INFLUÊNCIA DO TRATAMENTO POR PLASMA DE N
2E O
2NA
FORMAÇÃO DE FOSFATOS DE CÁLCIO SOBRE A SUPERFÍCIE
DO NANOCOMPÓSITO DE Al
2O
3/ZrO
2Kátia H. Santos1, Julieta A. Ferreira1, Denise Osiro1, Ludmila I.S. Nascimento1, Luiz A. Colnago2, Clodomiro Alves Júnior3, Eliria M.J.A. Pallone1
1Universidade de São Paulo/Faculdade de Zootecnia e Engenharia de Alimentos,
USP/FZEA, Pirassununga (SP), Brasil
2Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária, São Carlos (SP), Brasil 3Universidade Federal Rural do Semi-Árido, Mossoró (RN), Brasil
E-mail: katiahsantos@usp.br
Resumo. Dentre as técnicas utilizadas no tratamento de superfície dos biomateriais, o plasma
tem se destacado por promover modificações nas propriedades químicas e físicas da superfície, sem comprometer as propriedades intrínsecas do substrato. Assim, o objetivo desse trabalho foi avaliar a influência do tratamento por plasma na formação de fosfatos de
cálcio sobre a superfície de nanocompósitos de Al2O3/5%volZrO2. Para isso, amostras foram
conformadas, calcinadas, sinterizadas, tratadas por plasma (N2 e O2) e recobertas
biomimeticamente por 14 dias. Observou-se que os tratamentos influenciaram tanto nas características físicas quanto químicas dos nanocompósitos. Além disso, a quantidade de fosfatos de cálcio formada foi significativamente maior nas superfícies tratadas do que nas sem tratamento. Independentemente do tratamento superficial, observou-se a formação de
três fases de fosfatos de cálcio: HA, -TCP e -TCP, sugerindo que os tratamentos
contribuem efetivamente na formação de fosfatos de cálcio, melhorando assim a bioatividade dos nanocompósitos.
Palavras-chave: Biomateriais, Plasma, Tratamentos superficiais, Alumina, Zircônia
1. INTRODUÇÃO
Nos últimos anos foram realizados inúmeros avanços no desenvolvimento de novos biomateriais para serem utilizados como substituintes ósseos em implantes e enxertos (Fernandes, Correia 2015).
As cerâmicas a base de fosfatos de cálcio se qualificam como biomateriais de interesse biológico, uma vez que apresentam características desejáveis tais como, composição química semelhante à fase mineral dos tecidos ósseos, biocompatibilidade, bioatividade, ausência de toxicidade local ou sistêmica e capacidade de se ligar ao tecido hospedeiro (Rodrigues, et al., 2012, Oliveira Souza, 2013; Fernandes, Correia 2015). No entanto, suas limitações estão relacionadas a uma baixa resistência mecânica e tenacidade à fratura, o que tende a ser um fator negativo quanto a sua empregabilidade em locais que demandem grandes esforços físicos (Vallet-Regí, Salinas, 2013; Bonan et al., 2014; Costa, 2014).
Desse modo, para que cerâmicas de fosfatos de cálcio possam ser utilizadas, torna-se necessário o desenvolvimento de materiais que permitam melhorar essas propriedades. Uma perspectiva pode estar relacionada à incorporação dos fosfatos de cálcio em um material cerâmico, bioinerte, que apresente alta resistência mecânica, como por exemplo, nanocompósitos de alumina/zircônia (Al2O3/ZrO2) (Santos, 2016). Quando a dimensão das
físicas, químicas e biológicas do material, que se difere de forma fundamental e significativa das propriedades da matéria em maior escala (Sartori, 2015).
Dentre as técnicas capazes de promover a formação de fosfatos de cálcio, o método de recobrimento biomimético se destaca, devido ao seu baixo custo e a possibilidade de recobrir diferentes tipos de superfícies (Guastaldi, Aparecida 2010). O método biomimético foi desenvolvido por Abe e colaboradores (Abe, Kokubo, Yamamuro 1990) e é caracterizado pela imersão do substrato em um fluído que simula a atuação do corpo humano, com concentrações de íons iguais a do plasma sanguíneo denominado Synthetic Body Fluid (SBF).
Nesse sentido, a adesão entre a camada bioativa formada e a superfície de um material bioinerte é essencial para a sua interação com o meio biológico (Aguiar et al., 2016). Estudos anteriores relatam que a realização de tratamentos na superfície de biomateriais cerâmicos como etapa que antecede a imersão em SBF, é uma interessante e promissora alternativa para melhorar a interação entre a camada bioativa formada e a superfície do biomaterial (Guastaldi et al., 2013; Lopes et al., 2014).
Dentre as técnicas de modificações existentes, o tratamento por plasma tem despertado grande interesse da comunidade cientifica por sua versatilidade, baixo custo e principalmente pela capacidade de ser aplicado diretamente sobre o biomaterial (Da Silva et al. 2013; Choi et al., 2013).
Os plasmas são constituídos principalmente por íons, elétrons e nêutrons em equilíbrio termodinâmico. Desse modo, as espécies presentes no plasma induzem a modificação da superfície, deixando as propriedades intrínsecas do material inalteradas (Coelho et al., 2012; Kaklamani et al., 2013; Nishime et al. 2017).
Dentre os trabalhos reportados na literatura sobre modificações superficiais de biomateriais por plasma, encontra-se o trabalho de Borges e colaboradores (2013) sobre tratamento com plasma de oxigênio na superfície de polímeros de poliestireno (PS) e poli(metacrilato) de metila (PMMA). O estudo mostrou que o tratamento proporcionou modificações na rugosidade média (Ra) da superfície dos materiais, uma vez que as amostras que receberam tratamento por plasma apresentaram maior rugosidade quando comparadas as amostras sem tratamento. Além disso, os autores observaram a formação de grupos funcionais hidrofílicos na superfície das amostras que atuaram como sítios ativos para a deposição biomimética de fosfatos de cálcio (Borges et al., 2013).
Em 2015 Nunes e colaboradores avaliaram os efeitos do tratamento por plasma de argônio na superfície de titânio puro. O estudo mostrou que o tratamento melhorou a molhabilidade superficial, aumentou a rugosidade e contribuiu na adesão da camada de fosfatos depositada sobre a superfície (Nunes et al., 2015).
Oliveira e colaboradores (2015) avaliaram os efeitos do tratamento com plasma de argônio na superfície de materiais cerâmicos vítreos (dissilicato de lítio) e feldspáticos. O estudo mostrou que o tratamento promoveu modificações na rugosidade média (Ra) do material, sendo observado que as amostras tratadas apresentaram Ra superior quando comparadas as que não receberam tratamento. Observou-se ainda uma melhora na resistência da união de cimentação adesiva do material (Oliveira et al., 2015).
Dessa forma, o objetivo desse trabalho foi avaliar a influência do tratamento por plasma de nitrogênio e oxigênio na formação de fosfatos de cálcio sobre a superfície de nanocompósitos de Al2O3/5%volZrO2.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
2.1. Preparação dos pós de Al2O3 eZrO2 e obtenção dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2
Os pós-comerciais utilizados na preparação dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 foram:
Al2O3 AKP-53 99,99% de pureza e tamanho médio de partículas de 0,2μm, produzida pela
Sumitomo Chemical, e pós de ZrO2/3%Y2O3 99,90% de pureza e tamanho médio de
partículas de 50 nm, produzida pela Nanostructured Materials Inc. Para isso, foram preparadas separadamente suspensões de Al2O3 e ZrO2 em meio alcoólico usando um moinho
de bolas convencional. Em seguida, foi realizada a mistura das duas suspensões na proporção de 5% em volume de ZrO2. A suspensão resultante foi seca a temperatura ambiente sob fluxo
de ar. A conformação dos nanocompósitos em formato de pastilhas foi realizada por prensagem uniaxial a 50 MPa, seguida por prensagem isostática a 200 MPa, calcinados até 400°C/1h e sinterizados em dois patamares de temperatura, 1050oC/1h e 1500oC/2h (Dos Santos et al. 2017).
2.2. Tratamento da superfície dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 por plasma
Na realização dessa etapa, os nanocompósitos foram divididos em dois grupos. * grupo I: nanocompósitos sem tratamentos superficiais;
* grupo II: nanocompósitos tratados por plasma;
Os nanocompósitos foram expostos a atmosferas de gases de N2 e O2. A taxa de fluxo
do gás empregada foi de 20 sccm, a pressão de trabalho foi ajustada para 2,0 mbar e a temperatura durante o tratamento foi mantida constante a 400oC. Em seguida, as superfícies tratadas e não tratadas dos nanocompósitos foram caracterizadas por microscopia confocal e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR).
2.3. Recobrimento biomimético dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2
A composição escolhida na preparação da solução de SBF foi à proposta por Barrere e colaboradores (Barrere et al., 2002), cuja concentração dos reagentes é 5,0x maior do que a solução originalmente proposta por Abe e colaboradores (Abe, Kokubo, Yamamuro, 1990), visando diminuir o tempo de deposição do recobrimento. A Tabela 1 apresenta a composição e a quantidade de reagentes utilizados no preparo da solução de SBF.
Tabela 1. Reagentes utilizados no preparo da solução de SBF 5,0x
Reagentes NaCl MgCl2 .6H2O CaCl2 .2H2O Na2HPO4 .2H2O NaHCO3
Quantidade (g/L) 40,00 1,52 1,84 0,89 1,76
Para o recobrimento, as superfícies tratadas e não tratadas foram imersas em 35 mL de solução de SBF 5,0x, sendo colocado um nanocompósito por frasco de polipropileno e acondicionados em incubadora refrigerada de bancada, a temperatura de 36,5°C e agitação de 60 rpm. Após o período de 7,14 e 21 dias de incubação, foram retirados da solução de SBF, lavados em água destilada, secos à temperatura ambiente e armazenados em dessecador por 72 horas.
A caracterização das superfícies recobertas foi realizada por FTIR e difratometria de raios-X (DRX). Ambos os resultados obtidos por FTIR e DRX foram tratados matematicamente, a fim de corrigir a linha de base e de se obter curvas deconvoluídas dos espectros e difratogramas para uma melhor compreensão das fases de fosfatos de cálcio formadas sobre as superfícies dos nanocompósitos.
3. RESULTADOS E DISCUSSÕES
De modo geral, observou-se que tanto as características físicas quanto químicas dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 foram afetadas pelos tratamentos superficiais. As superfícies
dos nanocompósitos tratados por plasma apresentaram valores de Ra iguais a: 0,079±0,008 μm (O2) e 0,074±0.005 μm (N2). Enquanto os nanocompósitos não tratados apresentaram Ra
igual a 0,045±0,002 µm. Esses resultados sugerem que a morfologia da superfície dos nanocompósitos foi significativamente alterada após os tratamentos, visto que os valores da rugosidade média (Ra) apresentaram variações expressivas. A rugosidade média é comumente associada à presença de saliências na superfície de um nanocompósito, afetando diretamente sua molhabilidade (Dos Santos et al., 2017).
A Figura 1 apresenta os espectros e a segunda derivada de FTIR das superfícies dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 não tratados e tratados por plasma. De maneira geral, bandas
de absorção vibracionais características dos grupos funcionais (Zr-O e Al-O) dos nanocompósitos podem ser observadas nessa região espectral estudada. A Tabela 1 apresenta as bandas de absorção vibracionais características dos grupos funcionais dos nanocompósitos nos espectros de FTIR na região entre 400 a 1000 cm-1.
1000 900 800 700 600 500 400 1000 900 800 700 600 500 400 Sem tratamento Abs or bâ nc ia Plasma O2 Plasma N2 Número de onda (cm-1 ) Número de onda (cm-1 ) Sem tratamento 442 465 476 493 568 583 623 638 666 879 Plasma O2 419 448 468 503 526 588 612 649 875 922 Plasma N2
Figura 1. Espectros de absorbância e de segunda derivada de FTIR das superfícies tratadas e não tratadas por plasma dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2.
Tabela 1. Bandas de absorção vibracionais observadas nos espectros de FTIR dos grupos funcionais das superfícies tratadas e não tratadas por plasma dos nanocompósitos de
Al2O3/ZrO2. (Sarkar et al., 2007; Shirai et al., 2010; Volkhin et al., 2010)
Atribuições*
Condições de tratamento - Regiões (cm-1)
Antes do tratamento por plasma
Após o tratamento por plasma
Al-O em coordenação octaédrico (AlO6). Indica a formação da fase
α-Al2O3.
~442 448
Al-O em coordenação octaédrico
(AlO6). ~476 ~468
Al-O em coordenação octaédrico (AlO6).
va Zr-O na ligação Zr-O-Zr
~493 ~503
vZr-O ~520 ~526
~550 ~540
vAl-O em coordenação octaédrico (AlO6).
~568 -
~583 ~588
~623 ~612
~638 ~650
Al-O em coordenação tetraédrico (AlO4)
~879 ~875
~925 ~ 922
De maneira geral, pode-se observar um pequeno deslocamento nas bandas de absorção características dos grupos Al-O e Zr-O. Esse deslocamento pode ser resultante da desidroxilação na superfície do nanocompósito, com a formação de Al terminal. Fu e colaboradores (2006) observaram que a superfície hidroxilada de Al2O3 após tratamento com
plasma de O2 até 500°C foi o suficiente para remover a maioria dos grupos OH superficiais,
resulta em uma superfície limpa com Al-terminal. A maior intensidade das bandas entre 800 e 970 cm-1 atribuídas ao estiramento Al-O indica a coordenação tetraédrica (AlO4) (Fu et al.,
2006; Shirai et al., 2010).
A Figura 2 apresenta os espectros de FTIR, na região entre 960 e 1200 cm-1, dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 não tratados e tratados por plasma após 14 dias de
recobrimento biomimético. A Tabela 2 apresenta a área absoluta sob as curvas deconvoluídas dos espectros de FTIR nessa região. As bandas de absorção vibracionais características dos grupos funcionais dos fosfatos de cálcio são observadas nessa região espectral estudada. Não são observadas bandas características dos grupos funcionais Al-O ou Zr-O. Além disso, estudos prévios mostraram que o período de incubação de 14 dias é suficiente para promover a formação da camada de fosfato de cálcio sobre a superfície.
1000 1050 1100 1150 0 8 16 24 32 1000 1050 1100 1150 1200 1000 1050 1100 1150 int e n sida d e x1 0 3 ( u .a .) Sem tratamento cm-1 cm-1 N2 O2 cm-1
Figura 2. Espectros de absorbância de FTIR dos grupos funcionais das superfícies tratadas e não tratadas por plasma e recobertas pelo método biomimético após 14 dias de incubação. Tabela 2. Área absoluta sob as curvas de deconvolução nos espectros de absorbância de FTIR
dos grupos funcionais das superfícies tratadas e não tratadas por plasma e recobertas pelo método biomimético após 14 dias de incubação.
Fosfa tos de c álcio f o rm ad os sob re a su p er fíc ie d os n an oc om p ósitos d e Al 2 O3 /5%vol Z rO 2 Regiões (cm1) Atribuições Condições de tratamento Área absoluta (103) Sem tratamento N2 O2 ~990-995 v1 PO43- em HA 2,58 - 144,17 ~1108 v1 HPO42- em HA não estequiométrica 44,15 50,44 - ~1020-1023 - 12,98 634,68 ~1033-1035 v3c PO4 3- em HA não estequiométrica - 250,66 1741,13 ~1056 v3b PO43- 46,63 - - ~1067 v1 em α-TCP - 67,32 - ~1097 v3a PO43- 12,50 - 386,26 ~1119 v1 HA amorfa - 15,62 - ~1127 v1 HPO42- em HA não estequiométrica v1 em β-TCP 8,28 - - ~1132-1137 v1c PO43- - 166,95 301,45
De modo geral, os tratamentos superficiais promoveram maior formação de fosfatos de cálcio do que os nanocompósitos não tratados. Independentemente das condições de tratamento, observou-se a formação de três fases de fosfatos de cálcio: α-fosfato tricálcico (α-TCP), β-fosfato tricálcico (β-TCP) e hidroxiapatita (HA) como visualizado na Tabela 2 e Figura 2.
Os resultados de FTIR demostram a formação de maior fase α-TCP nas superfícies tratadas com N2. Nas superfícies tratadas O2 não foi observado à formação das bandas
atribuídas a fase β-TCP. No entanto, isso não significa que não houve a formação dessa fase. O deslocamento dessas bandas pode ter sido tão grande que não foi possível observá-las. Isso sugere que o oxigênio no plasma produz grupos funcionais que dificultam a formação do β-TCP.
Já as áreas absolutas das bandas atribuídas à fase HA foram significativamente maiores, independentemente do tratamento recebido. A HA estequiométrica possui razão Ca/P igual a 1,67 (Song et al., 2011). No entanto, este tipo de fosfato não está presente em sistemas biológicos. De forma geral, as HAs biológicas têm sido descritas como fosfatos deficientes de
cálcio, ou seja, como HA não estequiométrica (Sadat-Shojai et al., 2013). Esses fosfatos de cálcio podem apresentar elementos incorporados em sua fase mineralizada no meio biológico, tais como as espécies iônicas H3O+, HPO4- e HPO42-. Tanto a HA quanto o TCP apresentam
comportamento diferentes de solubilidade. Enquanto, a HA é um fosfato de natureza bioativa, o TCP apresenta um caráter bioabsorvível (Feng-Huei et al., 2001; Bertinetti et al., 2009).
A Figura 3 apresenta os difratogramas de raios X, no intervalo entre 31,0o e 34,0o, dos
nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 não tratados e tratados por plasma após 14 dias de
recobrimento biomimético. A Tabela 2 apresenta a área absoluta sob as curvas deconvoluídas dos difratogramas apresentados na Figura 3. Os picos característicos dos fosfatos de cálcio são observados nesse intervalo. Os deslocamentos das curvas deconvoluídas foram caracterizados segundo os índices de Miller (hkl) padrões para as diferentes fases dos fosfatos e de acordo com a base de dados da Joint Commitee for Powder Diffraction Studies (JCPDS, 2003). 31,8 32,4 33,0 33,6 34,2 31,2 31,8 32,4 33,0 33,6 0 4 8 12 16 31,8 32,4 33,0 33,6 34,2 2 2 2 O2 N2 (51 1) (12 8) Sem tratamento (11 2) (21 1) I/Io ( 10 6 counts )
Figura 3. Difratogramas de DRX das superfícies tratadas e não tratadas por plasma e recobertas pelo método biomimético após 14 dias de incubação.
Tabela 3. Área absoluta sob as curvas de deconvolução nos difratogramas de DRX das superfícies tratadas e não tratadas por plasma e recobertas pelo método biomimético após 14
dias de incubação. Índices de
Miller (ahkl) Atribuições
Fases de fosfatos de cálcio formadas Área absoluta (105) Sem tratamento N2 O2 (511) α-TCP 0,37 0,91 2,26 (211) HA 0,08 2,04 7,32 (112) 0,44 1,72 10,36 (128) β-TCP 0,24 0,96 12,12
a índices de Miller padrões de acordo com o JCPDS.
Apenas três fases de fosfatos de cálcio foram observadas nos difratogramas: α-TCP no plano (511) (JCPDS no: 09-348), β-TCP no plano (128) (JCPDS no: 09-169) e HA nos planos
(211)/(112) (JCPDS no: 09-432 e 73-1731).
O tratamento superficial com O2 favoreceu maior formação das fases α-TCP, β-TCP e
HA sobre as superfícies dos nanocompósitos quando comparados aos nanocompósitos sem tratamento superficial.
Observou-se ainda, uma formação significativamente maior da fase β-TCP com relação à formação da fase α-TCP sobre as superfícies dos nanocompósitos tratados. A literatura sugere que a obtenção da fase β-TCP só é possível mediante tratamento térmico da fase α-TCP. No entanto, quando o íon Mg2+ está presente na solução de SBF em quantidades
suficientes para competir com os íons Ca2+ (razão molar Mg2+/Ca2+ maior que 0,05), podem ocorrer algumas substituições na estrutura da fase β-TCP. Nesse sentido, a formação da fase β-TCP sobre as superfícies dos nanocompósitos em todas as condições, pode ser explicada pela presença do íon Mg2+ (razão Mg/Ca igual 0,83) na solução supersaturada de SBF utilizada.
A Figura 4 apresenta as áreas totais dos fosfatos de cálcio (obtidas por FTIR), assim como as áreas parciais das fases de fosfatos de cálcio formadas (de acordo com as porcentagens obtidas por DRX), dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 não tratados e tratados
por plasma após 14 dias de recobrimento biomimético.
0 1 2 3 O2 N2
área do grupo fosfato
( 10 6 ) TCP HA TCP sem tratamento 0,00 0,05 0,10 0,15 0,20
Figura 4. Área total calculada pelos espectros de FTIR e as fases de fosfatos de cálcio calculadas por DRX das superfícies tratadas e não tratadas por plasma e recobertas pelo
método biomimético após 14 dias de incubação.
De maneira geral, observou-se que o tratamento por plasma favoreceu uma variação na composição das diferentes fases α-TCP, β-TCP e HA, assim como na maior formação de fosfatos de cálcio totais sobre as superfícies dos nanocompósitos. A variação na composição das fases foi essencial na formação de maior (ou menor) quantidade de fosfatos sobre as superfícies dos nanocompósitos tratados. Observou-se ainda que as fases -TCP e HA influenciam diretamente na quantidade depositada de fosfatos de cálcio total sobre as superfícies tratadas. Segundo o coeficiente de Pearson, quanto maior a quantidade dessas fases (principalmente a fase HA), maior a quantidade de fosfatos de cálcio formada: r áreaα-TCP/áreafosfatos de cálcio = 0.88 e ráreaHA/áreafosfatos de cálcio = 0.99.
CONCLUSÕES
De modo geral, observou-se que a morfologia da superfície dos nanocompósitos de Al2O3/ZrO2 foi alterada pelos tratamentos superficiais por plasma com provável
desidroxilação da superfície. Além disso, observou-se também que as condições de tratamento superficiais influenciaram na quantidade de fosfatos de cálcio formados sobre as superfícies dos nanocompósitos, favorecendo uma maior formação de fosfatos de cálcio sobre os nanocompósitos tratados com O2. No entanto, independentemente do tratamento, foram
forma, os tratamentos por plasma que os nanocompósitos foram submetidos anteriormente ao recobrimento biomimético contribuem efetivamente na formação de fosfatos de cálcio sobre a
superfície, melhorando assim a bioatividade de suas superfícies, sugerindo que esse
biomaterial reúne as características necessárias para aplicação como substituto ósseo. AGRADECIMENTOS
À FAPESP pelo apoio financeiro através da bolsa de mestrado concedida - Processo no 2014/11100-9.
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INFLUENCE OF N2 AND O2 PLASMA TREATMENT ON THE FORMATION OF
CALCIUM PHOSPHATES ON THE SURFACE OF THE NANOCOMPOSITE Al2O3/ZrO2
Kátia H. Santos1, Julieta A. Ferreira1, Denise Osiro1, Ludmila I.S. Nascimento1, Luiz A.
Colnago2, Clodomiro Alves Júnior3, Eliria M.J.A. Pallone1
1University of São Paulo/ Faculty of Animal Science and Food Engineering, USP/FZEA,
Pirassununga (SP), Brazil
2Brazilian Agricultural Research Corporation, São Carlos (SP), Brazil 3 Federal Rural University of the Semi-Arid, Mossoró (RN), Brazil
E-mail: katiahsantos@usp.br
Abstract. Among the techniques used in surface treatment of biomaterials, plasma has been
noted for promoting modifications in the chemical and physical properties of the surface, without compromising the intrinsic properties of the substrate. Thus, the objective of this work was to evaluate the influence of plasma treatment on the formation of calcium phosphates on
the surface of Al2O3 / 5% volZrO2 nanocomposites. For this, samples were formed, calcined,
sintered, treated by plasma (N2 and O2) and biomimetically coated for 14 days. It was
observed that the treatments influenced both the physical and chemical characteristics of the nanocomposites. In addition, the amount of calcium phosphates formed was significantly higher on the treated surfaces than in the untreated. Regardless of the surface treatment, the formation of three phases of calcium phosphates was observed: HA, α-TCP and β-TCP was observed, suggesting that the treatments contribute effectively to the formation of calcium phosphates, thus improving the bioactivity of the nanocomposites.
