USO DE PALHA DE ARROZ PARA A REMOÇÃO DE CORANTE
CATIÔNICO: ISOTERMAS E CINÉTICAS DE ADSORÇÃO
M. A. Reis1; J. F. de Oliveira2, A. A. Sulkovski2; P. M. Lunardi2; J. V. R. Reis1, P. G. D. Porta1 1- Departamento de Ciências da Computação e Engenharia– Universidade Regional Integrada do Alto
Uruguai e das Missões, Rua Universidade das Missões, 464 – CEP: 98802470 – Santo Ângelo - RS – Brasil, Email: mirelaaraujor@hotmail.com
2- Departamento de Engenharia química– Universidade Federal de Santa Maria, Avenida Roraima, 1000 – CEP: 97105-900 – Santa Maria - RS, Brasil.
RESUMO: Os problemas de contaminação dos recursos hídricos e de descarte de resíduos das agroindústrias estão sendo motivo de discussão cada vez maior, pois ambos estão crescendo em larga escala. Indo ao encontro desta preocupação, buscou-se analisar a eficiência da remoção do corante catiônico violeta cristal frente a palha de arroz. Foram realizados ensaios com os valores de pH (4; 6; 8 e 10) com concentração inicial de corante (50 mg. L-1). Posteriormente fixado o pH, testaram-se diferentes concentrações de corante (50, 75, 100, 125 mg. L-1), para a construção das cinéticas de adsorção e isotermas. O pH não apresentou influência sobre a capacidade adsortiva da palha de arroz, sendo que a mesma foi encontrada pelo modelo de Langmuir ficando no valor de 180 m.g-1. Além disso, o modelo de pseudo-segunda ordem foi o de melhor ajuste a cinética (R2 > 0,99 e EMR < 1,5%).
PALAVRAS-CHAVE: palha de arroz; adsorvente; corante; catiônico.
The problems of contamination of water resources and waste disposal of agroindustries are increasingly on the agenda as both are growing on a large scale. Meeting this concern, we sought to analyze the efficiency of the removal of the crystal violet cation dye in front of the rice straw. The pH values (4, 6, 8 and 10) were tested at an initial concentration of dye (50 mg. L-1). Subsequently the pH was fixed different concentrations of dye (50, 75, 100, 125 mg. L-1) for the construction of adsorption kinetics and isotherms. It was observed the lack of influence of the pH in the process and that the adsorptive capacity was 180 m.g-1 for Langmuir model. In addition, the pseudo-second order model was the one that best fit the kinetics (R2 > 0.99 and EMR < 1.5%). KEYWORDS: straw rice; adsorbent; dye; cationic.
1.
INTRODUÇÃO
O arroz é considerado o produto de maior importância econômica em muitos países em desenvolvimento, sendo alimento básico para cerca de 2,4 bilhões de pessoas. É uma cultura que apresenta grande capacidade de adaptação a diferentes condições de solo e clima. Cultivado e consumido em todos os continentes, o arroz se destaca pela produção e área de cultivo,
desempenhando papel estratégico, tanto em nível econômico quanto social (EMBRAPA,2016). Devido à grande produção desse grão, seus resíduos são gerados em grande escala e acabam por ser descartados de maneira inadequada quando poderiam ter um destino de melhor aproveitamento. Além do problema gerado pelo aproveitamento ineficiente dos resíduos provenientes do arroz, nota-se o crescente descarte de resíduos advindos das indústrias têxteis, de alimentos, de tintas, dificultando a passagem de luz
em meios aquáticos. Corantes industriais normalmente são tóxicos, além de terem a capacidade de absorver a luz, que é necessária para a realização da fotossíntese pelas plantas subaquáticas. Ao evitar a fotossíntese, o corante diminui a quantidade de oxigênio presente na água que implica em vários outros problemas ambientais (GIACOMOLLI, 2013).
Dentre as diferentes técnicas de remoção de corante em soluções aquosas, destaca-se a de adsorção devido a sua simplicidade e eficiência (BARBOSA et al., 2018; ZAZYCKI et al., 2018). A adsorção pode ser compreendida como uma operação unitária de transferência de massa do tipo sólido-fluido, na qual se objetiva avaliar a capacidade de sólidos em concentrar em sua superfície determinadas substâncias contidas em soluções líquidas ou gasosas (GOMIDE, 1988).
Nesse contexto, o presente trabalho buscou avaliar a capacidade adsortiva de palha de arroz frente ao corante catiônico violeta cristal.
2. MATERIAL E MÉTODO
2.1. Caracterização do biossorvente
O biossorvente utilizado foi a palha de arroz (oriza sativa) proveniente de indústria alimentícia da cidade de Cachoeira do Sul, RS. A biomassa foi obtida já seca, o qual foi cominuida em moinho de facas tipo Willey, onde o tamanho das partículas usadas foi aquele passante por peneira 100 mesh.
2.2. Preparo das soluções e quantificação
As soluções utilizadas foram preparadas a partir da dissolução do corante violeta cristal em água deionizada, nas concentrações de 50, 75, 100, 125 mg. L-1. A quantificação das concentrações foi realizada em um espectrofotômetro, modelo Shimadzu UV-2600, no comprimento de onda de 492 nm.
2.3. Ensaios de Adsorção
Os experimentos de adsorção de violeta cristal iniciais tiveram intuito de avaliar o efeito do pH. Para isso foram utilizadas soluções com concentração de 50 mg. L-1 de corante e com pH ajustado nos valores de 4, 6 (natural), 8 e 10, frente a 0,05g de palha de arroz. Todos experimentos foram realizados a 25 oC. A absorbância da solução foi medida em intervalos de tempo regulares (a cada 10 min) pela coleta de alíquotas, com auxílio de uma seringa, até o ponto de equilíbrio. Após a determinação do melhor pH foram realizados outros ensaios, com o intuito de avaliar a cinética e as isotermas de adsorção. Para isso foram utilizadas soluções com diferentes concentrações de violeta cristal (50, 75, 100, 125 mg. L-1), todas com pH natural de 6. Essas soluções foram colocadas em frascos contendo 0,05g de palha de arroz. A capacidade de adsorção da palha de arroz (qt) foi determinada pela Equação 1:
m C C V q t t ) .( 0 (1)
Sendo C0 a concentração inicial de corante, Ct a concentração medida no intervalo de tempo, m a massa de adsorvente utilizada no processo de adsorção e V o volume de solução que contém o corante.
2.4. Modelagem das cinéticas e isotermas
O pacote computacional MatLab® foi utilizado para a construção dos perfis cinéticos e isotermas de adsorção, juntamente com a determinação dos parâmetros dos diferentes modelos propostos. Isso foi realizado pela estimação de parâmetros pelos métodos Levenberg-Marquardt e Trust-region. Os modelos testados foram o de pseudo-primeira ordem (Equação 2) e o de pseudo-segunda ordem (Equação 3).) 1 ( k1t e t q e q (2) t q q k q t e e t 1 1 2 2 (3)
Sendo k1 a constante da taxa de adsorção de pseudo-primeira ordem, k2 a constante da taxa de adsorção de pseudo-segunda ordem, t o tempo de adsorção e qe a capacidade de adsorção no equilíbrio (máxima capacidade adsortiva).
Com relação a isoterma de adsorção, os modelos testados foram o de Freundlich (Freundlich, 1906) e Langmuir (Langmuir, 1918), de acordo com as Equações 4 e 5 ,respectivamente:
nF e F e k C q 1
(4)
)
(
1
L e e L m eC
k
C
k
q
q
(5)
Onde: kF ((mg.g-1 )(mg.L-1 ))-1/nF, kL (L.mg-1) correspondem às respectivas constantes de Freundlich e Langmuir, enquanto que qm (mg.g-1) é a capacidade máxima de adsorção do modelo de Langmuir. O fator de heterogeneidade está representado por 1/nF.O coeficiente de correlação (R2) e o erro médio relativo (EMR%) são os parâmetros para verificação do melhor ajuste do modelo, sendo considerados os melhores ajustes aqueles que obtiverem os maiores valores para o R2 e menores para o EMR%.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 Efeito do pH
Na Figura 1, é apresentado a capacidade de adsorção da palha de arroz para os ensaios com concentração de 50 mg. L-1 de violeta cristal, em
cinco diferentes valores de pH (4, 6, 8 e 10).
Figura 1. Influência do pH na capacidade adsortiva da palha de arroz frente ao corante violeta cristal. Condições experimentais: 0,05 g de
palha de arroz, 50 mL de solução; 50 mg.L-1 de violeta cristal).
Conforme a Figura 1, é possível observar que a capacidade de adsorção fica ao redor de 46 mg.g-1 para os valores de pH de 4 a 10. Esses resultados mostram que o pH não tem efeito na capacidade adsortiva da palha de arroz frente ao corante violeta cristal. Assim, para os posteriores ensaios, selecionou-se o pH natural da solução, que é de 6.
3.2
Curvas
cinéticas
em
diferentes
concentrações
As curvas cinéticas de adsorção de violeta cristal utilizando diferentes concentrações (50, 75, 100 e 125 mg. L-1) frente a palha de arroz como adsorvente (0,05 g) constam na Figura 2.
Figura 2. Cinética de adsorção para os ensaios com palha de arroz em pH natural (6) de corante
violeta cristal (50, 75, 100 e 125 mg. L-1) 40 41 42 43 44 45 46 47 48 0 20 40 60 80 q (m g .g -1) Tempo (min) pH 4 pH 6 pH 8 pH 10 0 20 40 60 80 100 120 0 20 40 60 80 q ( m g.g -1) Tempo (min) 50 mg. L-¹ 75mg. L-¹
A partir da Figura 2, é possível observar que o tempo de equilíbrio no pH de 6, para diferentes concentrações, se mantem praticamente constante no valor de 40 minutos.
Ainda é possível avaliar qual modelo se ajusta melhor aos dados experimentais obtidos e qual o valor dos parâmetros destes modelos. A Tabela 1 expõe os parâmetros dos modelos cinéticos, o coeficiente de correlação e o erro relativo médio para cada modelo, tendo como base os dados experimentais obtidos utilizando as soluções de 50, 75, 100 e 125 mg. L-1 de violeta
cristal no pH 6.
Tabela 1. Coeficientes de correlação (R2), erro relativo médio (ERM) e parâmetros de adsorção
para os modelos cinéticos gerados nos ensaios utilizando soluções de 50, 75, 100 e 125 mg. L-1 de violeta cristal. Modelos Concentração (mg.L-1) 50 75 100 125 Pseudo-primeira ordem q1 (mg.g-1) 44,31 68,54 90,68 110,3 k1 (min-1) 0,54 0,257 0,265 0,360 R2 0,987 0,997 0,997 0,994 EMR (%) 1,824 1,282 1,642 2,774 Pseudo-segunda ordem q2 (mg.g-1) 45,31 70,4 92,35 115,3 k2 x 103 (g.mg.min-1) 165 315 999 972 R2 0,991 0,999 0,999 0,998 EMR (%) 1,442 0,416 0,841 1,337 Levando em consideração os valores de R2 e EMR (%) listados na Tabela 1, pode-se constatar que o modelo de pseudo-segunda ordem garante melhor ajuste aos dados experimentais (R2 > 0,99 e EMR < 1,5%) quando comparado com o modelo de pseudo-primeira ordem.
3.3 Curvas de equilíbrio
Na Figura 3, a qual apresenta a isoterma referente às temperaturas de 25 ºC, juntamente com os modelos testados.
Figura 3. Isoterma (25 ºC) de equilíbrio para os
modelos ajustados de Freundlich e Langmuir.Pode-se inferir que o modelo de Freundlich se ajusta melhor (visualmente) aos dados experimentais. Para se avaliar de uma maneira mais criteriosa a qualidade do ajuste, pode-se observar a Tabela 2.
Tabela 2. Parâmetros dos modelos de equilíbrio. Parâmetro Freundlich Langmuir qm (mg.g-1) - 180 kf (mg.g-1)(mg.L-1) 2,043 - 1/nF 0,873 - kL (L.mg-1) - 0,0009 R2 0,992 0,986 EMR (%) 3,524 7,58
Observa-se nessa tabela que todos os modelos se ajustam aos dados experimentais, tendo em vista o R2 superior a 0,98. Mas quando se avalia o EMR (%) pode-se observar que o modelo de Frendlich é o que melhor se ajusta pelo menor valor deste parâmetro (3,524) comparado com os outros.
4. CONCLUSÃO
Os resultados obtidos neste estudo mostram que a palha de arroz tem potencial como adsorvente, tendo em vista sua capacidade adsortiva de 180
mg.g-1 (obtida pelo modelo de Langmuir). Nos ensaios de adsorção de violeta cristal, não observou efeito dos valores de pH testados na capacidade de adsorção da palha de arroz frente ao corante.
5. REFERÊNCIAS
BARBOSA, T. R.; FOLETTO, E. L.; DOTTO, G. L.; JAHN, S. L. Ceramics Inter., v. 44, n. 1, p. 416– 423, 2018.
EMBRAPA, Unidade de Apoio, Pesquisa e Desenvolvimento de Instrumentação Agropecuária, 2016. Árvore do conhecimento. Disponível em: <http://www.agencia.cnptia.embrapa.br/gestor/arro z/Abertura.html> . Acesso em: 29 de janeiro de 2018.
GIACOMOLLI, P. Remoção do corante Cristal Violeta de solução aquosa utilizando o fruto do Jacarandá (Jacaranda mimosifolia) in natura. Net, Bagé, v. 5, n. 4 (2013). Disponível em: <
http://seer.unipampa.edu.br/index.php/siepe/article/ view/5719>. Acesso em: 30 jan. 2018.
GOMIDE, R. Operações Unitárias: Operações
de transferência de massa, v. 4, R Gomide, São
Paulo, 1988.
FREUNDLICH, H. Z. Phys. Chem., v. A57, p. 358– 471, 1906.
LANGMUIR, I. J. Am. Chem. Soc., v. 40; p. 1361– 1403, 1918.
