentalmente obtida [70,133] com elevada capacidade de armazenar energia [133] e com tensão superficial reduzida, evidenciando um decréscimo na coesão das moléculas de água devido à repulsão eletrostática. [70] Entretanto, água não é essencial para a eletrização por contato, como mostraram experimentos livres de água realizados pelo grupo de Grzybowski. Porém, ela desempenha um papel na estabilização das cargas [134].
