Instituto de Física (UFMT)
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO 2015
Caracterização do óleo essencial de Capim Cidreira por Espectroscopia Raman e Cálculos Ab-initio
Sidnei Moura da Silva
Orientador: Prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria
Sidnei Moura da Silva
Caracterização do óleo essencial de Capim Cidreira por Espectroscopia Raman e Cálculos Ab-initio
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Física da Universidade Fede-ral de Mato Grosso como parte dos requisitos necessários para a obtenção do título de Mes-tre em Física.
Orientador:
Prof. Dr. Jorge Luiz Brito de Faria
Cuiabá-MT — Fevereiro de 2015 —
Dados Internacionais de Catalogação na Fonte.
Ficha catalográfica elaborada automaticamente de acordo com os dados fornecidos pelo(a) autor(a).
Permitida a reprodução parcial ou total, desde que citada a fonte.
S586c Silva, Sidnei M. da.
Caracterização do óleo essencial de Capim Cidreira por Espectroscopia Raman e Cálculo Ab-initio / Sidnei M. da Silva. -- 2015
c, 100 f. : il. ; 30 cm.
Orientador: Doutor Jorge Luiz Brito de Faria.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Mato Grosso, Instituto de Física, Programa de Pós-Graduação em Física, Cuiabá, 2015.
Inclui bibliografia.
1. Caracterização do óleo essencial de Capim Cidreira. 2. Espectroscopia Raman. 3. Cálculo Ab-initio. I. Título.
A imaginação é mais importante que o conhecimento. Albert Einstein
Dedico este trabalho as pessoas que têm enorme importância em minha vida."
À minha mãe Aparecida de Fátima e aos meus irmãos Carlos Roberto, Diego e Diogo que sempre me
incentivaram alcançar caminhos cada vez mais distantes.
Aos meus filhos: Rafael e Gabriel pelo amor absoluto; A minha esposa Gercilaine, pelo companheirismo.
Agradecimentos
Gostaria de agradecer inicialmente ao professor Dr.
Jorge Luiz Brito de Faria (Hulk), pela orientação, paciência e
que considero um excelente professor e orientador e, acima
de tudo, um grande amigo;
Ao Prof. Dr. Alberto Sebastião de Arruda, pela
confiança, ensinamentos e por sua luta em prol da pesquisa;
Ao professora Doutora Rozilaine Aparecida Pelegrine
Gomes de Faria pelas amostras para realização das medidas
FT-Raman e contribuições na conclusão da dissertação;
A Simone De Moura, pelo apoio, dedicação em
compartilhar os conhecimentos e incentivo que sempre tive
desde o início dessa longa jornada.
Agradecimento a secretaria da Pós-Graduação, em
especial especial a Dulce Correa da Costa;
Aos docentes do curso de Graduação e do mestrado
em Física, em especial aos professores Dr. Ricardo Rodrigues
de França Bento, Dr. Max Ross e Dr. Romildo Jerônimo
Ramos, grandes amigos que contribuiram muito na minha
formação acadêmica e profissonal;
A todos os amigos de graduação e mestrado, em
especial a Ms. Evandro França pelo incentivo, apoio e que
sempre se mostrou disposto a me auxiliar quando tive
dúvidas, desde da conclusão da graduação ao mestrado;
A agência de fomento CAPES e CNPQ pelo apoio
financeiro.
Resumo
Recentemente, os óleos essenciais têm despertado o interesse da indústria de alimentos pelas atividades antioxidante e antimicrobiano que tem demons-trado. No entanto, a aplicação desses óleos para tais atividades interfere na qualidade sensorial do alimento devido a concentração necessária a ser adi-cionada na matriz alimentar. A produção e a composição do óleo essencial pela planta dependem, dentre outros fatores, da interação planta-ambiente na qual está inserida, época de colheita, fenofase e estádio fisiológico do ve-getal. Cymbopogom citratus, popularmente conhecido como capim cidreira, apresenta um bom rendimento na produção do óleo essencial com neral (citral A), geranial (citral B) e mirceno podendo atingir 90% da composição do óleo. O óleo essencial do capim cidreira foi obtido por hidrodestilação em aparato Clevenger, durante 4 horas. Este material foi analisado por espalhamento RAMAN, em um espectrômetro HR 800, com excitação de 532nm, na faixa de 80 a 3400 cm−1. O espectro obtido foi comparado com cálculos DFT das moléculas componentes do óleo. Neste trabalho apresentamos as assinaturas vibracionais dos principais grupos funcionais e sugerimos uma metodologia simples para quantificar as proporções desses componentes na composição do óleo.
Palavras-chave: Espectrsocopia Raman, Métodos Ab-initio, Óleos Essenciais
Áreas do conhecimento: Matéria Condensada, Mecânica Quântica e Fí-sica do Estado Sólido.
Abstract
The essential oils have increased food’s industry interest by the presence of antioxidant and antimicrobial. Many of them have antimicrobial and an-tioxidant, antibacterial and antifungal activities. However, the use of oils for these activities interferes with the sensory quality of the food due to the concentrations required to be added in the food matrix. The production and composition of essential oil extracted from plants depend on the plant-environment interactions, the harvest season, phenophase and physiological state of the vegetal. Cymbopogom citratus (Lemongrass) has a good yield in essential oil with neral (citral A), geranial (citral B) and myrcene, reaching 90% of the oil composition. In our experimental work, the essential oil of lemongrass was obtained by hydrodistillation in Clevenger apparatus for 4 hours. The compound was further analyzed by Raman scattering in a spec-trometer HR 800, with excitation at 633nm, in the range 80-3400 cm−1. The spectrum obtained was compared with DFT calculations of molecules of the oil components. Our results show the vibrational signatures of the main func-tional groups and suggest a simple, but very useful, methodology to quantify the proportions of these components in the oil composition, showing good agreement with Raman data.
Conteúdo
Introdução 1
1 Aspectos Fundamentais 4
1.1 Óleos Essenciais . . . 5
1.1.1 Mercado brasileiro de matéria-prima para cosméticos . 7 1.2 Justificativa . . . 9
1.2.1 Obtenção do óleo essencial das folhas de capim limão (Cymbopogom citratus) . . . 9
2 O Efeito Raman 13 2.1 Aspectos Básicos . . . 13
3 Cálculos Ab-initio 28 3.1 Introdução . . . 28
3.2 Campo auto-consistente de Hartree . . . 29
3.3 Método de Hartree-Fock . . . 32
3.4 Teoria do Funcional da Densidade . . . 36
4 Descrição Experimental 44 4.1 Aspectos Gerais . . . 44
4.2 Espalhamento Raman . . . 48
4.2.1 Medidas Raman à temperatura ambiente . . . 48
4.2.2 O Poder de, Resolução (R) . . . 48
4.2.3 O Intervalo Espectral Livre (FSR) . . . 50
4.2.4 A Fineza (F) . . . 50
4.2.5 O Contraste (C) . . . 50
CONTEÚDO 7
5 Resultados e Discussões 51
5.1 Introdução . . . 51
5.2 O Espectro Raman do Óleo essencial de Capim-Cidreira . . . 52
5.2.1 Análise de dados . . . 54
5.2.2 A natureza dos espectros . . . 57
5.2.3 Cálculos Ab-initio . . . 59
5.3 Resultados . . . 63
6 Conclusão e Perspectivas 74
Apêndice 75
A Polarizabilidade média e anisotropia em termos dos
coefici-entes do tensor polarizabilidade 76
B Método Variacional 86
Lista de Figuras
1.1 Capim Cidreira [fonte: Stock Images]. . . 10
2.1 Espalhamentos Rayleigh e Raman [7] obtidos com uma fonte de excitação de freqüência ν0. Uma dada vibração molecular
da amostra tem freqüência νk. . . 20
2.2 Geometrias de espalhamento Raman em cristais . . . 22 2.3 Vibrações acústicas e ópticas de uma cadeia bidimensional de
íons[11]. . . 24
4.1 Esquema e ilustração de um espectrômetro. . . 45 4.2 Esquema da montagem experimental para realização das
me-didas de espalhamento Raman. . . 49
5.1 Amostra de óleo essencial de Capim-Cidreira sob o analisador do Espectrômetro Raman. . . 53 5.2 Espectro Raman do óleo essencial de Capim-Cidreira. Acima o
sinal coletado diretamente do equipamento. Abaixo o mesmo espectro modelado através da convolução das bandas obtidas. 55 5.3 Espectro Raman sem tratamento de linha de base (no detalhe,
a variação da forma da linha de base). . . 58 5.4 Diagrama das definições dos termos de uma base. . . 63 5.5 Espectros Raman do óleo de Campim Cidreira (experimental)
e dos componentes majoritarios (Mirceno, Geranial e Neral, indicados na figura). . . 65 5.6 Representação pictórica dos modos normais de vibração. . . . 66
LISTA DE FIGURAS 9
5.7 Principais vibrações dos componentes majoritários. O modo torsional do CH3 (196 cm−1) para os compostos neral (a),
ge-ranial (b) e mirceno (c) estão destacados pelos vetores em azul. 67
Lista de Tabelas
5.1 Consolidação das frequências calculadas para os componentes majoritários do óleo essencial do Capim Cidreira. . . 68 5.2 Concentrações molares dos componentes majoritários do
Ca-pim Cidreira[26]. . . 69 5.3 Fatores de reescala para diversos conjuntos-bases usados em
cálculos de primeiros princípios[25]. . . 70
Introdução
O cerrado é a segunda maior formação vegetal brasileira. Esten-dia-se originalmente por uma área de 2 milhões de km2, abran-gendo dez estados do Brasil Central. Hoje, restam apenas 20% desse total. Típico de regiões tropicais, o cerrado apresenta duas estações bem marcadas: inverno seco e verão chuvoso. Com solo de savana tropical, de ciente em nutrientes e rico em ferro e alu-mínio, abriga plantas de aparência seca, entre arbustos esparsos e gramíneas, e o cerradão, um tipo mais denso de vegetação, de formação florestal. A presença de três das maiores bacias hidro-gráficas da América do Sul (Tocantins-Araguaia, São Francisco e Prata) na região favorece sua biodiversidade. As causas da crise desta biodiversidade são bem conhecidas, que incluem impactos humanos como queimadas para o desenvolvimento de pastagens, desmatamento para ampliação da produção de soja e em organis-mos (alta exploração, introdução de concorrentes exóticos, cria-ção de novos pesticidas). Estima-se que, se mantida as taxas de desmatamento relatadas (1,1 a 2,2 milhões de hectares de perda anual), o cerrado deve desaparecer por volta de 2030. É preciso considerar que os recursos naturais oferecidos por ele, uma vez extinto, os recursos terapêuticos oferecidos pelas plantas
2
nais não estarão disponíveis a futuras gerações. Todas as hortelãs encerram em suas folhas vitaminas A,B e C minerais (cálcio, fós-foro, ferro e potássio);exercem ação tônica e estimulante sobre o aparelho digestivo, além de propriedades antisépticas e ligeira-mente anestésicas. Para picadas de insetos em crianças, colocar rapidamente muitas folhas amassadas em cima. Bom para do-res de cabeça e juntas doloridas. Para dodo-res abdominais, tomar um copo de leite aquecido com algumas folhas de hortelã. Li-geiramente vermífugo (lombriga e oxíuros), calmante, é também um bom chá para gripes e resfriados. Combate cólicas e gases, aumenta produção e circulação da bílis. A identificação da estru-tura molecular por espectroscopia Raman é possível através das diferenças da radiação eletromagnética com a matéria nos possi-bilitando encontrar a posição de cada átomo e suas respectivas ligações, sendo a identificação feita com óleo essencial da planta Capim Cidreira (Cymbopogom citratus).
No Capitulo 1 é apresentado os aspectos básicos e fundamentais do tema desta dissertação, a motivação e justificativa do trabalho.
O Capítulo 2 aborda o Efeito Raman, técnica experimental usada para obter informações fisico-químicas do extrato vegetal.
A teoria da mecânica quântica com enfoque em cálculos de pri-meiros princípios (ab-initio) é mostrada no Capitulo 3, dando ar-gumentação para discussões posteriores.
3
Os aspectos experimentais são detalhados no Capitulo 4, discu-tindo os limites e precisão dos instrumentos.
No Capítulo 5 são feitas as considerações dos resultados obtidos, embasados nos fundamentos dos capítulos anteriores. E final-mente o último capítulo apresenta as conclusões e perspectivas futuras.
A dissertação contém ainda apêndices para melhor orientação.
Capítulo 1
Aspectos Fundamentais
O uso de óleos essenciais cicatrizantes ou para perfumar têm uma história de pelo menos 5000 anos. Agora no antigo Egito os óleos essenciais são usados para curar doenças ou inflamações. O óleo essencial das resinas e das flores tem sido também muito importante para cerimônias fúnebres. Os embalsamadores que sabiam sobre as suas propriedades desinfectantes, aplicada os óleos fundidos de coníferos nos corpos mortos.
As folhas para embalagem das múmias eram ensopadas em Olí-bano (resina aromática) e Mirra. Os óleos essências não eram usa-dos só para propósitos médicos ou religiosos, mas também como perfumes ou desodorizantes. As pessoas misturavam Mirra, To-milho e Alecrim com sebo e aplicavam nelas próprias. Os puros e caríssimos óleos essenciais eram reservados para o Faraó. A tumba de Tut-Ench-Amun continha jarros cheios de fragrância os quais não perderam o seu aroma mesmo passados 3000 anos.
Os Egípcios produziam as suas essências aquecendo as plantas
1.1 Óleos Essenciais 5
em potes de cerâmica. A destilação era desenvolvida pelo velho Greek (grego). Este método preserva o aroma e as propriedades cicatrizantes. Os Romanos trouxeram o conhecimento dos Gregos e começaram a usar os óleos para banhos. Devido a esta fragrân-cia milhares de banhos foram tomados, Roma tornou-se a Capital do Mundo dos Banhos . Mais tarde, na idade média os Árabes aperfeiçoaram os métodos de destilação. Então estavam prepa-rados para produzir fortes essências e tornara-se líderes da nação na produção da valiosa fragrância. O médico Árabe Dr.Avicenna (980 1037) desenvolveu um avançado método para a destilação de óleo de rosas que exige 1000 kg de ores de rosa para 200 g de óleo essencial. Desde meados do século 19, especialmente em França, foi executada a pesquisa cienti ca sobre os efeitos dos óleos essen-ciais nas bactérias do corpo humano. No principio do século 20, o químico francês Gattefosse fundou uma empresa de óleos essenci-ais. Ele também inventou o termo - Aromaterapia. Desde que as pessoas aumentaram o interesse em medicinas naturais.
1.1
Óleos Essenciais
Os óleos essenciais, também entendidos como óleos voláteis, são misturas complexas de substâncias orgânicas voláteis, forma-dos por uma mistura de componentes, de consistência semelhante ao óleo. São constituídos basicamente de terpenos, terpenos oxi-genados, sesequiterpenos e sesquiterpenos oxioxi-genados, ácidos gra-xos, materiais corantes, etc. São insolúveis em água, solúveis em solventes orgânicos e obtidos por hidro-destilação das plantas. Os
1.1 Óleos Essenciais 6
óleos essenciais encontram-se em diversas partes das plantas, prin-cipalmente folhas e flores, em estruturas especializadas, como os pelos glandulares e bolsa secretoras. A maioria destes óleos pos-sui cheiro ou aroma agradável. Os óleos essenciais são utilizados na indústria de alimentos e farmacêutica e em indústria de cos-méticos e de perfumes. A sua utilização na indústria de aromas vai depender da disponibilidade de substitutos sintéticos. As mais importantes aplicações comerciais dos óleos essenciais são na in-dústria de perfumes e cosméticos e na medicina natural, onde se destaca a aromaterapia. O desenvolvimento desta última acabou criando um nicho de mercado para sabonetes, saches, sais e óleos emolientes para banho e massagem, cuja composição contém óleos essenciais.
Segundo a American Chemical Society e a Royal Society of Chi-mistry, 10% do total das vendas de higiene, cosméticos e perfumes são de produtos com base natural. Esta estimativa resultaria num faturamento de US$ 2,6 bilhões apenas nos EUA. No mercado de cosméticos com base de produtos naturais, distinguem-se dois gru-pos de empresas. O primeiro é especializado em produtos naturais, utilizando apenas esses insumos naturais na sua matéria-prima, e recorrendo à ética ambiental na sua política de marketing.
O segundo grupo de empresas são as tradicionais do ramo de cos-méticos que buscam aumentar suas vendas diversificando a pro-dução para cosméticos naturais ou adicionando aromas, corantes e vitaminas naturais nestes. As principais empresas de médio e grande porte que se especializaram na venda de cosméticos com base natural são: Yves Rocher (francesa), The Body Shop
1.1.1 Mercado brasileiro de matéria-prima para cosméticos 7
glesa), Biotherm (francesa), Clarins (Francesa), Ushua (francesa), Aveda (americana), Rose Brier (americana),e Mahogany (ameri-cana).
As demais empresas de cosméticos tais como a L’Óreal, Esther Laudel, Clinique, Protec Gamble e Unilever, mantiveram sua pro-dução de cosméticos com princípio ativo sintetizado, abrindo li-nhas específicas de produtos com base natural para atender a cres-cente demanda do Consumidor Verde. Com a expansão da aro-materapia, observa-se que alguns produtos tradicionais ganharam fragrâncias oriundas de óleos essenciais.
A mensagem do presidente da l’Oreal é um excelente indicador da tendência internacional do mercado de cosméticos: O futuro pertence ao moderno e poderoso homem de negócio capaz de en-frentar o desa o tecnológico, científico e ambiental .
As empresas de cosméticos especializadas em produtos naturais também terceirizam a pesquisa e a produção ( Body Shop) com algumas poucas exceções (Aveda e Occitane).
1.1.1 Mercado brasileiro de matéria-prima para cosmé-ticos
A entrada dos fabricantes internacionais de cosméticos, a pers-pectiva de crescimento do mercado brasileiro de higiene pessoal e a dependência das importações para completar a oferta local de matéria prima, vêm estimulando os fornecedores desta. Em 1998, a empresa francesa Rhone Poulenc lançou simultaneamente
1.1.1 Mercado brasileiro de matéria-prima para cosméticos 8
no Brasil, França e EUA o silicone, que confere brilho ao cabelo. A empresa oferece apoio a pequenos e médios clientes oferecendo tecnologia. Em 1997, a suíça Clariant investiu US$ 1 milhão para ampliar em 40% a capacidade de sua fábrica cujo segmento mais importante é a matéria-prima para xampus.Entre as peculiarida-des peculiarida-desse mercado, cita a crescente preferência das mulheres por fragrâncias mais marcantes e agressivas, antes consideradas mas-culinas, e o crescimento de produtos dirigidos a adolescentes. De-manda nacional de cosméticos com base natural. O faturamento da empresa Natura foi o mais espetacular, crescendo 600% nos últimos 8 anos. A empresa Boticário, em cinco anos, contabilizou uma expansão do faturamento de 160%, atingindo R$ 150 milhões. Essas empresas estão incorporando a tendência internacional de uso dos óleos vegetais e essenciais. O consumidor ecológico está disposto a pagar até 15% a mais por um cosmético natural. A Yakults Cosmetics, empresa japonesa, acaba de entrar no mer-cado brasileiro com linhas completas de produtos biocosméticos de tratamento de pele (facial e corpo), desodorantes, produtos para cabelo e perfumaria. O amadurecimento da indústria brasileira de perfumaria também passa pela abertura de novos mercados. O fabricante está percebendo as oportunidades de colocação de produtos no mercado externo e que, a exemplo do crescente pres-tígio que os perfumes e colônias brasileiras, em particular, com marketing natural, estão conquistando aqui.
1.2 Justificativa 9
1.2
Justificativa
Além da influência dos extratos vegetais sobre a atividade mi-crobiana ou atividade antioxidante, a utilização de óleos essenciais tem se destacado, principalmente como aromatizante de alimen-tos, entre eles o óleo essencial de laranja [1]. Ervas aromáticas e especiarias, utilizadas na culinária, têm apresentado atividade contra alguns tipos de microrganismos, entre eles atividade anti-bacteriana e antifúngica, além da atividade antioxidante [2, 3, 4]. Trabalhos recentes têm apontado sobre a utilização de óleos essen-ciais de ervas aromáticas como conservantes de alimentos [5, 6, 7]. Entretanto, ao se utilizar frutos comumente ingeridos pela popula-ção, principalmente as populações tradicionais, facilitam o desen-volvimento de novos produtos e reforçam a necessidade da oferta, pela indústria alimentícia de alimentos alternativos.
1.2.1 Obtenção do óleo essencial das folhas de capim limão (Cymbopogom citratus)
O material botânico coletado devidamente identificado pelo Herbário Central da Universidade Federal de Mato Grosso será se-lecionado, cortado transversalmente em tamanho aproximado de 1 cm e pesado. Posteriormente o material será colocado em balão de vidro de 5L, juntamente com água destilada o suficiente para co-brir o material botânico e será mantido em temperatura próxima da ebulição durante 4 horas (coobação). A mistura óleo/água será coletada em aparelho Clevenger sendo em seguida separado e seco
1.2.1 Obtenção do óleo essencial das folhas de capim limão (Cymbopogom
citratus) 10
Figura 1.1: Capim Cidreira [fonte: Stock Images].
com sulfato de sódio anidro, filtrada e armazenada a 5oC até a análise espectrofotométrica [8, 9].
Bibliografia
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Capítulo 2
O Efeito Raman
2.1
Aspectos Básicos
Um raio de luz proveniente de um meio material com índice de refração n0, incide em um outro meio, com índice de refração n1.
Neste processo, parte do feixe de luz é refletida na interface entre os meios, uma outra parte é absorvida, e o restante é transmitido. Ainda há uma parcela mínima de luz que, ao incidir no material, é espalhada pelo mesmo, dispersando-se em todas as direções. Esta interação da luz com a matéria, que resulta no seu espalha-mento, pode se dar de duas formas: o espalhamento Rayleigh, ou elástico, pois a luz incidente e espalhada tem o mesmo compri-mento de onda, e o espalhacompri-mento Raman, ou inelástico, porque a luz espalhada tem vários comprimentos de onda ligeiramente diferentes da luz incidente. Essa luz espalhada com diferentes comprimentos de onda constituirá o espectro Raman do material analisado.
2.1 Aspectos Básicos 14
O espalhamento inelástico foi inicialmente previsto[1] e estudado por Brillouin em 1922 e por Smekal em 1923. Em 31 de março de 1928, Raman e Krishnan realizaram pela primeira vez uma experi-ência envolvendo espalhamento inelástico[2] em líquidos. Também em 1928 (13 de julho) dois russos, Landsberg e Mandelstam[3] ob-servaram o fenômeno em sólidos (quartzo). Para tal feito, utilizou-se uma fonte de luz muito intensa (raios solares focalizados e fil-trados), uma amostra de grande volume e com bastante pureza e a perspicácia da observação a olho nú. Com o advento de no-vos aparelhos, como o laser[4], é que se deu origem a chamada "microscopia Raman", graças ao trabalho pioneiro de Delhaye e Migeon em 1966, que observaram a invariância da intensidade da luz espalhada em relação ao tamanho da amostra (observando-se o limite de difração e, portanto, o comprimento de onda do laser). Podemos definir o efeito Raman como a interação entre os mo-vimentos de vibração de partículas em um meio material, sejam elas moléculas, íons ou átomos, e a radiação eletromagnética in-cidente. Segundo a teoria quântica, tais movimentos podem ter certos estados discretos de energia. De tal modo que, uma mu-dança no estado é acompanhada pelo ganho ou perda de um ou mais quanta de energia. Um quantum de energia é definido por hν, onde h é a constante de Planck e ν é a frequência clássica do movimento da partícula. Assim, a análise da interação en-tre uma partícula do meio e a radiação eletromagnética incidente pode ser tomada com base em um mecanismo de transferência de energia. Os processos de espalhamento envolvem pelo menos dois quanta atuando simultaneamente no sistema luz-matéria. No
2.1 Aspectos Básicos 15
espalhamento elástico simples, no momento em que um quantum de energia eletromagnética é criado outro idêntico é aniquilado, desse modo, o meio mantém-se inalterado pelo evento. A mu-dança líquida ocorrida no meio, em um processo de espalhamento inelástico, tal qual o efeito Raman, é causada pela desigualdade na energia dos fótons. A partir disso, podemos distinguir o espa-lhamento Raman de duas formas: espaespa-lhamento Raman Stokes, quando o fóton criado for menos energético do que o aniquilado, a luz espalhada será observada em uma freqüência menor do que a incidente. E espalhamento Raman anti-Stokes, no caso em que o fóton criado for mais energético, a freqüência Raman será maior que a da luz do laser. Salvo fatores experimentais, a relação entre uma banda Stokes e a correspondente anti-Stokes depende exclu-sivamente da temperatura da amostra (a população dos níveis de vibração depende das condições de temperatura nas quais o es-pectro seja medido), constituindo-se em um eficiente método de obtenção do valor real da temperatura. O efeito Rayleigh contabi-liza cerca de 99% da luz espalhada, enquanto que, o efeito Raman é somente cerca de 1/100.000 parte da radiação incidente.
Tomemos um exemplo explicativo, de modo a facilitar a visua-lização dos aspectos físicos e simplificar os cálculos. De modo específico, utilizando-se de uma aproximação, a interação da luz se dá separadamente com uma dada molécula do meio. Uma mo-lécula é constituída, basicamente, por um determinado número de núcleos carregados positivamente e elétrons carregados negativa-mente. Para este sistema existem posições de equilíbrio: aquelas nas quais a probabilidade de localização dos núcleos e elétrons, na
2.1 Aspectos Básicos 16
ausência de perturbações externas, é maior. Na presença de um campo elétrico externo essas posições de equilíbrio são modifica-das e um momento de dipolo elétrico é induzido na molécula. Se este campo não for muito intenso, o momento induzido será dado por: µx = αxxEx+ αxyEy + αxzEz − →µ = α·−→E ou µ y = αyxEx+ αyyEy + αyzEy ; µz = αzxEx+ αzyEy + αzzEz (2.1)
com −→µ , α, e −→E sendo, em ordem, o vetor momento dipolo indu-zido, o tensor de segunda ordem denominado de polarizabilidade e o vetor campo elétrico externo. Os deslocamentos das cargas moleculares, induzidos pelo campo elétrico externo, dependem da magnitude e direção deste, assim como, das magnitudes e direções das ligações intramoleculares unindo as cargas.
Se esta molécula vibra com freqüência νk relacionada a uma dada
coordenada normal qk, a polarizabilidade deve variar devido a
sua dependência com a distribuição de cargas na molécula. Esta variação pode ser expressa na forma de um desenvolvimento em série de Taylor da polarizabilidade com respeito às coordenadas normais de vibração: αij = (αij)0 + X k ∂αij ∂qk ! 0 qk+ 1 2 X kj ∂2αij ∂qk∂ql 0 qkql + ... , (2.2)
onde (αij)0 é o valor de αij na configuração de equilíbrio; qj, ql, etc.
são as coordenadas normais de vibração associadas às freqüências j, l, e assim por diante. O somatório é realizado sobre todas as coordenadas normais de vibração da molécula. O subscrito "0"nas
2.1 Aspectos Básicos 17
derivadas indica que as mesmas são tomadas nas configurações de equilíbrio.
Para um único modo de vibração, ignorando os termos a partir do segundo somatório, a equação 2.2 toma a forma:
αij = (αij)0 + (α0ij)kqk , (2.3) onde (α0ij)k = ∂αij ∂qk ! 0 . (2.4)
Desde que a relação 2.3 é válida para todas as componentes do tensor, pode ser escrita diretamente na forma tensorial:
αk = α0 + α0kqk , (2.5)
com (α)k, (α)0 e α0k sendo tensores cujas as componentes são
(αij)k, (αij)0 e (α0ij)k respectivamente. A quantidade escalar qk
(k-ésima coordenada normal) multiplica todas as componentes de α0k.
Assumindo-se movimento harmônico simples, a dependência tem-poral de qk é dada por:
qk = qk0cos(2πνkt + δk) , (2.6)
sendo qk0 e δk a amplitude da coordenada normal e um fator de
fase, respectivamente.
A substituição da equação 2.6 na equação 2.5 fornece a depen-dência temporal do tensor polarizabilidade resultante da k-ésima vibração molecular:
2.1 Aspectos Básicos 18
Voltando-se à equação 2.1 tem-se: −
→µ = α
k · E .
Considerando-se que este campo origine-se de uma radiação ele-tromagnética e tenha a forma:
− →
E =−→E0cos(2πν0t) , (2.8)
onde ν0 é a freqüência de oscilação do campo,
− → E0 sua amplitude e t o tempo, então: − →µ = α k· − → E0cos(2πν0t) , (2.9)
lembrando que a quantidade escalar cos(2πν0t) multiplica todos
os termos implícitos nas equações lineares 2.9. Introduzindo-se a relação 2.7: − →µ = α 0· − → E0cos(2πν0t) + α0k· − → E0qk0cos(2πν0t) cos(2πν0t + δk) . (2.10) Finalmente, com a ajuda da relação trigonométrica:
cos A cos B = (1/2)[cos(A + B) + cos(A − B)] ,
o segundo termo na equação 2.10 pode ser reformulado de modo a ser escrito na forma:
−
→µ = −→µ (ν
0) + −→µ (ν0 − νk) + −→µ (ν0 + νk) , (2.11)
obtendo-se assim a expressões desejadas:
− →µ (ν 0) = α0· − → E0cos(2πν0t) , (2.12) − →µ (ν 0− νk) = 1 2qk0α 0 k· − → E0qk0cos(2π(ν0− νk)t) cos(2πν0t − δk) , (2.13) − →µ (ν 0+ νk) = 1 2qk0α 0 k· − → E0qk0cos(2π(ν0+ νk)t) cos(2πν0t + δk) . (2.14)
2.1 Aspectos Básicos 19
Ou seja, em termos da teoria clássica da radiação, o espalhamento Rayleigh surge de dipolos oscilantes, −→µ (ν0), induzidos pelo campo
elétrico de maneira que ambos têm a mesma freqüência. Por ou-tro lado, o espalhamento Raman é o resultado da modulação deste mesmo dipolo oscilando com freqüência ν0 pelo movimento de
os-cilação da molécula com freqüência νk. O acoplamento necessário
entre os movimentos nucleares e o campo elétrico é fornecido pelos elétrons cujo rearranjo com o movimento nuclear (aproximação de Born-Oppenheimer) impõe uma variação harmônica sobre a pola-rizabilidade. Embora −→µ (ν0) esteja em fase com o campo elétrico
indutor, −→µ (ν0 − νk) e −→µ (ν0 + νk) estão defasados por um fator
de, respectivamente, ∓νk (o qual assume valores diferentes para
moléculas desiguais). Vê-se que é necessário que pelo menos uma componente do tensor α0k (denominado de tensor de espalhamento Raman) seja diferente de zero para que o efeito Raman [5, 6] possa ocorrer (condição para que os termos −→µ (ν0 − νk) e −→µ (ν0 + νk)
sejam diferentes de zero nas equações 2.13 e 2.14).
No caso de cristais, o espectro Raman consiste de grandes deslo-camentos do número de onda (altas freqüências) associadas com as vibrações internas das partículas (modos internos), além de pe-quenos deslocamentos do número de onda (baixas freqüências), as-sociados com os movimentos entre as partículas (modos externos), como translações e rotações de uma molécula em relação à outra. As bandas Raman são relativamente agudas, sua largura deve-se à anarmonicidade das vibrações, pois a predeve-sença de impurezas, vacâncias ou outras imperfeições na rede cristalina produzem
alar-2.1 Aspectos Básicos 20
Figura 2.1: Espalhamentos Rayleigh e Raman [7] obtidos com uma fonte de excitação de freqüência ν0. Uma dada vibração molecular da amostra tem
2.1 Aspectos Básicos 21
gamento adicional das mesmas. Assim, sua largura aumenta de forma aproximadamente linear com o aumento da temperatura[5]. O espectro Raman obtido depende da orientação dos eixos crista-lográficos em relação à direção e à polarização de ambos os feixes incidente e espalhado. A orientação de um cristal simples, em um dado experimento Raman, é geralmente especificada pela notação de Porto[8]. Esta notação envolve quatro símbolos. O primeiro símbolo define a direção de propagação da excitação, enquanto que o último refere-se à direção de observação. Os segundo e terceiro símbolos são colocados entre parênteses e definem, em ordem, as direções de polarização das luzes incidente e espalhada (portanto, identificam o elemento particular do tensor Raman responsável pelo espalhamento observado). De modo geral, a luz espalhada é analisada a um ângulo de 900 (geometria noventa graus) ou 1800 (geometria "back scattering") da direção do feixe incidente (Fig. 2.2). Uma escolha adequada dos eixos cristalinos, em relação aos eixos do laboratório, permite separar a representação irredutível à qual pertence o modo observado[9, 10].
O espalhamento Raman em cristais obedece tanto a conservação da energia quanto a conservação do momento linear, daí:
ν0 − νS = ±νk (2.15) e − → k 0 − − → k S = ± − → k (2.16) com ν0, νS, − → k0 e − →
kS sendo as freqüências e vetores de onda das
2.1 Aspectos Básicos 22
2.1 Aspectos Básicos 23
Raman e o vetor de espalhamento são dados por νk e
− →
k , respec-tivamente. Estas equações estabelecem que a diferença entre as frequências das radiações incidente e espalhada devem corresponder-se com as freqüências próprias do cristal, além de que, no processo de interação ocorre a aniquilação (anti-Stokes) ou criação (Stokes) de um fônon com vetor de onda −→k na rede cristalina.
Todas as vibrações podem ser classificadas como acústicas ou óp-ticas. No primeiro caso, os íons da célula unitária movem-se em fase, ou seja, regiões individuais do espécime movem-se como um todo. Naturalmente, em cristais não piezoelétricos, tais vibrações não envolvem o aparecimento de um momento elétrico dependente do tempo. No outro caso, as vibrações correspondem a um movi-mento fora de fase dos íons da célula unitária que possuem cargas opostas. Essas vibrações, em geral, dão origem a um momento de dipolo oscilante da célula unitária e apresentam-se como on-das eletromagnéticas propagando-se no meio. São chamaon-das de óticas porque podem interagir com o campo eletromagnético de radiação óptica. As freqüências do ramo óptico não aproximam-se de zero quando −→k → 0 e geralmente mantêm-se finitas para comprimentos de onda infinitamente longos. É possível distinguir, ainda, entre vibrações longitudinais e transversais, dependendo da direção do vetor polarização das vibrações ser paralela ou perpen-dicular à direção de propagação da onda, respectivamente (Fig. 2.3).
A propagação de certos fônons pela rede cristalina provoca um deslocamento de cargas no cristal e, portanto, cria uma polariza-ção no meio. Estes fônons são chamados de polares, e são ativos
2.1 Aspectos Básicos 24
Figura 2.3: Vibrações acústicas e ópticas de uma cadeia bidimensional de íons[11].
ao infravermelho; somente serão ativos também ao Raman em cristais piezoelétricos. De acordo com o princípio de exclusão mú-tua, em um cristal com centro de inversão, um modo não pode ser ativo simultaneamente ao infravermelho e ao Raman. As freqüên-cias dos fônons polares, em −→k = 0, são afetadas por interações eletrostáticas devidas ao deslocamento de cargas originados de sua propagação. Como as interações não são iguais para os mo-dos transversais e longitudinais ocorre a separação de frequência entre as ondas longitudinais e transversais. A quebra da dege-nerescência entre os modos TO e LO, que não são previstas por teoria de grupo, produz o aparecimento de linhas adicionais no espectro Raman. A relação de Lydanne-Sachs-Teller[12, 13] de-monstra este efeito, relacionando as constantes dielétricas estática
2.1 Aspectos Básicos 25 (ε0) e de alta freqüência (ε∞): ε0 = ε∞ ωLO ωT O !2 , (2.17) (relação de Lyddane-Sachs-Teller),
que correspondem à zona visível do espectro eletromagnético, ou seja, com energia de uns poucos elétron-volt (1 eV = 8000 cm−1). Nestas condições, o módulo do vetor de onda da luz incidente é da ordem de 2π ˜ν0 ≈105 cm−1. Os deslocamentos Raman
carac-terísticos, observados no espectro de primeira ordem, estão entre 10 cm−1 e 103 cm−1. Desse modo, o vetor de onda terá módulo entre 0 cm−1 e 105 cm−1 (pela equação 2.16). Posto que, o tama-nho usual da zona de Brilouin é de π/2a ≈ 108 cm−1 os fônons observados correspondem a uma estreita zona (de largura 10−3) situada em torno do centro da mesma (ou seja, a espectroscopia Raman possibilita a visualização dos modos óticos).
Bibliografia
[1] Brillouin, L. Ann. Phys. (Paris) 88,17 (1922).; Smekal, A., Naturwissenschaften 11 873, (1923).
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[4] S.P.S. Porto, and D. L. Wood, J. Opt.Soc.Am. 52,251 (1962) [5] R. Loudon, Advances in Physics 13, 423 (1964); N. W. Ash-croft, and N. D. Nermin, Sol. Stat. Phys., Saunders College, 1976, Cap. 25.
[6] R. Loudon, Advances in Physics 14, 621 (1965).
[7] G. Turrell and J. Corset, Raman Microscopy: Developments and Applications. Academic Press, London, 1996.
[8] T. C. Darnen, S. P.S. Porto and B. Tell. Phys. Rev. 142, 570 (1960).
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[12] R. H. Lydanne, R. G. Sachs and E. Teller. Phys. Rev. 59, 673(1941).
Capítulo 3
Cálculos Ab-initio
3.1
Introdução
Para a solução de um sistema de muitos elétrons podemos uti-lizar de cálculos ab-initio ou primeiros princípios, que baseiam-se na equação de Schroedinger, não utilizando parâmetros empíricos ou dados experimentais na expressão do hamiltoniano, e forne-cem a partir da solução da equação de Schroedinger, valores das grandezas fundamentais dentre outras propriedades da estrutura eletrônica da matéria (átomos, moléculas e sólidos), baseando-se em geral, no conceito de orbitais (qualquer função de onda de-pendente das coordenadas de um único elétron), assim podemos mostrar que, com certo grau de aproximação, transformamos o sistema num problema tratável.
Como a solução exata da equação de Schroedinger para um sis-tema molecular polieletrônico não é praticável devido ao grande número de elementos interagentes, é necessária a utilização de
3.2 Campo auto-consistente de Hartree 29
aproximações. Uma importante aproximação segundo o qual cada elétron se move sob a ação de um campo médio arbitrário, resul-tante da atração do núcleo e da repulsão média dos outros elétrons é conhecida como campo auto consistente (selfconsistent field -SCF) ou aproximação de Hartree, onde substitui-se as repulsões intereletrônicos instantâneas que cada elétron experimenta na re-alidade por um efeito médio, devido ao campo elétrico produzido pelos elétrons vizinhos mais próximos.
Outra maneira de resolver o problema consiste em utilizar como objeto fundamental a densidade eletrônica total ρ, ou seja, a equa-ção de Schroedinger de N elétrons com a funequa-ção de onda com 3N variáveis (não considerando o spin) pode ser escrita como uma equação da densidade eletrônica com somente três variáveis, atra-vés da Teoria do Funcional da Densidade (DFT), trabalho pro-posto por Hohenberg e Kohn em 1964, pelo qual Walter Kohn recebeu o prêmio Nobel de Química em 1998[2].
Podemos ainda investigar a estrutura molecular, pela técnica de espectroscopica Raman, através do espalhamento de luz, ou seja, através da interação da radiação eletromagnética com a matéria, revelando assim várias características do material.[1]
3.2
Campo auto-consistente de Hartree
No método do campo auto-consistente considera-se a aproxi-mação de Born- Oppenheimer, na qual se admite que os núcleos estejam fixos enquanto os elétrons se movem uns em relação aos
3.2 Campo auto-consistente de Hartree 30
outros, podendo assim, resolver a parte cinética da equação de Schroendinger para obter as funções de onda do sistema.
Considerando um gás de elétrons, como um sistema de partículas não interagentes (a repulsão coulombiana é desprezada), o hamil-toniano pode ser escrito como:
ˆ H = N e X i=1 [−1 2∇i 2 + V (~r i)] = N e X i=1 ˆ h(~ri) (3.1) onde ˆh(~ri) = −∇ 2 i
2 + V (~ri) é um operador que atua somente sobre o elétron indicado pelas coordenadas ~ri e possui um conjunto de
autofunções.
ˆ
HeΨi(~r) = EiΨi(~r) (3.2)
onde Ei indica as autoenergias.
O hamiltoniano dado pela equação (3.1) depende apenas das co-ordenadas espaciais dos elétrons ~r. Porém, para descrever com-pletamente um elétron é necessário especificar também seu spin; podendo fazer isto introduzindo duas funções α(ω) representando um spin up (↑) e β(ω) representando um spin down (↓), onde ω é uma variável de identificação eletrônica. As funções de spin formam uma base ortonormal:
hα|αi = hβ|βi = 1 (3.3)
hα|βi = hβ|αi = 0 (3.4)
Dessa forma, podemos expressar completamente o estado de um elétron, onde cada orbital (função de onda dependente das coorde-nadas de um único elétron) espacial forma dois diferentes orbitais
3.2 Campo auto-consistente de Hartree 31 de spin, sendo: ψ(x) = φ(~r)α(ω) φ(~r)β(ω) (3.5)
Assim, o elétron é descrito não apenas pelas coordenadas espaci-ais ~r, mas também pela coordenada de spin ω, sendo o conjunto de quatro coordenadas denotada por x. Contudo o conjunto de autofunções dado pela equação (3.2) se torna
ˆ
HΨH(x) = EiHΨH(x) (3.6)
Esta equação é satisfeita por uma função de onda do tipo:
ΨH(x) = ψw(1)(x1)ψw(2)(x2)ψw(3)(x3)...ψw(N e)(xN e) (3.7)
A função de onda descrita acima é conhecida como produto de Hartree. As limitações do produto de Hartree reside no fato de não levar em conta que os elétrons são indistinguíveis (atribui a cada elétron um orbital bem definido ψw) e de não
satisfa-zer o princípio de anti-simetria da função de onda do sistema (princípio de exclusão de Pauli). No princípio de exclusão de Pauli, a função de onda de um sistema de muitos elétrons deve ser anti-simétrica com respeito à permutação da coordenada x en-tre quaisquer dois elétrons, ou seja:Ψ(x1, x2, ..., xi, ..., xj, ..., xn) =
−Ψ(x1, x2, ..., xj, ..., xi, ..., xn).
Essa limitação é corrigida no método de Hartree Fock, ao conside-rar uma função de onda do tipo determinante de Slater (Apêndice A ).
3.3 Método de Hartree-Fock 32
3.3
Método de Hartree-Fock
Em estrutura eletrônica, o método de Hartree-Fock, busca uma solução aproximada para o estado fundamental de um sistema de elétrons, considerando apenas um determinate de Slater.
A melhor aproximação obtida com a utilização de produtos de funções monoeletrônicas na representação de funções polieletrôni-cas, devido à dificuldade encontrada na manipulação de funções eletrônicas de várias variáveis, é obtido aplicando o princípio va-riacional (Apêndice B ) a uma função de onda atômica.
Considerando o princípio variacional, o sistema descrito pelo ha-miltoniano ˆH minimiza o funcional
E [Ψ] = hΨ| ˆH|Ψi (3.8)
Onde a função de onda |Ψi = |ψw(1), ψw(2), ..., ψw(N e)i é
cons-truída através do determiante de Slater normalizado. O objetivo do método autoconsistente de Hartree Fock é obter o conjunto de orbitais: {ψw(1), ψw(2), ..., ψw(N e)} capaz de minimizar o funcional
E|Ψi, determinando uma aproximação para o verdadeiro estado fundamental. Considerando o hamiltoniano ˆ H = N e X i=1 ˆ h(~ri) + 1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i V (~ri, ~rj) (3.9) onde: ˆ h(~ri) = − 1 2∇ 2 i − N n X I=1 ZI |~ri − ~RI| (3.10)
3.3 Método de Hartree-Fock 33
Sendo o primeiro termo a energia cinética dos elétrons e o segundo a energia potencial de interação elétron-núcleo (Ve−n(~r, ~R)) e
V (~ri, ~rj) =
1 |~ri− ~rj|
(3.11) é a energia potencial de interação elétron-elétron.
Inserindo este hamiltoniano e o determinante de Slater normali-zado na equação (3.8), temos:
EhΨi = hψw(1)ψw(2)...ψw(N e)| N e X i=1 ˆ h(ri) + +1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i V (~ri, ~rj)|ψw(1)ψw(2)...ψw(N e)i = = N e X i=1 hψw(1)ψw(2)...ψw(N e)| ˆh(ri)|ψw(1)ψw(2)...ψw(N e)i + +1 2 N e X i=1 X j=1,j6=i hψw(1)ψw(2)...ψw(N e)|V (~ri, ~rj)|ψw(1)ψw(2)...ψw(N e)(3.12)i.
O funcional resultante possui dois termos, um dependendo dos operadores de um elétron ˆh(~ri), e outro dependendo dos
opera-does de dois elétrons V (~ri, ~rj). Pode-se mostrar, usando as
pro-priedades dos determinantes, que:
N e X i=1 hψw(1)ψw(2)...ψw(N e)|ˆh(~ri)|ψw(1)ψw(2)...ψw(N e)i = = N e X i=1 hψi(~x)|ˆh(~r)|ψi(~x), (3.13) 1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i hψw(1), ψw(2), ..., ψw(N e)|V (~ri, ~rj)|ψw(1), ψw(2), ..., ψw(N e)i = = 1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i hψi(~x)ψj(~x0)|V (~r, ~r0)|ψi(~x)ψj(~x0) +
3.3 Método de Hartree-Fock 34 −1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i hψi(~x)ψj(~x0)|V (~r, ~r0)|ψi(~x0)ψj(~x) (3.14)
O funcional da energia passa a ser uma função dos orbitais de spin ψi(~x): E [ψ1, ψ2, ..., ψN e] = N e X i=1 hψi(~x)|ˆh(~r)|ψi(~x) + +1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i hψi(~x)ψj(~x0)|V (~r, ~r0)|ψi(~x)ψj(~x0)i + −1 2 N e X i=1 N e X j=1,j6=i hψi(~x)ψj(~x0)|V (~r, ~r0)|ψi(~x0)ψj(~x)i. (3.15)
Para minimizar o funcional com respeito aos orbitais de spin, utiliza-se o vínculo de ortonormalização:
hψi(~x)|ψj(~x)i = δij (3.16)
Este vínculo pode ser introduzido através da técnica dos multipli-cadores de Lagrange, definindo um novo funcional:
Λ [ψ1, ψ2, ..., ψN e] = E [ψ1, ψ2, ..., ψN e] + − N e X i=1 N e X j=1 λij [hψi(~x)|ψj(~x)i − δij] . (3.17)
Nesta equação, os δij formam um conjunto de multiplicadores
de Lagrange. Como Λ [ψ1, ψ2, ..., ψN e] é real e hψi(~x)|ψj(~x)i =
hψj(~x)|ψi(~x)i∗, os multiplicadores de Lagrange devem ser
elemen-tos de uma matriz hermitiana: λij = λ∗ji
3.3 Método de Hartree-Fock 35
Calculando a variação de Λ [ψ1, ψ2, ..., ψN e], temos:
δΛ [ψ1, ψ2, ..., ψN e] = N e X i=1 hδψi(~x)|ˆh(~r)|ψi(~x) + + N e X i=1 N e X j=1 hδψi(~x)ψj(~x0)|V (~r, ~r0)|ψi(~x)ψj(~x0) + − N e X i=1 N e X j=1 hδψi(~x)ψj(~x0)|V (~r,~r0)|ψi(~x0)ψj(~x)i + − N e X i=1 N e X j=1
λjihδψi(~x)|ψj(~x)i + complexo conjugado. (3.18)
Definimos os operadores de Coulomb e de troca, respectivamente ˆ Ji e ˆKi. ˆ Ji(~x)ψj(~x) = Z ψi∗(~x0)V (~r, ~r0)ψ i(~x0)d~x0 ψj(~x) = Z ψ∗ i(~x0)ψi(~x0) |~r − ~r0| d~x 0 ψj(~x) (3.19) ˆ Ki(~x)ψj(~x) = Z ψi∗(~x0)V (~r, ~r0)ψ j(~x0)d~x0 ψi(~x) = Z ψ∗ i(~x0)ψj(~x0) |~r − ~r0| d~x 0 ψi(~x) (3.20)
O operador de Coulomb representa o potencial médio local em ~
x criado pela presença de um elétron no estado ψi. A origem
do termo de troca é o caráter anti-simétrico do determinante de Slater. É interessante notar que ˆKi(~x)ψi(~x) = ˆJi(~x)ψi(~x).
Reescrevendo a equação (3.18) em função dos operadores de Cou-lomb e de troca(exchange), temos:
N e X i=1 Z δψ∗i(~x) h(~ˆ r)ψi(~x) + N e X j=1 ( ˆJj(~x) − ˆKj(~x))ψi(~x) − N e X j=1 λjiψj(~x) dx
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 36
+complexo conjugado=0. (3.21)
Definindo o operador de Fock como: ˆ F (~x) = ˆh(~r) + N e X j=1 ( ˆJj(~x) − ˆKj(~x)). (3.22)
Com a definição do operador de Fock, obtemos a equação (3.18) na seguinte forma: δΛ [ψ1, ψ2, ..., ψN e] = N e X i=1 Z δψ∗i(~x) F (~ˆ x)ψi(~x) − N e X j=1 λjiψj(~x) d(~x) +complexo conjugado=0 (3.23)
Para obter a igualdade, como δψi∗ é arbitrário, a expressão entre colchetes deve ser zero para todos os valores de i. Assim,
ˆ F (~x)ψi(~x) = N e X j=1 λjiψj(~x) (3.24)
A equação acima é conhecida como Hartree Fock não-canônica, podendo-se tornar diagonal (forma canônica), através de transfor-mações unitárias que produz novos orbitais ψi.
ˆ
F (~x)ψi(~x) = εiψi(~x). (3.25)
Esta é a equação de Hartree-Fock canônica.
3.4
Teoria do Funcional da Densidade
A DFT encontra-se em expansão com grandes potencialidades, pois aborda a solução do problema de N elétrons, substituindo a
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 37
função de onda (4N coordenadas, sendo 3 coordenadas espaciais e o spin) pela densidade eletrônica (descreve a distribuição de carga em uma molécula), que é apenas função de três coordenadas de espaço e recorrendo a um sistema de equações monoeletrônicas autocoerentes, as equações de Kohn Sham.
Esta teoria está alicerçada em dois teoremas propostos por Hohen-berg e Kohn (1964)[4], sendo:
1o. O potencial externo ν(~r) sentido pelos elétrons é um funcional único da densidade eletrônica ρ(~r).
Considerando ψ o estado fundamental do sistema caracterizado por um Hamiltoniano com um potencial externo ν(~r), onde:
H = T + U + V (3.26)
sendo que a energia cinética é dada por: T ≡ 1 2 Z ~ ∇ψ∗(~r) ~∇ψ(~r)d~r (3.27) A energia potencial V ≡ Z ν(~r)ψ∗(~r)ψ(~r)d(~r) (3.28) e a energia de interação U = 1 2 Z 1 |~r − ~r0|ψ ∗(~r)ψ∗(~r0)ψ(~r0)ψ(~r)d~rd~r0 (3.29)
Considerando ainda que exista um outro potencial externo ν0(~r) resultando em H0 e um estado fundamental ψ0, onde por hipótese ρ(~r) é a mesma para os dois potenciais. Verificamos que ν(~r) é o único funcional de ρ(~r) à partir de uma constante trivial.
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 38
Utilizando o princípio variacional (Apêndice B ), temos:
E = hψ|H|ψi < hψ0|H|ψ0i (3.30) E0 = hψ0|H0|ψ0i < hψ|H0|ψi (3.31) ou E0 = hψ0|H0|ψ0i < hψ|H0|ψi = hψ|H + V0 − V |ψi (3.32) E0 < E +Z ν0−Z ν (3.33) Como: V ≡ Z ν(~r)ψ∗(~r)ψ(~r)d~r onde, ρ(~r) ≡ ψ∗(~r)ψ(~r) (3.34) é a densidade eletrônica no estado Ψ. Temos,
V = Z ν(~r)ρ(~r)d~r (3.35) Assim, E0 < E + Z [ν0(~r) − ν(~r)] ρ(~r)d~r (3.36)
Se repetirmos o procedimento para E, teremos: E < E0+
Z
[ν(~r) − ν0(~r)] ρ(~r)d~r (3.37) ou seja,
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 39
Ao assumir a mesma densidade ρ(~r) para ν 6= ν0 obtem-se ψ 6= ψ0, assim conclui-se que a unicidade de ρ(~r) exige considerar ψ = ψ0. Dessa forma a ρ(~r) do estado fundamental deve conter as mesmas informações que a função de onda do estado em questão.
2a. A energia do estado fundamental E0(~ρ) é mínima para a
densidade ρ(~r) exata. E [ρ] = hψ|H|ψi (3.39) E [ρ] = hψ|T + U + V |ψi (3.40) Considerando: ρ(~r) −→ ψ ρo −→ H Então: ρ 6= ρo −→ ψ 6= ψo −→ E > Eo ρ = ρo −→ ψ = ψo −→ E = Eo
Considerando a equação (3.40), onde:
E[ρ] = hψ|T + U |ψi + hψ|V |ψi
E[ρ] = F [ρ] + hψ|V |ψi
temos que F [ρ] é o funcional universal, válido para qualquer sis-tema coulombiano.
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 40
Para o estado fundamental,
E[ρo] = F [ρo] + hψo|V |ψoi
Aplicando o teorema variacional
E[ρo] < E[ρ] (3.41)
Para um dado potencial ν(~r) Eν[ρ] =
Z
ν(~r)ρ(~r)d~r + F [ρ] (3.42)
Assim para um correto ρ(~r),Eν[ρ] assume valor mínimo.
Devido as interações de Coulomb serem de longo alcance, é con-veniente separar do funcional universal F [ρ]a parte coulombiana clássica. F [ρ] = 1 2 Z ρ(~r)ρ(~r0) |~r − ~r0| d~rd~r 0 + G[ρ] (3.43)
onde G[ρ] é um funcional universal. Tal que:
Eν[ρ] = Z ν(~r)ρ(~r)d~r + 1 2 Z ρ(~r)ρ(~r0) |~r − ~r0| d~rd~r 0+ G[ρ] (3.44) onde: G[ρ] ≡ T0[ρ] + Exc[ρ] (3.45)
que é respectivamente a energia cinética de um sistema de elétrons não interagentes com ρ(~r) e a energia de correlação e troca de um sistema interagente com ρ(~r).
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 41
Através da energia de correlação e troca (funcional) define-se o potencial.
Vxc[~r] =
dExc[ρ(~r)]
dρ(~r) (3.46)
O potencial correlação e troca representa a diferença mais signifi-cativa entre os métodos de Hartree Fock e DFT, pois a qualidade dos resultados obtidos é função principal do tipo de potencial Vxc.
Obtem-se a solução da equação resolvendo a equação de Schoe-dinger de uma partícula.
hKSψi(~r) = iψi(~r) (3.47) hKS = T + VKS(ρ) (3.48) Assim, (−1 2∇ 2 + VKS[ρ])ψ i(~r) = iψi(~r) (3.49)
O potencial de Kohn Sham é um potencial efetivo, que é um fun-cional da ρ(~r). VKS[ρ(~r)] = Vext(~r) + VH[ρ(~r)] + Vxc[ρ(~r)] (3.50) onde: Vext(~r) = − X A ZA |r − RA| (3.51)
é o potencial atrativo entre elétros e núcleos.
VH =
Z ρ(~r)
3.4 Teoria do Funcional da Densidade 42
é o termo relativo ao campo médio sentido pelo elétron devido à interação de coulomb com os outros e,
Vxc = R
Exc R
ρ (3.53)
é o termo correlação-troca, que inclui todos os termos não triviais da interação.
Para resolver os termos não triviais dessa interação usa-se aproxi-mações como LDA, LSDA, GGA.
Bibliografia
[1] SALA, Oswaldo.Fundamentos da Espectroscopia Raman e no Infravermelho. Ed. UNESP. São Paulo.
[2] VIANNA, José David M.; FAZZIO, Adalberto; CANUTO, Sylvio. Teoria Quântica das Moléculas e Sólidos: Simulação computacional. Ed. Livraria da Física, 2004. São Paulo. [3] DIAS, José J. C. Teixeira. Química Quântica - Fundamentos
e Métodos. Ed. Fundação Colouste Gulbenkian, 1982.
[4] HOHENBERG, P.; KOHN, W. Inhomogeneous Electron Gas. Phys. Rev.136, B-864, 1964
Capítulo 4
Descrição Experimental
4.1
Aspectos Gerais
A escolha de um equipamento ou aplicação de uma nova téc-nica é muitas vezes decisiva para o sucesso de uma investigação experimental. É indispensável para o físico experimental o conhe-cimento acerca da instrumentação utilizada na experiência. Uma breve discussão sobre as propriedades básicas de um espectrô-metro, monocromadores e interferômetros será apresentada neste capítulo. Espectrômetros são instrumentos que examinam a dis-persão da luz através de uma grade de difração na frente de um elemento detector (Fig. 4.1).
4.1 Aspectos Gerais 45
4.1 Aspectos Gerais 46
Para tais instrumentos, a equação da grade é dada por:
mλ = a(senθ − senβ)
onde a é a distância entre duas fendas adjacentes, β é o ângulo no qual a luz é difratada, θ é o ângulo que a luz incide sobre a grade, λ é o comprimento de onda e m é a ordem de difração. Como consequência desta equação, luz com diferentes comprimentos de onda são difratadas em diferentes ângulos θ, e para cada ordem m, é traçado um espectro. Portanto, para um espectro de deter-minada ordem, quanto maior λ, maior o desvio. E quanto maior a ordem de difração maior a dispersão, que é dada pela expressão:
D = dθ dλ =
m a cos θ
Um outro tipo de espectrômetro é o de grade dentada. Enquanto a maioria das grades convencionais direciona muito mais luz na ordem zero, nas grades dentadas a luz se distribui mais nas ordens superiores. A principal vantagem disso é que torna mais eficiente o uso da luz disponível.
A distinção entre espectrômetros e monocromadores está na forma de detecção. Os espectrômetros usam registradores fotográficos, ao passo que, os monocromadores usam registradores fotoelétri-cos. O funcionamento dos monocromadores baseia-se em fazer um motor girar um prisma ou uma grade de difração, de tal forma que permita que diferentes regiões espectrais atinjam a fenda de saída. As diferentes regiões espectrais não são detectadas simul-taneamente mas sim sucessivamente.
4.1 Aspectos Gerais 47
As bandas nos espectros oriundos do espalhamento Raman são relativamente bem separadas da freqüência da luz incidente ωi; as
características espectrais são relativamente alargadas em freqüên-cia. Isto significa que a resolução requerida não necessariamente precisa ser excessivamente boa. Usualmente, 1 ou 2 cm−1 é ade-quada. Pode-se, então, utilizar um espectômetro com uma larga variação espectral. (Em 500 nm, 4 cm−1=0,1 nm; então, um pico Raman em 800 cm−1 corresponde à uma variação espectrométrica de 20 nm). Porém quando o espectro espalhado é muito fraco, isto é, quando somente uma pequena parte da luz total espalhada situa-se na região inelástica do espectro e todo o restante encontra-se na parte elástica é deencontra-sejável um espectrômetro que possa rejei-tar com mais eficiência o espalhamento elástico, que possui como principal causa a dispersão da luz originada das imperfeições do meio.
A introdução de um segundo monocromador, com varredura sin-cronizada com o primeiro, dá υm fator de 105 na redução da luz dispersa. Algumas vezes, mesmo um monocromador duplo não fornece uma rejeição adequada da luz dispersa. Uma solução dis-pendiosa é partir para um monocromador triplo. Mas um interes-sante acidente da natureza tem mostrado uma outra solução. A linha de absorsão do espectro vibracional do vapor de iodo situa-se sobre a curva de ganho Doppler da linha 514,5 nm do lasitua-ser de Ar+. Isto tem sugerido o uso de uma cavidade de etalon, de forma a selecionar um modo que seja coincidente com a linha de absorsão do iodo. Faz-se isto, colocando uma célula de vapor de iodo entre a amostra e o espectrômetro. Este procedimento pode
4.2 Espalhamento Raman 48
absorver um fator de 2500 o espalhamento Rayleigh mais a luz dispersa, resultando em espectro Raman não muito afetado pelo espalhamento elástico.
As seções subsequentes deste capítulo são devotadas a discussão dos instrumentos de espalhamento Raman.
4.2
Espalhamento Raman
4.2.1 Medidas Raman à temperatura ambiente
Para a realização de medidas de espalhamento Raman à tem-peratura ambiente foi utilizado um sistema que consistia num laser de hélio-Neônio (He-Ne) e um duplo monocromador da Horiba/Jobin-Yvon, modelo HR 800 operando de modo subtrativo com uma detecção do tipo "Charge Couple Device"(CCD) refrigerado ele-tricamente por efeito Peltier. As medidas foram realizadas à tem-peratura ambiente com luz despolarizada e com o auxílio de um microscópio Olympus e lente com distância focal f = 50mm e abertura numérica N. A. = 0,35.
4.2.2 O Poder de, Resolução (R)
O poder de resolução específica a separação mínima δλ de duas linhas espectrais que podem ser resolvidas. O critério de resolução foi introduzido por Lord Rayleigh e diz que duas linhas são
con-4.2.2 O Poder de, Resolução (R) 49
Figura 4.2: Esquema da montagem experimental para realização das medidas de espalhamento Raman.
4.2.3 O Intervalo Espectral Livre (FSR) 50
sideradas resolvidas se a distância entre elas é tal que o máximo de uma caí sobre o primeiro mínimo da outra.
O poder de resolução de qualquer instrumento dispersivo é defi-nido pela expressão:
R = λ δλ
onde δλ = λ1−λ2 é a separação mínima dos comprimentos de onda
λ1 e λ2 de duas linhas adjacentes que são consideradas resolvidas.
4.2.3 O Intervalo Espectral Livre (FSR)
O FSR de um equipamento corresponde ao intervalo em compri-mento de onda entre duas linhas espectrais de ordens adjacentes.
4.2.4 A Fineza (F)
A fineza é definida pela razão entre o FSR e a meia largura. Esta quantidade está relacionada ao número máximo de componentes espectrais que podem ser simultaneamente resolvidas. λ curva de transmitância para diferentes valores de F é ilustrada na Fig. ??.
4.2.5 O Contraste (C)
O contraste é definido como a razão entre o máximo e o mínimo de transmissão. Esta quantidade é importante porque determina a razão de intensidade máxima de duas componentes espectrais que podem ser resolvidas.
Capítulo 5
Resultados e Discussões
5.1
Introdução
Óleos essenciais são substâncias naturais bastante complexas, podendo conter por volta de 20 a 60 compostos químicos com di-ferentes concentrações. Porém dois ou três componentes são ditos como majoritarios, ou seja, com altas concentrações (entre 20 a 70%) em relação aos demais constituintes. Por exemplo, o Óleo essencial de Origanum compactum é basicamente constituído de 30% de carcacrol e 27% de timol [?]. As propriedades bioquímicas desses óleos são portanto regidos pelos seus principais componen-tes.
A espectroscopia Raman permite investigar as propriedades fisico-química da matéria, seja uma substância pura, composta, ou em diversos estados termodinâmicos. Os óleos essenciais como amos-tras são apresentados no estado líquido e devido ao baixo ponto de ebulição em comparação com a temperatura ambiente, são
volá-5.2 O Espectro Raman do Óleo essencial de Capim-Cidreira 52
teis. Os aromas característicos dessas amostras se deve as ligações dos grupos cíclicos carboxílicos e a delocalização eletrônica. Os receptores olfativos durante sua evolução adaptou-se a ter afini-dade com essas substâncias, que diretamente estão associados ao alimentos que as contém, o que propriciou ao longo de nossa evo-lução uma dieta condicionada com a constituição física humana. O Espectrômetro Raman, como um "nariz eletrônico", pode de-tectar as mais diferentes substâncias, fornecendo uma assinatura única de cada composto. Além disso, é possível relacionar a inten-sidade da luz espalhada inelasticamente pela amostra em função da concentração relativa.
Utilizou-se também cálculos com a função de onda de cada átomo com uma base de correlação para obter os valores vibracionais das ligações interatômicas. Este cálculo, denominado Ab-initio, for-nece resultados que permitem, com um certo grau de avaliação, identificar as várias vibrações intramoleculares. Esses cálculos em conjunto com os resultados experimentais fornecem subsídios ne-cessários para afirmar à luz dos princípios da teoria quântica o comportamento vibracional.
5.2
O Espectro Raman do Óleo essencial de
Capim-Cidreira
O óleo essencial de Capim-Cidreira foi extraido através de um aparato Clevenger pelo grupo de pesquisa em Engenharia de Alimentos do Instituto Federal de Formação Tecnológica de
Mato-5.2 O Espectro Raman do Óleo essencial de Capim-Cidreira 53
Grosso, Campus Bela Vista (IFMT). O processo está descrito no Cap.??. A figura 5.1 apresenta a amostra abaixo do conjunto ótico do espectrômetro Raman. As medidas foram feitas sob controle ambiental, mantendo a sala com temperatura de 22oC.
Figura 5.1: Amostra de óleo essencial de Capim-Cidreira sob o analisador do Espectrômetro Raman.
O processo para aquisição do espectro, de modo a permitir a re-produtibilidade e fidelidade das medidas, consistiu em depositar a substancia em um porta-amostra adequado, e usar um segundo porta-amostra idêntico com referência, para deduzir a interferên-cia do mesmo. Para evitar o acúmulo de óleo na lente da objetiva devido a volatização, usou-se uma lamínula sobre a superfície da amostra.
O espectro Raman foi coletado através de uma lente de 10x, usando como fonte de excitação um laser de He-Ne na linha de 533nm. O pinhole foi ajustado para 100mm e o tempo de
aqui-5.2.1 Análise de dados 54
sição foi de 10s com 5 acumulações. O espectro final foi tratado com suavização gaussiana e subtraído da linha de tendência de base. As intensidades, centros e larguras de bandas foram decon-volucionadas a partir de funções lorentzianas. A figura 5.2 mostra o espectro medido e refinado matematicamente para obter os pa-râmetros vibracionais.
5.2.1 Análise de dados
Os espectros adquiridos pelo sistema de aquisição de dados são gravados em forma de arquivo texto para fins de análise através de software adequado. Os espectros, portanto, serão decompos-tos em funções conhecidas que sejam mais próximas da forma da distribuição da freqüência Raman em relação a intensidade. Esta função é uma distribuição lorentziana, devido ao caráter < x >2≈< x2 > representar uma forma aguda e portanto,
lo-calizada em torno de x, onde x é a freqüência Raman associada ao modo de vibração.
Esta decomposição de espectro respeita certos critérios, como por exemplo, o número de modos previsto para uma região específica do espectro, através da teoria de grupo, ou a caracterização de um ou mais modos previamente conhecidos. O usuário do software de análise deve saber, por meio de conhecimento antecipado do comportamento do espectro Raman, onde se encontram os centros de banda, ajustar suas larguras e intensidades de modo que a soma destas funções resulte num espectro convolucionado o mais próximo possível do espectro medido. Portanto o resultado final
5.2.1 Análise de dados 55
250 500 750 100012501500175020002250250027503000 Espectro Raman deconvolucionado
I n t e n si d a d e ( U . A . ) Número de Onda (cm -1 ) Cidreira - Medido Cidreira - Deconvolução
Figura 5.2: Espectro Raman do óleo essencial de Capim-Cidreira. Acima o sinal coletado diretamente do equipamento. Abaixo o mesmo espectro modelado através da convolução das bandas obtidas.
