INTENSIFICAÇÃO DA ADESÃO ENTRE FIBRA
LIGNOCELULÓSICA E MATRIZ TERMORRÍGIDA VIA
TRATAMENTO DA FIBRA COM MACROMOLÉCULA DE
ORIGEM NATURAL
Fernando de Oliveira, Elisabete Frollini*
Instituto de Química de São Carlos – Universidade de São Paulo – USP Av. Trabalhador São Carlense, 400 CEP 13560-970, * elisabete@iqsc.usp.br
O objetivo deste trabalho correspondeu a modificação de fibras de sisal utilizando macromolécula oriunda de fonte renovável (lignosulfonato de sódio) em conjunto com tratamentos físicos (térmico e irradiação com ultra-som), visando uma melhor adesão interfacial fibra/matriz. Os resultados mostraram que a deposição de lignosulfonato sobre a superfície das fibras, aliada aos tratamentos físicos, levou a um aumento da resistência ao impacto destes materiais. Através de imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) foi possível observar alterações nas superfícies das fibras modificadas e ainda regiões com boa adesão na interface fibra/matriz dos compósitos. Os resultados iniciais são promissores e apontam no sentido que a investigação deve ser aprofundada, por exemplo, usando também tempos inferiores a 1h no tratamento com ultra som.
Palavras-chave: fibras de sisal, matriz fenólica, lignosulfonato, ultra-som
Intensification of adhesion between lignocellulosic fiber and thermoset matrice by treatment with macromolecule from renewable source
In search of better fiber-matrix interfacial adhesion, sisal fibers were modified with a macromolecule from a renewable source (sodium lignosulphonate) by physical treatments (heating and ultrasound irradiation). The results showed that the deposition of lignosulphonate on the surface of sisal fiber allied to physical treatments led to materials with higher impact strength, when compared to composites reinforced with untreated fibers.Scanning electron microscopy (SEM) images showed changes on the fiber surface as a consequence of the applied treatments, as well as regions of good adhesion at the fiber/matrix interface. The initial results are promising and point to thorough research, as for example using ultrasound treatment times shorter than 1 h.
Keywords: sisal fiber,phenolic matrice,lignosulphonate,ultrasound
Introdução
A obtenção de materiais poliméricos a partir de recursos renováveis, e que causem menor impacto ambiental, é objeto de investigações devido às crescentes preocupações ambientais, assim como a possibilidade de esgotamento de materiais oriundo de fontes fósseis1,2. As fibras lignocelulósicas (como as de bagaço de cana-de-açúcar, sisal, coco, juta, entre outras) têm sido utilizadas em diversas aplicações há muito tempo, mas a relevância tecnológica para a utilização como reforço em matrizes poliméricas tem ocupado lugar de destaque nos últimos anos, visto a aplicação destes materiais em diversos setores da indústria (automotiva, construção civil, embalagens, aeroespacial). Fibras lignocelulósicas são oriundas de recursos renováveis e sua produção consome pouca energia. Além disso, apresentam grande disponibilidade mundial e condições de trabalho mais seguras quando comparadas aos materiais convencionalmente utilizados, como as fibras de vidro e carbono3,4. No presente trabalho, a fibra de sisal foi utilizada como reforço em matriz polimérica fenólica. As resinas fenólicas estão entre as resinas termorrígidas mais utilizadas pela indústria,
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numa ampla variabilidade de aplicações. Apresentam alta resistência ao desgaste, mesmo em altas temperaturas5. O sisal é uma planta originária do México, sendo o Brasil o maior produtor mundial. Devido às excelentes propriedades mecânicas que possui, as fibras de sisal podem ser consideradas como bons reforços para matrizes poliméricas6. Em busca de uma maior compatibilidade entre a fibra e a matriz polimérica, muitos tratamentos têm sido descritos na literatura para modificar a superfície das fibras. É conveniente buscar tratamentos que envolvam reagentes provenientes de fonte renovável, a fim de manter coerência com o objetivo de usar fibras naturais como substitutas de materiais provenientes de fontes não renováveis. Neste trabalho, foi utilizado lignosulfonato como agente de modificação de superfície de fibras, em conjunto com tratamentos físicos de aquecimento e irradiação com ultra-som. Os lignosulfonatos são obtidos como subprodutos da produção da celulose, através do processo de polpação sulfito da madeira. Ao contrário da lignina nativa, os lignosulfonatos são solúveis em água, devido à fragmentação e a introdução de grupos sulfonatos (Figura 1a) 7,8. Lignosulfonatos são utilizados em diversos campos industriais como dispersantes e aglutinantes.
Figura 1 – a: Parte da estrutura de lignosulfonato8, b: Unidades presentes na lignina (p-hidroxifenila, guaiacila e siringila), c: Parte da estrutura do
termorrígido fenólico, d: Estrutura da unidade repetitiva da celulose (celobiose).
É importante que a região de interface fibra/matriz de um compósito tenha uma boa adesão interfacial, para garantir boa transferência de carga da matriz para o reforço4. A presença de grupos
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polares hidroxila na matriz fenólica (conforme destacado na Figura 1b) e nos principais componentes da fibra de sisal (celulose e lignina, Figura 1c e 1d), favorece a adesão fibra/matriz, se comparado a compósitos de matrizes termoplásticas hidrofóbicas, como as poliolefinas. A lignina é uma macromolécula de estrutura complexa, de natureza aromática, com presença de anéis do tipo fenólico (Figura 1c). Esta característica, comum ao lignosulfonato e à matriz fenólica, conforme destacado na Figura 1, representa também uma possibilidade de maior interação entre a fibra e matriz polimérica fenólica (Figura 1b), se o lignosulfonato estiver presente na superfície da fibra. Em trabalhos anteriores, fibras de sisal foram modificadas via reação com ligninas hidroximetiladas9. Este tratamento levou a uma melhora na adesão interfacial, que pôde ser observado através de melhoras nas propriedades de absorção de água do compósito preparado com esta fibra9. No entanto, o tratamento químico foi agressivo para a fibra, que diminuiu a resistência ao impacto destes materiais9. Devido a essas razões, busca-se tratamentos que não envolvam necessariamente reações químicas, como adsorção de agentes de compatibilização, via efeito de aquecimento ou ultra-som. Os efeitos do ultra-som em fibras lignocelulósicas foi investigado por Gadhe (2006), que teve como resultado um aumento da energia livre de superfície, sugerindo uma superfície mais ativa10.
Experimental
Pré-tratamento e caracterização das fibras de sisal
As fibras de sisal foram submetidas à extração em Soxhlet com mistura de clicoexano/etanol (1:1, v:v) por 48h, afim de eliminar extrativos orgânicos, e sequencialmente com água por 24h, com o objetivo de eliminar impurezas inorgânicas. Após secagem em estufa de circulação à105 ºC até massa constante, as fibras foram caracterizadas segundo teor de umidade (Norma ABNT NBR9656), teor de cinzas (Norma TAPPI T211), teor de lignina Klason (método TAPPI T13m-54 modificado e adaptado), teor de holocelulose (método TAPPI T19 m-54), teor de -celulose e Índice de cristalinidade9. Realizou-se também ensaio de resistência à tração da fibra sisal, conforme consta em trabalhos anteriores11.
Modificações das fibras
As fibras de sisal foram submetidas à três tipos de modificação com lignosulfonato de sódio (VIXILEX SD, cedido pela empresa Melbar Produtos de Lignina Ltda, São Paulo,SP). Foram preparadas soluções de lignosulfonato em água (5% em massa). Na primeira modificação, as fibras foram imersas na solução de lignosulfonato e submetidas à temperatura de 70 ºC por 1 h, com agitação mecânica constante. Na segunda e terceira modificações, as fibras também foram imersas na mesma solução, mas submetidas à banho de ultra-som (modelo USC-1800, frequência de 40KHz
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e potência 120W), por 1 e 2 h, com agitação periódica (a cada 15 min). Após os tratamentos, as fibras foram secas em estufa de circulação de ar (105 ºC) até massa constante. Através da diferença de massa entre as fibras antes do tratamento e após o tratamento, foram calculadas as porcentagens de aumento de massa nas fibras, que correspondem à quantidade de lignosulfonato adsorvida à superfície da fibra.
Síntese do pré-polímero fenólico e preparação dos compósitos
O pré-polímero fenólico foi preparado conforme descrito em trabalhos prévios11. Os compósitos reforçados com fibras de sisal modificadas e não-modificadas foram obtidos pela adição destas fibras ao polímero fenólico, em uma proporção de 30% (em massa) de fibras para 70% de pré-polímero fenólico. As fibras, com comprimento médio de 3,0 cm, foram distribuídas aleatoriamente na matriz, e para isto, foi utilizado um misturador mecânico (Misturador JVJ, Pardinho, SP). A moldagem por compressão foi realizada com força máxima de 16 ton seguindo um ciclo de cura previamente estabelecido11.
Espectroscopia na região do infravermelho
Fibras de sisal, modificadas ou não, assim como o lignosulfonato foram analisados por
espectroscopia na região do infravermelho (Espectrômetro BOMEM, modelo MB-102 operando na
região de 4000 a 400 cm-1). As análises foram realizadas em pastilhas preparadas a partir de 1 mg de fibra e 100 mg de KBr, prensados na forma de disco. As fibras foram previamente moídas e secadas à 105ºC.
Ensaio de Impacto IZOD
O ensaio de impacto foi realizado com corpos de prova não entalhados, conforme a norma ASTM D256, utilizando o equipamento CEAST Resil 25 (DEMa, Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, SP). Os testes foram realizados à temperatura ambiente com velocidade de impacto de 4
m.s-1 e energia incidente de 5,5 J.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As fibras de sisal modificadas e não-modificada e as superfícies de fratura (após ensaio de impacto IZOD) dos compósitos preparados com estas fibras foram analisadas morfologicamente através de microscopia eletrônica de varredura, utilizando um Microscópio Eletrônico de Varredura da marca Zeiss-Leica, modelo 440, aceleração de elétrons de 20 keV.
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Resultados e Discussão
Na tabela 1, encontram-se os resultados da caracterização da fibra de sisal utilizada no presente trabalho, os quais são compatíveis com trabalhos prévios.
Tabela 1 – Caracterização da fibra de sisal
Componente Teor (%) Umidade 6,8 ± 0,1 Cinzas 0,6 ± 0,1 Hemicelulose 35,2 ± 2,4 α-Celulose 54,4 ± 5,1 Lignina Insolúvel 11,5 ± 0,9 Lignina Solúvel 0,4 ± 0,1 Índice de Cristalinidade 55%
Resistência à tração 174,5 ± 14,8 MPa
Após tratamentos das fibras de sisal, com solução de lignosulfonato, foi observado um aumento de massa das fibras modificadas. Os acréscimos de massa foram de 4,3% (70 ºC, 1h), 4,8% (ultra-som, 1h) e 7,1% (ultra-som, 2 h), o que é um fator indicativo de que houve deposição de lignosulfonato sobre a superfície da fibra.
Na figura 2, são mostradas as imagens de MEV da superfície das fibras de sisal. A modificação em lignosulfonato/70ºC/1h levou a uma superfície mais homogênea, sugerindo a deposição de uma camada na forma de um filme (Figura 2b) se comparada à fibra não-modificada (figura 2a). Já as modificações com lignosulfonato/ultra-som, tanto nos tempos de 1 como de 2h, além de se observar a camada, microfissuras são observadas na superfície das fibras, que estão indicadas por setas nas figuras 2c e 2d.
a b
c d
Figura 2 – Imagens de MEV das fibras de sisal. a: Fibra não-modificada (500X), b: Fibra modificada em lignosulfonato/70ºC/1h (1500X), c: Fibra
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A Figura 3 mostra os espectros de infravermelho da fibra de sisal não-modificada e das fibras modificadas. O espectro para a fibra de sisal não modificada é característico de material lignocelulósico (Tabela 2). Após as modificações não foram observados grandes mudanças nos espectros das fibras modificadas, pois a quantidade de lignosulfonato depositada sobre a superfície da fibra é consideravelmente pequena frente à composição da fibra, assim, os sinais da lignina original da fibra podem coincidir com os sinais do lignosulfonato depositado sobre a fibra. As bandas próximas a 1740 e 1640 cm-1, atribuídas à deformação axial C=O e deformação axial das ligações C–C do anel aromático, respectivamente, tiveram suas proporções relativas alteradas após as modificações (Figura 3c), o que provavelmente está relacionado à presença dos lignosulfonato, cujas principais atribuições são mostradas na Tabela 3.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 1079 1047 1036 1380 1250 1035 3410 2917 1632 1632 1735 1735 1632 1740 1640 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Número de onda (cm-1 ) Sisal não-modifcado
Sisal modificado com lignosulfonato/70 ºC/1 h Sisal modificado com lignosulfonato/ultra-som/1 h Sisal modificado com lignosulfonato/ultra-som/2 h
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 0 30 60 Lignosulfonato 1606 3420 1043 1510 1209 1420 2944 T ra n smi tâ n ci a (% ) Número de onda (cm-1) 2000 1800 1600 1400 1200 1000 -50 1382 1380 1036 1636 1209 1510 1737 1108 1044 1380 1255 1035 1607 1420 1737 1632 1740 1640 T ra n smi tâ n ci a (u .a .) Número de onda (cm-1 ) Sisal não-modificado
Sisal modificado com lignosulfonato/70 ºC/1 h Sisal modificado com lignosulfonato/ultra-som/2 h Lignosulfonato
20 30 40
c
Figura 3 – Espectros na região do infravermelho. a: fibras de sisal modificadas e não modificada, b: lignosulfonato, c: região aproximada do espectro
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Tabela 2 – Principais absorções observadas no espectro de infravermelho da fibra de sisal e seus respectivos modos vibracionais12
Número de onda (cm-1) Atribuições
3420-3400 Estiramento ou deformação axial da ligação O-H (ligações hidrogênio
intra e intermolecular)
2920-2860 Estiramento da ligação C-H de hidrocarbonetos saturados
1730 Deformação axial da ligação C=O
1630-1625 Deformação axial das ligações C-C do anel aromático (lignina)
1380 Deformação angular simétrica e assimétrica da ligação C-H de grupos
metila
1250 Deformação angular no plano da ligação O-H
1163 Deformação axial da ligação C-O-C de grupos metoxila
1051-1035 Deformação axial simétrica da ligação C-O-C dos grupos metoxilas
(lignina)
Tabela 3 – Principais absorções observadas em espectro de infravermelho de lignina e lignosulfonatos8,13.
Número de onda (cm-1) Atribuições
3420 O–H deformação axial em lignina e lignosulfonatos
3050 – 2840 C-H deformação axial (alifático + aromatico)
1600 –1605 deformação do anel aromático
1510 deformação do anel aromático
1420 C–O estiramento em lignina e lignosulfonatos
1192 C–O estiramento em lignosulfonatos
1182 C–O estiramento em lignina e lignosulfonatos
1050 C–O estiramento em lignosulfonatos
A figura 3 mostra os resultados do ensaio de impacto Izod para os compósitos de matriz fenólica reforçados com fibras de sisal modificadas e não-modificada e também do termorrígido fenólico9.
50 150 250 350 450 550 fenólico
Termorrígido Compósito Compósito Compósito fibra modificada*** fibra modificada** fibra modificada* fibra não-modificada R e si st ê n ci a a o imp a ct o (J. m -1 ) Compósito
Figura 3 – Resistência ao impacto de compósitos de matriz fenólica, com 30% de fibras de sisal, comprimento de 3,0 cm.*Em solução de
lignosulfonato, sob aquecimento à 70ºC, 1 h.**Em solução de lignosulfonato, banho de ultra-som, 1 h.***Em solução de lignosulfonato, banho de ultra-som, 2 h.
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É conhecido que a inserção de fibras de sisal, modificadas ou não, em matriz fenólica aumenta consideravelmente a resistência ao impacto deste material10. O valor de resistência ao impacto de um termorrígido fenólico é próximo de 12 J.m-1 9 e o valor obtido para o compósito com fibra de sisal não-modificada, em torno de 435 J.m-1, é coerente com trabalhos anteriores10. Durante a impregnação das fibras, pode-se observar visualmente uma melhora na molhabilidade das fibras modificadas em relação às fibras não-modificadas, sugerindo uma melhor inter-difusão do pré-polímero no interior da fibra, o que possibilitou uma melhor homogeneidade na distribuição das fibras na matriz. A presença de lignosulfonato na superfície da fibra pode estar relacionada a esta maior molhabilidade.
Após o ensaio de impacto, os compósitos reforçados com fibras de sisal não modificadas, com fibras modificadas em lignosulfonato/ultra-som/1h e com fibras modificadas em lignosulfonato/70 ºC/1h apresentaram na maioria das amostras o fenômeno conhecido como “fiber bridging”, em que a fibra não rompe durante o ensaio de impacto, e forma uma ponte entre as partes fraturadas da matriz. O compósito reforçado com fibras modificadas em lignosulfonato/ultra-som/2h praticamente não apresentou o fenômeno “fiber bridging”, compatível com os resultados de resistência ao impacto.
Houve aumento no valor de resistência ao impacto dos compósitos preparados com fibras modificadas em solução de lignosulfonato à 70 ºC/1 h e sob irradiação de ultra-som/1 h, embora os desvios aproximem alguns resultados. A adsorção do lignosulfonato sobre a superfície da fibra pode ter aumentado a compatibilidade desta com a matriz fenólica, devido à interação de anéis aromáticos que estão presentes na estrutura molecular do lignosulfonato, e na lignina, componente das fibras de sisal. Ainda, grupos polares presentes no lignosulfonato, na matriz, e nos componentes das fibras, podem favorecer as interações intermoleculares na matriz fenólica. A modificação sob irradiação de ultra-som/1 h trouxe-nos um resultado ainda melhor (511 J.m-1) se comparado a modificação por aquecimento à 70 ºC (480 J.m-1). Isto pode ser explicado pelos efeitos causados pelo ultra-som sobre a superfície da fibra. Os efeitos do ultra-som são decorrentes do colapso de
microbolhas que são formadas pela ação das ondas sonoras, efeito denominado cavitação. A
cavitação resulta em efeitos que podem ter causado uma melhor deposição do lignosulfonato sobre a fibra. As fibras de sisal tratadas com lignosulfonato sob irradiação de ultra-som/2 h levaram a menor resistência ao impacto dos compósitos reforçados com estas fibras. Embora este tratamento tenha ocasionado uma deposição mais eficiente de lignosulfonato sobre a fibra (7,1% de aumento de massa após modificação), a diminuição no valor de resistência ao impacto (382 J.m-1, abaixo do valor para compósitos reforçados com fibras não-tratadas), pode estar relacionada a uma possível fragilização da fibra causada pelo excesso de irradiação.
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Após o ensaio de impacto, foram obtidas imagens de MEV da superfície de fratura dos compósitos, que podem ser observadas na Figura 4. Através de imagens de MEV foi possível observar, no geral, uma adesão interfacial fibra/matriz menos eficiente no compósito preparado com fibra não-modificada em relação ao preparado com fibra não-modificada com lignosulfonato/70 ºC/1 h. As setas amarelas nas figuras 4b e 4c representam regiões com boa adesão. No entanto, o compósito de fibra não-modificada apresentou uma maior quantidade de mecanismos conhecido como “pull out”, que ocorre quando a fibra é liberada da matriz, indicando uma menor adesão interfacial (a seta vermelha na figura 4a mostra este mecanismo). Observou-se também a propagação de fratura ao redor da fibra, mostrada pela seta vermelha na figura 4b.
a b
c d e
Figura 4 – Imagens de MEV dos compósitos de matriz fenólica reforçados com fibras de sisal (3 cm). a e b: com fibra não-modificada (100X e
700X), c: com fibra modificada em lignosulfonato/70ºC/1h (100X), d: Fibra modificada em lignosulfonato/ultra-som/1h (1200X), e: com fibra modificada lignosulfonato/ultra-som/2h (609X).
Assim, o maior valor de resistência ao impacto do material representado na figura 4c sugere que a adesão foi mais intensa do que para o compósito preparado com a fibra não-modificada. Para o compósito modificado em lignosulfonato/ultra-som/1h foi possível observar também regiões de boa adesão (representado na figura 4d), e que pode estar relacionado também aos efeitos do ultra-som na superfície da fibra. Já para o compósito modificado em lignosulfonato/ultra-som/2 h observou-se uma quantidade considerável, maior que os outros compósitos, de fibras que romperam junto com a matriz após o ensaio de impacto (Figura 4e). Apesar de representar uma boa adesão, este fato também indica uma maior fragilidade da fibra, consequência do excesso de irradiação com ultra-som, e que resultou num menor valor de resistência ao impacto para este material (Figura 3).
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Conclusões
A substituição de reações químicas, consideradas em trabalhos prévios, pelos tratamentos usados no presente trabalho para modificar as propriedades da superfície das fibras de sisal, representou um avanço, pois estes tratamentos não danificaram as fibras, como ocorreu quando reações químicas foram feitas. As modificações da superfície das fibras intensificaram a adesão fibra-matriz na interface, provavelmente devido ao favorecimento das interações entre grupos polares de fibra/lignosulfonato/matriz fenólica e entre anéis aromáticos da fibra/lignosulfonato, matriz fenólica (Figura 1). Esta intensificação da adesão se refletiu na tendência de aumento observada na resistência ao impacto, para compósitos reforçados por fibras tratadas previamente com solução de lignosulfonato, durante 1h, a 70 ºC, ou com ultra-som. Desta forma, materiais oriundos de fontes renováveis, como as fibras lignocelulósicas e o lignosulfonato, e tratamentos físicos, como o aquecimento e a irradiação de ultra-som, foram utilizados na preparação de compósitos com boas propriedades, o que vem de encontro com políticas de sustentabilidade e preservação do meio-ambiente. Os resultados apontam no sentido que a investigação deve ser aprofundada, por exemplo considerando outros intervalos de tempo para os tratamentos, outras caracterizações, sendo que algumas já se encontram em andamento (resistência à flexão dos compósitos, análise térmica, absorção de água, dentre outras). No entanto, há que se ressaltar que a abordagem feita visando modificações da superfície das fibras lignocelulósicas é, até onde seja do conhecimento dos autores, inédita.
Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelo apoio financeiro, assim como pela bolsa concedida a F.O. e a bolsa de produtividade em pesquisa concedida a E.F., e à FAPESP pelo suporte financeiro.
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