UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE INSTITUTO DE QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL

(1)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL

BIOGEOQUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DOS ESTUÁRIOS DO RIO DAS OSTRAS E RIO SÃO JOÃO/RJ

THIAGO PESSANHA RANGEL

NITERÓI 2011

(2)

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM GEOQUÍMICA AMBIENTAL

BIOGEOQUÍMICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NOS SEDIMENTOS DOS ESTUÁRIOS DO RIO DAS OSTRAS E RIO SÃO JOÃO/RJ

.

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Geociências da Universidade Federal Fluminense, como requisito parcial para a obtenção do Grau de Mestre. Área de

concentração: Geoquímica Ambiental.

Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes Co-orientador: Marcos Sarmet Moreira Barros Salomão

NITERÓI 2011

(3)

R196 Rangel, Thiago Pessanha.

Biogeoquímica da matéria orgânica nos sedimentos dos estuários do rio das Ostras e rio São João/RJ / Thiago Pessanha Rangel. –. Niterói: [s.n.], 2011.

75 f.: il. ; 30 cm.

Dissertação (Mestrado em Geoquímica Ambiental). Universidade Federal Fluminense, 2011. Orientador: Prof. Dr. Marcelo Corrêa Bernardes. Co-orientador: Marcos Sarmet Moreira Barros Salomão.

1. Matéria orgânica. 2. Biogeoquímica. 3. Razão. 4. Isótopo. 5. Lignina. 6. Rio das Ostras (RJ). 7. Rio São João (RJ). 8. Produção intelectual. I. Título.

CDD 574.5222

(4)

(5)

AGRADECIMENTOS

•_{A Universidade Federal Fluminense e ao Departamento de Geoquímica, pelo} seu fundamental papel na minha formação, ao longo desse curso de mestrado.

•_{Agradeço a CAPES pela concessão de bolsa de mestrado, que me} possibilitou realizar esse trabalho.

•_{Agradeço ao meu Orientador Marcelo Côrrea Bernardes que foi muito mais} que um orientador, e sim um grande amigo que formei durante minha vida. •_{Agradeço ao Dr. Marcos Sarmet M. B. Salomão, pela co-orientação e por todo}

apoio e discussões que me proporcionaram um amadurecimento científico e pessoal.

•_{Agradeço ao Dr. Carlos Eduardo de Rezende que a cada dia se torna não} apenas um profissional que tanto admiro, mas sim um grande amigo.

•_{Agradeço ao Dr. Marcelo Gomes de Almeida, por todos os ensinamentos não} só teóricos como práticos e pessoais.

•_{Agradeço a Beatriz Araújo, por todo apoio e incentivo, nessa dura caminhada,} mostrando cada dia que não é apenas uma namorada, mas sim uma grande companheira.

•_{Agradeço aos meus pais e irmãos, que sempre torceram pelo meu sucesso e} me incentivaram com amor incondicional por toda essa caminhada.

•_{Agradeço a todos companheiros do laboratório 409, pelos momentos de} aprendizado e descontração.

•_{Agradeço a toda minha turma de mestrado pelos momentos de desespero e} risadas.

•_{Aos amigos: Marcos Franco, Buno Cananea, Wendel Carlos, Marcelo Maciel,} Renato Gobo, Bruno Masi, Felipe José, Cristiano Maciel, Diogo Almeida, Diogo Quitete, Marcelo Mercadante, Bianca Liguori, Cristiane Vergílio, Palloma Carvalho, Tatiana Wermelinger e Layra Passareli.

•_{Agradeço especialmente aos amigos-irmãos que tanto me ajudaram: Jomar} Marques, Frederico de Brito, Roger Carvalho, Bráulio Cherene e Monique Vilaça, que sempre estão ao meu lado em qualquer momento.

(6)

•_{Agradeço as amigas e companheiras de trabalho Lígia Ribas, Ana Paula,} Emilane e Milena Pires, que sempre me ajudaram com carinho e sem as quais não teria conseguido concluir esse trabalho.

•_{Agradeço em especial a Pedro Henrique, Medeiros e Seabra, que me} receberam como um irmão em Niterói.

•_{Aos professores do LCA de uma forma geral pela dedicação e aprendizado,} em especial a Profa. Marina Satika Suzuki e ao Prof. Carlos Eduardo Veiga de Carvalho.

•_{Ao Laboratório de Ecologia Isotópica do Centro de Energia Nuclear na} Agricultura da Universidade de São Paulo, em especial ao Dr. Plínio B. Camargo pelas análises da composição elementar e isotópica do C e N. •_{Ao projeto CNPq “INCT-TMCOcean: Transferência de Materiais na Interface}

Continente-Oceano” Proc.n.573601/2008-9.

•_{Ao projeto CAPES “Estrutura, Biogeoquímica e Metagenômica de} Manguezais” (Programa Nacional de Pós-Doutorado – Proc.n.2303/2008).

(7)

“Dedico aos meus pais Wilson Pessanha Rangel (in memoriam) e Helecita Pessanha

Rangel pelo amor, dedicação, confiança e apoio incondicional em todas as fases de

minha vida”.

“O homem sempre caminha ao longo de precipícios. Sua maior

obrigação é manter o equilíbrio.”

(8)

RESUMO

A mudança do uso da terra, através da urbanização e da substituição da vegetação natural (plantas C3) por plantas pastagem (plantas C4), promove uma modificação na composição da matéria orgânica, afetando sua qualidade, sendo posteriormente lixiviada para os rios e depositada no sedimento. O presente estudo pretende avaliar a influência antrópica e dos manguezais na qualidade e quantidade de matéria orgânica estocada nos sedimentos de fundo em porções fluviais e estuarinas dos rios São João e rio das Ostras. As amostras foram coletadas com o auxílio de uma draga em julho de 2009, sendo amostrados sedimentos de três regiões distintas em cada bacia: porção fluvial, mangue e estuário. As amostras foram analisadas quanto à sua granulometria, carbono, nitrogênio, (C,N)a, δ13C e lignina. A predominância de sedimentos grosseiros foi observada no mangue e estuário interno em ambas as bacias. Os valores apresentados para razão (C/N)a e δ13_{C na bacia do rio das Ostras indicam que a porção fluvial possui como principal} fonte plantas C3. As regiões do mangue e estuário interno não apresentaram diferenças significativas. A porção fluvial e mangue no rio São João sugerem que as regiões possuem como principal fonte a matéria orgânica do solo. Valores encontrados no estuário interno apontam para uma mistura de fontes (fitoplâncton e esgoto) nessa região. O rio São João demonstrou uma maior razão (Ac/Al)v, indicando uma oxidação microbiana mais elevada em comparação ao rio das Ostras. As razões S/V e C/V encontradas para o rio das Ostras foram superiores as do rio São João, demonstrando que esse sistema possui uma maior contribuição de angiospermas com grande participação foliar. De acordo com os resultados observados, pode-se concluir que o Σ8 obteve maiores valores para o mangue nas duas bacias. Apesar do alto impacto antropogênico nas duas bacias estudadas, com a mudança do uso da terra através da urbanização e da substituição da vegetação natural, não foi verificado uma modificação que afete significativamente a quantidade e qualidade na composição da matéria orgânica.

(9)

ABSTRACT

The change of land use through urbanization and the replacement of natural vegetation (C3 plants) for pasture (C4 plants), promotes modifications in the composition of organic matter, affecting its quality, which is subsequently leached into rivers and deposited in the sediment. This study aims to evaluate the anthropogenic and mangroves influence on the quality and quantity of organic matter stored in bottom sediments in river and estuarine portions of the São João and the Ostras River. The sediment samples were dredged in July 2009 from three different regions of each basin: the portion of river, mangrove and estuary. Samples were analyzed for particle size, δ13C, carbon, nitrogen, (C/N)a and lignin. The predominance of coarse sediments was observed in the inner estuary and mangrove in both basins. The (C/N)a ratio and δ13C values reported for Ostras River basin indicate that the river portion has C3 plants as its primary source. The regions of the inner estuary and mangrove showed no significant differences. The portion of river and estuary in the São João River suggest that both regions have soil organic matter as its main source. Values found in the inner estuary show a mixture of sources (phytoplankton and sewage) in this region. The São João River showed a higher (Ac/Al)v ratio, indicating a higher microbial oxidation when compared to the Ostras River. The S/V and C/V ratios for the Ostras River were higher than those of the São João River, showing that the former has a greater contribution of angiosperm leaf than the latter. According to the results observed, we can conclude that Σ8 showed higher values for the mangrove in both basins. Despite of the high anthropogenic impact in the two watersheds studied, with change of land use through urbanization and the replacement of natural vegetation, it was not verified a modification that could significantly affect the quantity and quality in the composition of organic matter.

(10)

SUMÁRIO RESUMO... 4 ABSTRACT... 5 LISTA DE FIGURAS... 8 LISTA DE TABELAS... 10 LISTA DE ABREVIATURAS... 11 1 INTRODUÇÃO... 16 1.1 INTERFACE CONTINENTE-OCEANO... 16

1.2 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA... 17

1.3 BIOMARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS... 19

2 JUSTIFICATIVA... 22

3 HIPÓTESE... 23

4 OBJETIVO... 24

5 MATERIAL E MÉTODOS... 25

5.1 ÁREA DE ESTUDO... 25

5.1.1 Região Hidrográfica do rio das Ostras... 25

5.1.2 Região Hidrográfica do rio São João... 26

5.2 AMOSTRAGEM... 26

5.3 PREPARO DAS AMOSTRAS... 30

5.4 ANÁLISES COMPLEMENTARES... 30

5.4.1 Medição de Parâmetros Físico-Químicos... 30

5.4.2 Determinação Granulométrica... 30

5.5 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NO SEDIMENTO... 31

5.6 DETERMINAÇÃO DOS FENÓIS DERIVADOS DA LIGNINA... 32

5.7 TRATAMENTO ESTATÍSTICO... 34

6 RESULTADOS... 36

6.1 DETERMINAÇÃO GRANULOMÉTRICA... 37

6.2 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA... 39

6.2.1 Composição elementar... 39

(11)

6.3 FENÓIS ORIUNDOS DA LIGNINA NO RIO DAS OSTRAS E RIO SÃO JOÃO ... 46 7 DISCUSSÃO... 49 8 CONCLUSÃO... 62 9 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS... 63 10 APÊNDICES... 72 Apêndice 1... 73 Apêndice 2... 73 Apêndice 3... 74 Apêndice 4... 75

(12)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Produtos fenólicos derivados da oxidação alcalina da lignina. (OREM et

al., 1997). ...20

Figura 2. Relação das razões S/V versus C/V e dos principais grupos de plantas vasculares. Adaptado de Hedges et al., 1988. 21 Figura 3a. Estações amostradas no rio das Ostras (Fonte: CBERS 2B e Google Earth). ...28

Figura 4b. Estações amostradas no rio São João (Fonte: CBERS 2B e Google Earth)...29

Figura 5. Cromatograma de um sedimento analisado...34

Figura 6. Fluxograma sobre as etapas de tratamento e análise das amostras. ...35

Figura 7. Distribuição granulométrica do rio das Ostras...38

Figura 8. Distribuição granulométrica do rio São João. ...39

Figura 9. Concentrações de carbono(a), nitrogênio(b) em razão (C/N)a (c) do rio das Ostras...40

Figura 10. Concentrações de carbono (a), nitrogênio(b) em razão (C/N)a (c) do rio São João. ...41

Figura 11. Relação entre carbono (%) e fração silte-argila (%). (a) rio das Ostras e (b) rio São João. ...42

Figura 12. Relação entre o carbono (%) e nitrogênio (%) no rio das Ostras (a) e rio São João (b). ...43

Figura 13. Valores de δδδδ13C entre as porções dos rios das Ostras (a) e São João (b). ...45

Figura 14. Compostos S, V e C e Σ8 das regiões dos rios das ostras (a) e São João (b). ...48

Figura 15. Comparação da fração silte-argila (a), carbono (b), δδδδ13_{C (c) e razão} (C/N)a (d) entre o rio das Ostras e o rio São João. ...50

Figura 16. Relação entre a razão (C/N)a e o δδδδ13_{C dos rios das Ostras (a) e São João} (b) com outros estudos...51

Figura 17. Comparação entre as razões S/V (a), C/V (b), (Ac/Al)v (c), (Ac/Al)s (d) e Σ_{8 (e) entre os rios das Ostras e São João. ...53}

(13)

Figura 19. Relação entre (C/N)a e Σ8 (a) e δδδδ13C e Σ8 (b) para o rio das Ostras. ....56 Figura 20. Relação entre (C/N)a e Σ8 (a) e δδδδ13C e Σ8 (b) para o rio São João. ...57 Figura 21. Projeção espacial da ordenação dos valores das variáveis (Ac/Al)v,

(Ac/Al)s, S/V, C/V, S, V, C, Σ8, silte-argila, carbono, (C/N)a e δδδδ_{13C das} amostras de sedimentos do rio das Ostras. ...59 Figura 22. Projeção espacial da ordenação dos valores das variáveis (Ac/Al)v,

(Ac/Al)s, S/V, C/V, S, V, C, Σ8, silte-argila, carbono, (C/N)a e δδδδ_{13C das} amostras de sedimentos do rio São João. ...61

(14)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Frações granulométricas segundo escalas do MIT (Massachusetts

Institute of Technology). ... 31

Tabela 2. Parâmetros físico-químicos da bacia do rio das Ostras. ... 36 Tabela 3. Parâmetros físico-químicos da bacia do rio do São João. ... 37 Tabela 4. Fenóis e razões da lignina em sedimentos do rio das Ostras (resultados expressos em mg/100mgCO). ... 46 Tabela 5. Fenóis e razões da lignina em sedimentos do rio São João (resultados expressos em mg/100mgCO). ... 47 Tabela 6. Comparação das concentrações médias e mínimo-máximo da razão (C/N)a e δδδδ13_{C dos rios amostrados com outras regiões. ... 52} Tabela 7. Comparação das razões e do Σ8 dos fenóis de lignina com outros estudos (resultados expressos em mg/100mgCO). ... 58 Tabela 8. Frações granulométricas por regiões do rio das Ostras... 73 Tabela 9. Frações granulométricas por regiões do rio São João... 73 Tabela 10. Concentrações de 15_N,13_{C, carbono, nitrogênio e (C/N)a no rio das} Ostras... 74 Tabela 11. Concentrações de 15_N,13_{C, carbono, nitrogênio e (C/N)a no rio São} João. ... 75

(15)

LISTA DE ABREVIATURAS

RDO - rio das Ostras RSJ - rio São João M.O. - matéria orgânica OD - oxigênio dissolvido V - vanilil S - siringil C - cinamil Σ Σ Σ

Σ8 - soma dos 3 principais grupos (S+V+C)

S/V - razão molar de fenóis totais para siringil-vanílico C/V - razão molar de fenóis totais para cinamil-vanílico (Ac/Al)v - razão ácido-aldeído dos fenóis do grupo vanilil (Ac/Al)s - razão ácido-aldeído dos fenóis do grupo siringil

(16)

1 INTRODUÇÃO

1.1 INTERFACE CONTINENTE-OCEANO

Os ambientes costeiros são sistemas complexos e dinâmicos, exibindo um gradiente de salinidade, alta variação do material particulado e processos hidrodinâmicos (COVELLI et al., 2007). Essa área de interface entre o ambiente terrestre e marinho apresenta uma grande capacidade de acumular material de origem continental e marinha.

Os rios são vias de transportes naturais dos ecossistemas, sendo suas águas correntes um reflexo da biogeoquímica de suas bacias de drenagem e integradores tanto dos processos naturais como antrópicos. Estas águas, se modificadas quanto a sua composição podem provocar profundas alterações nas cadeias alimentares quando atingem as regiões costeiras (DITTMAR et al., 2001). Grandes quantidades de matéria orgânica (M.O.) são transportadas através dos rios para os oceanos. Estima-se que este fluxo de carbono representa aproximadamente 1% da produção primária terrestre (SCHESINGER et al., 1981; DITTMAR et al., 2001).

Dentro deste contexto, os rios de pequeno porte juntamente com os de médio porte, fornecem as ligações cruciais entre os ecossistemas aquáticos e terrestres assim como de bacias hidrográficas e seus afluentes (INMAN; JENKINS, 1999). Estimativas dos fluxos globais de sedimentos estão na ordem de 18x109 toneladas/ano, englobando a contribuição através dos grandes rios mundiais mais estudados, mas em geral negligenciam os aportes de aproximadamente 20.000 rios de médio e pequeno porte pela escassez de informações, mesmo estes rios

(17)

apresentando uma contribuição significativa no fluxo de sedimentos para os oceanos. Além disso, os rios de pequeno porte contribuem para a manutenção da qualidade e quantidade da água e reciclagem de nutrientes (MILLIMAN; SYVITSKY, 1992). Enfatizando dessa forma a relevância do estudo nas bacias do rio das Ostras e do rio São João.

A matéria orgânica de rios pode ser oriunda de fontes autóctones e alóctones. As principais fontes autóctones são constituídas pelos produtores primários (fitoplâncton) e vegetação (macrófitas). As fontes alóctones podem ser de origem antrópica, como exemplo, as emissões de esgotos ou de origem natural, que está relacionada à sua cobertura vegetal e atingem os sistemas aquáticos através da lixiviação da serrapilheira e erosão de solos a partir do escoamento superficial durante os eventos de precipitação (BERNARDES et al., 2004; McCLAIN et al., 1997). O transporte de matéria orgânica para o ambiente aquático depende das características do solo (textura) e das condições topográficas que determinam a entrada alóctone de substâncias orgânicas no sistema aquático adjacente (NEFF; GREGORY, 2001).

O transporte de material da zona entre marés para o oceano (“coastal outwelling”) é, junto com o aporte fluvial, provavelmente uma das principais fontes de matéria orgânica de origem terrestre para os oceanos. As comunidades urbanizadas e industrializadas possuem várias atividades antropogênicas e produzem quantidades consideráveis de efluentes municipais, que são descarregadas junto com uma grande variedade de poluentes nas águas litorâneas.

Dentre os ecossistemas costeiros os manguezais são importantes integradores dos processos que ocorrem ao longo da bacia hidrográfica em regiões tropicais e subtropicais, estando sujeito ao regime de marés que se desenvolve, principalmente em áreas abrigadas como estuários, baías e lagunas (TOMLINSON, 1986). Aproximadamente 50% da produtividade primária deste ecossistema é exportada para os oceanos na forma de matéria orgânica (JENNERJAHN; ITREKKOT, 2002). Dittmar et al. (2006) estimaram que mais de dez por cento do fluxo para os oceanos de matéria orgânica dissolvida terrestre é derivado exclusivamente de manguezais, que por sua vez ocupam área inferior a 0,1% da superfície total dos continentes.

A região estuarina desempenha um papel na regulação da entrada de materiais para os oceanos. Alterações realizadas pelo homem na paisagem, como desmatamento e mudança de percurso tendem a causar menores vazões nas

(18)

estações secas e maiores vazões nas estações chuvosas, alternando significativamente o ciclo das águas (ALMEIDA et al., 2007). O impacto da exportação de materiais das áreas costeiras no ambiente marinho depende não somente da quantidade da matéria exportada, mas também da sua biodisponibilidade e da estabilidade química no ambiente aquático (MATER et al., 2004).

Neste contexto, o sedimento é o principal compartimento de acumulação de matéria orgânica, além de representar resultados de processos físicos, químicos e biológicos que ocorrem nos ecossistemas aquáticos, podendo interagir com diferentes poluentes. Com isso, estudos sobre a dinâmica do material que é gerado, trabalhado e transportado pela bacia de drenagem para o oceano se fazem importantes, pois entre estes materiais a fração orgânica se destaca por fornecer informações que vão desde a composição da biota até a emissão de efluentes (GIESY et al., 1989; FILHO et al., 1999).

1.2 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA

A composição elementar é útil para avaliar assinaturas de fontes e estados de alteração de matéria orgânica. Este método é adequado para análises de fontes porque existem distintos padrões de abundância de elementos biogênicos em diferentes tipos de organismos (HEDGES, 1990). As relações existentes entre os diferentes constituintes envolvidos na composição elementar da matéria orgânica, como por exemplo, a relação (C/N)a podem indicar qualitativamente as fontes envolvidas (REZENDE, 1993).

A composição isotópica tem sido usada para o monitoramento de mudanças nos ecossistemas e promover ligações específicas entre ecologia, uso da terra e processos geoquímicos. Juntas a composição isotópica e elementar tem sido usada como uma importante ferramenta para investigar a fontes, o caminho e o ciclo da matéria orgânica no ambiente aquático e detectar e compreender as causas das mudanças ambientais (CANUEL et al., 1995; McCALLISTER et al., 2006; FRY, 2006; BOUILLON et al., 2008; PRASAD et al., 2009).

(19)

As relações existentes entre os constituintes envolvidos na composição elementar da matéria orgânica, como a razão (C/N)a, demonstra a discriminação de fontes e níveis de degradação da matéria orgânica (BOUILLON et al., 2008). A análise de composição isotópica possui importância, pois conseguimos avaliar as fontes de plantas C3 e C4 através do 13C. (ELLIOTT; BRUSH, 2006).

Nos estuários devido à mistura de água doce com a água marinha ocorre uma ampla faixa de valores de δ13C (CLOERN et al., 2002), consequentemente existe uma sobreposição das assinaturas isotópicas da matéria orgânica influenciada pela misturas das fontes e pelas modificações em que a M.O. sofre no ambiente estuarino. Com o uso da composição isotópica é possível identificar o tipo de fonte como, por exemplo, de plantas do tipo C3 ou C4 e com o uso da razão (C/N)a é possível identificar o estado em que se encontra a M.O. e também pode-se inferir sobre sua origem (McCALLISTER et al., 2006).

A presença de compostos primários como proteínas e estruturais como celulose e ligninas na composição da matéria orgânica influencia diretamente a razão (C/N)a dos sedimentos. Portanto, plantas vasculares apresentam razão (C/N)a superior a 20 enquanto as plantas não vasculares, como as algas, apresentam razão (C/N)a entre 4 e 10. As razões (C/N)a com valores entre 10 e 20 sugerem a presença de uma mistura de plantas vasculares e não vasculares ou de degradação biológica (MEYERS, 1994).

Em termos isotópicos as plantas C3 fixam CO2 atmosférico através da enzima RUBISCO, esta apresenta baixa afinidade pelo CO2, então ela discrimina em maior grau o isótopo pesado do carbono, 13C, em relação ao isótopo leve, 12C, produzindo então um sinal isotópico em torno de -28‰. Neste grupo temos as vegetações arbóreas e arbustivas. O contrário já acontece com as plantas C4, que fixam CO2 através da enzima PEP carboxilase, que apresenta alta afinidade pelo CO2, apresentando valores próximos de -14‰ e são representados pelas gramíneas. Existe outro grupo de plantas, menos abundante, que utilizam o metabolismo do ácido crassuláceo (CAM) como forma de incorporação de carbono por plantas mais suculentas como os cactus. Este ciclo apresenta valores entre -10 e -20‰ (MEYERS; ISHIWATARI, 1993).

A composição elementar e isotópica torna-se, portanto, uma importante ferramenta para indicar possíveis sinais de distúrbios humanos na matéria orgânica.

(20)

Este incremento produzido por atividades humanas pode alterar quantitativamente e qualitativamente a M.O. presente nos rios (KRUSCHE et al., 2002).

1.3 BIOMARCADORES ORGÂNICOS GEOQUÍMICOS

Os biomarcadores são compostos orgânicos que se caracterizam pela natureza específica, resistência aos processos de degradação e a estabilidade química, e estas características proporcionam a manutenção do registro de sua origem (ISOBE et al., 2002). Os biomarcadores podem ser estruturalmente relacionados a uma fonte biológica, um processo biogeoquímico ou fonte geográfica específica (GOÑI; HEDGES, 1995). Dentre estes indicadores, a lignina representa o segundo mais abundante biomacropolímero terrestre, depois da celulose, podendo ser encontrada apenas em M.O. de origem terrestre (HEDGES et al., 1997).

A lignina é um polímero fenólico de elevado peso molecular sendo sintetizado pelas plantas superiores como parte de seus sistemas vasculares e tem sido utilizado desde a década de 80 como um eficiente marcador de fontes de material de origem terrestre para os rios (HEDGES et al., 1986; GOÑI et al, 2000; ONSTAD et al., 2000), estuários, zonas costeiras e mar aberto. Esta molécula realiza múltiplas funções que são essenciais para a vida dos vegetais. Ela se enquadra entre as substâncias naturais mais abundantes da face da terra, ocupando cerca de 30% do carbono da biosfera (FENGEL; WEGNER, 1984), estando presente nas células vegetais onde proporciona rigidez e minimiza a permeabilidade à água (MARCHAND et al., 2005). Além disso, a lignina é relativamente resistente à diagênese, o que faz com que seu arquivo sedimentar dure muito mais tempo que outras formas de matéria orgânica primária (MEYERS; ISHIWATARI, 1993).

A oxidação da lignina produz como principais produtos da reação seis fenóis vanilil e siringil nas formas de aldeídos, cetonas e ácidos carboxílicos. A oxidação de ligninas em tecidos vegetais lenhosos e não lenhosos também produz os ácidos p-cumárico e ferúlico (HEDGES; ERTEL, 1982) (Figura 1). Estes produtos fenólicos derivados da oxidação da lignina são essencialmente únicos a plantas vasculares e são formados em padrões de abundância que refletem a taxonomia da planta, o tipo de tecido e o conteúdo de lignina (HEDGES; ERTEL, 1982).

(21)

Figura 1. Produtos fenólicos derivados da oxidação alcalina da lignina. (OREM et al., 1997).

Os fenóis do grupo vanilil (V) são produtos da degradação de ligninas de angiospermas e gimnospermas, independente do tipo de tecido. Já os fenóis do grupo siringil (S) podem ser encontrados em tecidos de plantas angiospermas lenhosas, sendo indicados por altos valores da razão S/V; e os fenóis do grupo cinamil (C) estão presentes em quantidades consideráveis somente em tecidos de plantas angiospermas não lenhosas, indicados por maiores valores da razão C/V (Figura 2). A razão entre as forma ácidas e aldeídicas dos fenóis do grupo vanilil e siringil (Ac/Al)v,s indicam o grau de degradação da lignina durante a diagênese (HEDGES; MANN, 1979; HEDGES et al., 1988; GOÑI HEDGES, 1992; FARELLA et al., 2001). Geralmente quanto maior for á razão (Ac/Al)v,s maior será o grau de oxidação microbiana da lignina (HEDGES et al., 1988; FARELLA et al., 2001). A razão P/(V+S) pode ser utilizada também como um indicador diagenético. Isto

Acetovanilona Vanilina Ác. Vanílico

Acetosiringona Siringladeído Ác. Siríngico

p-Hidroxi acetofenona p-Hidroxi benzaldeído p-Hidroxi benzóico Ác. trans p-Coumárico Ác. trans p-Felúrico Vanilil (Grupo V) Siringil (Grupo S) Hidroxi (Grupo P) Cinamil (Grupo C)

Acetovanilona Vanilina Ác. Vanílico

Acetosiringona Siringladeído Ác. Siríngico

p-Hidroxi acetofenona p-Hidroxi benzaldeído p-Hidroxi benzóico Ác. trans p-Coumárico Ác. trans p-Felúrico Vanilil (Grupo V) Siringil (Grupo S) Hidroxi (Grupo P) Cinamil (Grupo C)

(22)

porque a demetilação ocorrida durante a oxidação da M.O. favorece a perda seletiva dos grupos fenolíticos metoxilados (V e S) em relação aos não metoxilados (P) que não são oxidados (DITTMAR et al., 2001).

Figura 2. Relação das razões S/V versus C/V e dos principais grupos de plantas vasculares. Adaptado de Hedges et al. (1988).

Em síntese, a determinação de fenóis oriundos da lignina, juntamente com a composição elementar e isotópica, compõe um importante grupo de ferramentas para caracterizar as fontes de plantas terrestres, possibilitando assim, identificar fontes de material com diferentes origens e processos de diagênese recente para os ambientes aquáticos (WYSOCKI et al., 2008).

-0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 - 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 C/V S /V Angiospermas não lenhosas Gimnospermas Angiospermas lenhosas -0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 - 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 C/V S /V Angiospermas não lenhosas Gimnospermas Angiospermas lenhosas

(23)

2 JUSTIFICATIVA

O conhecimento sobre o fluxo de materiais na interface entre o ambiente terrestre e o marinho está basicamente restrito aos estudos de rios de grande porte. No entanto, trabalhos recentes têm revelado que rios de pequeno porte atuam como fontes não pontuais ao longo do litoral podendo promover contribuições significativas. Além disso, a identificação e a contribuição no acúmulo da matéria orgânica neste ambiente proporcionam avaliar a influência antrópica a fim de verificar o enriquecimento de materiais no depósito de fundo.

Devido a menor quantidade de estudos e quantificação sobre o impacto e quantidade dos processos de aporte de material das zonas entre marés para os oceanos, se faz importante entender a influência da exportação de materiais das áreas costeiras no ambiente marinho que não dependem somente da quantidade da matéria orgânica exportada, mas também da sua biodisponibilidade e da estabilidade química no ambiente aquático.

(24)

3 HIPÓTESE

O aporte da matéria orgânica via manguezais irá promover um aumento na concentração da mesma no sedimento e uma alteração na sua qualidade já que esse aporte seria de uma matéria orgânica fresca em constraste com a matéria orgânica da bacia de drenagem. Da mesma forma que a presença de cidades (aporte de esgoto) contribuirá com matéria orgânica fresca (lábil). Comparativamente o sedimento da área estuariana do rio das Ostras terá mais matéria orgânica quando comparado ao rio São João.

(25)

4 OBJETIVO

Avaliar a qualidade e composição da matéria orgânica nos sedimentos das porções fluviais e estuarinas do rio São João e rio das Ostras, relacionando com as diferentes fontes da cobertura vegetal destes trechos.

(26)

5 MATERIAL E MÉTODOS

5.1 ÁREA DE ESTUDO

5.1.1 Região Hidrográfica do rio das Ostras

A bacia do rio das Ostras situa-se no estado do Rio de Janeiro limitando-se a oeste com a bacia do rio São João, ao norte com a bacia do rio Macaé e a leste com a lagoa de Imboassica (Figura 3a). Abrange uma superfície de cerca de 135 km2, mais um conjunto de microbacias litorâneas cuja área é de 22 km2, totalizando 157 km2 de área total e 75 de perímetro. A maior distância leste-oeste da bacia é de 21 km e a maior norte-sul é de 16 km. Além de grande parte da cidade de Rio das Ostras, os povoados de Cantagalo, Iriri e Âncora estão inseridos na bacia (IBGE, 2003).

A região hidrográfica do rio das Ostras possui duas regiões climáticas com média anual de chuvas oscilando entre 1.000 a 1.500mm na maior parte da bacia e de 1.500 - 2.000mm na região noroeste. A bacia é predominantemente composta por pastagens e brejos. Matas podem ser encontradas em pequenas manchas em alguns locais como Fazenda Itapebussus, Serras do Jundiá, Careta, Seca e do Pote, enquanto remanescentes de manguezais ocorrem apenas na foz do rio das Ostras. A pecuária e a agricultura (banana, mandioca e milho) são as principais atividades de utilização da terra na bacia, sendo ambas realizadas de forma simples, tendo um pouco mais de significância a exploração pecuária e uma recém-iniciada atividade de turismo rural. (IBGE, 2003).

(27)

5.1.2 Região Hidrográfica do rio São João

A região da bacia hidrográfica do rio São João abrange uma área de 2.160 km2 e perímetro de 266 km, pertencentes ao Estado do Rio de Janeiro (Figura 3b). Sendo limitada a oeste com a bacia da baía da Guanabara, ao norte e nordeste com as bacias dos rios Macaé e das Ostras e ao sul com as bacias do rio Una e das lagoas de Araruama, Jacarepiá e Saquarema. O formato da bacia é de uma pêra sendo a maior distância leste-oeste de 67 km e a maior norte-sul de 43 km. Aproximadamente oito municípios integram o território desta bacia: Cachoeiras de Macacu, Rio Bonito, Casimiro de Abreu, Araruama, São Pedro da Aldeia, Cabo Frio, Rio das Ostras e Silva Jardim (IBGE, 2003).

Na região hidrográfica do rio São João as chuvas não precipitam de maneira uniforme, variando de 1.000 a 2000mm em diferentes regiões ao longo da Bacia. A principal utilização da terra é caracterizada por assentamentos humanos (cidades, vilas e povoados), áreas agrícolas e de pastagens e remanescentes de distintos tipos de vegetação nativa, incluindo campos de altitude, florestas, brejos, campos inundados, pastagens e restingas. Os manguezais surgem às margens do rio São João, desde as proximidades do morro de mesmo nome até a foz. Além disso, esta bacia já sofreu obras hidráulicas como a da represa de Juturnaíba, tendo leitos retificados e criação de diversos canais de drenagem de brejos. (IBGE, 2003).

A situação ambiental das duas bacias reflete quatro séculos de ocupação humana e exploração destrutiva dos recursos naturais, onde as matas foram sucessivamente derrubadas, regenerando-se em parte nos intervalos dos ciclos econômicos. Nas últimas décadas, assiste-se a intensa ocupação da faixa litorânea de rio das Ostras a Cabo Frio, através de loteamentos sem qualquer infraestrutura de saneamento básico, pondo fim à vegetação de restinga e aos manguezais (IBGE, 2003).

5.2 AMOSTRAGEM

As amostras utilizadas foram coletadas em julho de 2009, com auxílio de busca fundo, sendo amostrados sedimentos superficiais de 3 regiões: porção fluvial, mangue e estuário interno nas bacias dos rio das Ostras (Figura 3a) e rio São João

(28)

(Figura 3b), cada região possui com um n amostral igual a 5. O delineamento da amostragem foi feito com o propósito de se coletar amostras sem influência dos manguezais e do estuário (região fluvial), amostras sob influência dos manguezais (região mangue) e uma área após a influência dos manguezais e sob influência marinha, área do estuário interno.

A bacia do rio das Ostras apresentou como característica para a porção fluvial uma maior influência de pastagem e da mata localizada nos pequenos morros adjacentes. No caso da região do mangue esta área é caracterizada por remanescentes de mata, no entanto, a região em questão e o estuário interno, sofrem com um maior adensamento urbano e por conseqüência uma elevada quantidade de esgoto lançada neste rio. Por outro lado, rio São João apresenta na porção fluvial influência de macrófitas e da mata a montante da reserva Poço das Antas. Em relação a região do mangue pode-se observar o início de adensamento urbano e de mata remanescente. Enquanto no estuário interno observa-se a maior concentração urbana.

(b) (a)

(29)

Figura 3a. Estações amostradas no rio das Ostras (Fonte: CBERS 2B e Google Earth). 13 13 Porção Fluvial Mangue Estuário Interno Porção Fluvial Mangue Estuário Interno (a)

(30)

Figura 4b. Estações amostradas no rio São João (Fonte: CBERS 2B e Google Earth). Porção Fluvial Mangue Estuário Interno Porção Fluvial Mangue Estuário Interno (b)

(31)

5.3 PREPARO DAS AMOSTRAS

No laboratório as amostras foram conservadas em freezer até iniciar o processo de peneiração por via úmida. As amostras, após descongelamento, foram separadas por peneiramento na fração <2 mm e secas por liofilização, sendo posteriormente homogeneizadas em moinho de bolas. Todas as análises foram realizadas na fração <2,0 mm.

5.4 ANÁLISES COMPLEMENTARES

5.4.1 Medição de Parâmetros Físico-Químicos

Em todas as estações de coleta foram determinados os seguintes parâmetros físico-químicos com medição direta no campo (Multi-sonda YSI-85): oxigênio dissolvido, condutividade e temperatura na água e Eh realizado no sedimento.

5.4.2 Determinação Granulométrica

Cerca de 400mg de sedimento de cada amostra, foram previamente peneirados por via úmida e separados por ordem de grandeza (Tabela 1), sendo posteriormente liofilizados. Após o que, parte deste material foi utilizado para realização da distribuição granulométrica através do analisador de partículas (Shimadzu SALD-310). Com os resultados obtidos foram calculadas as porcentagens correspondentes a cada fração granulométrica.

(32)

Tabela 1. Frações granulométricas segundo escalas do MIT (Massachusetts Institute

of Technology).

5.5 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA DA MATÉRIA ORGÂNICA NO SEDIMENTO

As amostras de sedimentos foram inicialmente descarbonatos diretamente nos recipientes de análise com HCl 1,0N (HEDGES; STERN, 1984). O carbono orgânico e nitrogênio total foram determinados pelo analisador CHNS-O (Carlo Erba) acoplado a um espectrômetro de massa. As composições isotópicas (δ13C e δ15N) foram quantificadas por espectrometria de massas Finnigan Delta Plus no Laboratório de Ecologia Isotópica do CENA-USP. O limite de precisão analítica para o carbono foi de 0,01% e para o nitrogênio de 0,005% (BARROS et al., 2010).

A composição isotópica do carbono é comumente expressa pela relação entre a concentração de átomos de 13C sobre a concentração de átomos de 12C presentes em uma amostra, em relação ao padrão. Como essa relação é normalmente muito pequena, por facilidade, foi criada a notação “δ”, expressa na forma por mil (‰), que é definida pela equação: δ13C = (RAMOSTRA/RPADRÃO - 1) x1000, onde: RAMOSTRA é a relação isotópica 13C/12C da amostra e o RPADRÃO é a relação isotópica 13C/12C do padrão. O padrão universalmente considerado é PDB (Pee Dee Belemnitela), sendo distribuído pelo NBS (National Bureau of Standards) com o conteúdo de 13C determinado por Craig (1957) sendo igual a δ13CNBS-20/PDB = - 1,06. Como o material biológico geralmente tem uma relação isotópica menor que a relação isotópica do padrão, o valor de “δ” torna-se negativo.

CLASSIFICAÇÃO

DIÂMETRO

Pedregulho

d>2mm

Areia grossa

0,6<d<2mm

Areia média

0,2<d<0,6mm

Areia fina

0,06<d<0,2mm

Silte

0,06<d<0,004mm

Argila

d<0,004mm

(33)

5.6 DETERMINAÇÃO DOS FENÓIS DERIVADOS DA LIGNINA

Para a caracterização dos fenóis derivados a lignina em amostras de sedimentos foi utilizada a degradação oxidativa em meio alcalino com óxido de cobre (CuO). Este procedimento é capaz de quebrar a lignina em moléculas menores de menor peso molecular.

Neste estudo foi utilizada a técnica de Hedges e Ertel (1982) adaptada por Goñi e Montgomery (2000). Na extração foi utilizado etil acetato, diferente da técnica tradicional que utiliza éter dietílico como solvente. Esta opção foi realizada, pois, o éter dietílico utilizado durante a extração poderia restringir a análise, pois poderia realizar outras extrações após a hidrólise, devido ao desenvolvimento de peróxidos, que podem reagir com o produto da oxidação e modificar sua distribuição (GOÑI; MONTGOMERY, 2000).

Antes de iniciar a extração dos fenóis de lignina nas amostras coletadas foi feito um teste de metodologia, incluindo controle de qualidade nos lotes de análise para garantir a exatidão e a reprodutibilidade do método.

Antes da oxidação, uma solução de NaOH 2N foi borbulhada com N2 por 2 horas para remover o oxigênio dissolvido da água. Foi considerado o percentual de carbono orgânico de cada amostra para se calcular a quantidade de amostra a ser pesada. Este procedimento foi adotado com o intuito de padronizar cada amostra, possibilitando todas as amostras tivessem aproximadamente 5mg de carbono orgânico, com isso o método atinge uma melhor detecção.

As amostras foram acondicionadas em tubos de teflon apropriados para microondas com 500 mg de CuO e 50 mg de Fe(NH4)2 (SO4)2* 6H2O (sulfato ferroso), e mantidas por 12 horas em ambiente com N2 (glove box), após foram adicionados ~15 mL de NaOH borbulhado em N2. Os tubos foram colocados no suporte, fechados, com fluxo de N2 e por último transferido para o carrossel do microondas (Mars Xpress – CEM). A temperatura ótima de oxidação é de 150 ºC e o tempo de reação são de 90 minutos.

Uma vez finalizadas as reações de oxidação, os tubos foram resfriados (30 min.) e removidos do microondas. Os conteúdos foram transferidos para tubos de centrífuga, com auxílio de água ultra-pura. Nesta etapa, quantidades conhecidas de padrão interno (100 µL - etilvanilina e ácido trans-cinamico) foram adicionadas em

(34)

cada frascos âmbar (2mL), sendo centrifugados a 2500 rpm por 10 minutos para separar os sólidos (amostra+CuO) do hidrolisado. O sobrenadante foi então decantado em tubos de 50 mL e sendo esta etapa repetida duas vezes após a adição de ~5 mL de NaOH 2N em cada tubo de centrífuga.

O sobrenadante foi acidificado a pH 1 com adição de 4 mL de HCl concentrado. Depois da acidificação, um volume conhecido (aproximadamente 10 mL) de etil acetato foi adicionado em cada tubo. A extração da fase aquosa foi alcançada pela agitação em tubos com auxílio de um agitador que permitiu a separação em duas fases, os tubos foram centrifugados a 2300 rpm por 10 minutos. A fase orgânica foi transferida cuidadosamente para um segundo tubo usando uma pipeta Pasteur e repetida mais duas vezes para maximizar a recuperação do extrato orgânico. Após esta etapa as amostras foram filtradas utilizando lã de vidro e NaSO4 e levadas ao rotavapor a fim de concentrar o extrato até aproximadamente 1mL. O concentrado foi transferido para frasco âmbar de 2mL e então, evaporado com N2 até secar completamente. O extrato final foi diluído em piridina (250 µL) e nesta etapa os padrões internos (50 µL) foram adicionados nos frascos. Antes da injeção no cromatógrafo, 100µL de BSTFA + 1% TCMS foi adicionado no tubo para derivatização, com 100 µL de amostra e 200 µL de piridina. Estes frascos foram aquecidos por 30 minutos a 60 ºC e 2,0 µL de amostra injetados no cromatógrafo (CG 2010 Plus Shimadzu).

O cromatógrafo a gás está equipado com detetor por ionização em chama (GC-FID), com uma coluna capilar DB-1 (30 m × 0,32 mm × 1 µm) e injetor sem divisão de fluxo (splitless). A temperatura inicial do forno do cromatógrafo é ajustada em 100 ºC, elevando-se a uma taxa de 4 ºC min-1 até 260 ºC. Após atingir esta temperatura, a taxa de elevação passa a ser de 10 ºC min-1 até 300 ºC, permanecendo nesta temperatura durante 10 minutos.

A identificação destes fenóis oriundos da lignina nas amostras de sedimentos, basearam-se na comparação do tempo de retenção dos picos identificados em seus cromatogramas (Figura 4). Os valores foram normalizados pelo carbono, sendo os resultados expressos em mg/100mgCO.

(35)

Figura 5. Cromatograma de um sedimento analisado.

5.7 TRATAMENTO ESTATÍSTICO

O tratamento estatístico foi realizado no programa Statistica 7.0 (StatSoft, Inc.), onde utilizou-se dois tipos de testes: Kruskall-Wallis (análise de variância não paramétrica) e Análise de Componentes Principais, sendo realizada tanto para os casos como para as variáveis. Este teste é uma técnica de transformação de variáveis, onde cada variável medida pode ser considerada como um eixo de variabilidade estando usualmente correlacionada com outras variáveis. Podendo ser descrita como a rotação de pontos existentes num espaço multidimensional originando eixos, ou componentes principais, que dispostos num espaço a duas dimensões representem variabilidade suficiente para indicar um padrão a ser interpretado (BERNARDI et al., 2001).

5.0 10.0 15.0 20.0 25.0 30.0 35.0 40.0 45.0 50.0 min -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0uV(x10,000)_Chromatogram V a n ili n a Á c id o t ra n s -c in â m ic o ( P I) E ti lv a n ili n a ( P I) A c e to v a n ilo n a S ir in g a ld e íd o Á c id o 3 ,4 d im e to x ib e n z ó ic o ( P R ) A c e to s ir in g o n a Á c id o v a n íl ic o Á c id o s ir ín g ic o Á c id o t ra n s -p -c u m á ri c o Á c id o t ra n s f e rú lic o

(36)

Figura 6. Fluxograma sobre as etapas de tratamento e análise das amostras.

Amostragem

(rios das Ostras e São João)

Porção Fluvial n=5 Mangue n=5 Estuário Interno n=5 Peneiramento <2mm. Parâmetros físico-químicos: •Água (Condutividade, O.D. e temperatura)

•Sedimento (Eh) Liofilização Homogeinização (moinho de bola) Determinação granulométrica Determinação de C e N elementar e δ13C Extração e determinação dos fenóis da liginina Sedimento

(busca fundo)

Tratamento Estatístico Amostragem

(rios das Ostras e São João)

Porção Fluvial n=5 Mangue n=5 Estuário Interno n=5 Peneiramento <2mm. Parâmetros físico-químicos: •Água (Condutividade, O.D. e temperatura)

•Sedimento (Eh) Liofilização Homogeinização (moinho de bola) Determinação granulométrica Determinação de C e N elementar e δ13C Extração e determinação dos fenóis da liginina Sedimento

(busca fundo)

Tratamento Estatístico

(37)

6 RESULTADOS

Os parâmetros físico-químicos mensurados na região da bacia do rio das Ostras apresentaram os seguintes intervalos: Condutividade (µS/cm)= 81 a 52.900; Eh= -210,6 a 32,4 (mV); temperatura (ºC)= 22,1 a 24,9 e oxigênio dissolvido= 3,46 a 7,46 (mg/L) e 40,4 a 110 (%) (Tabela 2).

Tabela 2. Parâmetros físico-químicos da bacia do rio das Ostras.

Na bacia do rio São João os parâmetros físico-químicos, apresentaram os seguintes intervalos: Condutividade (µS/cm)= 60 a 16040; Eh= -174,6 a 174,0 (mV); temperatura (ºC)= 22,7 a 23,3 e oxigênio dissolvido= 6,66 a 7,22 (mg/L) e 76,2 a 92,5 (%) (Tabela 3). A grande variabilidade observada nos valores de condutividade nos dois rios pode ser atribuída à localização dos pontos, onde através da figura 3a e 3b, visualizamos um gradiente conforme a proximidade com o mar.

Profundidade Temperatura Eh Condutividade

m. ºC mV µS/cm mg/L % 1 - 24,9 -125 114 3,46 40,4 2 - 23,2 -116 81 5,49 64,5 3 - - -218 - - -4 - - -210,6 - - -5 - - -125 - - -6 1,9 24,4 -96,5 656 4,20 58 7 1,4 23,3 -114,7 1572 4,56 54,4 8 1,6 23,4 32,4 5020 5,65 68,1 9 1,4 23,5 -34,7 7860 7,52 91,1 10 2,0 23,6 -204,1 9720 8,30 101,4 11 1,6 22,6 47,6 52600 7,39 104,3 12 1,9 22,3 145,7 52700 7,35 104 13 0,8 22,3 -71,6 52600 6,92 95,2 14 1,0 22,1 134,5 52900 6,85 95,8 15 1,1 22,1 14,7 52800 7,46 110 Mangue Estuário Interno Porção Fluvial Oxigênio Dissolvido Regiões Estações

(38)

Tabela 3. Parâmetros físico-químicos da bacia do rio do São João.

Ao compararmos os dois rios, verificamos que o rio das Ostras apresentou uma maior diferença entre as regiões, sendo isto representado pela maior variabilidade da condutividade elétrica. Ao observarmos o percentual de oxigênio dissolvido verificamos que o rio São João apresenta característica de ser menos saturado e subsaturado, em relação ao rio das Ostras.

6.1 DETERMINAÇÃO GRANULOMÉTRICA

A caracterização granulométrica do sedimento é importante, pois de um modo geral a areia pode ser considerada como um mineral de comportamento químico inerte ou que adsorve quantidades insignificantes de matéria orgânica (MO). A fração silte-argila, no entanto, comportam-se de maneira oposta, tendendo a apresentar associação com o material orgânico e inorgânico (MATER et al., 2004)

A bacia do rio das Ostras, apresentou na porção fluvial uma predominância de frações finas (silte-argila) com aproximadamente 80%, com exceção do ponto 4, onde a fração grosseira é predominante (60% areia grossa e média). Por outro lado, nas regiões do mangue (80% a 90%) e estuário interno (60% a 80%), foi observado um comportamento contrário com altos teores de frações grosseiras (areia média e fina). (Figura 6).

Profundidade Temperatura Eh Condutividade

m. ºC mV µS/cm mg/L % 1 - 22,8 18,7 59,9 6,66 76,2 2 4,5 22,8 -28,2 66 6,66 77,3 3 6,6 22,8 -174,6 75 6,73 78,6 4 3,6 22,9 -84,3 84,5 6,70 80,1 5 3 23,1 133 101,4 6,91 81,2 6 4,8 22,7 -106 972 7,18 93,7 7 4,2 23,0 -144,0 2094 7,06 84,3 8 1,7 23,2 -134,9 3988 6,83 83,2 9 3,2 23,3 9,2 2500 7,12 85,9 10 2,0 23,1 -58,4 8700 6,85 82,8 11 1,7 23,2 -171,8 9800 6,68 81,2 12 1,4 23,3 -121,2 11610 6,70 81,1 13 1,7 23,2 -76,1 11550 6,88 83,5 14 0,5 23,3 139,4 16040 7,22 92,5 15 5,5 23,2 174,0 15140 6,87 85,5 Porção Fluvial Mangue Estuário Interno Oxigênio Dissolvido Regiões Estações

(39)

Figura 7. Distribuição granulométrica do rio das Ostras.

Na bacia do rio São João, a fração de sedimentos finos foi predominante na porção fluvial para os pontos 1, 2 e 5 (90%, 80% e 50% respectivamente). Por outro lado, a região do mangue apresentou maior teor de frações grosseiras, com elevadas concentrações de areia média e fina, com exceção do ponto 8 (90% fração silte-argila). O estuário interno demonstrou predomínio de frações grosseiras, com destaque para o ponto 15 (95% de areia grossa), o ponto 12 apresentou um comportamento inverso a esta região com 65% da fração silte-argila (Figura 7).

-10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Porção Fluvial Manguezal Estuário Interno

(%

)

(40)

Figura 8. Distribuição granulométrica do rio São João.

6.2 COMPOSIÇÃO ELEMENTAR E ISOTÓPICA

6.2.1 Composição elementar

Os teores de carbono e nitrogênio elementar na bacia do rio das Ostras variaram de 0,17 a 13,9% (Figura 8a) e 0,01a 0,83% (Figura 8b), respectivamente, onde os maiores valores para ambos os elementos foram observados na porção fluvial e os menores no estuário interno. A porção fluvial apresenta uma cobertura vegetal com predominância de angiospermas com características mais foliares, ocasionando maiores valores de C, com isso a vegetação colabora diretamente com a incorporação deste elemento no sedimento. No mangue e no estuário interno a vegetação natural foi parcialmente eliminada, o que possibilita inferir que a contribuição de C neste sistema seja provavelmente proveniente de esgoto doméstico. -10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

Porção Fluvial Manguezal Estuário Interno

(%

)

(41)

O rio das Ostras apresenta razão (C/N)a para a região fluvial, constituída por uma M.O. com predomínio de plantas vasculares (média 22,3), enquanto as regiões do mangue e estuário interno não apresentam grandes diferenças em suas médias (17,5; 18,4 respectivamente). Com exceção do ponto 12 (estuário interno, que apresenta como característica predominância granulométrica de frações mais finas e possível fonte fitoplanctônica) (Figura 8c).

Figura 9. Concentrações de carbono(a), nitrogênio(b) em razão (C/N)a (c) do rio das Ostras.

Na bacia do rio São João, foi observado teores de carbono variando de 0,36 a 4,91% (Figura 9a) e de nitrogênio de 0,02a 0,38% (Figura 9b). O ponto 8 (mangue) e 12 (estuário interno) apresentaram percentuais elevados quando comparados aos demais pontos das respectivas regiões, isto pode estar associado a granulometria desses pontos que possuem altos teores de silte-argila. Na porção fluvial observamos os maiores valores de carbono e nitrogênio (4,91% e 0,38%

-0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

Porção Fluvial Mangue Estuário Interno

N ( % ) -2 4 6 8 10 12 14 16 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

C ( % ) -5 10 15 20 25 30 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(C /N )a a b c -0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

N ( % ) -2 4 6 8 10 12 14 16 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

C ( % ) -5 10 15 20 25 30 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(C

/N

)a

a b

(42)

respectivamente). Essa contribuição pode estar relacionada a presença de uma mata nativa mais conservada e alta concentração de macrófitas na porção fluvial. O ponto 15 (estuário interno) não apresenta resultado, pois suas concentrações estavam abaixo do limite de detecção.

A razão (C/N)a (Figura 9c) do rio São João, demonstra um tendência de queda da porção fluvial para o estuário interno, onde nas regiões da porção fluvial e mangue encontramos médias (16,9; 14,1 respectivamente). Enquanto na região do estuário interno a média foi de 11,6.

Figura 10. Concentrações de carbono (a), nitrogênio(b) em razão (C/N)a (c) do rio São João.

Em ambas as bacias, podemos constatar que o percentual de carbono e nitrogênio (Figura 8a e b), sofre influência da granulometria. Os maiores valores observados de carbono e nitrogênio no rio das Ostras (13,9%; 0,83% respectivamente), quando comparados a bacia do rio São João (4,91%; 0,38),

-0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

N (% ) -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

C ( % ) -4 8 12 16 20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(C /N )a a b c -0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

N (% ) -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

C ( % ) -4 8 12 16 20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(C

/N

)a

a b

(43)

podem ser atribuídos a uma maior influência antrópica, sofrida pela primeira bacia (Figura 10a e 10b).

Figura 11. Relação entre carbono (%) e fração silte-argila (%). (a) rio das Ostras e (b) rio São João.

Ao analisar-se a correlação de carbono e nitrogênio (Figura 11a) na bacia do rio das Ostras, podemos dizer que o mangue e o estuário interno foram as regiões com menores valores, enquanto os maiores valores foram observados na porção fluvial. y = 0,1238x - 0,4144 R2 = 0,8762 -2 4 6 8 10 12 14 16 - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Silte-Argila (%) C ( % )

y = 0,0545x - 0,5659 R2 = 0,8668 -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Silte-Argila (%) C ( % )

(a) y = 0,1238x - 0,4144 (b) R2 = 0,8762 -2 4 6 8 10 12 14 16 - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Silte-Argila (%) C ( % )

y = 0,0545x - 0,5659 R2 = 0,8668 -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 - 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Silte-Argila (%) C ( % )

(44)

Figura 12. Relação entre o carbono (%) e nitrogênio (%) no rio das Ostras (a) e rio São João (b). y = 16,859x - 0,0202 R2 = 0,9948 -2 4 6 8 10 12 14 16 - 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 N (%) C (% )

y = 13,631x - 0,1609 R2 = 0,9868 -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 - 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 N (%) C (% )

(a) (b) y = 16,859x - 0,0202 R2 = 0,9948 -2 4 6 8 10 12 14 16 - 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 N (%) C (% )

y = 13,631x - 0,1609 R2 = 0,9868 -1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 - 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 N (%) C (% )

(a)

(45)

Na bacia do rio São João, foi observado um padrão similar (Figura 11b) ao do rio das Ostras, com maiores valores na porção fluvial e menores na região do mangue e estuário interno, sendo os teores do rio São João inferiores ao do rio das Ostras.

6.2.2 Composição isotópica

A bacia do rio das Ostras apresentou valores de δ13C e razão (C/N)a, na porção fluvial de -25,81‰ e 22,2 (Figura 12a) respectivamente. As regiões do mangue e estuário interno não apresentaram diferenças significativas, sendo os valores de δ13C e razão (C/N)a de -25,43‰; 17,5 para o mangue e -25,71‰; 18,4 para o estuário interno.

(46)

Figura 13. Valores de δ13C entre as porções dos rios das Ostras (a) e São João (b). A região da porção fluvial e o mangue da bacia do rio São João apresentaram valores médios de δ13C de -25,34‰ e -25,73‰ e razão (C/N)a de 16,9 e 14,1 (Figura 12b). O estuário interno apresentou -24,17‰ para δ13C e 11,6 para (C/N)a. Não havendo diferenças significativas entre as regiões.

-30 -28 -26 -24 -22 -20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

δ 13 C -30 -28 -26 -24 -22 -20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

δ 13 C

(a)

(b)

-30 -28 -26 -24 -22 -20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

δ 13 C -30 -28 -26 -24 -22 -20 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

δ

13 C

(a)

(47)

6.3 FENÓIS ORIUNDOS DA LIGNINA NO RIO DAS OSTRAS E RIO SÃO JOÃO

Os maiores valores de Σ8 foram encontrados na região do mangue (2,95 ± 0,93 mg/100mgCO), seguido do estuário interno (2,78 ± 1,47 mg/100mgCO) e porção fluvial (2,05 ± 1,14 mg/100mgCO). Sendo as maiores concentrações observadas nos pontos 5 e 8 (3,99 mg/100mgCO) (Tabela 4) (Figura 13a).

No estuário interno a razão (Ac/Al)v (ácido-aldeído) dos fenóis da lignina e a razão S/V, apresentaram os maiores valores, indicando um maior índice de degradação da matéria orgânica nesta região. Por outro lado, a porção fluvial foi a região mais representativa para as razões de (Ac/Al)s e C/V (0,76 ± 0,22; 0,98 ± 0,12 mg/100mgCO) em comparação as demais regiões (Tabela 4) (Figura 13a).

Tabela 4. Fenóis e razões da lignina em sedimentos do rio das Ostras (resultados expressos em mg/100mgCO).

No rio São João, encontramos o maior valor para Σ8 na região do mangue (3,35 ± 0,53 mg/100mgCO), sendo o mesmo padrão observado no rio das Ostras. Seguido da porção fluvial (1,88 ± 0,44 mg/100mgCO) e o estuário interno (1,66 ± 1,24 mg/100mgCO) (Tabela 5) (Figura 13b). No ponto 15, não foi realizada a extração dos fenóis, pois o valor de carbono estava abaixo do limite de detecção do método. Essa particularidade possui influência direta da granulometria, pois nesta estação observamos aproximadamente 100% da fração areia grossa (Figura 7).

(Ac/Al)V (Ac/Al)S S/V C/V S V C Σ8Σ8Σ8Σ8 #1 0,13 0,90 1,20 1,00 0,54 0,45 0,45 1,45 #2 0,12 0,89 1,22 1,08 0,54 0,44 0,48 1,47 #3 0,30 0,82 1,11 0,88 0,46 0,41 0,36 1,23 #4 0,05 0,81 0,99 0,84 0,73 0,74 0,62 2,09 #5 0,27 0,38 1,39 1,11 1,58 1,14 1,27 3,99 média 0,17 0,76 1,18 0,98 0,77 0,64 0,64 2,05 desvio padrão 0,11 0,22 0,15 0,12 0,47 0,31 0,37 1,14 #6 0,17 0,71 0,81 0,45 1,21 1,49 0,67 3,37 #7 0,07 0,27 1,75 0,30 1,96 1,11 0,33 3,40 #8 0,06 1,06 0,95 0,38 1,62 1,72 0,65 3,99 #9 0,15 0,86 0,97 0,29 0,98 1,01 0,29 2,28 #10 0,22 0,72 0,83 0,31 0,66 0,79 0,25 1,70 média 0,13 0,72 1,06 0,34 1,29 1,23 0,44 2,95 desvio padrão 0,07 0,29 0,39 0,07 0,51 0,37 0,20 0,93 #11 0,98 0,43 0,83 0,33 1,28 1,55 0,50 3,33 #12 0,13 0,49 1,73 0,40 1,99 1,15 0,47 3,61 #13 0,15 0,43 1,89 0,53 0,15 0,08 0,04 0,27 #14 0,13 0,37 1,55 0,48 2,00 1,29 0,63 3,92 #15 0,35 0,43 1,50 0,44 1,36 1,02 0,41 2,78 média 0,35 0,43 1,50 0,44 1,36 1,02 0,41 2,78 desvio padrão 0,37 0,04 0,41 0,08 0,76 0,56 0,22 1,47 Estuário Interno Mangue Porção Fluvial

(48)

Tabela 5. Fenóis e razões da lignina em sedimentos do rio São João (resultados expressos em mg/100mgCO).

A porção fluvial foi a região com os maiores valor das razões S/V (material de origem terrestre) e C/V (contribuição de material foliar) (1,33 ± 0,54; 0,59 ± 0,35 mg/100mgCO). Enquanto o estuário interno apresentou razões mais elevadas para (Ac/Al)v (0,51 ± 0,21 mg/100mgCO) e (Ac/Al)s (0,65 ± 0,45 mg/100mgCO) (Tabela 5) (Figura 13b). (Ac/Al)V (Ac/Al)S S/V C/V S V C Σ8Σ8Σ8Σ8 #1 0,16 0,40 1,05 0,51 0,82 0,79 0,40 2,01 #2 0,12 0,29 1,35 0,36 0,72 0,53 0,19 1,44 #3 1,07 1,61 2,15 1,21 0,90 0,42 0,51 1,82 #4 0,22 0,35 1,41 0,53 1,23 0,88 0,46 2,57 #5 0,52 0,67 0,69 0,36 0,52 0,76 0,27 1,56 média 0,42 0,66 1,33 0,59 0,84 0,67 0,37 1,88 desvio padrão 0,40 0,55 0,54 0,35 0,26 0,19 0,13 0,44 #6 0,02 0,06 1,05 0,17 1,73 1,64 0,27 3,64 #7 0,11 0,26 1,61 0,19 2,36 1,46 0,28 4,10 #8 0,91 0,43 0,87 0,56 1,00 1,15 0,64 2,79 #9 0,75 0,34 0,92 0,23 1,26 1,38 0,32 2,96 #10 0,63 0,30 0,81 0,21 1,30 1,60 0,34 3,25 média 0,49 0,28 1,05 0,27 1,53 1,45 0,37 3,35 desvio padrão 0,40 0,14 0,32 0,16 0,53 0,20 0,15 0,53 #11 0,71 1,15 0,35 0,12 0,84 2,40 0,28 3,52 #12 0,37 0,32 1,11 0,36 0,45 0,41 0,15 1,01 #13 0,30 0,25 1,47 0,38 0,57 0,39 0,15 1,11 #14 0,67 0,97 1,23 0,41 0,47 0,39 0,16 1,02 #15 - - - -média 0,51 0,67 1,04 0,31 0,59 0,90 0,18 1,66 desvio padrão 0,21 0,45 0,48 0,13 0,18 1,00 0,06 1,24 Estuário Interno Mangue Porção Fluvial

(49)

Figura 14. Compostos S, V e C e Σ8 das regiões dos rios das ostras (a) e São João (b). -0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(m g /1 00 m gC O ) S V C Σ8 -0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(m g /1 00 m g C O ) S V C Σ8 (a) (b) -0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(m g /1 00 m gC O ) S V C Σ8 -0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 #1 #2 #3 #4 #5 #6 #7 #8 #9 #10 #11 #12 #13 #14 #15

(m g /1 00 m g C O ) S V C Σ8 (a) (b)

(50)

7 DISCUSSÃO

A predominância de sedimentos grosseiros observada no mangue e estuário interno em ambas as bacias, pode ser atribuída à influência da interface marinha, acarretando em uma maior ressuspensão de frações mais finas e maior deposição de sedimentos grosseiros.

A grande heterogeneidade de vegetais com pequena escala de variações de uma única ferramenta geoquímica, principalmente em regiões tropicais, requer o acoplamento de informações que descrevam e distingam as possíveis fontes de matéria orgânica para o sedimento (TAREQ et al., 2004). Assim, para caracterizar os sedimentos das bacias dos rios das Ostras e São João, os fenóis oriundos da lignina, o δ13C, e a razão (C/N)a foram usados conjuntamente de forma a elucidar as diferentes fontes que compõem esta mistura orgânica sedimentar.

Inicialmente, os resultados da fração silte-argila, carbono e δ13C foram tratados conjuntamente (Figura 14a, 14b e 14C) e não apresentaram diferenças significativas (p>0,05), com exceção da razão (C/N)a (p<0,002) (Figura 14d). A diferença observada entre os rios para a razão (C/N)a pode ser atribuída a complexidade das fontes naturais e antropogênicas que, por sua vez, influenciam na qualidade da M.O.

(51)

Figura 15. Comparação da fração silte-argila (a), carbono (b), δ13_{C (c) e razão} (C/N)a (d) entre o rio das Ostras e o rio São João.

Os valores médios de δ13C e da razão (C/N)a dos sedimentos amostrados, foram comparados com possíveis fontes de M.O. de outras bacias de drenagem. Os valores de macrófita e sedimento de mangue (Sed.Mangue), são provenientes do estudo realizado por Figueiredo (1999); para as plantas do tipo C4 e C3 os valores foram obtidos de estudos realizados por Calasans (1998) e Mazurec (2003); os valores de fitoplâncton estuarino (Fitoplâncton) foram obtidos de Countway et al. (2007); e o valor de esgoto foi obtido por dado não publicado gerado em projetos de pesquisa de pós-graduação do Laboratório de Ecologia Isotópica do CENA1.

1

Comunicação pessoal: Sandra Furlan – dados de esgoto.

Rios 1 3 C -29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -21 -20 RDO RSJ Rios S ilt e -A rg ila ( % ) 0 20 40 60 80 100 RDO RSJ Rios (C /N )a 0 5 10 15 20 25 30 RDO RSJ Rios C (% ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 RDO RSJ Mínimo-Máximo 25%-75% Mediana (a) (d) (c) (b) Rios 1 3 C -29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -21 -20 RDO RSJ Rios S ilt e -A rg ila ( % ) 0 20 40 60 80 100 RDO RSJ Rios (C /N )a 0 5 10 15 20 25 30 RDO RSJ Rios C (% ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 RDO RSJ Mínimo-Máximo 25%-75% Mediana Rios 1 3 C -29 -28 -27 -26 -25 -24 -23 -22 -21 -20 RDO RSJ Rios S ilt e -A rg ila ( % ) 0 20 40 60 80 100 RDO RSJ Rios (C /N )a 0 5 10 15 20 25 30 RDO RSJ Rios C (% ) 0 2 4 6 8 10 12 14 16 RDO RSJ Mínimo-Máximo 25%-75% Mediana (a) (d) (c) (b)