UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
GUILHERME HENRIQUE DOS SANTOS
Influência de ligantes com diferentes temperaturas de transição vítrea (Tg) nas propriedades de aplicação de tintas para revestimento de papel.
Lorena - SP 2018
UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
ESCOLA DE ENGENHARIA DE LORENA – EEL/USP
Influência de ligantes com diferentes temperaturas de transição vítrea (Tg) nas propriedades de aplicação de tintas para revestimento de papel.
Monografia apresentada à Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo como requisito parcial para conclusão da graduação do curso de Engenharia Industrial Química.
Orientador: Prof. Dr. Pedro Carlos de Oliveira
Lorena - SP 2018
Ficha catalográfica elaborada pelo Sistema Automatizado da Escola de Engenharia de Lorena,
com os dados fornecidos pelo(a) autor(a)
Santos, Guilherme Henrique dos
Influência de ligantes com diferentes
temperaturas de transição vítrea (Tg) nas propriedades de aplicação de tintas para revestimento de papel. / Guilherme Henrique dos Santos; orientador Pedro Carlos de Oliveira. - Lorena, 2018.
56 p.
Monografia apresentada como requisito parcial para a conclusão de Graduação do Curso de Engenharia Industrial Química - Escola de Engenharia de Lorena da Universidade de São Paulo. 2018
1. Ligantes. 2. Temperatura de transição vítrea (tg). 3. Printabilidade. 4. Revestimento. 5. Químicos para papel. I. Título. II. Oliveira, Pedro Carlos de, orient.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho à minha mãe, Rosa de Fátima, que com muita garra e fé contribuiu para eu ser a pessoa que sou hoje. Dedico a ela, pois mesmo em meio aos inúmeros obstáculos enfretados jamais desistiu de buscar o melhor para nós. Sem ela nada disso seria possível. A você mãe, meu eterno obrigado.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, agradeço à Deus por permitir chegar até aqui e principalmente por ter me dado forças para persistir nos momentos difíceis.
Agradeço à minha mãe Rosa de Fátima por ser meu maior exemplo e inspiração. Graças a ela o estudo sempre esteve como prioridade em minha vida. E em cada conquista ela acreditou em mim.
À toda minha família pelo carinho, apoio e ensinamentos dados ao longo da minha vida.
À Nícia Amaral, companheira inseparável, que com paciência e compreensão, esteve ao meu lado do início ao fim deste trabalho sempre me incentivando.
Aos meus amigos, sejam aqueles próximos ou distantes, por estarem ao meu lado quando foi preciso e por terem feito dessa caminhada muito melhor. Obrigado por todas as lembranças que levarei comigo pelo resto da vida.
A todos os docentes e funcionários da EEL, que de alguma forma contribuíram para meu desenvolvimento. Em especial ao Professor Doutor Pedro Carlos de Oliveira, que além de ter sido meu orientador em projetos de iniciação ciêntífica, aceitou o desafio de me orientar neste trabalho, usando de seus conhecimentos e experiências para garantir a qualidade de todos os detalhes.
Aos colegas de trabalho pelo companheirismo e ensinamentos em polímeros e em aplicação técnica. Um agradecimento especial à Oscar Volpini, Patrícia Montoro, Danilo Yukihara, Fábio Franco e Antonio Severo, que me auxiliaram em tudo o que foi preciso nos tópicos deste trabalho.
RESUMO
SANTOS, G. H. Influência de ligantes com diferentes temperaturas de transição vítrea (Tg) nas propriedades de aplicação de tintas para revestimento de papel. 2018. 56p. Monografia (Trabalho de Graduação em Engenharia Industrial Química) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.
O Brasil possui um elevado potencial no mercado de papel e celulose, sendo o maior produtor de papéis da América do Sul, portanto é importante salientar que as empresas do setor químico que fornecem para este tipo de indústria precisam acompanhar a demanda requerida. Neste trabalho realizou-se a análise de produtos relacionados à papéis para embalagem e para impressões, os quais fazem parte do segmento com maior relevância para a indústria brasileira de papel (SILVA; MENDES; NEVES, 2015). O ligante, também conhecido como látex, é um dos principais aditivos utilizados na formulação de tintas para revestimento de papel que são destinados para impressão. A escolha e dosagem do ligante mais adequado para aplicação é, na maioria das vezes, fator crucial para que se obtenha uma impressão de qualidade. Atualmente, os principais monômeros usados em látex para revestimento de papéis são o estireno, butadieno e acrilatos. O objetivo deste trabalho é avaliar comparativamente as propriedades físico-químicas dos ligantes e como elas influenciam o desempenho das tintas para revestimento. Para avaliar o desempenho e a eficiência destes produtos foram formuladas tintas de revestimento, alterando-se apenas o ligante e em alterando-seguida foram executados uma série de testes de printabilidade mais usados pelo setor de impressões para papel. Os resultados mostraram que dentre as propriedades dos ligantes, destacam-se a temperatura de transição vítrea e tamanho de partículas na escolha do ligante ideal para um processo industrial. Vale ressaltar que a escolha deste ligante é diretamente relacionada as necessidades finais do usuário.
Palavras-chave: Ligantes, Temperatura de Transição Vítrea (Tg), Printabilidade, Revestimento, Químicos para Papel.
ABSTRACT
SANTOS, G. H. The influence of binders with different glass transition temperatures (Tg) on the application properties of paper coating inks. 2018. 56p. Monograph (Graduation Work in Chemical Engineering) – Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Lorena, 2018.
Brazil has a high potential in the paper and cellulose market, being the largest producer of paper in South America, then it is important to point out that the companies in the chemical sector which supply to this type of industry need to keep up with the demand required. This project analyzed the products that are related to the packaging and printing papers, which are part of the segment of major importance for the Brazilian paper industry (SILVA; MENDES; NEVES, 2015). Binder, also known as latex, is one of the main additives used in the formulation of paper coating inks that are intended for printing. The choice and dosage of the most suitable binder for application is, in most cases, a crucial factor in obtaining a high quality impression. Currently, the main monomers used in latex for paper coating are styrene, butadiene and acrylates. The objective of this work was to evaluate the physicochemical properties of the binders and how they influenced the performance of coating paints. To evaluate the performance and efficiency of these products coating paints were formulated, changing only the binder and then were run a series of printability tests that are more used by the printing industry for paper. The results showed that among the properties of the binders, the glass transition temperature and particle size stand out in the choice of the ideal binder for an industrial process. It is worth mentioning that the choice of this binder is directly related to the final needs of the user.
Key words: Binders, Glass Transition Temperature (Tg), Printability, Coating, Paper Chemicals.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Desenho esquemático de uma máquina de papel Fourdrinier...10
Figura 2 - Esquema representativo da nucleação das partículas em uma polimerização em emulsão (Intervalo I)...15
Figura 3 - Esquema representativo crescimento das partículas durante a polimerização em emulsão (Intervalo II)...16
Figura 4 - Esquema representativo da etapa final da polimerização em emulsão (Intervalo III)...16
Figura 5 - Ilustração da estrutura de um polímero semicristalino...18
Figura 6 - Esquema dos estágios envolvidos na TMFF...20
Figura 7 - Comparação da variação do volume específico de polímeros amorfos e um semicristalino...22
Figura 8 - Ciclo térmico de um polímero semicristalino...23
Figura 9 - Comportamento reológico de cada forma de escoamento...25
Figura 10 - Consolidação e estruturação da tinta couché no papel base...27
Figura 11 - Estruturação do coating com relação ao tempo de secagem...28
Figura 12 - Cálculo da Tg pelo técnica da calorimetria diferencial de varredura...34
Figura 13 - Aparelho Warren e amperímetro...35
Figura 14 - Imagem ilustrativa do aparelho IGT para os testes de Dry Pick e Wet Pick...36
Figura 15 - Ilustração da correlação entre a distância limite de impressão e a velocidade do teste de Dry Pick para determinar a velocidade máxima de impressão industrial...37
Figura 16 - Imagem ilustrativa do aparelho Prüfbau para o teste de Ink Set Off.38 Figura 17 - Esquema ilustrativo do teste de Preto Porométrico para diferentes amostras...39
Figura 18 - Reologia dos ligantes S/B...41
Figura 19 - Reologia dos ligantes S/A...41
Figura 20 - Reologia das tintas S/B...45
Figura 21 - Reologia das tintas S/A...46
Figura 22 - Resultados do teste de Dry Pick...49
FIgura 23 - Resultados do teste de Wet Pick...50
Figura 25 - Resultados do teste de Preto Porométrico...52
LISTA DE TABELAS Tabela 1 - Exemplo de formulação base de tinta coating...29
Tabela 2 - Resultados do teste de pH para os ligantes...40
Tabela 3 - Resultados do tamanho de partículas dos ligantes...42
Tabela 4 - Resultados do teste de teor de sólidos para os ligantes...42
Tabela 5 - Resultados do teste de Tg e TMFF para os ligantes...44
Tabela 6 - Resultados do teste de viscosidade para os ligantes...44
Tabela 7 - Resultados do teste de pH para as tintas de revestimento...45
Tabela 8 - Resultados do teste de teor de sólidos para as tintas de revestimento...46
Tabela 9 - Resultados do teste de viscosidade para as tintas de revestimento...47
Tabela 10 - Resultados do teste de retenção de água para as tintas de revestimento...47
SUMÁRIO 1. INTRODUÇÃO ... 7 1.1 Contextualização e Justificativa ... 7 1.2 Objetivo geral ... 8 1.3 Objetivos específicos ... 8 2. REVISÃO DA LITERATURA ... 9 2.1. Fabricação do papel ... 9
2.2. Produtos químicos para indústria de papel ... 9
2.2.1. Agentes de colagem ... 10
2.2.2. Agentes de retenção e drenagem ... 10
2.2.3. Agentes Dispersantes ... 11 2.2.4. Anti-espumantes/Desaeradores ... 11 2.2.5. Co-ligantes/Espessantes ... 11 2.2.6. Corantes e Pigmentos ... 11 2.2.7. Resistência a úmido ... 12 2.2.8. Ligantes ... 12 2.3. Ligantes ... 12 2.3.1. Polimerização ... 13 2.3.2. Composição monomérica ... 17
2.3.3. Temperatura de transição vitrea: Tg ... 18
2.3.4. Outras propriedades ... 23
2.3.5. Consolidação e estruturação ... 26
2.4. Tintas para papel... 28
2.4.1. Formulação ... 29
2.4.2. Propriedades ... 29
2.5. Fatores que influenciam o desempenho da aplicação ... 30
2.5.1. Calandragem ... 31 2.5.2. Gramatura de revestimento ... 31 2.5.3. Papel base ... 30 2.5.4. Runnability ... 30 2.5.5. Secagem ... 31 3. MATERIAIS E MÉTODOS ... 32 3.1. Método de Pesquisa ... 32 3.2. Método Técnico ... 32 3.2.1. Ligantes ... 32 3.2.2. Tintas ... 35
3.2.3. Testes de impressão ... 36 4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 40 4.1. Ligantes ... 40 4.2. Tintas ... 45 4.3. Testes de impressão ... 48 5. CONCLUSÃO ... 53 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...55
1. INTRODUÇÃO
1.1 Contextualização e Justificativa
Esta monografia busca fazer uma análise dos principais fatores que influenciam o comportamento de tintas de revestimento para papel. Contudo, é relevante mostrar a evolução do setor de papel e celulose que tem tido destaque há décadas e que tem contribuído para o crescimento das atividades relacionadas à impressão (FARDIM, 2002a, 2002b).
Em 1956 o Estado brasileiro promovia o desenvolvimento econômico através de um Plano de Metas. Nesse plano, dentro da área de indústrias de base, havia o segmento de Papel e Celulose com metas promissoras para os próximos anos. Uma das metas de grande importância foi a produção anual estabelecida de 200 mil toneladas de celulose e de 450 mil toneladas de papel, na qual se incluía 130 mil toneladas de papel imprensa (JUVENAL; MATTOS, 2002).
Recentemente, Silva et al. (2015) mostraram que a produção de papéis no Brasil chegou a 10,4 milhões de toneladas em 2014, com crescimento de cerca de 3% a.a., entre 2004 e 2014. Isso só evidencia que as proporções de produção estão cada vez maiores.
Os papéis possuem um amplo espectro de uso dividido geralmente nos seguintes grupos: papel imprensa, imprimir e escrever (I&E), papelão ondulado (P.O.), papel-cartão e sanitários, entre outros (VIDAL; HORA, 2012). Para este projeto o enfoque foi dado para papéis imprensa, os quais são destinados à impressão no geral, como jornais, revistas, listas telefônicas, folhetos promocionais, etc. Como o objetivo deste projeto de monografia foram as tintas de revestimentos para papel, foi usado o papel imprensa como base pois este é feito para fins de impressão no geral.
Dessa forma, antes que ocorra a impressão sobre o papel com revestimento, existem outras etapas que são de extrema importância para que se tenha um produto final com as propriedades desejadas. Mais adiante serão abordadas mais informações sobre o papel base utilizado, bem como as principais características das tintas de revestimento.
Para se obter resultados satisfatórios, este trabalho foi realizado junto à uma grande empresa química da região do Vale do Paraíba e em parceria com a Escola de Engenharia de Lorena – Universidade de São Paulo (EEL-USP).
1.2 Objetivo geral
Analisar a influência de ligantes que possuem diferentes temperaturas de transição vítrea (Tg) nas propriedades de aplicação de tintas para revestimento de papel.
1.3 Objetivos específicos
Avaliar as propriedades físico-químicas de diferentes ligantes;
Avaliar as propriedades físico-químicas de tintas para revestimento de papel com a variação de ligantes;
Realizar testes de impressão sobre os papéis revestidos;
2. REVISÃO DA LITERATURA 2.1. Fabricação do papel
A fabricação de papel consiste em um conjunto de processos mecânicos e químicos. Tudo começa com a produção da celulose a partir das árvores que por sua vez passam por um processo de descascamento e fragmentação em cavacos. Estes então são digeridos, ocorrendo a extração da lignina, substância que confere rigidez na celulose, e por fim a polpa sem a lignina será branqueada.
A celulose pronta é enviada para a fábrica de papel onde sofrerá etapas mecânicas e químicas até transformar-se na folha de papel. O processo baseia-se na diluição da fibra de celulobaseia-se em meio aquoso ao qual posteriormente são adicionados aditivos químicos para proporcionar características específicas ao papel tais como: cor, opacidade, resistência entre outros. Primeiramente, a massa de celulose passa por uma tela formadora na qual a água é drenada. Em seguida, ela passa por uma bateria de prensas e secadores e alguns aditivos são adicionados a fim de melhorar as características físicas da superfície do papel.
Visando atender determinados segmentos de mercado, alguns tipos de papel recebem revestimentos, adquirindo assim, características específicas para utilização em revistas, tetrapak, couché, cartões, etc. O revestimento é um processo mecânico de pintura da superfície do papel, cuja principal finalidade é a melhoria das qualidades de impressão da sua superfície como brilho, resistência a úmido, lisura, entre outros. O termo revestimento também é conhecido como coating, sendo comum a expressão “revestimento coating” em locais de impressão gráfica.
2.2. Produtos químicos para indústria de papel
Existe uma vasta gama de produtos que são utilizados durante o ciclo de produção de papel. Em geral esses produtos são divididos em duas partes do processo: parte úmida e parte seca. Como o próprio nome diz, os produtos para parte úmida são destinados à superfície da fibra celulósica e suas interações na parte úmida da máquina de papel, e os produtos para parte seca são direcionados para formulações de revestimentos os quais serão aplicados sobre o papel final.
A Figura 1 esquematiza uma simples máquina de papel Fourdrinier, batizada com este nome em homenagem aos irmãos Fourdrinier que financiaram o trabalho iniciado pelo francês Nicholas Louis Robert, inventor da máquina, e que foi aprimorada por Bryan Donkin e John Gamble na Inglaterra (FARDIM, 2002a).
Figura 1 - Desenho esquemático de uma máquina de papel Fourdrinier.
(a) Caixa de entrada; (b) Mesa de formação de folha; (c) Cilindros de prensagem; (d) Cilindros secadores; (e) Tratamento superficial; (f) Bobina de enrolamento.
Fonte: (FARDIM, 2002a).
A seguir estão alguns dos produtos químicos para papel mais comuns, tanto para parte úmida como para parte seca (LAMBOURNE; STRIVENS, 1999; FARDIM, 2002a).
2.2.1. Agentes de colagem
São substâncias que controlam a penetração de líquidos no papel. A colagem pode ser interna ou superficial. Na colagem interna, o agente de colagem é adicionado antes da formação do papel, ou seja, na parte úmida. Enquanto na colagem superficial o agente de colagem é aplicado sobre o papel já formado, na parte seca.
2.2.2. Agentes de retenção e drenagem
São produtos auxiliares (catiônicos ou aniônicos) de massa molar elevada, destinados à fixação de aditivos iônicos e substâncias prejudiciais ao processo de fabricação do papel. É utilizado na fabricação de papéis para fixar corantes, melhorar a retenção e deságue, melhorar a resistência do papel,
reduzir a quantidade de substâncias perturbadoras e combater as dificuldades decorrentes da utilização de resina. Sua utilização melhora, ainda, o andamento da máquina de papel, com isso, proporciona produtividade elevada. Os produtos também reduzem a demanda química de oxigênio (DQO) nas águas residuais e melhoram a retenção das polpas e cargas na formação de folhas na tela da máquina de papel e também e depuração das águas residuais. Sua ação não prejudica o branqueamento da celulose.
2.2.3. Agentes dispersantes
São substâncias com grande poder de dispersão de resinas, ceras, betumes, etc., os quais podem causar perturbações na fabricação do papel. É apropriado para a dispersão de pigmentos, como agente estabilizante para síntese de polímeros em emulsão. Como produto auxiliar ele facilita a fixação dos corantes básicos em celulose branqueada e impedem a obtenção de colorações irregulares em pastas mistas.
2.2.4. Anti-espumantes/Desaeradores
São produtos não iônicos derivados de álcoois e ácidos graxos emulsionados, utilizados para a prevenção e eliminação da espuma e do ar, formados durante o processo de fabricação de papel. Consequentemente, reduzem o aparecimento de buracos, o tempo de drenagem e a perda de carga das bombas dosadoras e dos tubos.
2.2.5. Co-ligantes/Espessantes
Trata-se de dispersões aquosas aniônicas e copolímeros solúveis em água utilizados para revestimento couché de papéis e cartões proporcionando à tinta melhorias de suas propriedades como retenção, e contribui para as características óticas do papel bem como para a condução das características de aplicação.
2.2.6. Corantes e Pigmentos
São substâncias que proporcionam a coloração do papel, antes ou após a sua fabricação. Eles podem ser de três tipos de acordo com a aplicação: básicos, ácidos e diretos.
2.2.7. Resistência a úmido
São resinas ou produtos químicos à base de amônio-zircônio destinados a aumentar a rigidez, a resistência a água e a fricção em úmido (rubber test) das tintas couché com ligantes naturais e sintéticos e de banhos de amido, carboximetilcelulose (CMC) e alginato não pigmentados. Estas substâncias proporcionam as seguintes vantagens especiais: excelente compatibilidade com ligantes e pigmentos e baixa influência na viscosidade da tinta e do banho.
2.2.8. Ligantes
São resinas para revestimento de papéis e cartões. Sua função é a de permitir a ligação dos pigmentos e a fixação do revestimento, bem como a condução das características de impressão e garantia de bom acabamento. Há dois tipos de ligantes: os solúveis em água (naturais e sintéticos) e os insolúveis em água (dispersões poliméricas). Suas principais características são a boa aderência (tack), brilho de verniz e as melhorias das propriedades das impressões universais (offset, rotogravura, flexografia). É utilizada também para conferir maior barreira à penetração de água.
2.3. Ligantes
Na indústria de papel, o termo ligante é realcionado ao látex obtido característicamente por meio da técnica de polimerização em emulsão. O látex é, originalmente, relacionado à borracha natural extraída da seringueira. Porém, ele não é adquirido apenas na natureza por meio do extrativismo vegetal, pois pode ser sintético obtido por meio de processos industriais com derivados do petróleo (RIPPEL; BRAGANÇA, 2011).
A resina coletada da seringueira, e depois utilizada para a fabricação de borracha, é chamada de látex. Com a dificuldade natural deste tipo de extrativismo, os químicos da primeira metade do século passado lançaram-se no desenvolvimento de alternativas sintéticas para a borracha natural. No período de 1930 a 1950 foram estabelecidas as bases para a polimerização em emulsão, com o desenvolvimento de vários produtos e aplicações. Atualmente os polímeros em emulsão têm enorme importância comercial, incluindo-se a aplicação como ligantes de couché no processo de revestimento de papel e cartão. Na indústria de papel estes produtos foram introduzidos na década de
60, começando a substituir os ligantes naturais, como algumas proteínas, amidos, carboximetilcelulose (CMC) e outros, e até hoje são conhecidos como látex dentro do segmento (MATOS; GALEMBECK; ZARBIN, 2017).
Os ligantes sintéticos têm tido grande sucesso nas aplicações da indústria papeleira, seja em papéis de impressão, cartões, ou papéis especiais. Nos últimos anos tem havido uma tendência para desenvolver látex para aplicações específicas, em vez de se utilizar um ou dois produtos para propósitos gerais. Como a indústria gráfica continua também a evoluir dentro e fora do Brasil, novos requisitos surgirão para os papeleiros, e, sendo assim, desenvolvimentos contínuos em látex para revestimento de papéis também são necessários (SCHNEIDER et al., 2016).
O látex é primariamente usado em formulações de revestimentos de papéis para melhorar a resistência do coating, conferir brilho à folha, brilho da tinta e qualidade de impressão. Para se entender melhor como o látex melhora a aparência e a capacidade de impressão de papel, é importante que se conheça os fundamentos da tecnologia do látex e como suas propriedades afetam as características finais dos papéis revestidos. Sendo assim, serão revisadas adiante as áreas de polimerização em emulsão, composição monomérica, modificações do látex e suas principais características.
2.3.1. Polimerização
Macroscopicamente, o látex se apresenta como uma substância branca, leitosa e bastante pegajosa. As propriedades adesivas do látex conferem a resistência desejada nas aplicações de revestimento de papéis. Microscopicamente, ele é composto de partículas esféricas de polímero suspensas em água (MATOS; GALEMBECK; ZARBIN, 2017).
Tipicamente, um látex tem 50-55% em peso de polímeros e 45-50% em peso de água. O tamanho de partículas do látex varia de 100 nm a 300 nm. O impacto desta variação de tamanho de partícula não é totalmente percebido até que se reconheça que um látex contendo 50% em peso de sólidos, com um tamanho de partícula médio de 200 nm, contém 10x1012 partículas por
centímetro cúbico. Apesar do pequeno tamanho, os fabricantes de látex são capazes de controlar seu tamanho de partícula, como também podem controlar a composição das partículas, massa molar e grau de reticulação dos polímeros.
Tudo isto é conseguido através de polimerização em emulsão por radicais livres (RIPPEL, 2005).
O sistema de polimerização em emulsão é bastante complexo, envolvendo muitas fases coloidais, podendo haver vários monômeros, modificadores, surfactantes e iniciadores. Para se executar uma polimerização em emulsão, os monômeros são suspensos em água na forma de gotículas, usando-se um agente emulsificante. A reação é, normalmente, iniciada por iniciadores de radicais livres solúveis em água, como persulfato de sódio ou potássio. Vale lembrar que os radicais livres são formados pela dissociação térmica do composto de peróxido ou pelo sistema "redox". A taxa de polimerização é diretamente afetada pela temperatura, concentração de monômero, número de radicais livres presentes e a concentração dos emulsificantes (SHAH, 2012). A polimerização em emulsão pode ser resumida como um mecanismo dividido em três períodos ou intervalos distintos, em que eventos diferentes estão ocorrendo, influenciando diretamente as propriedades do látex.
Durante o intervalo I, chamado de nucleação das partículas, o monômero está presente em três fases distintas: em grandes gotas de monômeros (1-10 μm de diâmetro), em micelas emulsionadas e inchadas pelo monômero (0,005 μm de diâmetro) e uniformemente dissolvidas na fase aquosa.
Radicais gerados por um iniciador solúvel em água se difundem na fase aquosa e reagem com o monômero, na fase aquosa ou na micela, para iniciar a polimerização. Devido à superfície total das micelas ser muito grande, comparada com a superfície total das gotículas de monômeros, a iniciação ocorre quase que exclusivamente nas micelas. Partículas de polímeros em crescimento na fase aquosa tornam-se rapidamente insolúveis e absorvem o emulsificante para manter a estabilidade coloidal. As gotículas grandes de monômeros servem como reservatórios de monômeros que se difundem continuamente na fase aquosa e, então, para as partículas de polímeros em crescimento.
Quando o número e tamanho das partículas em crescimento inchadas com o monômero atingirem o ponto no qual todo o emulsificante tenha sido absorvido por estas partículas, a formação de novas partículas cessará. Na maioria dos casos, esta fase representa entre 2-10% de conversão da reação. É
importante que se reconheça que o tamanho final das partículas de látex já está determinado neste primeiro ponto da polimerização. Além disto, devido à taxa de polimerização ser diretamente proporcional ao número de partículas, a taxa de reação a uma dada temperatura é afetada. A Figura 2 mostra um esquema que ilustra este primeiro intervalo.
Figura 2 - Esquema representativo da nucleação das partículas em uma polimerização em emulsão (Intervalo I).
Fonte: (OLIVEIRA, 2010).
Neste ponto a polimerização entra no intervalo II, conhecido como crescimento das partículas. Neste período a taxa de polimerização é quase constante, uma vez que o monômero se difunde nas gotículas, por meio da fase aquosa, em direção às partículas de polímeros em crescimento (Figura 3). Este processo continua até que todas as gotas de monômeros se esgotem, o que ocorre em até aproximadamente 40% da conversão total de monômero. A composição polimérica, especialmente para heteropolímeros, é muito afetada pelas taxas relativas de difusão de monômeros e pela reatividade relativa dos vários monômeros para reagir com eles próprios e com outros (OLIVEIRA, 2010).
Figura 3 - Esquema representativo crescimento das partículas durante a polimerização em emulsão (Intervalo II).
Fonte: (OLIVEIRA, 2010).
Durante a etapa final da polimerização, intervalo III, a reação ocorre somente na partícula polimérica inchada por monômero (Figura 4). Perto do fim da polimerização, a taxa de reação aumenta, ainda que o conteúdo de monômero diminua. Este aumento é conhecido como "efeito gel", no qual resulta da terminação lenta dos radicais quando a viscosidade aumenta (OLIVEIRA, 2010).
Figura 4 - Esquema representativo da etapa final da polimerização em emulsão (Intervalo III).
Os pontos interessantes a se notar no processo de polimerização em emulsão são que a taxa de polimerização e o peso molecular do polímero aumentam com o aumento do número de partículas poliméricas por unidade de peso do monômero. Uma vez que o número de partículas é determinado pelo número de micelas, inicialmente presentes, a taxa e o peso molecular irão crescer com um aumento da concentração inicial de emulsificante. (OLIVEIRA, 2010).
2.3.2. Composição monomérica
As principais emulsões que formam os ligantes utilizados pela indústria de papel são:
Vinílicas;
Estireno-acrílicas (S/A); Estireno-butadieno (S/B); Acrílicas puras.
Os principais monômeros usados em látex para revestimento de papéis são o estireno (S), butadieno (B) e acrilatos (A) sendo as emulsões mais importantes as S/A e S/B. Poucas aplicações usam as vinílicas e acrílicas puras, havendo assim um decréscimo em seu uso continuamente, sendo substituídas pelos ligantes S/B com significativas vantagens técnicas. Os ligantes com S/B são mais baratos que os com S/A, porém estes últimos trazem algumas características nobres e superiores. Há muitos desenvolvimentos que incluem monômeros acrílicos no látex S/B, em quantidades nada desprezíveis, e é até possível dizer que há uma classe de látex S/B/A.
Os polímeros de estireno caracterizam-se por serem polímeros duros, enquanto polímeros de butadieno são macios e flexíveis. Quando estes dois monômeros são copolimerizados em uma ampla variedade de relações S/B, consegue-se uma variedade de propriedades conforme a razão entre eles.
Os monômeros acrílicos são facilmente polimerizados e podem ser prontamente copolimerizados para formar produtos com grande variedade de propriedades físicas e de uso final. A principal diferença com os produtos S/B é que há uma maior variedade de monômeros (butil-acrilato, etil-acrilato,
metil-acrilato, acrilonitrilas) para as versões acrílicas, com os ésteres acrílicos substituindo o butadieno empregado em látex S/B. O metil-acrilato produz polímeros borrachosos, macios e livre de tack, enquanto que os polímeros do tipo butil-acrilato são macios, plásticos e pegajosos (PILZ, 2004).
2.3.3. Temperatura de transição vitrea: Tg
Uma das mais importantes propriedades do látex é a Temperatura de Transição Vítrea (Tg, Glass Transition Temperature, da sigla em inglês), já que ela tem significativa relação com as propriedades do papel revestido.
Devido à existência de grande quantidade de polímeros com diferentes características entre si é possível colocá-los em várias categorias. Eles podem ser divididos pelo comportamento após aquecimento, termoplásticos ou termofixos, pela capacidade de condução térmica e elétrica, isolantes ou condutores ou então pela sua estrutura amorfa ou semicristalina (CANEVAROLO JR., 2006). Há outras várias maneiras de categorizar os materiais políméricos, contudo isso dependerá das propriedades que se deseja avaliar.
Tratando-se de Tg é preciso entender a diferença entre estrutura amorfa e semicristalina. A região amorfa do polímero é caracterizada por não possuir conformação estrutural bem definida, enquanto a região cristalina apresenta um alto nível organizacional (Figura 5). Vale ressaltar que não existem polímeros que possuem estrutura totalmente cristalina, sendo assim, serão amorfos ou semicritalinos.
Figura 5 - Ilustração da estrutura de um polímero semicristalino.
A cadeia polimérica possui baixa ou quase nenhuma liberdade de movimento e, subsequentemente, permanece fixa em uma configuração que resista ao rompimento das interações intermoleculares. Sob aquecimento, a região amorfa do polímero passa por uma transição do estado vítreo rígido para o estado borrachoso macio. A temperatura na qual esta transição ocorre é chamada de Temperatura de Transição Vítrea (Tg). A Tg é um parâmetro que está relacionado com a composição e a estrutura das partículas do polímero. A Tg fornece uma comparação realista entre diferentes polímeros (CANEVAROLO JR., 2006).
Uma outra propriedade usualmente analisada no estudo de látex é a TMFF, Temperatura Mínima de Formação de Filme, definida pelo ponto quando o látex irá formar um filme contínuo. Esta propriedade é característica de cada látex em particular. Em geral a TMFF deverá ser um pouco acima da transição vítrea do polímero e sua estimativa é crítica para assegurar que o processo adequado e as condições de secagem sejam escolhidas para o desenvolvimento de um filme de látex (FENG, 1997; SINGH, 2008). A TMFF pode ser dividida em três estágios (Figura 6):
Estágio I: Evaporação de água;
Estágio II: Início da coalescência (T ≥ TMFF).; Estágio III: Formação de filme.
Figura 6 - Esquema dos estágios envolvidos na TMFF.
Látex – Suspenção Aquosa
Estágio I – Evaporação de água
(Aproximação das partículas)
Estágio II – Início da Coalescência, T ≥ TMFF
(Compactação das partículas)
Estágio III – Formação de Filme
(Formação de um filme rígido) Fonte: (FENG, 1997; SINGH, 2008) adaptado.
A Tg e a TMFF são intrinsicamente ligadas com o tipo e relação de monômeros usados na síntese do látex. Aumentando-se a quantidade de estireno num látex S/B a Tg aumenta. Dessa forma, aumentando-se a quantidade de butadieno, a Tg diminui. A relação de estireno e butadieno num látex S/B é o que basicamente define a Tg do polímero. Os látices usados para revestimento de papel tem Tg entre -35 e +35 oC, o que corresponde a uma
relação S/B entre 55/45 a 75/25. Outras características do látex influenciam a Tg, em menor extensão, como a fração de gel e a quantidade e o tipo de ácidos carboxílicos utilizados para reticulação. A Tg e a TMFF dos látexes S/B podem ser usados como um indicador básico da tendência do ligante em influenciar a estrutura do coating: quanto mais alto a Tg, mais poroso será o revestimento, e mais brilho poderá ser desenvolvido; Tg baixa indica revestimento mais denso e maior resistência superficial.
Em linhas gerais o mesmo ocorre para o látex S/A. Aumentando a quantidade estireno a Tg aumenta e, da mesma maneira, aumentando a quantidade do monômero macio, a Tg diminui. Entretanto a TMFF dos látex S/A pode ser mais alta ou mais baixa que a Tg, e isto depende do tipo de monômero acrílico utilizado. (FENG, 1997; SINGH, 2008).
Ainda em termos de estudo das propriedades poliméricas, existem outros paramêtros importantes a serem revisados, principalmente tratando-se de polímeros semicristalinos, como é o caso dos ligantes avaliados nesse trabalho. Os polímeros semicristalinos apresentam outras duas transições térmicas além da Transição Vítrea:
Fusão Cristalina (Tm); Cristalização (Tc).
A Temperatura de fusão cristalina ou Tm (“m” do inglês melt) é dada para o momento em que o sistema possui energia o suficiente para romper com as forças intermoleculares secundárias existentes entre as cadeias da região cristalina. Nesta temperatura acontece a fusão dessas regiões e assim a passagem do estado cristalino para o estado viscoso (fundido). Esta transição ocorre apenas na região cristalina, portanto, só é aplicada para polímeros semicristalinos. É possível fazer uma comparação interessante de um polímero amorfo em relação ao polímero semicristalino através da variação do volume específico, já que esta propriedade irá medir o volume total que as cadeias poliméricas ocupam. Com um aumento da temperatura a uma taxa constante teremos um aumento gradativo do volume ocasionado pela expansão térmica. Para ambos os polímeros, é possível ver inicialmente uma variação linear do volume indicado pela Figura 7, em que as cadeias poliméricas vão ganhando mobilidade e assim favorece para uma expansão térmica. Ao passar da Tg, a mobilidade das cadeias aumenta ainda à uma expansão linear, mas com uma elevação da taxa da variação (maior inclinação da reta). O ponto de inflexão entre os segmentos lineares é definido como a temperatura de transição vítrea. Caso o polímero possua em sua estrutura regiões cristalinas, com um aumento ainda maior da temperatura, haverá a fusão dessa região e assim a cada pequeno cristal fundido o volume aumenta. Nota-se que há uma faixa de fusão,
pois com a presença de cristais de diferentes tamanhos eles não fundirão ao mesmo tempo. Nessa faixa de temperatura, o volume específico aumenta consideravelmente devido à uma mudança termodinâmica de primeira ordem. Com a fusão de todos os cristais, o volume continua em expansão, porém volta a ser linear e devido à uma maior mobilidade em altas temperaturas, a taxa será maior. Uma forma experimental de verificar a cristalinidade do polímero é por meio da comparação das curvas, já que quanto maior a fração da região cristalina no polímero, mais a curva se afastará do comportamento no polímero amorfo (CANEVAROLO JR., 2006).
Figura 7 - Comparação da variação do volume específico de polímeros amorfo e um semicristalino.
Fonte: (CANEVAROLO JR., 2006) adaptado.
Por fim, a temperatura de cristalização ou Tc, é a temperatura obtida durante o resfriamento de um polímero em estado fundido que tenha em sua estrutura cristais, ou seja, um polímero semicristalino, para o estado cristalino. Ao se resfriar o polímero que estava à uma temperatura acima da Tm, parte das cadeiras poliméricas se organizam reestabelecendo, naquele ponto, uma estrutura cristalina. Isso acontecerá em outros pontos formando assim novos cristais e por consequência isso se refletirá em toda massa polimérica. O processo de cristalização pode acontecer de duas formas: isotérmica ou dinâmica. Na forma isotérmica a temperatura é baixada de forma acelerada depois estabilidade e mantida constante até o fim da cristalização. Já na forma
dinâmica, a temperatura é reduzida gradativamente, e o processo acontece dentro de uma faixa de temperatura. A Figura 8 mostra um ciclo térmico de um polímero semicristalino, submetido à aquecimento e resfriamento de forma dinâmica, na qual é possível obervar que a temperatura de cristalização está entre a Tg e Tm do polímero (CANEVAROLO JR., 2006).
Figura 8 - Ciclo térmico de um polímero semicristalino.
Fonte: (CANEVAROLO JR., 2006) adaptado.
2.3.4. Outras propriedades pH
O pH do látex afeta suas propriedades quanto à estabilidade coloidal, estabilidade mecânica e viscosidade. A titulação potenciométrica é também útil para determinar a quantidade de modificação do látex, tal como a carboxilação. O pH do látex, ou de polimerização, não deve ser confundido com o pH da tinta de revestimento, e nem podem ser tratados da mesma forma. Na polimerização é preciso um pH mais baixo para que a maioria dos ácidos de vinila sejam ligados às partículas. A carboxilação é desejável ao látex, e isto explica porque os látex S/B carboxilados normalmente são produzidos e vendidos em pH baixo. Mas isso não impossibilita que seja feito um ajuste do pH do ligante após a polimerização para que suas propriedades não comprometam o desempenho da tinta de revestimento.
Reologia
A reologia do látex tem um impacto significativo no seu processamento e na aplicação do revestimento. Uma dispersão pura de pigmentos não é possível de ser aplicada nos modernos coaters, nome dado aos equipamentos de aplicação. O látex é que proporciona esta capacidade de aplicação. Por esta razão, o comportamento de viscosidade do látex sob taxas de cisalhamento crescentes é de extrema importância. As principais formas de escoamento são (SCHRAMM, 1994):
Newtoniana; Plástica; Dilatante;
Tixotrópica (Pseudoplástica).
No escoamento Newtoniano, típico da água, por exemplo, a viscosidade é praticamente inalterada quando submetida à uma taxa crescente de cisalhamento.
O escoamento plástico é caracterizado pela existência de um ponto de ruptura. Até então não há escoamento propriamente dito. A partir deste ponto, e sob a energia fornecida pelo cisalhamento, há o escoamento. Como exemplo pode-se citar o catchup de tomate. Obviamente não é adequado para látex e nem tinta couché.
No escoamento dilatante observa-se que quando a taxa de cisalhamento aumenta, aumenta também a resistência de escoamento, ou seja, resultando em viscosidade crescente. Não é uma situação desejada no processo de revestimento. Amido em água, misturas de caulim/água e areia/água se comportam desta forma.
Por fim, no escoamento tixotrópico, algumas vezes chamado de pseudo-plástico, o fluido exibe uma viscosidade aparente mais alta quando o cisalhamento é baixo. Quando a taxa de cisalhamento aumenta, a resistência ao escoamento diminui, e a viscosidade do fluido não aumenta substancialmente, ela diminui. O látex normalmente apresenta este tipo de comportamento, e é repassado à tinta couché. É o mais adequado para processos de revestimento, em que a força de cisalhamento sob a lâmina pode chegar a 10 na sétima
potência. Os fatores mais críticos que influenciam a reologia do látex são: tamanho de partícula, teor de sólidos, grau de carboxilação e pH (FARDIM, 2002b).
A Figura 9 mostra comparativamente a reologia para cada forma de escoamento.
Figura 9 - Comportamento reológico de cada forma de escoamento.
Fonte: (NAVARRO, 2002) adaptado.
Teor de Sólidos
É a quantidade de material sólido presente no látex, ou seja, sem a presença de água, usualmente chamado de TNV, teor de não voláteis. Na tinta, este material sólido é composto pelas partículas de pigmento, polímeros e outros agentes químicos. O teor de sólidos de uma tinta coating, dado em porcentagem (%), varia de acordo com o tipo de aplicação que o usuário utiliza, mas geralmente se trabalha com teores de sólido na ordem de 55 a 65%, enquanto para o látex esses valores estão na faixa de 50%.
Viscosidade
A viscosidade dos ligantes pode variar de acordo com a necessidade de aplicação e também irá impactar na viscosidade da tinta. Para ambos os casos se levam em conta diversos fatores, principalmente o maquinário que será utilizado durante todo o processo. Portando, assim como o teor de sólido, ela
varia de usuário para usuário. Há princípio, ela pode ser considerada uma função do teor de sólidos, porém, existem produtos químicos conhecidos como espessantes, que aumentam a viscosidade da tinta sem a necessidade de aumento de sólidos. O mercado trabalha com viscosidade da tinta em torno de 1200-2000 mPa.s, mas há aplicações com viscosidades abaixo de 300 mPa.s.
2.3.5. Consolidação e estruturação
As características do ligante podem afetar significativamente a estrutura do revestimento e as propriedades obtidas. Uma breve revisão do processo de consolidação e estruturação do coating é requerida para se entender à influência do látex no processo de revestimento do papel.
Imediatamente após a aplicação da tinta couché sobre o papel, há um "desaguamento" da fase líquida da tinta para o interior do papel base (Fase I). Como resultado desta absorção, há uma migração do ligante no sentido camada de revestimento para papel base. Quando o papel alcança a área de secagem inicia-se a evaporação da água contida na camada de revestimento aplicada. Neste ponto inverte-se o fluxo preferencial da água, agora indo da camada de
coating para a superfície (Fase II). A espessura da camada de revestimento
decresce continuamente, até um ponto no qual o brilho percebido do coating cai abruptamente. Isto ocorre pela transição de uma superfície que possuía uma fina camada de água para uma situação em que já não há mais liberdade de movimento para a água remanescente. O ponto exato desta redução de brilho é conhecido genericamente como "ponto de imobilização" da tinta. Um termo mais apurado para este ponto é FCC (termo do inglês, primeira concentração crítica). O FCC é o ponto no qual as partículas presentes na suspensão estão em estreito contato, dando início à formação de uma rede de partículas de látex e partículas de pigmentos, isto acontece na Fase II.
O FCC de uma típica tinta de revestimento ocorre entre 70 e 77% de sólidos. O valor exato é determinado pelos componentes da formulação e pelas várias interações que ocorrem entre eles. O FCC pode ser afetado pelo Tg e quantidade do látex, assim como pelas interações coloidais que existem entre as partículas de pigmentos e os polímeros. A Figura 10 apresenta a distribuição de partículas de látices durante a consolidação e estruturação da tinta couché.
Figura 10 - Consolidação e estruturação da tinta couché no papel base.
Fonte: (o próprio autor).
Quando já não há mais uma camada de água na superfície do revestimento, a água contida no interior do revestimento, nos espaços existentes entre as partículas, é forçada, por forças de tensão superficial, a migrar para a superfície. A evaporação da água resulta também no transporte das partículas de ligante para a superfície do revestimento.
Como a evaporação continua além do FCC, o coating se consolida e as partículas de látex ficam "presas" na rede formada na camada de revestimento. Entre o FCC e o SCC (segunda concentração crítica), inicia-se a coalescência das partículas de látex (Fase III). Quando este processo estiver terminado, as mudanças estruturais cessam. Os espaços vazios do revestimento, que antes continham água, agora estão preenchidos com ar. Isto é indicado por um aumento na opacidade do revestimento, o que determina o SCC. O SCC, ocorrendo entre 82 e 88% de sólidos, também é conhecido como ponto de gel da tinta, e a partir daí a taxa de secagem pode ser significativamente aumentada sem que haja impactos negativos na qualidade do revestimento (WATANABE; LEPOUTRE, 1982). A Figura 11 apresenta a estruturação do coating com relação ao tempo de secagem para as propriedades de brilho e opacidade.
Figura 11 - Estruturação do coating com relação ao tempo de secagem.
Fonte: (WATANABE; LEPOUTRE, 1982) adaptado.
2.4. Tintas para papel
Existe no mercado mundial, um setor que se destina à fabricação de papéis que são utilizados para fabricação de embalagens dos mais diversos tipos, estes papéis, de alta gramatura e resistência, são conhecidos no mercado como papel cartão ou simplesmente cartão. O cartão é constituído por três camadas de celulose, sendo duas de celulose não branqueada (como exemplo o lado de dentro da caixa de sabão em pó, o lado escuro do cartão), e uma fina camada de celulose branqueada. Esta camada de celulose branqueada, é, porém, extremamente suave, não dando ao cartão a alvura necessária para que ele seja utilizado pelas gráficas, este é um dos motivos da necessidade da aplicação da tinta coating, mas não o único. O cartão não possui a capacidade de reter a tinta de impressão se ele não possuir esta camada de tinta coating. É esta camada, com seus pigmentos e resinas que confere ao cartão a printabilidade necessária para que ele seja utilizado nas gráficas, e seja possível produzir a infinidade de embalagens que conhecemos.
Não só nos cartões a tinta coating é utilizada, ela também é empregada em papéis de mais alta qualidade, em que se requer um alto grau de alvura e brilho, como papéis para revistas, livros, fotografias, etc. Na indústria papeleira, a tinta é aplicada sobre o cartão durante o processo de fabricação, após a formação e secagem da folha bruta. Uma aplicadora coloca um fino filme de tinta sobre o papel, em seguida este filme é seco, e o cartão é então enrolado (LAMBOURNE; STRIVENS, 1999).
2.4.1. Formulação
Uma tinta coating segue basicamente a composição que é apresentada na Tabela 1. As idustrias que atuam nesse segmento de papel trabalham com essa composição básica alterando-se as quantidades dos componentes, podendo haver mudanças de acordo com a necessidade de aplicação. O Caulim e Carbonato de Cálcio são os pigmentos mais utilizados, pois conferem melhor custo/benefício. Eles podem ser utilizados simultaneamente ou separadamente.
Tabela 1 - Exemplo de formulação base de tinta coating.
Fonte: (o próprio autor).
2.4.2. Propriedades
As tintas apresentam propriedades de caracterização semelhantes às do ligantes como: pH, sólidos, reologia e viscosidade. Estas propriedades já foram detalhadas anteriormente em relação ao ligante. Contudo uma outra propriedade característica da tinta é a retenção de água, que é a capacidade que a tinta possui de não perder água durante o processo de aplicação no papel. Na indústria de papel, a temperatura de uma aplicadora é bastante elevada o que favorece a eliminação de água durante o processo de aplicação. A tinta é aplicada no papel e o excedente é recolhido retornando para o sistema. Se a tinta não possuir uma boa retenção de água, a cada passagem o teor de sólidos da tinta irá aumentar, elevando desta forma a viscosidade e assim, prejudicando a aplicação. A retenção de água está, portando, diretamente ligada à secagem da tinta nos rolos de aplicação. Dessa forma é preciso ter um balanço nessa propriedade, a tinta não pode reter muita água, pois isso prejudicará a secagem no substrato em que será aplicada e nem ter baixa retenção, pois assim poderá secar rapidamente e danificar a impressão. Não há uma regra para definir os valores ideias dessas propriedades, contudo uma tinta couché típica apresenta:
Matéria-Prima Partes Secas (pps) Caulim
Carbonato de Cálcio Ligante (Látex)
Agente de resistência úmido Espessante Co-ligante 60 20 12 1,0 0,5 1,0
pH: 7,5 a 9,0;
Sólidos: 50 a 65% (depende do tipo de aplicador); Reologia: tixotrópica e/ou newtoniana;
Viscosidade (spindle 5, 100 rpm): 800 a 1500 mPa s; Retenção de água: 30 a 120 seg.
2.5. Fatores que influenciam o desempenhoda aplicação
Não há dúvida alguma que o ligante influencia na quase totalidade das propriedades do papel revestido e na performance do processo. No entanto não deve-se esquecer que estas características são também influenciadas por fatores externos, os quais são possíveis enumerar pela ordem de importância: papel base, runnability, gramatura de revestimento, condições de secagem e calandragem.
2.5.1. Papel base
É considerado que muito mais da metade da qualidade final de um papel revestido é resultado da qualidade do papel base. Pela complexidade, o papel base é um capítulo que deve ser estudado à parte, mas é indiscutível a tremenda importância de uma boa formação, aspereza, porosidade, e características relacionadas com a resistência interna e superficial, e a capacidade de absorção do papel.
2.5.2. Runnability
Runnability está associada diretamente ao processo industrial, ou seja,
está intimamente ligada às máquinas de aplicação. Ela é a capacidade de se aplicar uma formulação de coating mantendo-se o controle da gramatura de revestimento, em condições de alta produtividade, sem ter defeitos de aplicação. Normalmente estes defeitos são riscos de lâmina, formação de "barbas" e de "choro" na lâmina. O termo "choro" refere-se a um bleeding (lágrima) de tinta que se localiza na lâmina, após a aplicação, na forma úmida. O termo "barba" é para um defeito bem similar, só que este aparece na forma seca, e bem maior.
A influência do látex na runnability de um coater é atribuída às suas características de reologia e de retenção de água. A reologia desejada na tinta
comportamento oposto, como o de aumento de viscosidade em altas taxas de cisalhamento, pode ser associado com a ocorrência de defeitos de aplicação.
2.5.3. Gramatura de revestimento
A gramatura de revestimento tem influência significativa em muitas propriedades do papel final. Por exemplo, uma pequena queda na gramatura acarreta numa grande redução de brilho. Em baixas gramaturas os vazios entre as fibras não chegam a ser preenchidos. Na calandragem os aglomerados de fibras sofrerão a ação da calandra, mas as áreas entre eles, que contém o revestimento, não serão trabalhadas, havendo redução de brilho e efeito de marmorização no papel revestido.
Conforme aumentada a gramatura, a diferença de receptividade entre as áreas mais fortemente revestidas e as menos revestidas torna-se maior, resultando em marmorização de impressão. Nesse caso, a superfície total é bem coberta e a recepção da tinta é mais uniforme. Além disso, as altas gramaturas são mais suscetíveis a problemas de secagem, pois um volume maior de revestimento leva mais tempo para secar.
2.5.4. Secagem
A configuração de secagem de uma máquina aplicadora determina as condições para a migração do ligante. Por exemplo, uma secagem mais lenta resulta num revestimento mais receptivo à tinta do que o mesmo revestimento seco de forma mais rápida, contudo tudo dependerá do tipo do processo de aplicação. A morfologia da superfície do papel revestido muda quando a migração do ligante é induzida, influenciando na marmorização e propriedades de desprendimento do papel.
2.5.5. Calandragem
A calandra é o equipamento que realiza trabalho sobre a superfície do papel revestido, influenciando propriedades de lisura, brilho, porosidade, densidade e compressibilidade. O tipo de filme formado pelo ligante, assim como a mobilidade que ele possa permitir às partículas do revestimento, permite que a calandra (supercalandra, soft-calandra, ou calandra normal) desenvolva tais características no papel.
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Método de Pesquisa
A classificação do método de pesquisa está relacionado primeiramente à Natureza da Pesquisa que pode ser Básica (pura) ou Aplicada. Em seguida determina-se o tipo de Abordagem, se ela é Quantitativa ou Qualitativa. Então é necessário definir os objetivos, que podem ser: Exploratório, Descritivo ou Explanatório. Por fim é proposto o Método que será empregado: Pesquisa Experimental, Survey (Levantamento), Estudo de Caso, Pesquisa Ação, Pesquisa Bibiográfica, etc. (GIL, 2008).
Para esse trabalho foi proposta a Natureza de Pesquisa Aplicada com uma Abordagem Quantitativa. Os objetivos serão descritivos empregando o Método Experimental.
3.2. Método Técnico 3.2.1. Ligantes
Com o objetivo de avaliar as diferenças entre os ligantes, foi feita a caracterização físico-química de cada um deles através dos parâmetros a seguir já explicados no capítulo anterior.
pH
Os pHs dos ligantes foram determinados com o auxílio de um pHmêtro (modelo Metrohm 780). Não há uma especificação de valores que o pH precisa estar, isso varia de aplicação para aplicação, tanto para o ligante como para a tinta. O teste é descrito pela norma NBR 7353 de 11/2014.
Reologia
A reologia foi feita com o uso de um Reômetro (modelo Haake Mars). Primeiramente é preciso fazer a escolha da geometria do sensor a ser utilizado que está relacionado ao tipo de fluido, faixa de viscosidade e taxa de deformação. Para estudos de emulsões utiliza-se o sensor placa-placa tipo lisa. O equipamento permite valores de taxa de cisalhamento da ordem de 104 s-1. O
teste é descrito pela norma ISO 6721-10:2015 e pelas especificações do equipamento.
Tamanho de partículas
Os valores de tamanho de partículas foram obtidos com uso do equipamento Delsa™Nano Submicron Particle Size and Zeta Potential, no qual considerou-se o valor do diâmetro médio. Cada ligante irá ter um valor próprio decorrente do processo de polimerização. As variáveis do processo podem causar alterações no resultado, o que implica dizer que ao comparar o mesmo produto produzido em diferentes dias pode haver diferenças. O teste é descrito pela norma ISO 13320:2009 e pelas especificações do equipamento.
Teor de sólidos
Os teores de sólidos foram determinados com auxílio de uma estufa. Pesou-se 1g de cada ligante e então foi deixando desidratar durante 1 hora em estufa à 100°C. O teor de não voláteis é dado pela diferença dos valores de massa do produto antes e após secagem (Equação 1). A especificação irá ser variável de acordo com a necessidade de aplicação. O teste é descrito pela norma NBR 15315 de 12/2005.
𝑇𝑒𝑜𝑟 𝑑𝑒 𝑛ã𝑜 𝑣𝑜𝑙𝑎𝑡é𝑖𝑠(%) = (𝑚2−𝑚0)
(𝑚1−𝑚0)𝑥 100 (1)
m0: massa do recipiente vazio, em gramas;
m1: massa do recipiente com amostra antes da secagem, em gramas;
m2: massa do recipiente com amostra após secagem, em gramas.
Tg e TMFF
O cálculo da Tg foi realizado através da calorimetria exploratória diferencial (Figura 12), que se faz com uso do equipamento DSC Tester. O método se baseia na detectação de alterações do volume específico do ligante em função da temperatura. A presença dos 56 termopares do equipamento, garantem resolução e sensibilidade excepcionais e simultâneas. É possível obter um valor teórico da Tg através da Equação 2, chamada de Equação de Fox, a qual se obtém um valor de temperatura pela proporção dos monômeros que compõem o látex, sendo cada número referente à um monômero diferente (CANEVAROLO JR., 2006). Já a TMFF foi cálculada pelo equipamento MFFT (versão -5ºC a 90ºC), o qual fornecerá a menor temperatura que a água ligada
ao látex irá coalescer formando um substrato como um fino filme. O teste é descrito pelas normas NBR ISO 22768 de 07/2011 para a Tg e ISO 2115:1996 para TMFF. 1 𝑇𝑔𝑐𝑜𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜
=
𝑤1 𝑇𝑔1+
𝑤2 𝑇𝑔2+ ⋯ +
𝑤𝑛 𝑇𝑔𝑛(2)
Tgcopolímero: Temperatura de transição vítrea do copolímero;
Tg1, Tg2, ...,Tgn:Temperaturas de transição vítrea dos homopolímeros 1,2,... n em Kelvin;
w1, w2, ..., wn: Frações molares dos monômeros 1,2, ... n no copolímero.
Figura 12 – Cálculo da Tg pelo técnica da calorimetria diferencial de varredura.
(u.a.=unidades arbitrárias) Fonte: (PILZ, 2004) adaptado.
Viscosidade
As viscosidades dos ligantes foram determinadas com o auxílio de um viscosímetro Brookfield, modelo RVT à 25°C, utilizando o fuso 5 à 100 rpm. Cada ligante possui um fuso e rotação específica de acordo com suas especificações técnicas de produção, contudo, para este trabalho foi adotado um padrão a fim de comparação. O teste é descrito pela norma NBR 9277 de 03/2014.
3.2.2. Tintas
Além de se avaliar as diferenças entre os ligantes, foi feita a caracterização físico-química de cada uma das tintas para verificar a influência do ligante em cada uma destas tintas. Para isso determinou-se o pH, reologia, teor de sólidos, viscosidade e retenção de água, sendo esta última descrita abaixo e as demais já detalhadas no item anterior.
Retenção de água
O cálculo da retenção de água foi realizado com o equipamento Warren desenvolvido pela empresa na qual os testes foram realizados (Figura 13). O princípio de análise se baseia na diferença de potencial (ddp) trocada entre a tinta e placas de cobre que ficam em contato com ela. Um papel filtro bloqueia um orifício entre duas pequenas caixas com tinta, e cada caixa contém uma placa de cobre. Com o tempo a tinta passará pelo papel filtro e assim a corrente elétrica que sai de uma placa chegará até a outra placa por meio da água presente na tinta. Foi feita a medida do tempo necessário para se estabelecer uma corrente elétrica de 0,5 miliampere conduzida pela água não retida pela tinta. A retenção é dada pelo valor do tempo obtido em segundos, que correspondem ao tempo gasto para se estabelecer a corrente. O teste é descrito por procedimentos internos da empresa em que as atividades foram realizadas.
Figura 13 - Aparelho Warren e amperímetro.
3.2.3. Testes de impressão
Por fim, foi feita a avalição da printabilidade dos papéis revestidos, ou seja, foram realizados testes de impressão e da superfície revestida para comparar a performance dos ligantes nas tintas de revestimento. Não se espera encontrar um produto melhor ou pior, mas sim fazer uma comparação do produto mais adequado para determinada aplicação. A seguir estão os testes realizados para observar a influência da Tg nas propriedades de aplicação.
Dry Pick e Wet Pick
Esses testes avaliam a resistência superficial do papel revestido, seja a seco ou a úmido. Usando o aparelho de impressão IGT AIC2-5T2000 Multi purpose printability (Figura 14), uma impressão foi feita sobre a amostra de papel
revestida com tinta couché. A impressão é realizada com tintas expecíficas que simulam o processo industrial de impressão e elas possuem diferentes viscosidades, pois desta forma é possível avaliar de forma mais completa o que o cliente deseja. Para cada teste é feita a escolha de uma velocidade, sendo ela crescente para o teste Dry Pick e constante para o teste Wet Pick. Para o teste
Dry Pick é observado o primeiro dano da impressão (picking) e, a partir de uma
tabela (Figura 15), a velocidade em que a picking começa é lida. Essa tabela mostrará aproxidamente qual a velocidade que se pode imprimir com determinada tinta de impressão sem que hajas falhas. A Figura 15 é apenas uma ilustração e não se deve reproduzi-la pois seu tamanho foi alterado.
Figura 14 - Imagem ilustrativa do aparelho IGT para os testes de Dry Pick e Wet Pick.
A distância máxima que se pode imprimir é determinada pelo início da impressão até o primeiro ponto de dano. Sendo assim a tabela faz a relação da distância percorrida de impressão com a velocidade que o teste foi feito. O teste trás uma referência para a impressão em escala industrial com o objetivo que se tenha o máximo de impressões em um menor tempo. Na Figura 15, por exemplo, a uma velocidade de 2 m/s o picking aconteceu após 17 cm de impressão, o que significa que em um processo industrial poderá haver impressões de até 173 cm/seg sem que haja danos. Já o teste Wet Pick avalia a capacidade de múltiplicas impressões, ou seja, simulará se é possível fazer uma impressão sobre a outra seguidamente. O diferencial deste teste é avaliar se uma tinta pode ter contato com a outra sem que a primeira impressão tenha secado por completo. O resultado de arrancamento a úmido é comparativo e visual podendo ser: ótimo, bom, regular, ruim ou péssimo. Caso não seja possível ver diferenças entre as amostras, pode-se alterar a velocidade para outro valor de referência no teste Wet Pick ou então alterar para uma tinta de maior resistência em ambos os testes. Os testes foram realizados seguindo as normas ISO 3783:2006 e TAPPI T 514 e TAPPI T 499.
Figura 15 - Ilustração da correlação entre a distância limite de impressão e a velocidade do teste de Dry Pick para determinar a velocidade máxima de impressão industrial.
Ink Set Off
O teste avalia o tempo de secagem da tinta de impressão em diferentes intervalos. Usando o aparelho de impressão Prüfbau Model MZ II Proof Print (Figura 16), uma impressão foi feita sobre a amostra de papel revestida com tinta couché. Assim como nos testes descritos anteriormente, a impressão é realizada com uma tinta expecífica, que simula o processo industrial de impressão. Neste teste não há variação da tinta ou da velocidade de impressão, pois o que se deseja availiar é o quão rápida a secagem ocorre. Após a impressão, um papel específico do teste é posto sobre a amostra, ele irá remover o excesso de tinta pelo contato forçado. Passados 15 segundos é realizado o primeiro contato entre a amostra e o papel do teste, no qual o equipamento faz uma pressão para que o excesso de tinta seja removido. A seguir, passados 30 segundos totais, é realizado um novo contato em uma região em que ainda não se teve remoção. O mesmo acontece após 60 e 90 segundos. Quanto maior a quantidade de tinta removida, significa que menor foi a secagem naquele intervalo de tempo. O resultado é visual e comparativo. O teste é descrito por procedimentos internos da empresa em que as atividades foram realizadas, além das informações contidas no manual do equipamento.
Figura 16 - Imagem ilustrativa do aparelho Prüfbau para o teste de Ink Set Off.
Preto Porométrico
Esse teste avalia a absorção de tinta pelo papel. Ele nos dá uma noção
da permeabilidade da amostra revestida com relação à tinta de impressão. Em um suporte de aplicação é colocado uma tinta específica e este é posto sobre a amostra a ser analisada durante 5 segundos. Após 2 minutos de contato da tinta com a amostra, o excesso é removido para que se possa analisar a variação da reflectância. Usando o aparelho de Medidor de Reflectância modelo C84-3, obtem-se o valor da reflectância da região sem e com impressão. O valor é calculado em porcentagem como esta descrito na Equação 3, na qual a reflectância A refere-se à região sem impressão e a reflectância B à região com impressão. Os testes foram realizados seguindo as normas NBR 7154 de 04/2009 e ISO 2469:1994.
Preto Porométrico (%) = ( 𝑅𝑒𝑓𝑙𝑒𝑐𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐴 − 𝑅𝑒𝑓𝑙𝑒𝑐𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐵𝑅𝑒𝑓𝑙𝑒𝑐𝑡â𝑛𝑐𝑖𝑎 𝐴 ) 𝑥 100 (3)
A Figura 17 mostra ilustrativamente 3 situações diferentes de absorção. Comparativamente houve uma maior absorção de tinta na amostra I em relação às demais, seguida da amostra II e III respectivamente.
Figura 17 - Esquema ilustrativo do teste de Preto Porométrico para diferentes amostras.
