CATALISADORES SUPORTADOS CONTENDO CÉRIA E ZIRCÔNIA (CeO2-ZrO2/Al2O3) APLICADOS NA REDUÇÃO DE NOx NA COMBUSTÃO DE METANO
T.R. Elesbão; F. A. Berutti; C. P. Bergmann; A. K. Alves
Universidade Federal do Rio Grande do Sul – Departamento de Materiais Av. Osvaldo Aranha, 99 sala 705C - Porto Alegre-RS, Brasil 90035-190
taianeelesbao@hotmail.com
RESUMO
A combustão catalítica do metano tem sido estudada nos últimos anos em vista de sua aplicação na área de controle ambiental, pois o processo de queima de combustíveis fósseis gera enorme quantidade de gases e compostos orgânicos que poluem o meio ambiente. O principal meio de controle de sua geração é o emprego de catalisadores. Neste contexto, esta pesquisa objetivou investigar a síntese de catalisadores suportados a base de cério-zircônia na redução do NOx durante a combustão de metano.A metodologia utilizada foi dividida em etapas: obtenção e caracterização físico-química do suporte (Al2O3); processo de impregnação de Ce-Zr
(síntese dos catalisadores) e; caracterização do material obtido para posterior análise dos efeitos na atividade catalítica. Os resultados indicam que o processo de geleificação pode ser utilizado para síntese dos catalisadores na forma de microesferóides e que houve uma boa impregnação de alumina pelos catalisadores.
Palavras-chave: Catalisador Ce-Zr, NOx, Metano.
INTRODUÇÃO
A combustão catalítica do metano tem sido estudada nos últimos anos em vista de sua aplicação na área de controle ambiental, pois o processo de queima de combustíveis fósseis gera enorme quantidade de gases e compostos orgânicos que poluem o meio ambiente. Os gases de exaustão são formados não somente por CO2
e H2O (como produtos da combustão completa), mas também podem gerados CO,
Dentre os compostos poluentes, o NOx merece destaque pois possui diversas fontes de emissão que podem ser estacionárias (termoelétricas) ou móveis (veículos automotores). O termo NOx refere-se à mistura de NO e NO2, que são compostos produzidos em todos os processos de combustão, tanto a partir do nitrogênio do ar quanto do nitrogênio intrínseco dos combustíveis. O NO e o NO2 são considerados dois dos principais poluentes atmosféricos que causam inúmeras doenças e danos à natureza (1). Devido à presença desses poluentes na atmosfera, o principal meio de controle de sua geração é o emprego de catalisadores.
Dados na literatura, relatam que o controle de remoção de NOx, baseia-se na tecnologia de pós-combustão, em que o NOx é eliminado após sua formação no processo de combustão(2). Atualmente, a decomposição dos gases NOx pode ser feita por dois tipos de catalisadores: de redução catalítica seletiva (SCR) para fontes estacionárias e o sistema chamado de três vias utilizados para fontes móveis, que simultaneamente remove CO, HC e NOx dos gases de escape através de processos químicos na superfície do catalisador (2,3,4,).
Esta pesquisa investiga a síntese de catalisadores TWC suportados a base de cério-zircônia com o objetivo de posteriormente avaliar seus efeitos na redução do NOx durante a combustão de metano. O metano é o hidrocarbonato mais difícil de ser oxidado e a reação em fase homogênea ocorre normalmente a temperaturas superiores a 900°C.
O método TWC, de controle da emissão de gases contaminantes, é geralmente confeccionado sobre um suporte (Al2O3, TiO2, SiO2) no qual são depositados metais nobres (Pt, Rh, Pd) e promotores (Ce, La, Ba, Zr)(5).
Para a obtenção de sólidos catalíticos, o óxido de alumínio (alumina) foi pesquisado como suporte por ser um dos mais importantes cerâmicos para aplicações estruturais, devido às suas propriedades físico-químicas de interesse tecnológico. As aluminas comerciais apresentam geralmente baixa área específica e menor estabilidade térmica, quando comparadas às sintetizadas em laboratório, que por sua vez, podem apresentar maiores áreas e refratariedade, dependendo do método de preparação e da utilização ou não de um elemento dopante(6,7).
Por ser extremamente seletiva e apresentar excelente atividade, tem sido utilizada como componente padrão de catálise automotiva, reforma de petróleo, conversão de NOx para filtração de gases e reações catalíticas a altas temperaturas(8).
A metodologia utilizada nesta pesquisa foi dividida em etapas, como: obtenção e caracterização físico-química do suporte (Al2O3); processo de impregnação de Ce-Zr (síntese dos catalisadores) e caracterização do material obtido para posterior análise dos efeitos na atividade catalítica. O intuito foi avaliar e otimizar parâmetros tais como, tipo e quantidade de dopantes e temperatura de tratamento térmico, visando a melhoria das propriedades tecnológicas do material sintetizado. As principais caracterizações realizadas foram: MEV para análise da microestrutura, análise termogravimétrica ATG/DTG, área superficial específica por meio do método BET e isotermas de adsorção para determinação da porosidade.
MATERIAIS E MÉTODOS
Nos ensaios realizados, foram preparadas seis soluções de alimentação (Tabela 1) por meio da dissolução de cloreto de alumínio hexahidratado (AlCl3.6H2O) em água deionizada que, a seguir, foi neutralizada em hidróxido de amônio até um pH entre 2,5 e 3,0. Na sequência, foram dissolvidos 8% de álcool polivinílico (PVA) por meio de agitação e temperatura.
Tabela 1 – Soluções de alimentação.
Amostras Solução
1 25gr de AlCl3 em 250ml de água deionizada
2 40gr de AlCl3 em 200ml de água deionizada
3 60gr de AlCl3 em 250ml de água deionizada
4 40gr de AlCl3 em 250ml de água deionizada
5 25gr de AlCl3 em 200ml de água deionizada
6 60gr de AlCl3 em 200ml de água deionizada
Nota: Em todas as soluções foi mantida a quantidade de 8% de PVA.
As soluções de alimentação foram injetadas sob a forma de gotas em uma solução concentrada de hidróxido de amônio. Os produtos resultantes foram envelhecidos em meio amoniacal e, a seguir, lavados e filtrados a vácuo, em água deionizada e álcool etílico. O processo de secagem em estufa foi a 100°C por 3 horas e, após a secagem, as amostras foram calcinadas a 600 e 700°C por 2 horas, partindo-se do forno à temperatura ambiente e utilizando-se uma taxa de aquecimento de 2°C/min.
Para a caracterização do suporte utilizou-se microscopia eletrônica de varredura [Hitachi® - modelo TM 3000], análise termogravimétrica [Mettler-Toledo®], BET e isotermas de adsorção [Quantachrome - modelo NovaWin2]. Os métodos de caracterização foram efetuados com o objetivo de otimizar e obter catalisadores com características favoráveis ao processo de impregnação.
Na impregnação por calcinação, os catalisadores CeO2-ZrO2/Al2O3 foram preparados, de acordo com o processo descrito por Rossignol e Kappenstein(7) empregando-se uma solução aquosa de nitrato de cério III hexahidratado, Ce(NO3)3.6H2O (Neon) e nitrato de zircônio hidratado, ZrO(NO3)2·xH2O (Aldrich) nos suportes de Al2O3 com áreaBET entre 200 e 260m2g-1.
Os elementos de dopagem (sal de nitrato), contendo aproximadamente a composição química de Ce0,45Zr0,55/Ce0,5Zr0,5/Ce0.7Zr0.3/Ce0,9Zr0,1 em 50ml de água deionizada, foram preparados por agitação para dissolver totalmente o sal e, em seguida, adicionados ao suporte Al2O3 permanecendo por alguns minutos, para uma completa homogeneização. No decorrer do processo, a solução foi filtrada, seca em estufa para evaporar o solvente e, a seguir, calcinada com os mesmos parâmetros citados anteriormente, para decomposição do sal.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
No sentido de verificar a melhor condição para dos catalisadores pelo método de geleificação externa, os parâmetros estudados na preparação das soluções de alimentação foram: concentração das soluções, pH e temperatura.
Desse modo, a melhor formação dos catalisadores se deu a partir das soluções contendo 60 gramas de AlCl3 em 250 e 200ml de água deionizada. Nestas condições, foram obtidas amostras com morfologia de esferóides, estáveis e uniformes, para quando o pH da solução ficou entre 2,5 e 3,0. A menores valores de pH, não houve o processo de geleificação, porém pH acima de 3,0 possibilitou um rápido processo de geleificação, não sendo possível controlar a reação.
Outro parâmetro importante é a temperatura do sistema que se refere ao contato entre uma gotícula da solução com a solução concentrada de hidróxido de amônio aquecida, pois a geleificação deve ser rápida para evitar deformações. A solução concentrada de hidróxido de amônio permaneceu na faixa de temperatura entre 90 e 95 °C.
Constatou-se que a temperatura da solução concentrada de hidróxido de amônio, o pH e a concentração e temperatura da solução de alimentação são fatores que têm grande influência na velocidade de geleificação. Desse modo, com a otimização desses parâmetros, foi possível obter uma boa esfericidade e estabilidade para os produtos serem utilizadas como suporte catalítico.
Caracterização
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi utilizada para avaliar a estrutura, forma e diâmetro dos produtos obtidos pelo processo de geleificação e posterior impregnação. A Figura 1(a) e (b) apresenta as imagens obtidas por MEV das amostras tratadas termicamente a 600 e 700°C.
Figura 1 – Amostra 3. Imagens obtidas por MEV das amostras tratadas termicamente a 600°C (a) e 700°C (b).
Após o processo de impregnação (síntese dos catalisadores), as amostras dopadas foram novamente analisadas. As Figuras 2 e 3 apresentam imagens obtidas por MEV das amostras após processo de impregnação.
Figura 2- Amostra 3. Imagens obtidas por MEV das amostras tratadas termicamente a 600°C,
resultantes do processo de impregnação - Ce0,9Zr0,1 (a) detalhe da imagem (b).
Figura 3- Figura 2- Imagens obtidas por MEV das amostras tratadas termicamente a 600°C,
resultantes do processo de impregnação - Ce0,45Zr0,55(a), detalhe da imagem (b).
As Figuras 2 e 3 possibilitam identificar a presença de pequenos aglomerados sobre a superfície do suporte. Porém, a maior interação ocorre no processo de impregnação, contendo aproximadamente a composição química Ce0,45Zr0,55 (Figura 3). Desse modo, a baixa a dispersão da fase ativa no suporte (Figura 2) pode estar relacionada a concentração das soluções, temperatura, agitação, secagem e tratamento térmico.
Na análise termogravimétrica de ATG/DTG, as amostras foram aquecidas na faixa de temperatura de 30 a 1000ºC, com taxa de aquecimento de 10ºC/min em atmosfera de ar sintético, com o objetivo de identificar a perda de massa por temperatura. As Figuras 5 (a, b) ilustram as curvas característica de ATG e sua derivada DTG das amostras resultantes do processo de geleificação.
(a) (b)
Figura 5 – Curvas termogravimétrica (ATG) sobrepostas dos suportes de alumina sem dopante (a), termogravimetria (DTG) (b).
Nas curvas de ATG/DTG, foi possível observar etapas de decomposição térmica na faixa de 30 a 650ºC. Na DTG (b), observa-se a presença de dois significativos picos aproximadamente em 260 e 510°C, que estão associadas a grandes variações de massa na curva de TGA (a), sendo respectivamente, a perda de água adsorvida (umidade e voláteis) para o primeiro pico, seguida pela decomposição do material orgânico (PVA) para o pico seguinte.
Os perfis de decomposição térmica apresentaram comportamentos
semelhantes nas amostras (1,5 e 3,6). Sendo que, a perda total de massa para as amostras 1 e 5, correspondem a 80%, e para as amostras 3 e 6, correspondem aproximadamente a 70%.
Com os resultados obtidos nas análises térmicas, estabeleceu-se uma temperatura de calcinação em 600°C por 2 horas. As amostras obtidas nestas condições apresentaram uma estrutura na forma amorfa, favorecendo o seu uso como suporte catalítico.
Como a área superficial e a porosidade são propriedades importantes no desempenho de catalisadores e catálise heterogênea, nesta pesquisa, utilizou-se BET (Brunauer-Emmet-Teller) para determinar a área superficial específica e isotermas de adsorção para a porosidade. De acordo com a Tabela 2, as amostras de aluminas (sem dopantes) tratadas termicamente a 600°C e 700°C apresentaram altas áreas de superfície. As amostras tratadas termicamente a 700°C apresentaram menor área superficial.
Tabela 2 – Análise da área superficial específica e volume de poros, após o tratamento térmico a 600 e 700°C das aluminas sem dopantes.
Amostras Área Específica (m
2 .g-1) 600°C Área Específica (m2.g-1) 700°C 1 262,0 m2/g 238,8 m2/g 2 230,2 m2/g 230,0 m2/g 3 258,4 m2/g 225,3 m2/g 4 250,1 m2/g 212,9 m2/g 5 253,1 m2/g 221,8 m2/g 6 264,9 m2/g 205,1 m2/g
Utilizaram-se isotermas de fisisorção para avaliar a estrutura de poros destes materiais (Figura 6). De acordo com a classificação BDDT (Braunauer, Deming, Deming e Teller), foi possível identificar que as amostras analisadas apresentam isotermas verticais tipo IV(9).Esta isoterma descreve o comportamento de adsorção de materiais mesoporosos (2~50nm / 20~500 Å), mostrando a condensação nos poros juntamente com o comportamento de histerese entre a curva de adsorção e dessorção (10,11).
Figura 6 – Isoterma tipo IV. Amostra 3.
O volume poroso foi obtido a partir das pressões relativas correspondentes ao ciclo de histerese (curvas de adsorção/dessorção para os sólidos porosos). De acordo com a classificação IUPAC (Internacional Union of Pure and Alpllied
materiais com poros regulares, de formato cilíndrico e/ou poliédrico (distribuições estreitas) com as extremidades abertas.(9,12)
A curva de distribuição do tamanho de poro (Figura 7) foi representada na relação entre volume de poro e raio de poro, obtida por DA method adsorbate (Dubinin-Astakov), para a equação avaliada dos calculados para isoterma experimental. Aparentemente, todas as amostras mesoporosas apresentaram um tamanho de poro que variou entre 13,30 Å (1,330 nm) e 13,50 Å (1,350 nm) em raio.
Figura 7- Distribuição de tamanho de poro de acordo com o método BJH. Amostra 3 com tamanho de poro de 13,30 Å em raio.
Os dados de isoterma de adsorção de nitrogênio podem ser considerados como a primeira fase na caracterização de sólidos mesoporosos. Em particular, ele não deve ser esperado para dar mais do que uma avaliação semi-quantitativa da distribuição do tamanho de poro.
CONCLUSÕES
De acordo com os experimentos realizados, constatou-se que o processo de geleificação pode ser considerado promissor para síntese dos catalisadores suportados contendo céria e zircônia (CeO2-ZrO2/Al2O3). Porém, os resultados indicam que as condições do processo de preparação, pH e temperatura influenciam significativamente nas propriedades finais dos catalisadores.
Baseado nos resultados apresentados nas análises ATG/DTG, BET e MEV, o tratamento térmico a 600°C foi a faixa escolhida para preparar os catalisadores suportados a base de cério-zircônia na redução do NOx durante a combustão de
metano, pois nesta faixa de temperatura, o suporte (alumina) apresenta-se predominantemente amorfo, com alta área superficial, estruturalmente estável e sem fissuras ou imperfeições na sua superfície. O tratamento térmico influencia na área específica, volume poroso e, indiretamente, reatividade, seletividade e estabilidade do catalisador.
Na segunda etapa desta pesquisa, os procedimentos que se seguem correspondem a ensaios de atividade catalítica dos catalisadores suportados, a fim de avaliar e otimizar parâmetros tais como tipo e quantidade de dopantes, buscando a melhora das propriedades tecnológicas.
AGRADECIMENTOS
Ao Programa de Recursos Humanos da Agência Nacional do Petróleo para o Setor de Petróleo e Gás (PRH-ANP). Ao Laboratório de Design e Seleção de Materiais pelas imagens de MEV.
REFERÊNCIAS
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4.Harrison, R. M.; Pollution: Causes, effects, and control. 4 ed. The Royal Society of Chemistry: Cambridge, 2001.
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Compounds,v.311, p. 26-29, 2000.
6. Rossignol, S.; Kappenstein, C. Effect of doping elements on the thermal stability of transition alumina. International Journal of Inorganic Materials v.3, p. 51-58, 2001. 7. Pinheiro, T. B. Processamento e caracterização da microestrutura e de algumas propriedades mecânicas da zircônia parcialmente estabilizada com Itría e da parcialmente estabilizada com Magnésia. 2008. Dissertação (Mestrado em Ciências em Engenharia, Metalurgia e materiais)- Universidade Federal do Rio de Janeiro, UFRJ/RJ, Rio de Janeiro.
8. Bergamaschi, V.S. Preparação e caracterização de catalisadores de metais de transição suportados em zircônia. 2005, p. Tese (Doutorado em Doutor em Ciências na Área de Tecnologia Nuclear - Materiais) - Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares, IPEN/SP, São Paulo.
9. Gregg, S. J.; Sing, K. S. W. Adsorption, Surface and Porosity. 2°ed. Academic Press, London, 1982.
10. Keller, J.; Staudt, R. Gas adsorption equilibria. Experimental Methods and Adsorptive Isotherms. Universität Siegen Germany: Springer Science + Business Media, Inc., 2005.
11. Sing, K. S. W.; Everett, D. H.; Haul, R. A. W.; Moscou, L.; Pierotti, R. A.;
Rouquerol, J.; Siemieniewska, T. Reporting Physisorption data for Gas/Solid systems with Special Reference to the Determination of Surface Area and Porosity. Great Britain: IUPAC. Pure & Appl. Chem., v. 57, n. 4, p. 603-619, 1985.
12. Rodella, C. B.Preparação e caracterização de Catalisadores de V2O5 suportado em TiO2. 2001. p. 134. Tese (Doutorado em Ciência e Engenharia de Materiais) - Universidade de São Paulo, USP/SP, São Carlos.
SUPPORTED CATALYSTS CONTAINING CERIA AND ZIRCONIA
(CeO2-ZrO2/Al2O3) APPLIED IN REDUCTION OF NOX INTHE COMBUSTION OF
METHANE ABSTRACT
The catalytic combustion of methane has been studied in recent years in consequence of their application in environmental control, because the process of burning fossil fuels generates large amount of gases and organic compounds that pollute the environment for control this generation it's necessary to use catalysts. In this context this study investigated the synthesis of the supported catalysts based on cerium-zirconium in the reduction of NOx during combustion of methane. The methodology was divided into two stages: acquisition and physico-chemical characterization of the support (Al2O3), the process of impregnation of Ce-Zr (synthesis of catalysts) and, characterization of the material obtained for further analysis of the effects on catalytic activity. The results indicate that the gelation process can be used for synthesis of the catalysts in the form of microspheres, and there was a good impregnation of the surface of the alumina spheres by the catalysts.
