Alim. Nutr., Araraquara
v. 21, n. 4, p. 625-631, out./dez. 2010
TEORES DE MINERAIS EM CACHAÇAS PRODUZIDAS NA
REGIÃO NORTE DO ESTADO DO RIO DE JANEIRO*
Leandro Marelli de SOUZA** Karla Silva FERREIRA*** Luís César PASSONI****
* Trabalho realizado com apoio fi nanceiro da FAPERJ.
** Programa de Pós-Graduação em Produção Vegetal – Curso de Doutorado – Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro – UENF – 28013-602 – Goytacazes – RJ – Brasil. E-mail: marelliuenf@hotmail.com.
*** Laboratório de Tecnologia de Alimentos – UENF – 28013-602 – Goytacazes – RJ – Brasil. **** Laboratório de Ciências Químicas – UENF – 28013-602 – Goytacazes – RJ – Brasil. RESUMO: A composição mineral pode servir como
in-dicativo de contaminação da cachaça durante e após a des-tilação. Com o objetivo de conhecer alguns aspectos da qualidade da cachaça produzida na região Norte do Estado do Rio de Janeiro, foram determinados os teores de cobre, zinco, ferro, sódio e potássio em 30 amostras de cachaças produzidas pelos associados da Cooperativa dos Produto-res de Cachaça e Derivados da Cana-de-açúcar do Norte Fluminense. Os teores de cobre, ferro e zinco foram deter-minados por espectrofotometria de absorção atômica e os de sódio e potássio por fotometria de chama. As amostras foram preparadas com oxidação da matéria orgânica por via úmida. Das amostras estudadas, 46,7% estavam com teores de cobre acima do limite máximo permitido pela le-gislação. Verifi cou-se presença de zinco em todas as amos-tras analisadas e de ferro em 80,0% das amosamos-tras. Cerca de 63,3% das amostras continha sódio e em 26,7% foi detecta-da a presença de potássio.
PALAVRAS-CHAVE: Aguardente de cana; bebidas; metais.
INTRODUÇÃO
Na fabricação da cachaça em pequena e média es-cala, a destilação é feita em equipamentos descontínuos de pequeno porte chamados alambiques. Estes são construí-dos, principalmente, de cobre, 32 embora sejam
encontra-dos, também, alguns de aço inoxidável. 31 Há, ainda, vários
produtores que usam aparelhos de destilação feitos com aço inoxidável e contendo, porém, algumas peças em co-bre, como o defl egmador e a serpentina. 8
A substituição do cobre por aço inoxidável na pro-dução de alambiques resulta no aparecimento de um aroma desagradável na bebida capaz de comprometer a qualidade fi nal dos destilados. 12 Estudos sobre esse problema
rela-cionaram o aroma referido com a presença de compostos sulfurados11, 13e fi nalmente com o dimetil sulfeto. 10, 14 Por
isso a aguardente produzida em alambique feito em cobre apresenta melhor qualidade sensorial quando comparada à
produção que utiliza alambiques confeccionado com outros materiais, como o aço inox, o alumínio e a porcelana. 14
A presença do cobre, porém, pode contaminar o produto, principalmente, quando a limpeza dos alambiques não for adequada. 2
A contaminação por cobre na cachaça deve-se prin-cipalmente à dissolução da parede interna do alambique pelos componentes da aguardente durante o processo de destilação. O “azinhavre” [CuCO3Cu(OH)2], carbonato básico de cobre solúvel em ácido, que se forma no inte-rior do alambique e, principalmente, nas partes internas da serpentina, é solubilizado pelos vapores levemente ácidos condensados, contaminando assim o destilado.2
A variação da composição mineral em cachaças, tais como os metais cobre, ferro, zinco, sódio e potássio esta diretamente relacionado ao material do alambique utilizado na destilação, ao conteúdo de SO2 presente no mosto fer-mentado, 6 ao solo onde a cana é plantada, à água utilizada
no processo, 21 e ainda por eventuais contaminações durante
o engarrafamento e o envelhecimento/armazenamento. 17
Neste trabalho, é apresentado um estudo dos teores de cobre, zinco, ferro, sódio e potássio, presentes em 16 marcas de cachaças produzidas na região Norte do Esta-do Esta-do Rio de Janeiro pelos associaEsta-dos da Cooperativa Esta-dos Produtores de Cachaça e Derivados da Cana-de-açúcar do Norte Fluminense.
MATERIAL E MÉTODOS Material
Foram coletadas 30 amostras de 16 marcas de ca-chaça de associados formalizados da Cooperativa dos Produtores de Cachaça e Derivados da Cana-de-açúcar do Norte Fluminense (COOPCANF), sediada em Campos dos Goytacazes, no Estado do Rio de Janeiro e cujas identifi -cações estão apresentadas na Tabela 1. Todos já estavam produzindo ou tinham produtos no mercado. As amostras foram adquiridas durante o segundo semestre de 2006 e primeiro semestre de 2007 no comércio de Campos dos
ISSN 0103-4235 ISSN 2179-4448 on line
Goytacazes ou diretamente nas unidades produtoras. O nú-mero de amostras de cada marca variou, por existir produ-tos de uma mesma marca, mas com características diferen-tes, tais como: ano de fabricação, tempo de armazenamento e espécie de madeira utilizada no envelhecimento.
Tratamento das amostras
O preparo das amostras foi realizado pela oxidação da matéria orgânica por via úmida, com digestão nitroper-clórica. 9 Nesta digestão foram adicionados 5,0mL de ácido
nítrico e 1,0mL de ácido perclórico em 10mL de amostra, com aquecimento progressivo, até 180oC. Todo o
conteú-do conteú-dos frascos foi evaporaconteú-do até restar, aproximadamente, 1,0mL de amostra que diluída posteriormente a 50,0mL com água desmineralizada foi então transferida para fras-cos de polietileno. Após a digestão, o tempo até a deter-minação dos metais não foi superior às 72h, sendo todo o tratamento descrito realizado em triplicata.
Método
Os teores de cobre, ferro e zinco foram determinados por espectrofotometria de absorção atômica com chama de ar-acetileno em um espectrofotômetro de absorção atômi-ca, marca ZEISS, modelo AAS4. As condições analíticas estão descritas na Tabela 2. Os teores de sódio e potássio foram quantifi cados por fotometria de chama em fotômetro de chama da marca ANALYSER, modelo 910M.
As curvas analíticas dos minerais cobre, ferro e zin-co foram estabelecidas a partir de soluções estoque, pró-prias para absorção atômica (1,0g.L-1), diluídas em água
desmineralizada (cinco pontos). Na determinação do sódio e potássio, fez-se a calibração do equipamento com solu-ções a 0,0mg.L-1 e 100,0mg.L-1.
Todo o material utilizado nas análises foram higie-nizadas com detergente neutro, enxaguadas em água cor-rente, e posteriormente deixadas de molho em solução áci-da preparaáci-da com ácido clorídrico (0,1N e pH<1,0) durante
Tabela 1 – Relação das amostras de cachaça analisadas, respectivas indústrias e o critério de diferen-ciação.
Indústria Amostras Critério de diferenciação
Marca 1
1 Prata, armazenada por seis meses em reservatório de aço carbono. 2 Prata, armazenada por um ano em reservatório de aço carbono. 3 Prata, armazenada por dois anos em reservatório de aço carbono. 4 Prata sem identifi cação quanto ao ano de produção. 5 Armazenada por dois anos em barril de cerejeira. 6 Armazenada por dois anos em barril de carvalho. Marca 2
7 Armazenada por um ano em barril de carvalho e produzida em 2006. 8 Armazenada por dois anos em barril de carvalho e produzida em 2005. 9 Armazenada por dois anos em barril de carvalho e produzida em 2001. Marca 3
(Orgânica)
10 Armazenada por uma semana em barril de balsamo.
11 Blend (safra 2006 com 2007) e armazenada em barril de balsamo.
12 Armazenada por quatro anos em barril de carvalho. 13 Armazenada em barril de carvalho (tempo não especifi cado). 14 Armazenada por dois anos em barril de carvalho.
Marca 4 15 Armazenada por quatro anos em barril de carvalho.
16 Armazenada por cinco anos em barril de carvalho. Marca 5
17 Prata produzida em 2007.
18 Safra 2006, armazenada por um ano em barril (madeira desconhecida).
19 Envelhecida (madeira e tempo desconhecidos).
Marca 6 20 Prata produzida no ano de 2006.
Marca 7 21 Prata produzida no ano de 2006.
Marca 8 22 Armazenada em barris de balsamo e carvalho por tempo desconhecido.
Marca 9 23 Prata produzida no ano de 2006.
Marca 10 24 Prata sem identifi cação quanto ao ano de produção. Marca 11 25 Prata sem identifi cação quanto ao ano de produção. Marca 12 26 Prata sem identifi cação quanto ao ano de produção. Marca 13 27 Prata sem identifi cação quanto ao ano de produção.
Marca 14 28 Envelhecida (madeira e tempo desconhecidos).
Marca 15 29 Prata produzida no ano de 2007.
uma noite, sendo então enxaguadas três vezes com água deionizada.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dois processos de destilação do vinho (mosto fer-mentado) mais utilizados para a produção de cachaça são a destilação em alambique (destilação em batelada) e a des-tilação em coluna de aço inoxidável (desdes-tilação contínua). Todas as amostras analisadas neste estudo foram destiladas em alambiques, principal caracteristica dos cooperados da COOPCANF e os resultados analiticos obtidos estão apre-sentados na Tabela 3. Sabe-se que cachaças destiladas em alambiques de cobre, as também chamadas cachaças arte-sanais, apresentam principalmente valores médios maiores de cobre e ácido acético, quando comparadas com cachaças destiladas em colunas. 26
Das 30 amostras analisadas, 46,7% (14 amostras) apresentaram teores de cobre acima dos 5,0mg.L-1
permi-tidos pela legislação brasileira4 apresentando variações
entre 1,7mg.L-1 e 11,9mg.L-1. A principal contaminação da
aguardente pelos íons de cobre ocorre durante o processo de destilação, 6 por dissolução do “azinhavre” formado nas
paredes internas do alambique ou em peças feitas de cobre, como o defl egmador e a serpentina, que compõem a coluna do destilador. 2
Estudos realizados por Andrade-Sobrinho et al.,1
com 294 amostras comerciais de aguardente de cana-de-açúcar produzidas entre 2001 a 2006, revelaram que 30,0% não atendiam os limites previstos na legislação brasileira,
4 em relação aos teores de cobre. Dentre essas, 202
amos-tras foram adquiridas no comércio, 70 participaram dos V e VI Brazilian Meeting on Chemistry of Food and Beverages (V e VI BMCFB) e 108 foram coletadas na origem, como parte do Projeto de Tipifi cação da Aguardente do Estado de São Paulo. Em 25 amostras de cachaças produzidas na região noroeste do Rio Grande do Sul, 25,0% (microrre-gião Cruz Alta), 57,1% (microrre(microrre-gião Santa Rosa) e 60,0% (microrregião Três Passos) também não atendiam a legisla-ção16 e de um total de 94 cachaças e aguardentes brasileiras
estudadas por Miranda et al.,20 15% apresentaram teores de
cobre acima dos limites em vigor, apresentando um valor máximo de 12,0mg.L-1. Amostras de cachaças produzidas
no Estado de Minas Gerais apresentaram teores de cobre acima do máximo permitido entre 6,0% a 7,0% do total analisadas. 2, 18
Não foi possível incluir o material do alambique utilizado para a destilação como critério de diferenciação entre as amostras estudadas, por que algumas foram
adqui-ridas no comércio local e tal informação não constava nos rótulos. Sabe-se, que as seis amostras da marca 1 (Tabela 1) foram destiladas em alambiques de aço inoxidável com defl egmador e serpentina de cobre. Mesmo assim, quatro destas fi caram acima dos 5,0mg.L-1 permitidos pela
legisla-ção4 e as outras duas apresentaram valores muito próximos
ao permitido (Tabela 3). Observou-se, ainda, que entre as amostras de uma mesma marca, as armazenadas em madei-ras e por períodos de tempo maiores, foram as que apresen-taram os menores teores de cobre (Tabelas 1 e 3). O pro-cesso de envelhecimento da cachaça em tonéis de madeira, principalmente os que sofrem a degradação térmica da ma-deira durante sua produção, pode promover uma redução de até 75,0% no teor de cobre. 7 Este tratamento consiste
em atear fogo ou queimar ligeiramente a madeira interna do barril, que adquire assim uma forma mais estável. A quei-ma facilita a extração e retira alguns compostos da bebida, como o cobre no caso da aguardente de cana, que fi ca retido na camada de carvão que se forma e o dimetilsulfeto, que também pode fi car retido ou evaporar. 24
Atualmente existe uma maior preocupação por parte da maioria dos produtores em diminuir a contaminação por cobre das suas cachaças, buscando atender as exigências legais visando possibilitar uma comercialização mais regu-larizada. De modo geral, observa-se que uma assepsia cri-teriosa do alambique antes da destilação é imprescindível para evitar contaminações com este metal. 2 A bi-destilação
das aguardentes de cana-de-açúcar pode, também, ser utili-zada, permitindo a redução dos teores de cobre, 3 bem como
o uso decarvão ativado ou resinas de troca iônica para a fi ltração da cachaça. 2, 19 Entretanto, ao usar o carvão
ativa-do ou resinas, os compostos que dão o sabor e aroma ca-racterísticos das aguardentes podem ser igualmente retidos, podendo prejudicar assim a qualidade do produto fi nal. 2, 21
A Instrução Normativa n. 13 4 estabelece limites
apenas para os íons metálicos cobre (5,0mg.L-1), chumbo
(200μg.L-1) e arsênio (100μg.L-1). Apesar dos elementos
zinco, ferro, sódio e potássio não fazerem parte dessa Nor-mativa, existe certo interesse na quantifi cação dos mesmos, já que a composição mineral das bebidas pode permitir a caracterização de diferentes amostras com relação à origem geográfi ca, modo de produção (orgânica ou convencional), forma de destilação (cachaças destiladas em alambiques ou em colunas), e mesmo a diferenciação entre bebidas seme-lhantes, como o rum e cachaça, ou mesmo o rum cubano ou não-cubano. 5, 15, 23, 26, 27, 28, 30
Os teores de zinco encontrados no presente estu-do, situaram-se entre 0,02 a 2,07mg.L-1, com valor médio
e desvio padrão de 0,46 ± 0,56mg.L-1 (Tabela 3). A
Orga-Tabela 2 – Condições analíticas para determinação de cobre, ferro e zinco.
Elemento Comprimento de onda λ (nm) Coefi ciente de Correlação Faixa de Concentração (mg.L-1) Limite de detecção (mg.L-1)
Cobre (Cu) 324,8 ≥ 0,999 0,25 – 1,25 0,02
Ferro (Fe) 248,3 ≥ 0,999 1,0 – 5,0 0,02
nização Mundial da Saúde, recomenda uma concentração máxima de zinco de 5,0mg.L-1 em água potável, 17 já que
concentrações superiores podem causar depressão do sis-tema imunológico e sintomas gástricos no consumidor. 25
Os teores médios de zinco avaliados em 79 amostras de cachaças, classifi cadas em: tipo exportação, comercializa-das no mercado interno e produzicomercializa-das de forma artesanal, revelaram os teores médios de 0,14mg.L-1 para as do tipo
exportação, 0,15mg.L-1 para as comercializadas no
merca-do interno e 0,13mg.L-1 para as fabricadas artesanalmente. 21 Em outro estudo, 52 amostras analisadas por Pinto et al., 25 foram obtidos os valores médios para zinco situaram-se
entre não-detectável e 3,64 mg.L-1.
O bronze é uma liga metálica de cobre e zinco, mui-to utilizada, principalmente, em válvulas, tampas e peças
moldáveis das usinas. 32 Provavelmente, a fonte do zinco,
presente nas amostras com teores relativamente superiores aos teores médios, se deve a contaminação por tais com-ponentes, que fazem parte dos destiladores, como também pelos recipientes usados no armazenamento a granel das cachaças.
Há interesse na quantifi cação do íon ferro na cacha-ça, já que quando presente em certas concentrações pode alterar as características sensoriais da bebida. 22 Já foram
orientadas também hipóteses de haver uma relação entre a cor de um “blend” e seu conteúdo de ferro e cobre. 17
Os teores de ferro obtidos no presente trabalho variaram de não detectável (limite mínimo de detecção 0,02mg.L-1) a 4,44mg.L-1 apresentando valor médio e
des-vio padrão de 1,07 ± 1,17mg.L-1. Uma amostra da marca
Tabela 3 – Teores de minerais nas amostras de cachaça (mg.L-1).
Indústria Amostras Cobre* Zinco* Ferro* Sódio* Potássio*
Marca1 1 8,501 0,81 0,75 N.D. N.D. 2 11,941 0,78 1,66 7,50 2,50 3 6,441 0,28 0,48 N.D. N.D. 4 10,781 0,48 0,23 5,00 N.D. 5 4,88 0,14 1,86 N.D. N.D. 6 4,49 0,02 0,23 5,00 N.D. Marca 2 7 6,081 0,64 0,07 10,00 5,00 8 1,71 0,11 4,44 5,00 N.D. 9 4,70 0,10 0,76 7,50 2,50 Marca 3 (Orgânica) 10 7,461 0,08 0,53 2,50 N.D. 11 7,111 0,10 1,71 2,50 N.D. 12 3,42 0,10 0,47 2,50 N.D. 13 3,03 0,16 1,65 7,50 2,50 14 2,97 0,07 0,29 5,00 N.D. Marca 4 15 7,211 0,32 3,43 2,50 N.D. 16 6,871 0,19 3,11 N.D. N.D. Marca 5 17 6,591 1,64 N.D. N.D. N.D. 18 5,751 0,55 0,09 N.D. N.D. 19 5,411 0,31 N.D. N.D. N.D. Marca 6 20 6,591 1,65 N.D. 5,00 2,50 Marca 7 21 4,80 0,17 0,79 7,50 2,50 Marca 8 22 4,32 0,16 0,85 7,50 N.D. Marca 9 23 2,54 1,61 N.D. N.D. N.D. Marca 10 24 4,91 0,15 0,50 10,00 5,00 Marca 11 25 1,99 0,16 N.D. N.D. N.D. Marca 12 26 2,54 0,13 0,20 10,00 N.D. Marca 13 27 2,44 0,10 N.D. 2,50 __ Marca 14 28 7,241 0,30 1,38 N.D. N.D. Marca 15 29 4,47 0,31 0,12 N.D. N.D. Marca 16 30 2,95 2,07 0,05 10,00 2,50
Valor médio ± desvio padrão
(amostras) 5,34±2,48 0,46±0,56 1,07±1,17 6,05±2,8 3,13±1,16
Limite máximo permitido 5,0 ---- ---- ----
----*Média das triplicatas; (N.D) Não detectado. Limites mínimos de detecção para cada elemento: Cu (0,02mg.L-1), Zn (0,01mg.L-1), Fe (0,02mg.L-1), Na (1,0mg.L-1) e K (1,0mg.L-1).
2 e as duas amostras da marca 4, apresentaram teores bem acima da média geral (Tabela 3), o que explica o desvio pa-drão superior a média. Resultados bem semelhantes foram relatados em um estudo com 112 amostras, da mesorregião Noroeste do Estado do Rio Grande do Sul, 29 com teor
mé-dio deste metal e o desvio padrão de 0,60 ± 1,70mg.L-1. Em
estudos realizado por Nascimento et al., 21 com 79
amos-tras de cachaças, os teores médios de ferro fi caram entre 0,11mg.L-1 (produzidas de forma artesanal) e 0,35mg.L-1
(comercializadas no mercado interno).
Das trinta amostras analisadas, aproximadamente, 63,3% (19 amostras) continham sódio. O teor mais elevado de sódio foi 10,0mg.L-1. Quanto ao potássio, foi detectado
em apenas oito amostras, sendo observado um teor máximo de 5,0mg.L-1 de amostra.
A higienização dos recipientes utilizados na blenda-gem, dos equipamentos utilizados na fi ltragem e no envase, como também, na embalagem utilizada para comercializa-ção, normalmente são realizados com água não destilada e com detergentes, que podem conter alguns minerais, como sódio, potássio, cálcio e magnésio.
Alguns estudos recentes têm usado os minerais para tentar diferenciar cachaças quanto à forma de produção e origem. Fernandes et al. 15 obtiveram uma boa
diferen-ciação entre as amostras produzidas industrialmente e as produzidas de forma artesanal. Os elementos Ca, Mg, K, Cu e Pb foram os que melhor discriminaram as amostras de origem artesanal, enquanto o Na e Si foram os princi-pais descritores das amostras produzidas industrialmente. Esse estudo aponta, também, uma possível relação entre os teores de minerais e a região onde foram produzidas, conseguindo uma boa separação das amostras quanto a três diferentes regiões brasileiras, denominadas de região Nor-deste, Central e Sul.
Nascimento et al. 21 observaram teores de sódio
mé-dios de 10,20mg.L-1 em aguardente de cana tipo exportação,
6,72mg.L-1 em cachaças comercializadas no mercado
inter-no e 3,87mg.L-1 em cachaças produzidas artesanalmente.
Para os teores de potássio, os valores encontrados foram 8,64mg.L-1 nas exportadas, 3,05mg.L-1 nas comercializadas
no mercado interno e 5,07mg.L-1 nas produzidas de forma
artesanal. Em outro estudo, 112 amostras coletadas no es-tado do Rio Grande do Sul, os valores médios encontrados foram de 0,30mg.L-1 para o sódio e 7,20mg.L-1 para o
po-tássio. 29
CONCLUSÕES
Os teores de zinco, ferro, sódio e potássio encontra-dos indicam haver alguma contaminação durante ou após a destilação. Os teores de minerais, que não são controlados pelo Ministério da Agricultura, Pecuária e do Abastecimen-to, podem, porém, contribuir para caracterização de bebidas quanto ao modo de produção e sua origem geográfi ca. Os resultados obtidos nesse trabalho revelam diferenças que certamente poderiam ensejar estudos nesse sentido, des-de que fossem utilizadas amostras obtidas des-de forma mais
controlada. No caso da contaminação pelo cobre, dentre as amostras analisadas, 46,7% apresentaram teores de cobre acima do limite máximo permitido pela legislação, 4
indi-cando certamente falta de higienização na sua produção. Estes produtores, cujas aguardentes apresentaram contami-nações por cobre, necessitam de adotar os procedimentos necessários para a solução desse problema. A forma mais recomendada para melhorar a qualidade da aguardente nas principais regiões produtoras do Brasil, seria sem dúvida conscientizar e melhor qualifi car os produtores de aguar-dentes visando a melhoria da qualidade, nesse momento de ascensão desse produto, tanto internamente quanto no exterior.
AGRADECIMENTOS
Ao Professor Pedro H. Monnerat e ao técnico de ní-vel superior José Accacio da Silva, pela determinação dos teores de cobre, zinco e ferro das amostras; e aos produto-res pelas amostras de cachaça cedidas.
SOUZA, L. M.; FERREIRA, K. S.; PASSONI, L. C. Mineral contents in “cachaças” produced in the north of Rio de Janeiro state – BRAZIL. Alim. Nutr., Araraquara, v. 21, n. 4, p. 625-631, out./dez. 2010.
ABSTRACT: The mineral composition can serve as an indicative of contamination “cachaça” (sugar cane spirit) during and after the distillation. Aiming to know some aspects of quality “cachaça” produced in the north of Rio de Janeiro state the contents of copper, zinc, iron, sodium and potassium were determined in 30 samples of “cachaças” produced by members of the “Cooperativa dos Produtores de Cachaça e Derivados da Cana-de-açúcar do Norte Fluminense” an association of small producers. Copper, iron and zinc contents were determined by atomic absorption spectrophotometry, and the sodium and potassium contents by fl ame photometry. The samples were prepared by wet oxidization of organic matter. The copper content was above the regulatory limit in 46.7% of the studied samples. Zinc was found in all the analyzed samples and iron in 80.0% of the samples. About 63.3% of the samples had sodium and in 26.7%, the presence of potassium was detected.
KEYWORDS: Sugar cane spirits; beverages; metals. REFERÊNCIAS
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Recebido em: 15/03/2010 Aprovado em: 19/07/2010
