Instituto Tecnológico de Aeronáutica, São José dos Campos, SP, Brasil, 20 de outubro de 2010
Análise da eficiência do ozônio na remoção de ferro na água
Milton Moretti NetoInstituto Tecnológico de Aeronáutica.
End: Praça Marechal Eduardo Gomes, 50 - Vila das Acácias - CEP 12228-900 – São José dos Campos – SP – Brasil. Universidade Braz Cubas – UBC
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Tiago Moreira Bastos
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Resumo: O ozônio vem sendo utilizado no tratamento e desinfecção de águas desde o início do século XX, devido as suas
características altamente oxidantes. Obviamente o conhecimento a respeito de sua solubilidade na água é um parâmetro importante para se estabelecer o tempo de ação necessário para uma determinada finalidade. No presente trabalho foi realizada uma análise da solubilidade do ozônio no processo de remoção de ferro na água levando-se em consideração o tempo de contato (ozônio-água) e a temperatura da água. A metodologia utilizada nos experimentos foi: 1) dissolução de sulfato ferroso em água deionizada com o intuito de formar uma quantidade pré-determinada de Fe+2 na água; 2) variação da temperatura da água antes da aplicação do
ozônio (0, 10, 15, 25, 50, 75 e 100°C); 3) aplicação de ozônio com concentração constante (43,6 g/m3 com fluxo de oxigênio de
1L/min) para oxidação do Fe+2 para o Fe+3, 4) variação do tempo de aplicação (1, 3, 5, 7 e 10 min), 5) aplicação de hidróxido de
cálcio para elevação do pH; 6) aplicação de sulfato de alumínio para coagulação das partículas formadas. As análises realizadas ao final dos experimentos foram: 1) ferro removido em função da solubilidade do ozônio na água; 2) massa total de ozônio na entrada pela massa total de ozônio saturado a temperaturas variadas; 3) análise gráfica dos resultados. Os melhores resultados foram obtidos para temperaturas de até 15°C, pois nestas condições de trabalho aumentou-se a solubilidade do ozônio na água, obteve-se um rendimento de aproximadamente 100% de ferro removido e diminuiu o desperdício de ozônio durante o processo de ozonização.
Palavras chave: solubilidade do ozônio, reprodutibilidade do ozônio, padrões de solubilidade, ferro removido, desperdício de ozônio.
1 - Introdução
A partir de sua descoberta e considerando suas características altamente oxidantes, o ozônio (O3) despertou grande interesse, sendo altamente empregado para as mais diversas finalidades. Isso impulsionou o desenvolvimento de novas tecnologias que possibilitaram a construção de ozonizadores de menor custo e de maior eficiência de conversão, que por sua vez vem alavancando a sua intensivaaplicação em outros campos, como por exemplo no tratamento de efluentes, onde encontra-se a necessidade de controlar, dentro dos padrões estabelecidos pela legislação vigente (Portaria 518 do Ministério da Saúde), todas as substâncias contidas na água, inclusive o ferro, substância que será estudada no presente trabalho.
O O3 é termodinamicamente instável, sendo sua decomposição catalisada por vários materiais [1]. Em meio aquoso, o principal desencadeador da decomposição do ozônio é o ânion hidroxila (OH-), sendo que a reação entre O3 e OH- desencadeia uma série de reações radicalares que levam à formação de radicais hidroxila [2]. Tal rota de reação é bastante complexa e pode ser influenciada por uma série de fatores experimentais e pela natureza/concentração de espécies químicas presentes [3].
O radical hidroxila é um dos radicais livres mais reativos e um dos agentes oxidantes mais fortes que se tem notícia (E0 = 2,7 V). Outra característica dos radicais hidroxila, que os torna muito eficientes para degradar compostos poluentes, é sua rápida cinética de reação; para compostos orgânicos observam-se constantes entre 106 e 1010 L mol-1 s-1 (ou seja, atingem valores da mesma ordem de grandeza da constante de difusão do OH- em meio aquoso, kdif = 7 x109 L
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, mol-1 s-1). Além disso, esta espécie é bem menos seletiva que o ozônio, sendo capaz de oxidar uma ampla gama de compostos [4]. Devido a estas vantagens, o emprego do ozônio visando a formação de radicais hidroxila (ou seja, atuando como um processo oxidativo avançado - POA) é muito mais versátil e costuma ser a forma mais empregada, principalmente por ser muito eficiente para promover a completa oxidação (mineralização) dos compostos orgânicos poluentes [5]. Sabe-se que o Fe2+ catalisa a decomposição de O3 para gerar radicais hidroxila seguindo o seguinte mecanismo (Equações 1 e 2):
Fe2+ + O
3→ FeO2+ + O2 (1)
FeO2+ + H2O → Fe3+ + OH. + OH- (2) O intermediário FeO2+ é também capaz de oxidar Fe2+ a Fe3+, mas com uma velocidade menor e esta reação pode limitar a geração de radicais hidroxila, principalmente na presença de altas concentrações de Fe2+ , como observamos na Equação 3 [6]:
FeO2+ + Fe2+ + 2H+ → 2Fe3+ + H2O (3) Neste contexto, o processo de formação do radical hidroxila para oxidação de materiais foi utilizado no presente estudo para oxidar o Fe+2 para o Fe+3 e pesteriormente remove-lo a nível de traços na água.
2. Materiais e Métodos 2.1. Metodologia de ensaio
A metodologia utilizada para realização do trabalho foi dividida em cinco partes: a) Produção de Fe+2 na água
A diluição de6,6 mg de sulfato ferroso (FeSO4) em 2L de água deionizada, realizada em um balão volumétrico de 2L, permitiu preparar uma solução contendo uma quantidade pré-determinada de Fe+2.
b) Variação da temperatura
Após a preparação do Fe+2, variou-se a temperatura da água entre 0 e 100oC (0, 10, 15, 25, 50, 75 e 100ºC) com o objetivo de analisar a variação na eficiência daoxidação do Fe+2 para o Fe+3 pelo ozônio injetado diretamente na solução.
c) Produção de Fe+3 variando o tempo
O tempo de duração do experimento, que é o de contato entre o ozônio e soluçãofoi variado (1, 3, 5, 7 e 10 min), com o objetivo de encontrar um tempo ideal para a aplicação do ozônio na água.
d) Aplicando hidróxido de cálcio (Ca (OH)2)
Para elevar o pH para valores entre 10 e 11, ou seja, para produção de uma solução alcalina, foi aplicado Hidróxido de Cálcio (Ca(OH)2), composto por 150 mg de CaO e 50 mL de água deionizada.
e) Aplicando sulfato de alumínio (Al2(SO4)3)
Para finalizar, foi aplicado 2mL da solução aquosa de sulfato de alumínio (1% em massa) para floculação e precipitação do ferro presente na água. Este procedimento foi realizado em todos os ensaios. Para a análise dos resultados em todas as amostras foi mantido um tempo de espera de 20 minutos para a sedimentação das partículas formadas.
2.2. Equipamentos
Para essa metodologia ser implementada, a geração de ozônio foi realizada por um reator composto por 4 células, 490 mm de altura, 130 mm de largura e 40mm de diâmetro interno em cada uma das células; um transformador de 600 W, tensão primária 220 V e tensão secundária 9 kV, para variar a produção de ozônio utilizamos um variac e para realizar o contato do ozônio com a água utilizamos um lavador de gás, como pode ser observado na Figura 1.
,
Figura 1. Aparato experimental usado para a produção de ozônio.
As medições das concentrações de ozônio foram realizadas por um medidor de ozônio modelo “Ozone Monitor GM-OEM”. Para análises de turbidez e cor foi utilizado um espectrofotômetro “HACH 2500”, jáas medições de pH foram realizadas por um papel indicador “PAP INDIC pH 0- 14- C/100”. A determinação da massa do sulfato ferroso e da cal virgem foi realizada em uma balança de precisão “AX200”. Para elevar a temperatura da água de 25°C para 50, 75 e 100°C, foi utilizado um aquecedor magnético juntamente com um agitador magnético (usado para fazer a homogeneização das soluções).
3. Resultados obtidos 3.1. Calibração do gerador
Antes de serem iniciados os experimentos a respeito da solubilidade do ozônio na água, o gerador de ozônio utilizado foi calibrado de maneira a se correlacionar a posição porcentual existente no variac com a quantidade efetiva de ozônio gerado com 1L de oxigênio por minuto. Os resultados obtidos estão apresentados na Tabela 1. A figura 2 mostra um comportamento linear da produção de ozônio, em função da indicação do variac usado.
Tabela 1. Tabela com valores aproximados da concentração de ozônio aplicada. Porcentagens marcadas no variac Concentração de ozônio
em g/m3 30% 2,70 40% 8,20 50% 15,6 60% 22,3 70% 29,2 80% 34,0 90% 40,2 100% 43,6
Anais do XVI ENCITA, ITA,20 de outubro de 2010 , 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 0 10 20 30 40 50 Valores experimetais Ajuste linear C onc en tr aç ão d e oz ôn io (g /m 3)
Porcentagens marcadas no variac
Figura 2. Concentração de ozônio em 1L de oxigênio em função da porcentagem indicada no variac. 3.2. Remoção de ferro na água em diferentes tempos e temperaturas
A Figura 3 mostra que a capacidade de remoção de ferro na água é influenciada pela temperatura e pelo tempo de aplicação, sendo que o aumento do tempo de aplicação do ozônio na água promove um aumento no rendimento da reação. Os melhores valores são obtidos quando a temperatura da água é inferior a 25oC e o tempo de contato é de 10 min, situação em que ocorre a saturação da solução, ou seja, não admite mais ozônio dissolvido nesta solução. A Figura 4 indica a solubilidade do ozônio em função da temperatura da água [7], sendo utilizada como comparação para os resultados obtidos neste estudo (Figura 3).
Comparando a quantidade máxima de 0,3 mg/L de ferro total permitida pela legislação vigente (portaria 518 do Ministério da Saúde) [8] com os resultados do presente estudo, percebe-se que o processo de ozonização se mostrou muito eficiente, pois realizou uma diminuição de 0,7 para 0,01 mg/L de ferro total na água, ou seja, houve a redução da quantidade de ferro remanescente para valores inferiores aos exigidos pela legislação.
0 20 40 60 80 100 50 60 70 80 90 100 Fe rro rem ov id o (%) Temperatura (°C) 1 min 3 min 5 min 7 min 10 min
Figura 3. Porcentagem de remoção de ferro na água em diferentes temperaturas e tempos, utilizando concentração constante de ozônio (43,6 g/m3 com fluxo de oxigênio de 1L/min).
, 0 10 20 30 40 50 60 0 200 400 600 800 1000 1200 S olu bilid ade do O3 (g/m 3 ) Temperatura (°C) Figura 4. Solubilidade do ozônio em função da temperatura (Davis, 1991).
A Figura 5 apresenta uma correlação entre as Figura 3 e 4, onde nota-se que o fator determinante da reação entre o ozônio e a água é a solubilidade, pois quanto mais solúvel o ozônio se apresenta, melhor o rendimento da reação. Por exemplo, quando proposto 0°C, o valor de solubilidade do ozônio na água aproximou-se de 1100 g/m3, obtendo um rendimento de aproximadamente 100% de remoção de ferro na água, em apenas 1 min de contato. No entanto, para altas temperaturas houve uma pequena massa de ozônio solubilizado, permanecendo aproximadamente entre 150 e 500 g/m3, resultando em um baixo rendimento de ferro removido.
0 200 400 600 800 1000 1200 50 60 70 80 90 100 Ferro Re movi do (%) Solubilidade (g/m³) 1 min 3 min 5 min 7 min 10 min 0 10 15 25 50 100 Temperatura ( o C)
Figura 5. Ferro removido em função da solubilidade do ozônio em meio aquoso. 3.3. Relação da massa de ozônio de entrada pela massa de ozônio saturado
Através dos pontos experimentais de solubilidade na água em função da temperatura (Figura 4), foi realizada uma interpolação detes pontos, resultando em uma curva exponencial, onde foi possível calcular valores intermediários de solubilidade. A partir destes valores calculou-se a quantidade máxima de ozônio contido no meio (massa total de ozônio saturada) e com o fluxo de ozônio adicionado ao sistema pode-se encontrar a massa total de ozônio na entrada. A relação da massa de ozônio de entrada pela massa de ozônio saturada, nos demonstra que em altas temperaturas (50, 75 e 100°C) há uma redução significativa na capacidade oxidativa do ozônio, o que implica na redução da eficiência de remoção de ferro na água. Esta análise esta representada na Figura 6.
Anais do XVI ENCITA, ITA,20 de outubro de 2010 , 0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 1 min 3 min 5 min 7 min 10 min M total O3 entrada / M s aturaç ão O 3 Temperatura (oC)
Figura 6. Massa total de entrada pela massa de saturação à temperaturas variadas.
A Figura 7 é uma ampliação do Eixo y da Figura 6 compreendido de 0 a 3, entre as temperaturas 0 e 100°C, onde foi verificada uma dificuldade de observação no gráfico. Nesta ampliação é possível verificar que em baixas temperaturas, consegue-se solubilizar maiores massas de ozônio na água (Figura 3), tornando-se ineficiente o aumento da adição de ozônio a altas temperaturas, pois este excesso não será aproveitado pela reação. Observa-se também que em baixas temperaturas não se necessita de longos tempos de aplicação, pois o efeito da maior concentrção de ozônio no meio ocasiona um aumento nas colisões.
0 20 40 60 80 100 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 1 min 3 min 5 min 7 min 10 min M tota l O 3 e n tra d a / M sa tu ra çã o O3 Temperatura (oC)
Figura 7. Aproximação deixo y da Figura 10 compreendido de 0 a 3. 3.4. Análise dos resultados por gráfico de superfície
A Figura 8 mostra um gráfico tridimensional relacionando o percentual de ferro removido da solução em função da temperatura e do tempo de reação. A análise da superfície dessa Figura nos mostra que ao realizar o tratamento do ferro a temperatura ambiente, ou seja, 25°C e tempo de aplicação de 7 min (ponto A), consegue-se obter um rendimento de 90%, valor semelhante ao ponto B (quando utilizado 100°C e 10 min de aplicação) e C (quando utilizado 10°C e 3 min de aplicação). Esta análise também proporciona uma conclusão importante referente ao custo de aplicação deste tratamento, pois tratar o ferro contido na água utilizando ozônio a temperaturas entre 0 e 15°C ou tempo de aplicação de 10 min (condições que resultaram aproximadamente 100% de remoção de ferro na água), torná-se uma proposta economicamente inviável devido a dificuldade de baixar a temperatura e ao gasto para se manter a ozonização
, por longos tempos. Neste contexto, a utilização de ozônio no tratamento de ferro na água a temperatura ambiente (25°C) e tempo médio de aplicação (7 min), propõe-se como um método eficiente e economicamente viável.
Tem peratura (°C) Ferro rem ovido (%) Tempo (min.) 100 90 80 70 60 50
C
B
A
Figura 8. Análise dos resultados, utilizando um gráfico de superfície. 4. Conclusões
O processo de ozonização apresenta-se como um eficiente método para a remoção de ferro na água, principalmente quando a temperatura do meio está entre 0 e 15°C, pois nestas condições de trabalho os rendimentos se aproximaram de 100%. Em relação ao custo de aplicação, quando utilizado o ozônio a temperatura ambiente (25°C) e tempo médio de aplicação (6 e 7 min), obtem-se um rendimento aproximado de 90% de remoção de ferro na água, valor dentro dos Padrões de Qualidade da água exigidos pela Legislação Vigente e em relação ao custo de aplicação, estas condições se tornam economicamente viáveis.
Este estudo acrescentou parâmetros e procedimentos importantes para se obter uma melhor reprodutibilidade da ação do ozônio na água, além de comprovar que o fator determinante da reação do ferro com o ozônio é a solubilidade, pois os mesmos influenciam diretamenteno rendimento da reação.
5. Agradecimentos
Ao CNPq pelo suporte financeiro; 6. Referências
[1]. Kasprzyk-Hordern, B.; Ziólek, M.; Nawrocki, J.; Appl. Catal., B 2003, 46, 639. [2]. Mao, H.; Smith, D.; Ozone: Sci. Eng. 1995, 17, 205.
[3]. Staehelin, J.; Holgné, J.; Environ. Sci. Technol. 1985, 19, 1206.
[4]. Freire, R. S.; Pelegrini R.; Kubota L. T.; Durán N.; Quim. Nova 2000, 23, 504.
[5]. Gottschalk, C.; Libra, A. J.; Saupe, A.; Ozonation of water and waste water, WILEY- CH: Weinheim, 2000. [6]. Arslan, I.; Balcioglu, I. A.; Tuhkanen, T.; Water Sci. Technol. 2000, 42, 13.
[7] Davis, CA. Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. University of California, 1991.
Anais do XVI ENCITA, ITA,20 de outubro de 2010
, [8] CETESB. Compilação de técnicas de prevenção à poluição nas indútrias do setor
têxtil. Manuais Ambientais CETESB. Disponível em: http://www.cetesb.sp.gov.br Acesso
